CN109761289B - 一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺，属于锂电池技术领域，一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺，包括以下步骤，废旧锂电池拆解，正极材料球磨，高温焙烧，硫酸溶解，萃取除杂分离，相较于现有技术中直接对正极材料进行酸浸，可以去除正极材料中的有机物质，减少后续对正极材料的除杂工序，提高产物硫酸钴和硫酸镍中的纯度，同时通过自身特殊结构对焙烧过程中的保护性气体进行收集，降低钴酸锂回收的成本消耗，同时将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散，减少有毒烟尘对外界的影响，同时对分层环式焙烧炉1内的有机物质进行吸收，减少有机物质在正极材料中的残留。

Description

一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，更具体地说，涉及一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺。

背景技术

钴酸锂电池结构稳定、容量比高、综合性能突出、但是其安全性差、成本非常高，主要用于中小型号电芯，广泛应用于笔记本电脑、手机、MP3/4等小型电子设备中，标称电压3.7V。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。同质量的铅酸电池是“新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就1-1.5年时间，而钴酸锂电池在同样条件下使用，理论寿命较长。综合考虑，性能价格比理论上比铅酸电池高。大电流放电可大电流2C快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C，而铅酸电池无此性能。

国内有着大量的电池生产厂家，通常镍氢电池和锂离子电池生产过程中会产生一定量的边角料和1-2％的次废品，含有大量的镍钴有价金属，每年的产生量为数千金属吨，这些有价金属如不回收利用，会对环境造成污染。因此必须对废电池进行资源化利用或无害化处理，以满足环保和国际电池市场对生产者责任制的要求。废旧电池的资源化循环利用已成为电池行业普遍关注的难题。

目前常用的动力锂离子电池按照正极材料体系可分为两种，一种是三元材料电池，一种是磷酸铁锂电池。三元电池材料中含有镍钴等有价金属，且含量高于天然矿石，宜采用湿法冶金提取镍钴的方案对电池材料进行回收处理。

目前国内外对钴电池回收的工艺方法，其典型的工艺流程有：首先拆分废旧电池，对废电池材料进行焙烧，除去正极材料中的有机物质，再用硫酸溶解焙烧后的正极材料，用萃取的方法分离除去废电池正极材料中的杂质，得到硫酸钴和硫酸镍，这种湿法回收工艺，在焙烧除去正极材料中有机物质过程中，需要在Ar2、N2或其他惰性气体气保护的环境下反应，焙烧过程中为除去正极材料中的有机物质就需要及时将炉内气体外排，这样既造成了大量保护性气体的浪费，提高了提取成本，从而造成了锂电池中硫酸钴、硫酸镍回收的经济效益降低，同时焙烧过程中，有机物质焙烧产生大量含有二氧化硫、三氧化二砷等有毒气体的烟尘直接排放，既对工作人员的工作环境造成安全影响，对自然环境也会造成二次污染，而若不外排，则大量有机物质残留在正极材料内，造成湿法回收的硫酸钴和硫酸镍纯度降低。

发明内容

1.要解决的技术问题

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺，它可以实现通过自身特殊结构对焙烧过程中的保护性气体进行收集，降低钴酸锂回收的成本消耗，同时将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散，减少有毒烟尘对外界的影响，同时减少有机物质在正极材料中的残留，减少硫酸钴和硫酸镍成分中的杂质，提高回收的硫酸钴和硫酸镍纯度。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺，包括以下步骤：

步骤一，废旧锂电池拆解，将收集的废旧钴酸锂电池拆解，取出正极片，使正极材料与正极片分离；

步骤二，正极材料球磨，将得到的正极材料放置于球磨机内球磨；

步骤三，高温焙烧，将正极材料通入分层环式焙烧炉内焙烧，除去正极材料中的有机物质，制备得到钴酸锂预料；

步骤四，硫酸溶解，将制备得到的钴酸锂预料添加硫酸溶液，得到废电池正极材料溶液；

步骤五，萃取除杂分离，用萃取的方法分离除去废电池正极材料溶液中的杂质，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，可以实现通过自身特殊结构对焙烧过程中的保护性气体进行收集，降低钴酸锂回收的成本消耗，同时将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散，减少有毒烟尘对外界的影响，同时减少有机物质在正极材料中的残留，减少硫酸钴和硫酸镍成分中的杂质。

进一步的，所述分层环式焙烧炉包括炉身基座和燃料顶板，所述炉身基座和燃料顶板之间固定连接有格孔砖墙，所述炉身基座中间开凿有炉底火道槽，所述燃料顶板上端固定连接有炉盖，所述格孔砖墙内设有四个翻转中心轴，所述翻转中心轴后端与格孔砖墙内壁转动连接，所述翻转中心轴下端固定连接有吸尘储气盒，所述翻转中心轴下侧设有炉渣储盒，所述炉渣储盒下端与炉身基座固定连接，所述格孔砖墙后端固定连接有四个保护气体注入管，便于向分层环式焙烧炉内通入保护性气体。

进一步的，所述燃料顶板左右两端均开凿有进料通孔，所述进料通孔内设有燃料注管，所述燃料注管与燃料顶板固定连接。

进一步的，所述吸尘储气盒上下两端均开凿有方形透孔，所述方形透孔内设有松孔隔网，所述松孔隔网与吸尘储气盒固定连接，所述两个松孔隔网之间设有多个储气吸附球，通过松孔隔网和储气吸附球便于将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散。

进一步的，所述储气吸附球包括层状共混滤气棉和磁芯活性炭吸附球，所述磁芯活性炭吸附球位于层状共混滤气棉下侧，所述磁芯活性炭吸附球外端固定连接有互联纤维杆，所述磁芯活性炭吸附球上端通过互联纤维杆与层状共混滤气棉固定连接，所述磁芯活性炭吸附球下端通过互联纤维杆固定连接有透气孔筛棉，便于通过自身特殊结构对焙烧过程中的保护性气体进行收集，降低钴酸锂回收的成本消耗，同时将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散，减少有毒烟尘对外界的影响。

进一步的，所述松孔隔网规格为四百目的金属滤网，所述松孔隔网丝径为零点零二八毫米，所述松孔隔网的孔径为零点零三六毫米，所述透气孔筛棉的直径为零点零四六毫米，所述层状共混滤气棉的直径为零点零二六毫米，便于使吸尘储气盒翻转后，松孔隔网内的储气吸附球卡入金属滤网滤孔处。

进一步的，所述层状共混滤气棉的材质为复合多孔碳膜微纳材料，所述层状共混滤气棉内填充有二氧化硅凝胶基吸附剂，所述合多孔碳膜微纳材料为高渗透通量的功能性分离膜，便于对焙烧过程中产生的含有有毒气体的烟尘进行吸附，减少有毒烟尘对外界的影响。

进一步的，所述透气孔筛棉内填充有纳米金属粉末，所述磁芯活性炭吸附球外层通过共晶定向凝固法，所述磁芯活性炭吸附球内设有钕铁硼磁芯颗粒，便于在含有有毒气体的烟尘与纳米金属粉末混合后，粘附于磁芯活性炭吸附球内。

进一步的，所述翻转中心轴前端均固定连接有传动轮，所述格孔砖墙前侧设有传动带，所述传动带与四个传动轮相匹配，便于工作人员转动传动带带动吸尘储气盒翻转，进行另一端的吸附固气。

进一步的，所述炉盖上端开凿有泄气孔，所述泄气孔上卡接有防爆孔塞，所述防爆孔塞与泄气孔相匹配，便于控制分层环式焙烧炉内的气压。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本方案可以实现通过自身特殊结构对焙烧过程中的保护性气体进行收集，降低钴酸锂回收的成本消耗，同时将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散，减少有毒烟尘对外界的影响，同时减少有机物质在正极材料中的残留，减少硫酸钴和硫酸镍成分中的杂质。

(2)格孔砖墙后端固定连接有四个保护气体注入管，便于向分层环式焙烧炉内通入保护性气体。

(3)吸尘储气盒上下两端均开凿有方形透孔，方形透孔内设有松孔隔网，松孔隔网与吸尘储气盒固定连接，两个松孔隔网之间设有多个储气吸附球，通过松孔隔网和储气吸附球便于将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散。

(4)储气吸附球包括层状共混滤气棉和磁芯活性炭吸附球，磁芯活性炭吸附球位于层状共混滤气棉下侧，便于通过自身特殊结构对焙烧过程中的保护性气体进行收集，降低钴酸锂回收的成本消耗，同时将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散，减少有毒烟尘对外界的影响。

(5)松孔隔网规格为四百目的金属滤网，松孔隔网丝径为零点零二八毫米，松孔隔网的孔径为零点零三六毫米，透气孔筛棉的直径为零点零四六毫米，层状共混滤气棉的直径为零点零二六毫米，便于使吸尘储气盒翻转后，松孔隔网内的储气吸附球卡入金属滤网滤孔处。

(6)层状共混滤气棉的材质为复合多孔碳膜微纳材料，层状共混滤气棉内填充有二氧化硅凝胶基吸附剂，合多孔碳膜微纳材料为高渗透通量的功能性分离膜，便于对焙烧过程中产生的含有有毒气体的烟尘进行吸附，减少有毒烟尘对外界的影响。

(7)透气孔筛棉内填充有纳米金属粉末，磁芯活性炭吸附球外层通过共晶定向凝固法，磁芯活性炭吸附球内设有钕铁硼磁芯颗粒，便于在含有有毒气体的烟尘与纳米金属粉末混合后，粘附于磁芯活性炭吸附球内。

(8)翻转中心轴前端均固定连接有传动轮，格孔砖墙前侧设有传动带，传动带与四个传动轮相匹配，便于工作人员转动传动带带动吸尘储气盒翻转，进行另一端的吸附固气。

(9)炉盖上端开凿有泄气孔，泄气孔上卡接有防爆孔塞，防爆孔塞与泄气孔相匹配，便于控制分层环式焙烧炉内的气压。

附图说明

图1为本发明的主要工艺流程图；

图2为本发明分层环式焙烧炉部分的结构示意图；

图3为本发明吸尘储气盒部分的结构示意图；

图4为本发明储气吸附球部分的结构示意图；

图5为本发明储气吸附球的截面图。

图中标号说明：

1分层环式焙烧炉、2炉身基座、3格孔砖墙、4燃料顶板、5炉盖、6燃料注管、7炉渣储盒、8炉底火道槽、9翻转中心轴、10吸尘储气盒、11泄气孔、12防爆孔塞、13层状共混滤气棉、14透气孔筛棉、15磁芯活性炭吸附球、16松孔隔网、17储气吸附球、18传动轮、19传动带。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通，对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1：

请参阅图1，一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺，包括以下步骤：

步骤一，废旧锂电池拆解，将收集的废旧钴酸锂电池拆解，取出正极片，使正极材料与正极片分离；

步骤二，正极材料球磨，将得到的正极材料放置于球磨机内球磨，使正极材料处于粉碎状态，从而便于后续的反应进行；

步骤三，高温焙烧，将正极材料通入分层环式焙烧炉1内焙烧，除去正极材料中的有机物质，制备得到钴酸锂预料，去除有机物质的；

步骤四，硫酸溶解，将制备得到的钴酸锂预料添加硫酸溶液，得到废电池正极材料溶液；

步骤五，萃取除杂分离，用萃取的方法分离除去废电池正极材料溶液中的杂质，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液，可以实现通过自身特殊结构对焙烧过程中的保护性气体进行收集，降低钴酸锂回收的成本消耗，同时将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散，减少有毒烟尘对外界的影响，同时减少有机物质在正极材料中的残留，减少硫酸钴和硫酸镍成分中的杂质。

请参阅图2，分层环式焙烧炉1包括炉身基座2和燃料顶板4，炉身基座2和燃料顶板4之间固定连接有格孔砖墙3，炉身基座2中间开凿有炉底火道槽8，燃料顶板4上端固定连接有炉盖5，格孔砖墙3内设有四个翻转中心轴9，翻转中心轴9后端与格孔砖墙3内壁转动连接，翻转中心轴9下端固定连接有吸尘储气盒10，翻转中心轴9下侧设有炉渣储盒7，炉渣储盒7下端与炉身基座2固定连接，格孔砖墙3后端固定连接有四个保护气体注入管，便于向分层环式焙烧炉1内通入保护性气体，通过向分层环式焙烧炉1内通入保护性气体，保护性气体排挤空气中的氧气，使得构件不易被氧化。

请参阅图2，燃料顶板4左右两端均开凿有进料通孔，进料通孔内设有燃料注管6，燃料注管6与燃料顶板4固定连接，通过燃料注管6向分层环式焙烧炉1内增加供热源，便于分层环式焙烧炉1内焙烧的快速升温，提高焙烧反应速率。

请参阅图3，吸尘储气盒10上下两端均开凿有方形透孔，方形透孔内设有松孔隔网16，松孔隔网16与吸尘储气盒10固定连接，两个松孔隔网16之间设有多个储气吸附球17，通过松孔隔网16和储气吸附球17便于将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散。

请参阅图5，储气吸附球17包括层状共混滤气棉13和磁芯活性炭吸附球15，磁芯活性炭吸附球15位于层状共混滤气棉13下侧，磁芯活性炭吸附球15外端固定连接有互联纤维杆，磁芯活性炭吸附球15上端通过互联纤维杆与层状共混滤气棉13固定连接，磁芯活性炭吸附球15下端通过互联纤维杆固定连接有透气孔筛棉14，当将正极材料放置于分层环式焙烧炉1内焙烧时，储气吸附球17在吸尘储气盒10内原本吸附于松孔隔网16上，在正极材料焙烧后，有机物质在高温下反应生成含有机物质的烟尘，有机烟尘在热力上浮过程中，与磁芯活性炭吸附球15内的纳米金属粉末接触并混合，从而使有机烟尘含在金属粉末的作用下吸附于含有钕铁硼磁芯的磁芯活性炭吸附球15上，同时通入的保护性气体在分层环式焙烧炉1内，加热后上升，填充于层状共混滤气棉13下端的复合多孔碳膜微纳材料中，并使层状共混滤气棉13内逐渐富集保护性气体，当层状共混滤气棉13内填充有足量的保护性气体后，上升至吸尘储气盒10上端的松孔隔网16上，从而实现通过自身特殊结构对焙烧过程中的保护性气体进行收集，降低钴酸锂回收的成本消耗，同时将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散，减少有毒烟尘对外界的影响，同时对分层环式焙烧炉1内的有机物质进行吸收，减少有机物质在正极材料中的残留，相较于现有技术中直接对正极材料进行酸浸，本发明可以去除正极材料中的有机物质，减少后续对正极材料的除杂，提高产物硫酸钴和硫酸镍中的纯度。

请参阅图2和图5，松孔隔网16规格为四百目的金属滤网，松孔隔网16丝径为零点零二八毫米，松孔隔网16的孔径为零点零三六毫米，透气孔筛棉14的直径为零点零四六毫米，层状共混滤气棉13的直径为零点零二六毫米，便于使吸尘储气盒10翻转后，松孔隔网16内的储气吸附球17卡入金属滤网滤孔处。

请参阅图5，层状共混滤气棉13的材质为复合多孔碳膜微纳材料，层状共混滤气棉13内填充有二氧化硅凝胶基吸附剂，合多孔碳膜微纳材料为高渗透通量的功能性分离膜，便于对焙烧过程中产生的含有有毒气体的烟尘进行吸附，减少有毒烟尘对外界的影响。

请参阅图5，透气孔筛棉14内填充有纳米金属粉末，磁芯活性炭吸附球15外层通过共晶定向凝固法，磁芯活性炭吸附球15内设有钕铁硼磁芯颗粒，便于在含有有毒气体的烟尘与纳米金属粉末混合后，粘附于磁芯活性炭吸附球15内。

请参阅图2，翻转中心轴9前端均固定连接有传动轮18，格孔砖墙3前侧设有传动带19，传动带19与四个传动轮18相匹配，便于工作人员转动传动带19带动吸尘储气盒10翻转，进行另一端的吸附固气。炉盖5上端开凿有泄气孔11，泄气孔11上卡接有防爆孔塞12，防爆孔塞12与泄气孔11相匹配，防爆孔塞12在分层环式焙烧炉1内气压过高时，在气压的推动下弹出，便于控制分层环式焙烧炉1内的气压，减小分层环式焙烧炉1内因气压过高造成的爆炉事故。

本发明相较于现有技术中直接对正极材料进行酸浸，可以去除正极材料中的有机物质，减少后续对正极材料的除杂工序，提高产物硫酸钴和硫酸镍中的纯度，同时通过自身特殊结构对焙烧过程中的保护性气体进行收集，降低钴酸锂回收的成本消耗，同时将有毒烟尘进行吸附固定，利用收集的保护性气体限制有毒烟尘的扩散，减少有毒烟尘对外界的影响，同时对分层环式焙烧炉1内的有机物质进行吸收，减少有机物质在正极材料中的残留。因此在实际生产过程中，本领域技术人员在实现对钴镍电池进行资源回收时，降低正极材料中的有机物质成分，提高成品纯度这一目的时，对回收过程中的相关原料消耗进行合理节约，同时兼顾对外界环境的负面影响，为实现可持续发展理念提供实践经验。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一，废旧锂电池拆解，将收集的废旧钴酸锂电池拆解，取出正极片，使正极材料与正极片分离；

步骤二，正极材料球磨，将得到的正极材料放置于球磨机内球磨；

步骤三，高温焙烧，将正极材料通入分层环式焙烧炉(1)内焙烧，除去正极材料中的有机物质，制备得到钴酸锂预料，所述分层环式焙烧炉(1)包括炉身基座(2)和燃料顶板(4)，所述炉身基座(2)和燃料顶板(4)之间固定连接有格孔砖墙(3)，所述炉身基座(2)中间开凿有炉底火道槽(8)，所述燃料顶板(4)上端固定连接有炉盖(5)，所述格孔砖墙(3)内设有四个翻转中心轴(9)，所述翻转中心轴(9)后端与格孔砖墙(3)内壁转动连接，所述翻转中心轴(9)下端固定连接有吸尘储气盒(10)，所述翻转中心轴(9)下侧设有炉渣储盒(7)，所述炉渣储盒(7)下端与炉身基座(2)固定连接，所述格孔砖墙(3)后端固定连接有四个保护气体注入管，所述燃料顶板(4)左右两端均开凿有进料通孔，所述进料通孔内设有燃料注管(6)，所述燃料注管(6)与燃料顶板(4)固定连接，所述吸尘储气盒(10)上下两端均开凿有方形透孔，所述方形透孔内设有松孔隔网(16)，所述松孔隔网(16)与吸尘储气盒(10)固定连接，所述两个松孔隔网(16)之间设有多个储气吸附球(17)，所述储气吸附球(17)包括层状共混滤气棉(13)和磁芯活性炭吸附球(15)，所述磁芯活性炭吸附球(15)位于层状共混滤气棉(13)下侧，所述磁芯活性炭吸附球(15)外端固定连接有互联纤维杆，所述磁芯活性炭吸附球(15)上端通过互联纤维杆与层状共混滤气棉(13)固定连接，所述磁芯活性炭吸附球(15)下端通过互联纤维杆固定连接有透气孔筛棉(14)，所述松孔隔网(16)规格为四百目的金属滤网，所述松孔隔网(16)丝径为零点零二八毫米，所述松孔隔网(16)的孔径为零点零三六毫米，所述透气孔筛棉(14)的直径为零点零四六毫米，所述层状共混滤气棉(13)的直径为零点零二六毫米，所述层状共混滤气棉(13)的材质为复合多孔碳膜微纳材料，所述层状共混滤气棉(13)内填充有二氧化硅凝胶基吸附剂，所述合多孔碳膜微纳材料为高渗透通量的功能性分离膜；

步骤四，硫酸溶解，将制备得到的钴酸锂预料添加硫酸溶液，得到废电池正极材料溶液；

步骤五，萃取除杂分离，用萃取的方法分离除去废电池正极材料溶液中的杂质，得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液。

2.根据权利要求1所述的一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺，其特征在于：所述透气孔筛棉(14)内填充有纳米金属粉末，所述磁芯活性炭吸附球(15)外层通过共晶定向凝固法，所述磁芯活性炭吸附球(15)内设有钕铁硼磁芯颗粒。

3.根据权利要求1所述的一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺，其特征在于：所述翻转中心轴(9)前端均固定连接有传动轮(18)，所述格孔砖墙(3)前侧设有传动带(19)，所述传动带(19)与四个传动轮(18)相匹配。

4.根据权利要求1所述的一种气体储存式钴酸锂电池湿法回收工艺，其特征在于：所述炉盖(5)上端开凿有泄气孔(11)，所述泄气孔(11)上卡接有防爆孔塞(12)，所述防爆孔塞(12)与泄气孔(11)相匹配。

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