CN110306050A - 中重稀土萃取分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中重稀土萃取分离的方法。将中重稀土萃取分离用的空白有机相经过皂化段处理得到皂化的空白有机相和皂化余液；将皂化的空白有机相经过稀土皂化段处理，得到稀土皂化的空白有机相和稀土皂化余液；将含有中重稀土氯化物的溶液通过填充有交联聚合物的树脂柱进行除油处理；将除油后的中重稀土氯化物溶液与稀土皂化的空白有机相在萃取段混合，分离得到萃取液和萃余液；将萃取液依次经过洗涤段、反萃段和水洗段，得到回收的空白有机相和水洗余液；将回收的空白有机相返回至皂化段。该方法得到的皂化余液含油量少，可作为水洗液或配制成反萃液。

Description

中重稀土萃取分离的方法
技术领域
本发明涉及一种中重稀土萃取分离的方法。
背景技术
通常，稀土的萃取分离采用酸性萃取剂，萃取过程是在低酸度条件下进行的。一般地，萃取一个稀土离子要置换三个H+进入水相。随着萃取过程的连续进行，水相H+浓度不断增加，萃取剂萃取稀土的能力不断下降，使得萃取过程无法稳定进行。因此，在萃取剂使用前一般首先要采用碱性溶液对萃取剂进行皂化。在皂化过程中会产生大量的废水，这些废水中含有大量的油，阻碍了这些废水的重复利用。这些废水中的油一方面来自于回收的空白有机相，另一方面来自稀土皂化料液中所含有的油。
CN101182597A公开了一种酸性萃取剂络合萃取分离稀土元素的方法：以二(2-乙基己基磷脂)或2-乙基己基磷酸单乙基己基脂为酸性磷型萃取剂，用煤油稀释作为萃取分离的有机相，向氯化稀土溶液中添加柠檬酸或柠檬酸盐配制成稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液作为萃取分离的水相。萃取分离有机相和水相，使稀土元素分离。该方法萃取分离得到的有机空白相含油量较高，将皂化得到的皂化余液作为水洗液使用会使萃取槽中堆积大量有机杂质，影响稀土萃取的质量与效率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种中重稀土萃取分离的方法，该方法得到的皂化余液含油量少，可作为水洗液输送至水洗段或配制成反萃液输送至反萃段。
本发明提供一种中重稀土萃取分离的方法，包括如下步骤：
将中重稀土萃取分离用的空白有机相经过皂化段处理得到皂化的空白有机相和皂化余液；将皂化的空白有机相经过稀土皂化段处理，得到稀土皂化的空白有机相和稀土皂化余液；
将含有中重稀土氯化物的溶液通过填充有交联聚合物的树脂柱进行除油处理；将除油后的中重稀土氯化物溶液与稀土皂化的空白有机相在萃取段混合，分离得到萃取液和萃余液；将萃取液依次经过洗涤段、反萃段和水洗段，得到回收的空白有机相和水洗余液；将回收的空白有机相返回至皂化段；
将至少一部分皂化余液作为水洗液输送至水洗段或配制成反萃液输送至反萃段；
其中，皂化段使用的皂化剂为弱碱性水溶液；稀土皂化段使用的稀土皂化料液为萃取段得到的萃余液。
根据本发明的方法，优选地，所述的交联聚合物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，且湿真密度为1.00～1.50g/ml；所述的交联聚合物的比表面积不小于900m2/g。
根据本发明的方法，优选地，所述的交联聚合物为树脂颗粒，且粒径为0.2～2.00mm范围内的树脂颗粒含量为85％～100％；所述的树脂柱的直径与高度之比为1:3～20。
根据本发明的方法，优选地，中重稀土氯化物溶液通过填充有交联聚合物的树脂柱的流速为30～600L/h；所述的中重稀土氯化物溶液中油浓度为5～50mg/L。
根据本发明的方法，优选地，中重稀土萃取分离用的空白有机相由萃取剂和稀释剂组成。
根据本发明的方法，优选地，所述的萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯；所述稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，洗涤段使用的洗涤液为水或无机酸水溶液。
根据本发明的方法，优选地，所述的无机酸的水溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种。
根据本发明的方法，优选地，将水洗余液与无机酸水溶液混合形成混合溶液，作为反萃液返回至反萃段。
根据本发明的方法，优选地，所述的交联聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯聚合而成；所述的中重稀土氯化物选自钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的两种或多种。
本发明将含有中重稀土氯化物的溶液通过填充有交联聚合物的树脂柱，然后依次经过萃取段、洗涤段、反萃段和水洗段，得到回收的空白有机相，将回收的空白有机相返回至皂化段。采用该萃取分离方法得到皂化余液中的油含量少，可以作为水洗液或配制成反萃液循环使用。
附图说明
图1为实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的中重稀土选自钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的两种或多种。
(Eu-Lu,Y)Cl3溶液表示可能含有Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的氯化物的溶液。
(Eu-Dy)Cl3溶液表示可能含有Eu、Gd、Tb和Dy的氯化物的溶液。
(Ho-Lu,Y)Cl3溶液表示可能含有Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的氯化物的溶液。
该中重稀土萃取分离的方法，包括如下步骤：(1)皂化的步骤；(2)萃取的步骤；(3)皂化余液再利用的步骤。所述的中重稀土选自钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的两种或多种。
<皂化的步骤>
将中重稀土萃取分离用的空白有机相经过皂化段处理得到皂化的空白有机相和皂化余液；将皂化的空白有机相经过稀土皂化段处理，得到稀土皂化的空白有机相和稀土皂化余液。稀土皂化段使用的稀土皂化料液为萃取段得到的萃余液。
在本发明中，皂化段使用的皂化剂为弱碱性水溶液。弱碱性水溶液并没有特别限制，只要能够将空白有机相皂化即可。优选地，皂化段使用的皂化剂为氨水或碳酸氢铵。更优选地，皂化段使用的皂化剂为氨水。这样有利于改善皂化效果，减少空白有机相的杂质。
在本发明中，中重稀土萃取分离的空白有机相由萃取剂和稀释剂组成。优选地，酸性萃取剂选自2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯中的一种或多种。更优选地，酸性萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂。优选地，稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。更优选地，稀释剂选自煤油或环己烷中的一种或多种。根据本发明一个具体的实施方式，稀释剂为煤油。根据本发明的一个优选实施方式，中重稀土萃取分离的空白有机相由煤油稀释的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂组成。稀释的比例并没有特别限定，可以采用本领域常规的那些。
<萃取的步骤>
将含有中重稀土氯化物的溶液通过填充有交联聚合物的树脂柱进行除油处理；将除油后的中重稀土氯化物溶液与稀土皂化的空白有机相在萃取段混合，分离得到萃取液和萃余液；将萃取液依次经过洗涤段、反萃段和水洗段，得到回收的空白有机相和水洗余液；将回收的空白有机相返回至皂化段。任选地，还可以将得到的水洗余液与无机酸的水溶液混合形成混合溶液，作为反萃液返回至反萃段。
在本发明的除油处理过程中，交联聚合物可以由苯乙烯和二乙烯基苯聚合而成。苯乙烯和二乙烯基苯聚合而成的交联聚合物可以采用常规方法获得。例如，将苯乙烯和二乙烯基苯通过悬浮聚合的方法获得交联聚合物。本发明的交联聚合物不限于通过悬浮聚合获得，还可以通过溶液聚合、乳液聚合等常规的方法获得。
本发明的交联聚合物的比表面积不小于900m2/g。优选地，交联聚合物的比表面积不小于1200m2/g。更优选地，交联聚合物的比表面积不小于1500m2/g。这样可以保证聚合物的吸附能力，从而使制备得到的皂化余液中油含量更低。
本发明的交联聚合物的湿视密度可以为0.50～0.90g/ml。优选地，湿视密度为0.60～0.80g/ml。更优选地，湿视密度为0.65～0.75g/ml。交联聚合物的湿真密度可以为1.00～1.50g/ml。优选地，湿真密度为1.05～1.30g/ml。更优选地，湿真密度为1.05～1.15g/ml。这样可以保证聚合物的吸附能力，从而使制备得到的皂化余液中油含量更低。
本发明的交联聚合物为树脂颗粒，且粒径在0.2～2.00mm范围内的树脂颗粒含量为85％～100％。优选地，粒径在0.4～1.25mm范围内的树脂颗粒含量为85％～100％。更优选地，粒径在0.4～1.25mm范围内的树脂颗粒含量为95％～100％。颗粒状的树脂其孔径更加均匀，有利于将中重稀土氯化物溶液中的油吸附出来，从而使制备得到的皂化余液中油含量降低。
本发明的树脂柱的直径与高度之比为1:3～20。优选地，树脂柱的直径与高度之比为1:5～15。更优选地，树脂柱的直径与高度之比为1:7～12。根据本发明一个具体的实施方式，树脂柱的直径与高度之比为1:10。这样既可以保证吸附的速率，又可以充分利用树脂，达到最大吸附量。
本发明的中重稀土氯化物溶液通过交联聚合物树脂柱的流速为30～600L/h。优选地，中重稀土氯化物溶液通过交联聚合物树脂柱的流速为50～400L/h。更优选地，中重稀土氯化物溶液通过交联聚合物树脂柱的流速为50～300L/h。这样既可以使中重稀土氯化物溶液中的油被充分吸附、扩散，也可以保证油的脱除效率，从而使制备得到的皂化余液中具有较低的油含量。
除油处理之前，中重稀土氯化物溶液中油浓度为5～50mg/L。优选地，油浓度为10～40mg/L。更优选地，油浓度为10～30mg/L。这样可以保证油的脱除效果，从而有效降低制备得到的皂化余液中的油含量。
除油处理之前，中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.2～1.3mol/L。优选地，中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.2～1mol/L。更优选地，中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.2～0.8mol/L。
除油处理之前，中重稀土氯化物溶液中的中重稀土氯化物的浓度为0.5～4mol/L。优选地，中重稀土氯化物溶液中的中重稀土氯化物的浓度为1～3mol/L。更优选地，中重稀土氯化物溶液中的中重稀土氯化物的浓度为1～2mol/L。
在本发明中，还可以包含将除油后的中重稀土氯化物溶液进行pH调节的步骤。pH调节剂可以选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种。优选地，pH调节剂选自碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢钠中的一种或多种。更优选地，pH调节剂为碳酸氢铵。除油后的中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度调节至0.15～0.6mol/L。优选地，中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.2～0.5mol/L。更优选地，中重稀土氯化物溶液的氢离子浓度为0.2～0.3mol/L。这样有利于改善中重稀土萃取分离效果。
本发明的反萃段中所使用的反萃液为无机酸的水溶液。优选地，无机酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。更优选地，无机酸为盐酸。
本发明的洗涤段使用的洗涤液为水或无机酸的水溶液。所述的无机酸的水溶液可以选自盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种。优选地，洗涤液为水或盐酸溶液。更优选地，洗涤液为水。
本发明的水洗段使用的水洗液为皂化余液。
<皂化余液再利用的步骤>
本发明的皂化余液的含油量很低，因而可以作为水洗液或配制成反萃液使用。将至少一部分皂化余液作为水洗液输送至水洗段或配制成反萃液输送至反萃段。在某些实施方案中，将至少一部分皂化余液作为水洗液输送至水洗段。在另一些实施方案中，将一部分皂化余液作为水洗液输送至水洗段，将另一部分皂化余液配制成反萃液输送至反萃段。
根据本发明的一个具体实施方式，将至少一部分皂化余液输送至本萃取级的水洗段或反萃段，或者输送至其他中重稀土萃取级的水洗段或反萃段。
以下实施例中使用的苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物的性能参见下表。
表1
以下实施例中采用《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ637-2012)测定稀土氯化物溶液以及皂化余液中的油浓度。以下实施例中的油包含羟肟酸在高温或强酸作用下发生重排反应生成的异氰酰酯或胺类化合物。
实施例1
将苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将(Eu-Lu,Y)Cl3溶液(油浓度为28.76mg/L、氢离子浓度为0.4mol/L、稀土氯化物浓度为1.5mol/L)在室温下，按照360L/h的流量通过树脂柱进行除油处理。
如图1所示，将2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂分散在煤油中形成空白有机相，然后依次经过皂化段和稀土皂化段处理，得到稀土皂化的空白有机相。在皂化段用氨水作为皂化剂进行皂化，得到皂化余液和皂化的空白有机相；皂化的空白有机相进入稀土皂化段，以萃取段得到的(Eu-Dy)Cl3萃余液作为稀土皂化料液进行稀土皂化，得到稀土皂化余液和稀土皂化的空白有机相。将除油后的稀土氯化物溶液用碳酸氢铵调节氢离子浓度至0.2mol/L，然后与稀土皂化的空白有机相在萃取段混合，分离得到萃取液和(Eu-Dy)Cl3萃余液。将萃取液在洗涤段(洗涤液为水)进行洗涤，然后进入反萃段(反萃液为水洗余液与盐酸溶液混合形成的混合溶液)，得到(Ho-Lu,Y)Cl3反萃余液和反萃的空白有机相；反萃的空白有机相再经过水洗段(皂化余液为水洗液)处理得到回收的空白有机相和水洗余液。水洗余液与盐酸混合形成混合溶液作为反萃液返回反萃段。
将回收的空白有机相返回到皂化段，继续用氨水作为皂化剂进行皂化，得到皂化余液和皂化的空白有机相；皂化的空白有机相进入稀土皂化段，以萃取段得到的(Eu-Dy)Cl3萃余液作为稀土皂化料液进行稀土皂化，得到稀土皂化余液和稀土皂化的空白有机相。皂化余液作为水洗液返回水洗段，循环利用。检测皂化余液中的油含量，所得结果见表2。
实施例2
将苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将(Eu-Dy)Cl3溶液(油浓度为29.46mg/L、氢离子浓度为0.2mol/L、稀土氯化物浓度为1.5mol/L)在室温下，按照270L/h的流量通过树脂柱进行除油处理。
将2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂分散在煤油中形成空白有机相，然后依次经过钆铽皂化段和钆铽稀土皂化段处理，得到稀土皂化的空白有机相。在钆铽皂化段用氨水作为皂化剂进行皂化，得到皂化余液和皂化的空白有机相；皂化的空白有机相进入钆铽稀土皂化段，以钆铽萃取段得到的萃余液作为钆铽稀土皂化料液进行稀土皂化，得到稀土皂化余液和稀土皂化的空白有机相。将除油后的稀土氯化物溶液与稀土皂化的空白有机相在钆铽萃取段混合，分离得到萃取液和萃余液。将萃取液在钆铽洗涤段(洗涤液为水)进行洗涤，然后进入钆铽反萃段(反萃液为水洗余液与盐酸溶液混合形成的混合溶液)，得到反萃余液和反萃的空白有机相；反萃的空白有机相再经过钆铽水洗段处理得到回收的空白有机相和水洗余液。水洗余液与盐酸混合形成混合溶液作为反萃液返回钆铽反萃段。
将回收的空白有机相返回到钆铽皂化段，继续用氨水作为皂化剂进行皂化，得到皂化余液和皂化的空白有机相；皂化的空白有机相进入钆铽稀土皂化段，以钆铽萃取段得到的萃余液作为稀土皂化料液进行稀土皂化，得到稀土皂化余液和稀土皂化的空白有机相。皂化余液作为水洗液输送至镝钬水洗段，循环利用。检测皂化余液中的油含量，所得结果见表2。
实施例3
将苯乙烯和二乙烯基苯形成的交联聚合物装入树脂柱。树脂柱的直径为0.3米、高度为3米。
将(TbDy)Cl3溶液(油浓度为30mg/L、氢离子浓度为1.2mol/L、稀土氯化物浓度为1.2mol/L)在室温下，按照50L/h的流量通过树脂柱进行除油处理。
将2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂分散在煤油中形成空白有机相，然后依次经过铽镝皂化段和铽镝稀土皂化段处理，得到稀土皂化的空白有机相。在铽镝皂化段用氨水作为皂化剂进行皂化，得到皂化余液和皂化的空白有机相；皂化的空白有机相进入铽镝稀土皂化段，以铽镝萃取段得到的萃余液作为铽镝稀土皂化料液进行稀土皂化，得到稀土皂化余液和稀土皂化的空白有机相。将除油后的稀土氯化物溶液用碳酸氢铵调节氢离子浓度至0.2mol/L，然后与稀土皂化的空白有机相在铽镝萃取段混合，分离得到萃取液和萃余液。将萃取液在铽镝洗涤段(洗涤液为水)进行洗涤，然后进入铽镝反萃段(反萃液为水洗余液与盐酸溶液混合形成的混合溶液)，得到反萃余液和反萃的空白有机相；反萃的空白有机相再经过铽镝水洗段处理得到回收的空白有机相和水洗余液。水洗余液与盐酸混合形成混合溶液作为反萃液返回铽镝反萃段。
将回收的空白有机相返回到铽镝皂化段，继续用氨水作为皂化剂进行皂化，得到皂化余液和皂化的空白有机相；皂化的空白有机相进入铽镝稀土皂化段，以铽镝萃取段得到的萃余液作为稀土皂化料液进行稀土皂化，得到稀土皂化余液和稀土皂化的空白有机相。皂化余液输送至钆铽反萃段配制成反萃液，循环利用。检测皂化余液中的油含量，所得结果见表2。
比较例1
将2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂分散在煤油中形成空白有机相，然后依次经过铽镝皂化段和铽镝稀土皂化段处理，得到稀土皂化的空白有机相。在铽镝皂化段用氨水作为皂化剂进行皂化，得到皂化余液和皂化的空白有机相；皂化的空白有机相进入铽镝稀土皂化段，以铽镝萃取段得到的萃余液作为铽镝稀土皂化料液进行稀土皂化，得到稀土皂化余液和稀土皂化的空白有机相。将(TbDy)Cl3溶液(油浓度为30mg/L、氢离子浓度为1.2mol/L、稀土氯化物浓度为1.2mol/L)用碳酸氢铵调节氢离子浓度至0.2mol/L，然后与稀土皂化的空白有机相在铽镝萃取段混合，分离得到萃取液和萃余液。将萃取液在铽镝洗涤段(洗涤液为水)进行洗涤，然后进入铽镝反萃段(反萃液为水洗余液与盐酸溶液混合形成的混合溶液)，得到反萃余液和反萃的空白有机相；反萃的空白有机相再经过铽镝水洗段处理得到回收的空白有机相和水洗余液。水洗余液与盐酸混合形成混合溶液作为反萃液返回铽镝反萃段。
将回收的空白有机相返回到铽镝皂化段，继续用氨水作为皂化剂进行皂化，得到皂化余液和皂化的空白有机相；皂化的空白有机相进入铽镝稀土皂化段，以铽镝萃取段得到的萃余液作为稀土皂化料液进行稀土皂化，得到稀土皂化余液和稀土皂化的空白有机相。检测皂化余液中的油含量，所得结果见表2。
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种中重稀土萃取分离的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将中重稀土萃取分离用的空白有机相经过皂化段处理得到皂化的空白有机相和皂化余液；将皂化的空白有机相经过稀土皂化段处理，得到稀土皂化的空白有机相和稀土皂化余液；
将含有中重稀土氯化物的溶液通过填充有交联聚合物的树脂柱进行除油处理；将除油后的中重稀土氯化物溶液与稀土皂化的空白有机相在萃取段混合，分离得到萃取液和萃余液；将萃取液依次经过洗涤段、反萃段和水洗段，得到回收的空白有机相和水洗余液；将回收的空白有机相返回至皂化段；
将至少一部分皂化余液作为水洗液输送至水洗段或配制成反萃液输送至反萃段；
其中，皂化段使用的皂化剂为弱碱性水溶液；稀土皂化段使用的稀土皂化料液为萃取段得到的萃余液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联聚合物的湿视密度为0.50～0.90g/ml，且湿真密度为1.00～1.50g/ml；所述的交联聚合物的比表面积不小于900m2/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联聚合物为树脂颗粒，且粒径为0.2～2.00mm范围内的树脂颗粒含量为85％～100％；所述的树脂柱的直径与高度之比为1:3～20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，中重稀土氯化物溶液通过填充有交联聚合物的树脂柱的流速为30～600L/h；所述的中重稀土氯化物溶液中油浓度为5～50mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，中重稀土萃取分离用的空白有机相由萃取剂和稀释剂组成。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或双(2-乙基己基)磷酸酯；所述稀释剂选自煤油、环己烷、正己烷中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，洗涤段使用的洗涤液为水或无机酸水溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的无机酸的水溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将水洗余液与无机酸水溶液混合形成混合溶液，作为反萃液返回至反萃段。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述的交联聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯聚合而成；所述的中重稀土氯化物选自钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的两种或多种。
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