CN107385214B - 一种分段酸解法从废fcc催化剂中回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种分段酸解法从废FCC催化剂中回收有价金属的方法,利用金属氧化物与酸反应的难易程度,采用不同的酸与废催化剂反应,从而获得单一目的产物。其主要工艺为一段醋酸酸浸,利用稀土氧化物La2O3与醋酸容易反应,首先将La以La3+分离,将CeO2与Al2O3留在渣中。二段盐酸酸浸,过滤渣浆洗,Al元素变成Al3+分离,CeO2留在渣中;三段硝酸酸浸,浸出渣加高锰酸钾助氧化剂及硝酸酸浸,得产物硝酸高铈,铈以Ce4+从渣中分离,所有浸出液加沉淀剂沉淀,得到相应的碳酸盐、草酸盐或氢氧化物沉淀,然后煅烧,得到相应的目标产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种从废FCC催化剂中回收La、Ce和Al的方法,属于废旧材料中有价金属回收利用领域。
背景技术
当前,我国每年报废的FCC催化剂在21万吨以上,这些废催化剂复活利用及有价金属的回收研究尽管进行了多年,但其失活、复活机理、回收金属关键技术仍然没有突破。致使当前废FCC催化剂储存量越来愈大,回收或提取这些废弃的FCC催化剂中的有价金属是石油炼化公司目前面临的最严峻问题之一,由于填埋处理不再被认为是最好的选择,处理废催化剂已成为一个重要的环境问题。废FCC催化剂被认为是危险的废物,并受到严格的环保立法管制。唯一的选择是与环境友好的复活循环利用和有价金属的回收,可避免其增加对环境有毒、有害的威胁,与目前填埋处理技术比较,它们更有操作性,在经济和环境上都具有可行性。因此,国内外研究者对废FCC催化剂中有价金属的回进行了较深入的研究。
废FCC催化剂中一般含有3%-5%的稀土La2O3和CeO2,23.5%-26.6%金属Al,其有价金属含量高。从理论上分析具有非常高的经济利用价值,然而目前对废FCC催化剂中稀土及金属的回收,仍然存在技术上的瓶颈,导致大量可回收金属资源的浪费,但是有价金属储量有限。因此,从废石油裂解催化剂中进行有价金属回收的研究,已经成为当前一个重要的技术和产业课题。废催化剂中有价金属的回收不仅可获得一定的经济效益,同时可保护环境,实现持续发展。
何捍卫等利用盐酸浸取废FCC催化剂,获得氯化稀土镧铈混合溶液,然后采用P507为萃取剂从盐酸介质中萃取稀土镧铈,研究结果表明,La的酸浸出效率高,Ce的浸出效率低,但萃取效果较好,稀土元素回收率较低。苑志伟等选用硫酸作为废FCC催化剂的浸出剂,首先实现金属与硅酸盐的分离,然后选用P507萃取剂从盐酸介质中萃取回收稀土。研究结果表明,硫酸浸出过程中大量铝进入溶液,使萃取分离的效率大幅减低。申请号(专利号:201310290724.X)公开了一种从废FCC催化剂中回收氧化铝的方法,采用盐酸将废FCC催化剂的金属元素转化成盐酸盐浸取液,通过在浸取液中添加过量的碱溶液,使其它有价金属离子生成氢氧化物沉淀,而铝以偏铝酸钠的形式存在于溶液中,过滤得到的偏铝酸钠溶液氨碱沉淀、焙烧得到氧化铝。该方法碱的过量使用,不仅使生产成本增加,而且产生了大量废液,反应体系使溶液膨胀,同时氨水的使用使生产环境恶化。申请号(专利号:201410329930.1)公开了一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法,先进行酸解浸出抛光粉废渣中的La、Pr元素,再进行碱溶洗脱的技术方法过滤滤渣进行碱溶洗脱,深度去除体系中的硅元素从而得到稀土氧化铈。该方法酸浸出液稀土La、Pr与铝的分离,需要萃取、反萃,且氯化铝的含量对萃取效率影响较大;碱溶解硅的过程缓慢,条件苛刻,而且浸出过程中少量氧化铈也会被溶解而损失。专利(申请号:201110224407.9)一种由废稀土研磨材料回收稀土元素的方法采用氯化铵、硫酸镁、硫酸的三元混合物作为分解剂进行浸出,工艺实现条件相当苛刻,工艺废弃物比例也相当大。
综合分析废FCC催化剂中有价金属的回收方法,现有技术中多采用酸浸出,浸出时间长、酸消耗量大,特别是稀土铈的浸出率偏低,在后续采用P507萃取、反萃过程中成本大幅增加。另一种方法采用碱溶解硅铝方面,反应速度慢,反应时间长,碱消耗量大。因此,需要进一步研究探索其它的回收方法,以实现在较低成本下回收有价金属的有效方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有废FCC催化剂中有价金属回收技术的不足,提供一种简便高效的金属回收方法,该方法工艺条件简单、成本低廉,对环境友好。本专利发明人对国内外废FCC催化剂金属回收技术进行了深入的研究,旨在发现一种新方法来解决现有技术的不足。与以往相比,研究发现采用金属氧化物与酸反应的难易程度及酸浸液碱沉、通过沉淀法得以使金属分离,从而完成本发明。
本发明对废FCC催化剂复活再利用进行了大量的研究。在复活废FCC催化剂的过程中,对于催化剂中粒度小于30微米以下的颗粒,重金属污染严重、颗粒磨损、灼烧严重,没有复活价值的废催化剂中有价金属进行回收研究。
本发明的目的是这样实现的:一种分段酸解法从废FCC催化剂中回收有价金属的方法,主要通过以下步骤实现:
(1)将废FCC催化剂物理过筛分选,得到粒度小于30μm污染程度较重的废催化剂;
(2)一段酸浸:在废FCC催化剂中加入浓度为24%-36%的醋酸酸浸,控制浸出温度60-78℃,醋酸加入量以金属La元素理论需要量的1.15倍加入,反应时间2.0-4.0h,浸出终点以滤渣稀土La总量小于0.1%为终点,过滤得醋酸镧水溶液,水溶液除杂后,采用如下不同的方法得到不同的稀土化合物;
通过除杂,蒸发、结晶过滤得到醋酸镧晶体;
经草酸沉淀、干燥后得到草酸镧;
经氨沉淀或氢氧化钠沉淀、高温煅烧后得到氧化镧;
(3)二段酸浸:在一段酸浸滤渣中加入4mol/L-8mol/L的盐酸酸浸,控制浸出温度80-90℃,盐酸加入量以金属Al元素理论需要量的1.2倍加入,反应时间2.0-2.5h,浸出终点以滤渣金属Al总量小于0.3%为终点,过滤得氯化铝水溶液,水溶液除杂后,采用如下不同的方法得到不同的含铝化合物;
通过除杂,蒸发、结晶过滤可以得到工业氯化铝;
经氢氧化钠碱沉淀、灼烧后得到Al2O3;
(4)三段酸浸:在二段酸浸滤渣中加入浓度为25%-36%的硝酸溶液酸浸,控制浸出温度50-70℃,硝酸的加入量以二段浸出渣稀土Ce元素理论需要量的1.2倍加入,反应时间4.5-6.0h,反应终点以滤渣金属Ce总量小于0.1%为终点,过滤得硝酸铈水溶液,水溶液除杂后,采用草酸沉淀、干燥、高温煅烧后得到CeO2;或采用氨水、氢氧化钠碱沉淀高温煅烧得到CeO2;
以下是对本发明做进一步的说明:
本发明所述一种分段酸解法从废FCC催化剂中回收有价金属的方法,其特征在于:步骤(2)中碱沉淀稀土镧离子的pH为7.9-8.1,La(OH)3煅烧温度为730-755℃,煅烧时间2-4h;
本发明所述一种分段酸解法从废FCC催化剂中回收有价金属的方法,其特征在于:步骤(3)中碱沉淀金属铝离子的pH为4.4-4.8,Al(OH)3灼烧分解温度为250-300℃,灼烧时间2-3h;
本发明所述一种分段酸解法从废FCC催化剂中回收有价金属的方法,其特征在于:步骤(4)中碱是指NaOH,沉淀的pH为0.6-0.8,得到Ce(OH)4,煅烧分解得到CeO2,煅烧分解温度为800-820℃;步骤(4)中金属铈离子沉淀采用草酸调溶液的pH至2,加氨水沉淀,得到草酸铈沉淀,草酸铈煅烧分解得到CeO2,煅烧分解温度为900-1000℃。
发明原理:三段酸浸沉淀分离法。一段醋酸酸浸,利用稀土氧化物La2O3与醋酸容易反应,而与CeO2、Al2O3不反应,首先将La以La3+分离。二段盐酸酸浸,过滤渣浆洗,CeO2与盐酸不反应,Al元素得到Al3+分离;三段硝酸酸浸,浸出渣加高锰酸钾助氧化剂及硝酸酸浸,得产物硝酸高铈,铈以Ce4+从渣中分离,所有浸出液加沉淀剂沉淀,得到相应的碳酸盐、草酸盐或氢氧化物沉淀,然后煅烧,得到相应的目标产物。
本发明与现有技术相比,其优点在于:
本发明采用三段酸解法从废FCC催化剂中回收有价金属La、Ce和Al等元素,工艺简单,投机少,有价金属回收率高,稀土La、Ce的收率可达96.8%,金属Al的收率可达80%以上。三段酸浸出工艺避免了单一酸浸出元素混合,元素之间的相互干扰浸出率及回收率低的缺点。
附图说明
为了易于说明,本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述;
图1为本发明各个实施例废FCC催化剂有价金属回收工艺流程图;
具体实施方式
本发明提供一种从废FCC催化剂中回收La、Ce和Al的的方法,下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案:
实施例1:
基于附图说明本发明优选的实施方式,(1)将废FCC催化剂物理过筛分选,得到粒度小于30μm污染程度较重的废催化剂;
(2)一段酸浸:在废FCC催化剂中加入浓度为24%的醋酸酸浸,控制浸出温度60℃,醋酸加入量以金属La元素理论需要量的1.15倍加入,反应时间4.0h,浸出终点以滤渣稀土La总量小于0.1%为终点,过滤得醋酸镧水溶液,水溶液除杂后,采用如下不同的方法可得到不同的稀土化合物;
通过除杂,蒸发、结晶过滤得到醋酸镧;
经草酸沉淀、干燥后得到草酸镧;
经氨沉淀或氢氧化钠沉淀、高温煅烧后得到氧化镧。
(3)二段酸浸:在一段酸浸滤渣中加入4mol/L的盐酸酸浸,控制浸出温度90℃,盐酸加入量以金属Al元素理论需要量的1.2倍加入,反应时间2.5h,浸出终点以滤渣金属Al总量小于0.3%为终点,过滤得氯化铝水溶液,水溶液除杂后,采用如下不同的方法可得到不同的含铝化合物;
通过除杂,蒸发、结晶过滤可以得到工业氯化铝;
经氢氧化钠碱沉淀、灼烧后得到Al2O3;
(4)三段酸浸:在二段酸浸滤渣中加入浓度为25%的硝酸溶液酸浸,控制浸出温度70℃,硝酸的加入量以二段浸出渣稀土Ce元素理论需要量的1.2倍加入,反应时间6h,反应终点以滤渣金属Ce总量小于0.1%为终点,过滤得硝酸铈水溶液,水溶液除杂后,采用草酸沉淀、干燥、高温煅烧后得到CeO2;或采用氨水、氢氧化钠碱沉淀高温煅烧得到CeO2;
实验测试结果稀金属镧的收率为90.1%,铈的收率为99.2%,铝的收率80.5%。
实施例2:
制备方法同实施例1,区别在于一段酸浸醋酸的浓度为30%,浸出温度65℃,反应时间3.0h;二段酸浸盐酸的浓度5mol/L,浸出温度85℃,反应时间2.0h;三段酸浸硝酸的浓度30%,反应时间5h;
实验测试结果稀金属镧的收率为91.6%,铈的收率为99.1%,铝的收率81.2%。
实施例3:
制备方法同实施例1,区别在于一段酸浸醋酸的浓度为36%,浸出温度70℃,反应时间3.0h;二段酸浸盐酸的浓度6mol/L,浸出温度90℃,反应时间2.0h;三段酸浸硝酸的浓度36%,反应时间4h;
实验测试结果稀金属镧的收率为92.8%,铈的收率为99.0%,铝的收率85.0%。
实施例4:
制备方法同实施例1,区别在于一段酸浸醋酸的浓度为30%,浸出温度70℃,反应时间3.0h;二段酸浸盐酸的浓度7mol/L,浸出温度85℃,反应时间2.0h;三段酸浸硝酸的浓度36%,反应时间3h;
实验测试结果稀金属镧的收率为90.8%,铈的收率为98.8%,铝的收率84.8%。
Claims (4)
1.一种分段酸解法从废FCC催化剂中回收有价金属的方法,主要通过以下步骤实现:
(1)将废FCC催化剂物理过筛分选,得到粒度小于30μm污染程度较重的废催化剂;
(2)一段酸浸:在废FCC催化剂中加入浓度为24%-36%的醋酸酸浸,控制浸出温度60-78℃,醋酸加入量以金属La元素理论需要量的1.15倍加入,反应时间2.0-4.0h,浸出终点以滤渣稀土La总量小于0.1%为终点,过滤得醋酸镧水溶液,水溶液除杂后,采用如下不同的方法得到不同的稀土化合物;
方法1:通过除杂,蒸发、结晶过滤得到醋酸镧晶体;
方法:2:经草酸沉淀、干燥后得到草酸镧;
方法3:经氨沉淀或氢氧化钠沉淀、高温煅烧后得到氧化镧;
(3)二段酸浸:在一段酸浸滤渣中加入4mol/L-8mol/L的盐酸酸浸,控制浸出温度80-90℃,盐酸加入量以金属Al元素理论需要量的1.2倍加入,反应时间2.0-2.5h,浸出终点以滤渣金属Al总量小于0.3%为终点,过滤得氯化铝水溶液,水溶液除杂后,采用如下不同的方法得到不同的含铝化合物;
方法4:通过除杂,蒸发、结晶过滤可以得到工业氯化铝;
方法5:经NaOH碱沉淀、灼烧后得到Al2O3;
(4)三段酸浸:在二段酸浸滤渣中加入浓度为25%-36%的硝酸溶液酸浸,控制浸出温度50-70℃,硝酸的加入量以二段浸出渣稀土Ce元素理论需要量的1.2倍加入,反应时间4.5-6.0h,反应终点以滤渣金属Ce总量小于0.1%为终点,过滤得硝酸铈水溶液,水溶液除杂后,采用草酸沉淀、干燥、高温煅烧后得到CeO2;或采用氨水、氢氧化钠碱沉淀高温煅烧得到CeO2。
2.根据权利要求1所述一种分段酸解法从废FCC催化剂中回收有价金属的方法,其特征在于:步骤(2)中碱沉淀稀土镧离子的pH为7.9-8.1,La(OH)3煅烧温度为730-755℃,煅烧时间2-4h。
3.根据权利要求1所述一种分段酸解法从废FCC催化剂中回收有价金属的方法,其特征在于:步骤(3)中碱沉淀金属铝离子的pH为4.4-4.8,Al(OH)3灼烧分解温度为250-300℃,灼烧时间2-3h。
4.根据权利要求1所述一种分段酸解法从废FCC催化剂中回收有价金属的方法,其特征在于:步骤(4)中碱是指NaOH,沉淀的pH为0.6-0.8,得到Ce(OH)4,煅烧分解得到CeO2,煅烧分解温度为800-820℃;步骤(4)中金属铈离子沉淀采用草酸调溶液的pH至2,加氨水沉淀,得到草酸铈沉淀,草酸铈煅烧分解得到CeO2,煅烧分解温度为900-1000℃。
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