CN114314597B - 一种矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法。矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法，由如下步骤组成：硅铝解构活化、酸碱盐水解配合、稀贵元素浸出、高品位铝硅原料联产、二氧化碳固定和稀贵元素浓缩。本发明具体构建了矿冶固废的硅铝解构、酸碱盐水解配合、精准稀贵元素释放、高品位铝硅原料联产、二氧化碳循环固定等技术路线，避免酸浸工艺，提高过程能效和经济性；可以推动矿冶固废的高价值高品位二次矿产的产出，提高资源利用率及低碳生态效率，为堆存固废和尾矿的环境污染和生态破坏提供解决方案，提升技术研发、整合、改造及转移辐射能力。
Description
技术领域
本发明涉及环保和生态技术领域，具体涉及一种矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法。
背景技术
矿产冶金行业的突出问题是高能耗、高碳排放、高固废产出。其中，产出固废种类多、成分复杂、大量占地、造成视觉和环境污染，常简单地作为有较大吸纳能力的建筑及筑路辅料，经济价值及利用率双低。矿产的共生伴生性是其固废成分复杂的主因，其中不乏对我国国民经济发展尤其是高技术领域意义重大的稀散稀贵元素或技术关键元素，如稀土、锂、钴、镓、锗和铟等，但低浓赋存性使其被现有矿冶工艺所抛弃，造成高价值资源随矿冶固废流失。稀贵元素资源具有战略性、有限性和不可再生性。稀贵元素资源短缺的欧美等发达国家已启动固废低浓度赋存稀土提取技术研发，据前期工作预测，仅启动一个大型煤、矿冶企业固废渣的稀土提取，稀土产能即可列入限产后常规稀土国企的前五位，经济增量可达数亿元，非煤矿产固废稀土及其它稀散元素的提取具有可比拟的产能。因此，对诸多矿产固废进行稀散稀贵元素提浓足以形成独立于现有富矿产业的新兴二次矿产产业，甚至关系到众多的尾矿、难选矿、老矿、资源枯竭矿和共生伴生矿等。重要意义体现在可保护现有富稀散稀贵矿产资源、维持长期和可持续供应高技术战略等新兴产业发展需要，并为堆存固废尾矿环境生态影响提供解决方案，同时在资源需求增量下减免高能耗高成本的采矿工序，对我国的经济发展意义重大。
构建新兴的固废稀散稀贵元素提浓二次矿产产业取决于技术进步。现有技术的共性问题是原料要求较高赋存、不可避免酸浸工艺、提取能效低、经济性有待提高。通常矿产固废伴生稀贵元素深嵌于硅铝等固废常见晶相结构中，对其提取形成干扰，对本已低浓赋存的稀贵元素提取过程的经济性形成挑战，而常规工艺还促固废中具有健康及环境危害的重金属转移释放，另外大占比的硅铝高值化利用也是长期困扰的问题。因此，矿产固废等形成二次矿产将涉及较多的价值、效率、能耗、环境和碳排放问题，集中体现了我国稀贵资源保护及供应保障、碳达峰碳中和目标、生态文明建设等要求与技术经济性之间的矛盾冲突，技术创新面临挑战。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法，通过本发明提出的方法可高效、低污染、无酸化地提浓矿产固废低浓赋存稀贵元素、产出高品位铝硅原料、并同时完成过程的固碳以减少过程碳排放，较好地解决了矿产固废全利用和高值化利用所面临的价值、效率、能耗、环境和碳排放负荷问题，高效、低碳、经济地保护并开发固废中稀贵元素资源，实现资源利用效率和技术系统跃迁升级。
本发明所采取的的技术方案是：
本发明保护一种矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法，其特征在于，由如下步骤组成：硅铝解构活化、酸碱盐水解配合、稀贵元素浸出、高品位铝硅原料联产、二氧化碳固定和稀贵元素浓缩。
优选地，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)硅铝解构活化：在温度400℃-1300℃，压力0.1-4.0MPa条件下，将矿产固废原料溶于强碱弱酸盐中，强碱弱酸盐活化固废原料中硅铝晶相，得到含有强碱硅铝盐的混合溶液和二氧化碳；
(2)酸碱盐水解配合、稀贵元素浸出、高品位铝硅原料联产和二氧化碳固定：在温度5℃-400℃，压力0.1-8.0MPa条件下，向步骤(1)得到的混合溶液中加入弱碱强酸盐，再加入步骤(1)得到的二氧化碳至溶液中二氧化碳饱和，得到含有强碱氧化硅、强碱碳酸盐和弱碱强酸盐的液相产物，表面吸附态稀贵元素的固相产物和气相产物氨，液相产物采用分步结晶法分离回收铝硅原料和硅氧化物；
(3)稀贵元素浓缩：在温度5℃-400℃，压力0.1-4.0MPa条件下，将步骤(2)得到的固相产物溶于水中，加酸调节pH值为2-3，使赋存于固相产物表面吸附态稀贵元素溶于水中，将固相产物取出，再将步骤(2)得到的氨溶于水中调节pH值为5-8，使液相稀贵元素沉降，获得浓缩的稀贵元素氢氧化物。
步骤(1)中能量供给为碳中性生物质燃料或有机固废等，也可以是任意其它含碳能源或任意来源的电力。
步骤(1)利用强碱弱酸盐解构活化固废硅铝晶相，为稀贵元素提浓和硅铝精细化利用同时创造条件。步骤(2)反向利用弱碱强酸盐水解配合步骤(1)产生的强碱硅铝盐水解，并进一步利用步骤(1)产生的二氧化碳，转移尽可能多的硅转移进入液相并分离，并获得可水解呈弱碱性的气相产物氨；对分离后的含有强碱氧化硅、强碱碳酸盐和弱碱强酸盐液相产物采用分步结晶法分离回收工艺原料和硅氧化物产品，其中强碱碳酸盐如不返回步骤(1)中可形成固碳碳汇功能。
关于固碳碳汇有两条并行路径，即不考虑固碳和考虑固碳。如不考虑固碳碳汇功能，过程中所有外部原料如强碱碳酸盐和弱碱强酸盐均为一次投入，形成循环利用，仅在损耗时才有补入必要；如考虑固碳碳汇功能，可采用生物质燃料并捕集二氧化碳排放，即可实现负碳排放。因此，本发明提出的方法的多联产、高集成、辅料循环提高了过程的经济性，技术路线的灵活性和环保性提供了矿产固废的固碳和绿色低碳功能。
本发明具体构建了矿冶固废的硅铝解构、酸碱盐水解配合、精准稀贵元素释放、高品位铝硅原料联产、二氧化碳循环固定等工艺步骤及技术路线，避免酸浸工艺，提高过程能效和经济性，该方法可以推动矿冶固废的高价值高品位二次矿产的产出，提高资源利用率及低碳生态效率，为堆存固废和尾矿的环境污染和生态破坏提供解决方案，提升技术研发、整合、改造及转移辐射能力。
进一步优选，步骤(1)中矿产固废原料包括煤矿渣和废弃尾矿，所述的煤矿渣选自粉煤灰、煤泥和煤矸石中的一种，所述的废弃尾矿包括选自铁矿渣、磷石膏、赤泥和复合伴生矿渣中的一种，所述的矿产固废原料中稀贵元素的含量为10-10000μg/g。
进一步优选，步骤(1)硅铝解构活化的条件为：温度800℃-900℃，压力0.1MPa。
进一步优选，步骤(1)所述的强碱弱酸盐指碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐，矿产固废原料与强碱弱酸盐溶液中强碱弱酸盐的质量比为10-1：1。更进一步优选，强碱弱酸盐为碳酸钠或碳酸钙。
进一步优选，步骤(2)反应条件为温度25℃-40℃，压力0.1-8.0MPa。步骤(3)反应条件为常温常压。
进一步优选，步骤(2)所述的弱碱强酸盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种，弱碱强酸盐与混合溶液的质量比为0.01-1：1。
进一步优选，步骤(2)所述的铝硅原料指硅酸钠、硅酸、二氧化硅及其多孔形态物质，以及氯酸钠、铝酸、氧化铝及其多孔形态物质。
优选地，所述的稀贵元素选自稀土元素、锂、钴、镍、铜、铼和半导体元素中的一种，所述的半导体元素选自镓、锗和铟中的一种。稀土元素是指元素周期表上的17中稀土元素。
与现有技术相比，本发明的优势在于：本发明具体构建了矿冶固废的硅铝解构、酸碱盐水解配合、精准稀贵元素释放、高品位铝硅原料联产、二氧化碳循环固定等的复杂作用机制原理和工艺步骤及技术路线，避免酸浸工艺，提高过程能效和经济性。因此可以推动矿冶固废的高价值高品位二次矿产的产出，提高资源利用率及低碳生态效率，为堆存固废和尾矿的环境污染和生态破坏提供解决方案，提升技术研发、整合、改造及转移辐射能力。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明提出的试剂和设备均为市购。下述实施例中各气体或液体流路均设置有控制气体或液体进入或排出的阀门。下述实施例中稀土总提取效率指的是稀土元素总提取效率，稀土元素具体指元素周期表上的17种稀土元素。
实施例1
一种矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法，包括如下步骤：
(1)在温度800℃，压力0.1MPa条件下，将含有稀土总量浓度为131μg/g的粉煤灰溶于碳酸钠溶液中活化粉煤灰中硅铝晶相，粉煤灰与碳酸钠的质量比为1：1，得到含有钠硅铝盐的混合溶液；
(2)在常温，压力0.1MPa条件下，向步骤(1)得到的混合溶液中加入氯化铵，氯化铵与混合溶液的质量比为0.01：1，得到含有强碱氧化硅、强碱碳酸盐和弱碱强酸盐的液相产物，表面吸附态稀贵元素的固相产物和气相产物氨，液相产物采用分步结晶法分离回收铝硅原料和硅氧化物；
(3)稀贵元素浓缩：在常温常压条件下，将步骤(2)得到的固相产物溶于水中，加酸调节pH值为2-3，使赋存于固相产物表面吸附态稀贵元素溶于水中，将固相产物取出，再将步骤(2)得到的氨溶于水中调节pH值为5-8，使液相稀贵元素沉降，获得浓缩的稀贵元素氢氧化物。
稀土总提取效率为70.3％，硅氧化物的收率是35.5％。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中粉煤灰与碳酸钠的质量比为3：1，反应条件为温度900℃，压力0.1MPa；步骤(2)中氯化铵与混合溶液的质量比为0.1：1，反应条件为温度25℃，压力0.1MPa。
稀土总提取效率为78.7％，硅氧化物的收率是41.9％。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中反应条件为温度25℃，压力8MPa。
稀土总提取效率为82.9％，硅氧化物的收率是43.2％。
实施例4
与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中粉煤灰与碳酸钠的质量比为5：1，反应条件为温度850℃，压力0.1MPa；步骤(2)中氯化铵与混合溶液的质量比为0.5：1，反应条件为温度40℃，压力8MPa。
稀土总提取效率为85.2％，硅氧化物的收率是28.1％。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中弱碱强酸盐为硫酸铵，粉煤灰与硫酸铵的质量比为10：1，反应条件为温度850℃，压力0.1MPa；步骤(2)中氯化铵与混合溶液的质量比为1：1，反应条件为温度25℃，压力0.1MPa。
稀土总提取效率为75.4％，硅氧化物的收率是24.5％。
实施例6
与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中强碱弱酸盐为碳酸钙，粉煤灰与与碳酸钠的质量比为5：1，反应条件为温度850℃，压力0.1MPa；步骤(2)中氯化铵与混合溶液的质量比为0.5：1，反应条件为温度25℃，压力0.1MPa。
稀土总提取效率为40.8％，硅氧化物的收率是16％。
实施例7
与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中矿产固废原料是煤矸石，煤矸石与与碳酸钠的质量比为5：1，稀土总量浓度为318μg/g，反应条件为温度850℃，压力0.1MPa；步骤(2)中氯化铵与混合溶液的质量比为0.5：1，反应条件为温度25℃，压力0.1MPa。
稀土总提取效率为82.5％,硅氧化物的收率是40.2％。
实施例8
与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中矿产固废原料是赤泥，稀土总量浓度为1005μg/g，赤泥与与碳酸钠的质量比为5：1，反应条件为温度850℃，压力0.1MPa；步骤(2)中氯化铵与混合溶液的质量比为0.5：1，反应条件为温度25℃，压力0.1MPa。
稀土总提取效率为63.4％,硅氧化物的收率是31.7％。
实施例9
与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中矿产固废原料是磷石膏，稀土总量浓度为432μg/g，磷石膏与与碳酸钠的质量比为5：1，反应条件为温度850℃，压力0.1MPa；步骤(2)中，氯化铵与混合溶液的质量比为5：1，反应条件为温度25℃，压力0.1MPa。
稀土总提取效率为92.1％,硅氧化物的收率是46％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)硅铝解构活化：在温度400℃-1300℃，压力0.1-4.0MPa条件下，将矿产固废原料溶于强碱弱酸盐溶液中，强碱弱酸盐活化固废原料中硅铝晶相，得到含有强碱硅铝盐的混合溶液和二氧化碳，所述的强碱弱酸盐指碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐，矿产固废原料与强碱弱酸盐溶液中强碱弱酸盐的质量比为10-1：1；
(2)酸碱盐水解配合、稀贵元素浸出、高品位铝硅原料联产和二氧化碳固定：在温度5℃-400℃，压力0.1-8.0MPa条件下，向步骤(1)得到的混合溶液中加入弱碱强酸盐，弱碱强酸盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种，再加入步骤(1)得到的二氧化碳至溶液中二氧化碳饱和，得到含有强碱氧化硅、强碱碳酸盐和弱碱强酸盐的液相产物，表面吸附态稀贵元素的固相产物和气相产物氨，液相产物采用分步结晶法分离回收铝硅原料和硅氧化物；
(3)稀贵元素浓缩：在温度5℃-400℃，压力0.1-4.0MPa条件下，将步骤(2)得到的固相产物溶于水中，加酸调节pH值为2-3，使赋存于固相产物表面吸附态稀贵元素溶于水中，将固相产物取出，再将步骤(2)得到的氨溶于水中调节pH值为5-8，使液相稀贵元素沉降，获得浓缩的稀贵元素氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法，其特征在于，步骤(1)中矿产固废原料包括煤矿渣和废弃尾矿，所述的煤矿渣选自粉煤灰、煤泥和煤矸石中的一种，所述的废弃尾矿包括选自铁矿渣、磷石膏、赤泥和复合伴生矿渣中的一种，所述的矿产固废原料中稀贵元素的含量为10-10000μg/g。
3.根据权利要求1所述的矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法，其特征在于，步骤(1)硅铝解构活化的条件为：温度800℃-900℃，压力0.1MPa。
4.根据权利要求1所述的矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法，其特征在于，步骤(2)所述的弱碱强酸盐与混合溶液的质量比为0.01-1：1。
5.根据权利要求1所述的矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法，其特征在于，步骤(2)反应条件为：温度25℃-40℃，压力0.1-8.0MPa。
6.根据权利要求1所述的矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法，其特征在于，步骤(2)所述的铝硅原料指硅酸钠、硅酸、二氧化硅及其多孔形态物质，以及氯酸钠、铝酸、氧化铝及其多孔形态物质。
7.根据权利要求1所述的矿产固废低浓赋存稀贵元素提浓和高品位铝硅原料联产方法，其特征在于，所述的稀贵元素选自稀土元素、锂、钴、镍、铜、铼和半导体元素中的一种，所述的半导体元素选自镓、锗和铟中的一种。
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