CN115000435A - 一种质子交换膜燃料电池ccm材料全回收工艺 - Google Patents

一种质子交换膜燃料电池ccm材料全回收工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，将CCM中的质子交换膜材料和催化层中的离子传导树脂由氢型置换为碱金属型，粉碎，加入多元醇，溶解得黑色悬浮液，加入稀释剂，固液分离得到离子传导树脂溶液和含有碳载铂基催化剂的固体物。将固体物用强氧化性溶液分散以溶解含铂的金属粒子，得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子等的混合浆料；再次经固液分离，得到经氧化处理过的碳材料，和含铂离子的水溶液。将所得含铂离子水溶液经浓缩，即可得到富铂原材料。该法工艺简单、无燃烧、无污染，实现了CCM的全材料分门别类一一回收，材料回收率高，基本无损失；回收同时对离子传导树脂及碳材料进行了功能化改性或处理。

Description

一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺
技术领域
本发明属于燃料电池和新能源技术领域，特别是膜电极回收领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池是燃料电池中的一种，其可以将储存的燃料(尤其是氢气及小分子有机物如甲醇等)与氧气反应的化学能直接转为电能，减少能源转换环节，不受卡诺循环之限制，具有清洁高效、低排放等优点。同时，燃料电池还具有启动迅捷、能量密度高、适用范围广等优良特性，因此在发电、交通、军工等诸多领域都有广阔的应用前景，是各类燃料电池产业化发展的排头兵，是减少对化石燃料依赖度，减少碳排放的可靠选择之一。
质子交换膜燃料电池的电极催化剂目前仍以铂为主，尽管该类催化剂活性在过去20年间得到了大幅度提高，降低了燃料电池电堆中铂使用量，但电堆中的铂使用量仍然较高。以燃料电池汽车电堆为例，单电堆贵金属铂用量仍在20克甚至更高。故催化剂是电堆中成本占比最高的材料，这一定程度上降低了质子交换膜燃料电池的竞争力和普及度。
另一方面，铂等贵金属在地壳中的含量较低，且主要集中于南非、加拿大、俄罗斯等国，铂资源分布不均匀。未来一旦该类燃料电池的发展更上一层台阶，其价格必将飞跃飙升，使其成为燃料电池产业甚至整个氢能产业顺利发展的严重障碍。
为此，必须多管齐下，一方面继续提升铂基催化剂的活性、耐久性和利用率，大幅度降低燃料电池电堆中铂使用量；同时大力开发非铂催化剂，减少对铂基催化剂的依赖度。另一方面，还必须下功夫实现贵金属催化剂产品中铂等贵金属的回收再利用，发展循环经济。而这其中，汽车尾气处理催化剂(汽车催化转换器中，每吨废弃催化剂铂含量1公斤以上)和质子交换膜燃料电池电极催化剂中铂等贵金属的含量较高(每个电堆20克以上)，是矿石中铂含量的几百倍，因而具有极大回收利用价值。
CCM(catalyst-coated membrane)即带有催化剂涂层的质子交换膜(主要成分为离子传导树脂)，将退役或报废的质子交换膜燃料电池中成本较高的材料如铂、质子交换膜甚至碳材料全部收回利用，是降低燃料电池产业使用成本，促进氢能经济和循环经济发展以及减少能耗和污染的技术关键所在。
为此，有些公司或研发机构已经开始了对富含贵金属的废旧物品包括尾气处理催化剂、各类电子产品、燃料电池等的回收利用。其中，随着最近几年燃料电池研发和利用的快速发展，铂基电极催化剂中铂等贵金属回收研究工作也逐渐开始水涨船高。但大多数研发工作主要限于贵金属回收，而忽略了对质子交换膜及碳材料的回收利用。而这些碳材料的焚烧或废弃都会不可避免地带来严重污染，因为其中含有大量二氧化碳以及含氮、含硫的废气。这与发展氢能和燃料电池的初衷相悖，也不符合循环经济和环保的理念。
中国专利申请CN101459245A一种燃料电池膜电极关键材料的回收方法，采用浓酸来破坏废旧膜电极中质子交换膜中分子链之间的作用力，使其相互分离，并通过高浓度酸来氧化溶解铂等金属。该方法需要将CCM(带有催化剂涂层的质子交换膜catalyst-coatedmembrane)置于大量高浓度强氧化性酸中并经高温处理数天将其完全分解，但仅能回收铂等金属，其他材料没有得到充分利用。
中国专利申请CN112384635A构成燃料电池组的材料的回收方法，不需要拆解电解池堆，而是利用电池堆的流场结构，向电极腔内反复通入氧化剂/电解液-吹扫气-还原剂/电解液来溶解催化层中的单一金属或多个金属，并可以通过对所使用的氧化剂、还原剂和电解液的组合而能够选择性地溶解、回收特定贵金属，最后再从流出的电解液中提纯贵金属；利用打入空腔的醇溶液来溶解回收质子交换膜；通过通入氧气并在600℃将碳材料氧化成二氧化碳排出。然而，该工艺方法存在复杂冗长的问题，实际应用经济效益较低。
发明内容
目前针对质子交换膜燃料电池CCM回收的惯常做法是将报废的或退役的CCM焚烧，然后用强氧化性浓酸回收残留物中的贵金属，该法仅能回收铂等金属，其他材料没有得到充分利用。CCM中碳含量很高，所用的质子交换膜中氟等元素的含量较高，这些成分如直接废弃而不回收利用，不仅增加试剂消耗，造成资源浪费，而且还带来环境污染。
本发明的目的在于克服现有技术回收质子交换膜燃料电池CCM方法资源利用率低，对于碳材料、离子传导树脂缺少回收研究，环境污染大的不足，提供一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，包括如下步骤：
步骤S1，将CCM中的质子交换膜材料和催化层中的离子传导树脂由氢型置换为碱金属型；置换过程中采用阳离子替代质子(H+)，所述阳离子包括但不限于碱金属离子、铵离子、有机铵离子等的至少一种。
步骤S2，将S1所得碱金属型CCM粉碎，加入多元醇中，加热溶解，得黑色悬浮液；然后，加入稀释剂，充分搅拌混合均匀；优选地，混合均匀后进行静置分层。
步骤S3，将S2所得料液进行固液分离，得到透明液体和固体物；其中，透明液体为离子传导树脂溶液，固体物为含有碳载铂基催化剂的固体物。
步骤S4，将S3所得固体物用强氧化性溶液分散以溶解含铂的金属粒子，得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子的混合浆料；
再次经固液分离，得到经氧化处理过的碳材料，和含铂离子的水溶液。
步骤S5，将S4所得含铂离子的水溶液经浓缩，即可得到富铂原材料，其中铂为氧化态。
本发明工艺首先将CCM中离子传导树脂由氢型转化为碱金属型，然后CCM在多元醇中分散解体，经过稀释处理后经过固液分离，实现铂碳等成分和树脂溶液初步分离。然后再将固体物中的铂氧化成铂离子进行分离，分离的铂离子经过浓缩富集得到富铂原材料。如此，分离工艺能够将CCM催化剂膜材料一一分类实现回收，且整个工艺过程试剂和能量消耗较少，成本较低。其中，S3得到固体物含有碳载铂基催化剂及其他未溶解的有机或无机化合物。
本发明工艺回收的贵金属铂和碳材料可重新制备成碳载铂催化剂，回收的离子传导树脂配成的溶液既可以用于制备质子交换膜，也可以用于电极催化剂浆料的配制，制备电极催化剂层。
进一步，延伸的，本发明所述的回收工艺还可以包括步骤S6：将步骤S4回收的碳材料和步骤S5回收的含铂材料作用原料，合成制备碳载铂催化剂。
更优化的，本发明所述的回收工艺还可以包括步骤S7：将步骤S3回收的离子传导树脂溶液与步骤S6制备的碳载铂催化剂或其他含有铂和碳的电极催化剂，制备成催化剂浆料，涂覆到质子交换膜上形成催化剂层。所述质子交换膜可以是由步骤S3回收的离子传导树脂溶液制备的质子交换膜，也可以是市售质子交换膜或其他方法制备的质子交换膜。
如此，即可得到质子交换膜燃料电池用的CCM，至此，可完成从退役或受损CCM中回收各材料再次制备得到CCM，形成回收CCM的闭环再生利用流程。
上述步骤S6和步骤S7可以不区分先后顺序，当获得相应的原料之后即可进行单独的回收转用，提供工艺的并行度，增强处理能力。
进一步，步骤S1中，替代质子(H+)所采用的阳离子是碱金属离子。
进一步，步骤S1，将CCM加入含有碱金属离子、铵离子或有机铵离子中至少一种的溶液，使得CCM中的质子交换膜材料和催化层中的离子传导树脂由氢型置换为碱金属型。
进一步，步骤S1置换过程中使用含有阳离子的溶液进行置换，含有阳离子的溶液是用水溶解制备成的水溶液。通过阳离子替代质子(H+)实现替换，优选地，所述含有阳离子的溶液是碱金属离子化合物用水溶解制成的。
优选地，所述碱金属化合物是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)六种金属元素中至少一种的化合物，优选为氢氧化合物或氯化盐。如，氢氧化钠、氢氧化钾。另外，还可以用氨水完成置换，使得CCM中的质子交换膜和催化层中的离子传导树脂由氢型置换为碱金属型。
进一步，在步骤S1中，将待回收的CCM置于含有碱金属离子的水溶液中浸泡一段时间，然后取出，用去离子水反复冲洗，洗去表面残留的氢氧化物和/或盐分，然后干燥，再粉碎备用。
优选地，含有碱金属离子的水溶液的浓度为0.1-1摩尔/升。浸泡时间8-24小时。如，浓度可以选择0.2、0.4、0.6、0.8摩尔/升中的一个；浸泡时间可以选择如10、12、14、16、18小时中的一种。
进一步，步骤S2中，所述多元醇包括但不限于二元醇或三元醇中的至少一种。优选所述多元醇为含有两个碳原子到四个碳原子的二元醇或三元醇。进一步优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇中至少一种。
进一步，步骤S2中，加热温度为室温到所选用的多元醇的沸点之间的任意温度，优选的温度范围为100℃到所选用的多元醇的沸点之间的任意温度，进一步优选温度范围为150℃到所选用的多元醇的沸点之间的任意温度。优选地，例如，加热温度可以选择100-180℃，加热时间2-10小时。如，加热温度可以选择120、130、140摄氏度中的一个。再如，加热时间可以选择4、5、6、7小时等任意一个时长。实际加热温度和加热时间根据实验情况在一定范围内任意调整控制以更好的实现处理目的。
进一步，步骤S2中所述的稀释剂包括但不限于单元脂肪醇中的一种或数种的任意比例混合物。
优选为的含有一个到五个碳的单元脂肪醇中的一种或数种的任意比例的混合物。
进一步优选为含有一个到三个碳的单元脂肪醇中的一种或数种的任意比例的混合物。
优选地，所述的多元醇和加入的单元醇的体积比范围为10-0.1，优选5到0.1。
优选地，所述单元醇可以选择例如，乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、1-戊醇等。通过加入适量的单元醇进行稀释，可以更好的使黑色悬浮液沉降分层，从而在实现快速固液分离的同时保证贵金属铂的高回收率。
进一步，步骤S3中，采用的固液分离技术包括但不限于离心分离、过滤、静置等技术的单独或组合使用。
进一步，步骤S3中，所得到的离子传导树脂溶液可直接用于相应的质子交换膜材料制备或膜电极催化剂层制备，或其他用途。
对于报废或退役的CCM而言，尽管其中的铂基催化剂相对于其起始状态粒径有一些增大，但大部分仍保持在纳米范围之内，因此在步骤S4中可使用强氧化性溶液来溶解铂基纳米粒子，进一步，所述强氧化性溶液是氧化性酸溶液。
优选地，所述的氧化性酸溶液包括但不限于王水、浓盐酸过氧化氢混合溶液、次氯酸钠过氧化氢混合溶液等，优选为浓盐酸与过氧化氢的混合物，其中浓盐酸与过氧化氢的体积比范围在1～3之间。根据应用的氧化性酸溶液不同，最终富铂原材料一一对应关系如下：盐酸-过氧化氢：氯铂酸，王水：硝酸铂，次氯酸钠-过氧化氢：氯铂酸盐(钠)。
优选地，所述浓盐酸是质量浓度20％以上的盐酸，优选使用30-40％的浓盐酸，如36-38％的浓盐酸。
优选地，所述次氯酸钠是6-14wt％次氯酸钠溶液。
优选地，所述过氧化氢是30wt％过氧化氢溶液。
进一步，在步骤S4中，强氧化性溶液的采用同时清除了CCM使用过程中和前面步骤中吸附或沉积到碳材料表面的有机及无机杂质，并在碳材料表面带来多种含氧基团。表面丰富的含氧基团有助于再次制备催化剂时铂等纳米金属粒子在碳材料表面的担载锚定，或有助于对碳材料表面或催化剂表面进行其他功能化处理。此过程使用的强氧化性溶液可实现这两个目的。
进一步，对步骤S4得到的含铂离子的水溶液经浓缩蒸干，得到含铂离子的化合物，包括但不限于氯铂酸、氯铂酸盐、硝酸铂等，优选为氯铂酸，作为铂的前驱体，可将其溶解于一定的溶剂中备用。
进一步，将步骤S4回收的碳材料用去离子水洗涤，干燥研磨，再分散到一定的溶剂中，与铂前驱体溶液混合，经还原反应，可再次制备成碳载铂催化剂，用作燃料电池电极催化剂或其他工艺。其中碳材料在再次利用前还可以经过高温处理，以提升其石墨化程度。
步骤S4中，此过程主要用于溶解铂等金属元素，以及残余的有机物或碳材料以外的无机添加物，同时对碳材料表面进行表面氧化处理，最后得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子等的混合浆料；再次经固液分离，得到经氧化处理过的碳材料，和含有铂离子的水溶液。
优选地，步骤S4中，可适当加热以促进碳材料以外的其他物质的溶解。优选地，加热温度不超过70℃，例如可以是加热至35、40、45、50℃等温度。
进一步，步骤S5中，如初始CCM中除所述的离子传导树脂(质子交换膜及催化层中的离子传导树脂材料)、碳及铂以外无其他物质，则可将此步所得到的富铂原材料直接制备成铂盐或铂酸，包括但不限于氯铂酸及其盐、或硝酸铂等。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、采用本发明所述的工艺过程，可将构成CCM的基本物质材料全部回收或富集，减少物料损失，降低了材料成本。同时，回收过程可以对碳材料进行修饰，继续用作载体，与回收的铂前驱体一起再制备成碳载铂催化剂，形成材料再生循环利用的闭环。
2、传统CCM膜电极材料随着使用年限增加，其中关键的贵金属催化剂颗粒粒径从2-3nm增长到5-6nm，其催化活性降低50％-80％，活性仅剩20％-50％，导致燃料电池功率大幅度降低。通过本发明回收工艺，可以充分高效分离CCM材料中各个部分，将其中具有再循环利用潜力的部分都充分利用起来，重新制备高质量燃料电池CCM膜电极及燃料电池堆，实现节能减排目的。
附图说明
图1为本发明质子交换膜燃料电池CCM材料回收工艺流程图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
以下实施例中使用的过氧化氢和次氯酸钠均为市售溶液，其中，过氧化氢浓度30wt.％，次氯酸钠溶液浓度为10wt.％(如果购买试剂采用6～14wt.％浓度的次氯酸钠亦可)。
实施例1
如1所示一种质子交换膜燃料电池CCM材料回收工艺，包括如下步骤：
步骤S1，将废旧CCM置于氢氧化钠溶液中，超声震荡清洗，浸泡过夜；然后去离子水冲洗，然后热风烘箱中干燥；粉碎。CCM中的质子交换膜材料和催化层中的离子传导树脂由氢型置换为碱金属型。
步骤S2，将S1得到的CCM碎片置于乙二醇中，高速搅拌，升温回流至碎片完全溶解。然后，降至室温得到黑色悬浮液，向黑色悬浮液中加入乙醇稀释，充分搅拌混合均匀后，静置分层。
步骤S3，将S2所得悬浮液，进行离心分离，得到滤液和黑色沉淀。离心分离的上层清液为离子传导树脂溶液，离心分离所得黑色沉淀是包括碳载铂基催化剂及其他未溶解的有机或无机化合物。可以将所得上层清液进一步加工处理后，用于相应的质子交换膜材料制备或膜电极催化剂层制备，或其他用途。
步骤S4，向S3所得黑色沉淀中加混合溶液(氧化性酸溶液，浓盐酸过氧化氢混合溶液，现配现用)，80℃加热5h，降至室温后抽滤，得到氧化处理过的碳材料和含有铂离子的水溶液。混合溶液溶解铂等金属元素、残余的有机物、无机添加物等，同时对碳材料表面氧化处理。
步骤S5，将S4所得含有铂离子的水溶液，浓缩，得到氯铂酸。
对比例1
步骤S1，将废旧CCM用去离子水冲洗干净，然后热风烘箱中干燥；粉碎。
步骤S2，将S1得到的CCM碎片置于乙二醇中，高速搅拌，升温回流至碎片完全溶解。然后，降至室温得到黑色悬浮液，向黑色悬浮液中加入乙醇稀释，充分搅拌混合均匀后，静置分层。
步骤S3，将S2所得悬浮液，进行离心分离，得到滤液和黑色沉淀。离心分离的上层清液为离子传导树脂溶液，离心分离所得黑色沉淀是包括碳载铂基催化剂及其他未溶解的有机或无机化合物。可以将所得上层清液进一步加工处理后，用于相应的质子交换膜材料制备或膜电极催化剂层制备，或其他用途。
步骤S4，向S3所得黑色沉淀中加混合溶液(氧化性酸溶液，现配现用)，80℃加热5h，降至室温后抽滤，得到氧化处理过的碳材料和含有铂离子的水溶液。混合溶液溶解铂等金属元素、残余的有机物、无机添加物等，同时对碳材料表面氧化处理。
步骤S5，将S4所得含有铂离子的水溶液，浓缩，得到氯铂酸。
对比例1和实施例1相比区别仅在于废旧CCM未转化为碱金属型，直接进行溶解回收各个组分，结果发现离子传导树脂的回收率较低，因为没有转换为碱金属型，氢型离子传导树脂在多元醇中的溶解度较低，大多离子传导树脂残留在S2黑色沉淀中，在S4中被氧化性酸溶液降解，导致回收率低。
实施例2
将待回收的废旧CCM置于含有1摩尔/升的氢氧化钠的水溶液中浸泡12小时，然后取出，用去离子水反复冲洗，洗去表面残留的氢氧化物或盐分，然后干燥，再粉碎备用。
然后，将粉碎后的CCM置于100mL乙二醇中，在170℃加热5小时，得黑色悬浮液，加入100毫升乙醇稀释剂，充分搅拌混合均匀后，静置分层。
然后，进行离心分离，上层清液是离子传导树脂溶液，下层沉淀物是包括碳载铂基催化剂及其他未溶解的有机或无机化合物。下层沉淀物用王水分散以溶解含铂的金属粒子。
加入王水氧化处理，得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子等的混合浆料。再次固液分离，得到经氧化处理过的碳材料，和含有铂离子的水溶液。所得铂离子水溶液经浓缩即可得到硝酸铂(富铂原材料)。
实施例3
将待回收的CCM置于含有1摩尔/升的氢氧化钾的水溶液中浸泡24小时，然后取出，用去离子水反复冲洗，洗去表面残留的氢氧化物或盐分，然后干燥，再粉碎备用。
然后，将粉碎后的CCM置于丙三醇中，在120℃加热3小时，得黑色悬浮液，加入80毫升正丙醇稀释剂，充分搅拌混合均匀后，静置过夜充分分层，分离上层清液为离子传导树脂溶液，下层沉淀物是包括碳载铂基催化剂及其他未溶解的有机或无机化合物。下层沉淀物加入盐酸-过氧化氢(36％浓盐酸与30wt％过氧化氢体积比为2：1，现配现用)溶解分散其中的铂粒子，得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子等的混合浆料。
再次固液分离，得到经氧化处理过的碳材料，和含有铂离子的水溶液。所得铂离子水溶液经浓缩蒸干，得到含铂离子的化合物氯铂酸。
实施例4
将待回收的CCM置于含有氨水溶液中浸泡15小时，然后取出，用去离子水反复冲洗，洗去表面残留的氢氧化物或盐分，然后干燥，再粉碎备用。
然后，将粉碎后的CCM置于丙三醇中，在120℃加热4小时，得黑色悬浮液，加入50毫升异丙醇稀释剂，充分搅拌混合均匀后，静置过夜充分分层，分离上层清液为离子传导树脂溶液，下层沉淀物是包括碳载铂基催化剂及其他未溶解的有机或无机化合物。
下层沉淀物加入次氯酸钠-过氧化氢混合溶液(10wt％次氯酸钠与30wt％过氧化氢体积比为1：1)溶解分散其中的铂粒子，得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子等的混合浆料。
再次固液分离，得到经氧化处理过的碳材料，和含有铂离子的水溶液。所得铂离子水溶液经浓缩蒸干，得到含铂离子的化合物氯铂酸钠。
对比例2
将待回收的CCM置于含有氨水溶液中浸泡15小时，然后取出，用去离子水反复冲洗，洗去表面残留的氢氧化物或盐分，然后干燥，再粉碎备用。
然后，将粉碎后的CCM置于丙三醇中，在120℃加热4小时，得黑色悬浮液，静置过夜，分离上层清液为离子传导树脂溶液，下层沉淀物是包括碳载铂基催化剂及其他未溶解的有机或无机化合物。下层沉淀物加入次氯酸钠-过氧化氢混合溶液(10wt％次氯酸钠与30wt％过氧化氢体积比为1：1)溶解分散其中的铂粒子，得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子等的混合浆料。
再次固液分离，得到经氧化处理过的碳材料，和含有铂离子的水溶液。所得铂离子水溶液经浓缩蒸干，得到含铂离子的化合物氯铂酸钠。
采用和实施例4相同的工艺方法回收同一批次废旧CCM，差别仅在于未加入稀释剂，结果发现贵金属铂和碳载体的回收率较低，且回收的离子传导树脂溶液纯度较低。CCM中铂碳催化剂仍为纳米级颗粒，在离子传导树脂的存在下，极易在多元醇中形成稳定的胶体结构，如不加入稀释剂破坏胶体的平衡，很难通过离心、抽滤等方式将铂碳催化剂和离子传导树脂溶液分离(铂碳催化剂仍分散在离心或抽滤得到的清液，即离子传导树脂溶液中)。
实施例5
将待回收的CCM置于含有0.5摩尔/升的氢氧化钾的水溶液中浸泡18小时，然后取出，用去离子水反复冲洗，洗去表面残留的氢氧化物或盐分。
然后干燥，再粉碎备用。然后，将粉碎后的CCM置于丙二醇中，在150℃加热6小时，得黑色悬浮液。
加入60毫升乙醇稀释剂，充分搅拌混合均匀后，静置过夜充分分层，分离上层清液为离子传导树脂溶液，下层沉淀物是包括碳载铂基催化剂及其他未溶解的有机或无机化合物。下层沉淀物加入王水溶液溶解分散其中的铂粒子，得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子等的混合浆料。
再次固液分离，得到经氧化处理过的碳材料和含有铂离子的水溶液。所得铂离子水溶液经浓缩蒸干，得到含铂离子的化合物硝酸铂。
实施例6
将待回收的CCM置于含有1摩尔/升的氢氧化钠的水溶液中浸泡12小时，然后取出，用去离子水反复冲洗，洗去表面残留的氢氧化物或盐分，然后干燥，再粉碎备用。
然后，将粉碎后的CCM置于丙二醇中，在160℃加热4小时，得黑色悬浮液，加入80毫升乙醇稀释剂，充分搅拌混合均匀后，静置过夜，充分分层，分离上层清液为离子传导树脂溶液，下层沉淀物是包括碳载铂基催化剂及其他未溶解的有机或无机化合物。
下层沉淀物加入王水溶解分散其中的铂粒子，得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子等的混合浆料。再次固液分离，得到经氧化处理过的碳材料和含有铂离子的水溶液。所得铂离子水溶液经浓缩蒸干，得到含铂离子的化合物硝酸铂。
上层清液为离子传导树脂溶液，可直接用于膜电极浆料的配制。或将其蒸发浓缩后涂覆到玻璃板表面，烘干即可得到质子交换膜，可以作为制备膜电极的优质原料使用。
实施例7
将待回收的CCM置于含有0.6摩尔/升的氢氧化钾的水溶液中浸泡20小时，然后取出，用去离子水反复冲洗，洗去表面残余氢氧化钾/盐分，然后干燥，再粉碎备用。
然后，将粉碎后的CCM加入乙二醇中，在120℃加热8小时，得黑色悬浮液，加入110毫升乙醇稀释，充分搅拌混合均匀后。
过滤分离，滤液为离子传导树脂溶液，滤饼是包括碳载铂基催化剂及其他未溶解的有机/无机化合物。滤饼加入次氯酸钠：过氧化氢溶解(10wt％次氯酸钠与30w％过氧化氢体积比为1：1)，使得其中铂粒子被溶液分散，得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子等的混合浆料。
再次固液分离，得到经氧化处理过的碳材料和含有铂离子的水溶液。所得铂离子水溶液经浓缩蒸干，得到含铂离子的化合物氯铂酸。
实施例8
首先，将待回收的废旧CCM加入0.9摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡14小时，然后取出，用去离子水反复冲洗，洗去表面残留的氢氧化钠及盐分，然后干燥，再粉碎备用。
然后，将粉碎后的CCM置于100mL乙二醇中，在140℃加热6小时，得黑色悬浮液，加入100毫升乙醇稀释，充分搅拌混合均匀后，静置分层。离心分离，上层清液是离子传导树脂溶液，下层沉淀物是包括碳载铂基催化剂及其他未溶解的有机或无机化合物。
下层沉淀物加入次氯酸钠：过氧化氢混合溶液(34％浓盐酸与30％过氧化氢体积比为2：1，现配现用)，充分氧化处理，溶解其中含铂金属粒子，得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子等的混合浆料。再次离心分离，得到经氧化处理过的碳材料，和含有铂离子水溶液。所得铂离子水溶液经浓缩处理，即可得到氯铂酸。
进一步，离心得到的氧化处理过的碳材料，用去离子水冲洗，干燥，回收碳材料。将回收的碳材料和所得氯铂酸再次合成碳载铂催化剂。
进一步，回收的离子传导树脂溶液与制备的碳载铂催化剂或其他含有铂和碳的电极催化剂制备成催化剂浆料，涂覆到由回收的离子传导树脂溶液制备的质子交换膜上形成催化剂层。如此一来，可完成从退役或受损CCM中回收各材料又制备回CCM的闭环流程。
实施例9
按照实施例8相同的工艺方法对废旧CCM进行回收处理，差别仅在于使用的氢氧化钠溶液浓度和浸泡时间不同，比较碱溶液浓度0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，以及不同的浸泡时间6、8、12、16、20、24、36小时，分析不同工艺参数对于置换氢型为碱金属型的效率差异。
结果发现碱溶液浓度过低和/或浸泡时间过短时，最终离子传导树脂的回收率较低。过低的浓度和/或过短的时间不能将CCM中的氢型质子交换膜和/或离子传导树脂完全转化为碱金属型，氢型质子交换膜和离子传导树脂在多元醇中的低溶解度导致离子传导树脂的回收率较低。
表1碱液浓度和/或浸泡时间对离子传导树脂回收率的影响
Figure BDA0003712895210000111
实施例10
按照实施例8相同的工艺方法对废旧CCM进行回收处理，差别仅在于加入多元醇以后，加热温度和时间不同，比较100、120、140、160℃条件下，加热2、4、6、8、10、12小时，不同加热温度及加热时间对于回收的影响。
表2加热温度和/或加热时间对离子传导树脂回收率的影响
Figure BDA0003712895210000121
结果显示，当加热温度过低和/或加热时间过短时，离子传导树脂的回收率较低。过低的加热温度和/或过短的加热时间不能完全溶解质子交换膜，加热回流后的悬浊液中仍存在碎片，未完全溶解的质子交换膜伴随固液分离过程残留在黑色沉淀中，在后续的强氧化性酸溶液处理中被消解，导致离子传导树脂的回收率较低。

Claims (10)

1.一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，包括如下步骤：
步骤S1，将CCM中的质子交换膜材料和催化层中的离子传导树脂由氢型置换为碱金属型；置换过程中采用阳离子替代质子，所述阳离子包括但不限于碱金属离子、铵离子、有机铵离子等的至少一种；
步骤S2，将S1所得碱金属型CCM粉碎，加入多元醇中，加热溶解，得黑色悬浮液；然后，加入稀释剂，充分搅拌混合均匀；
步骤S3，将S2所得料液进行固液分离，得到透明液体和固体物；其中，透明液体为离子传导树脂溶液，固体物为含有碳载铂基催化剂的固体物；
步骤S4，将S3所得固体物用强氧化性溶液分散以溶解含铂的金属粒子，得到包含有碳材料颗粒以及四价铂阳离子的混合浆料；
再次经固液分离，得到经氧化处理过的碳材料，和含铂离子的水溶液；
步骤S5，将S4所得含铂离子的水溶液经浓缩，即可得到富铂原材料，其中铂为氧化态。
2.根据权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，其特征在于，延伸的，本发明所述的回收工艺还可以包括步骤S6：将步骤S4回收的碳材料和步骤S5回收的含铂材料作用原料，合成制备碳载铂催化剂。
3.根据权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，其特征在于，步骤S1，将CCM加入含有碱金属离子、铵离子或有机铵离子中至少一种的溶液，使得CCM中的质子交换膜材料和催化层中的离子传导树脂由氢型置换为碱金属型。
4.根据权利要求3所述一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，其特征在于，在步骤S1中，将待回收的CCM置于含有碱金属离子的水溶液中浸泡一段时间，然后取出，用去离子水反复冲洗，洗去表面残留的氢氧化物和/或盐分，然后干燥，再粉碎备用。
5.根据权利要求4所述一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，其特征在于，含有碱金属离子的水溶液的浓度为0.1-1摩尔/升，浸泡时间8-24小时。
6.根据权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，其特征在于，步骤S2中，所述多元醇包括但不限于二元醇或三元醇中的至少一种；优选所述多元醇为含有两个碳原子到四个碳原子的二元醇或三元醇。
7.根据权利要求6所述一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，其特征在于，步骤S2中，加热温度为室温到所选用的多元醇的沸点之间的任意温度，优选的温度范围为100℃到所选用的多元醇的沸点之间的任意温度；优选地，步骤S2中，加热时间为0.5-24小时，优选的加热时间为2-12小时；优选地，步骤S2中，采用回流加热的方式，以保持溶剂体积的稳定。
8.根据权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，其特征在于，步骤S2中所述的稀释剂包括但不限于单元脂肪醇中的一种或数种的任意比例混合物；优选为的含有一个到五个碳的单元脂肪醇中的一种或数种的任意比例的混合物。
9.根据权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，其特征在于，步骤S3中，采用的固液分离技术包括但不限于离心分离、过滤、静置等技术的单独或组合使用。
10.根据权利要求1所述一种质子交换膜燃料电池CCM材料全回收工艺，其特征在于，所述强氧化性溶液是氧化性酸溶液；优选地，所述的氧化性酸溶液包括但不限于王水、浓盐酸过氧化氢混合溶液、次氯酸钠过氧化氢混合溶液等。
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