CN109103430A - 一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二次电池技术领域的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，包括包括锂离子粉末、多孔改性石墨烯粉末以及石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料粉末，所述的多孔改性石墨烯粉末的比容量为140mA·h/g，本发明利用石墨烯导电性高、机械性能好、化学稳定性高的特点，可用来改性磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料，提高其电子电导率，且石墨烯作为保护层，可以起到缓冲体膨胀、增加锰酸锂和磷酸铁锂的循环稳定性自己降低容量衰退的作用，其制备工艺简单，易于操作，通过添加苯及催化剂，能够提高生成的石墨烯的电导率，同时苯的添加使得生成的石墨烯能够紧密的包覆在磷酸铁锂的表面，包覆效果好。
Description
技术领域
本发明公开了一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为二次电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、功率密度高、能量密度高、电压平台高等优点，目前已经广泛的运用于移动电话、手提电脑等电子产品领域，但是仍难以满足电动汽车、电动工具等产品对倍率性能及安全性能的要求，其中正极材料是影响电池性能的关键因素。
作为性能优异的锂离子正极材料，磷酸铁锂较低的电子电导率和较低的离子电导率以及锰酸锂在电化学循环过程中容量衰退的问题限制了它们的发展。为了提高锂离子电池正极材料的结构稳定性，通常采用表面包覆等手段避免材料的电解液之间的直接接触，其中包覆层通常为电化学惰性的氧化物、磷酸盐以及氟化物，然而以上包覆材料作为半导体材料或绝缘体材料，电子导电性和离子的导电性较差，增加材料的极化，降低材料的容量和倍率性能等电化学指标。石墨烯材料本身不具有离子导电性，为了不降低锂离子电池正极材料的离子导电性，现有的技术中多将锂离子电池正极材料负载在石墨烯片上，因而只能在一定程度上提高倍率性能并不能有效的降低材料与电解液之间的接触面积、抑制材料与电解液之间的副反应、提高材料的循环性能。为此，我们提出了一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法投入使用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料，包括锂离子粉末、多孔改性石墨烯粉末以及石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料粉末，所述的多孔改性石墨烯粉末的比容量为140mA·h/g，所述的锂离子粉末中还掺杂了镁离子或钙离子元素。
优选的，所述锂离子正极材料为锰酸锂以及磷酸铁锂中的一种。
优选的，一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，该方法的具体步骤如下：
S1：多孔改性石墨烯的制备：在50mL 5mol·L-1的氢氧化钾溶液中加入200～400mg的石墨烯粉末，在室温下进行磁力搅拌10～15h，静置24～36h后，抽滤除去多余的氢氧化钾溶液，将处理后的石墨烯放入管式炉中，在惰性气体的保护下800～1000℃煅烧1～3h，并用3％～5％的氯化氢溶液和蒸馏水洗涤3～5次，制得多孔石墨烯，将多孔石墨烯与聚二甲基硅氧烷置于密闭的条件下，200～300℃煅烧1～3h，对多孔石墨烯进行疏水改性；
S2：石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料粉末的制备：将多孔改性石墨烯粉末放入球磨罐中，取适量不同规格的研磨球和乙醇放入球磨罐，随后添加磷酸铁锂粉末，球磨结束后，取出样品，放入50～60℃的电热鼓风干燥箱中进行干燥，随后将混合粉末放入气相沉积装置中，并对反应装置进行抽真空鼓氮气处理，反复3～5次，确保反应装置为氮气保护气氛，设置反应温度800～1000℃，并在反应装置内通入苯和添加催化剂，进行保温加热，冷却至室温后取出；
S3：锂离子电池正极材料的制备：将石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料粉末、石墨烯粉末以及粘结剂按照8：2：1的比例混合研磨，随后将制备的浆料进行刮片，用模具压成极片，并将极片压在铝箔上，进行真空干燥制成电极。
优选的，所述步骤S1中，惰性气体为氮气或氩气，且通气伴随整个反应过程进行。
优选的，所述步骤S2中，研磨球和乙醇的填充占球磨罐体积的2/3。
优选的，所述步骤S2中，球磨罐的公转速度为200～300r/min，变换旋转方向的频率为10～20min/time，球磨5～10h。
优选的，所述步骤S2中，苯的用量为0.1ml～0.4ml。
优选的，所述步骤S2中，催化剂为三氧化二铁、钙钛矿氧化物、二茂铁、硝酸铁、草酸铁或硝酸钴中的一种或多种的混合物。
优选的，所述步骤S3中，极片的压制采用压片机进行，且压片机的压力为0.05～0.1MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用石墨烯导电性高、机械性能好、化学稳定性高的特点，可用来改性磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料，提高其电子电导率，且石墨烯作为保护层，可以起到缓冲体膨胀、增加锰酸锂和磷酸铁锂的循环稳定性自己降低容量衰退的作用，其制备工艺简单，易于操作，通过添加苯及催化剂，能够提高生成的石墨烯的电导率，同时苯的添加使得生成的石墨烯能够紧密的包覆在磷酸铁锂的表面，包覆效果好。
附图说明
图1为本发明拉曼激光光谱分析图；
图2为本发明苯用量对包覆材料导电性的影响曲线图；
图3为本发明石墨烯包覆改性在不同倍率下充电和放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料，包括锂离子粉末、多孔改性石墨烯粉末以及石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料粉末，所述的多孔改性石墨烯粉末的比容量为140mA·h/g，所述的锂离子粉末中还掺杂了镁离子或钙离子元素，所述锂离子粉末为锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂以及镍酸锂中的一种。
本发明还提供了一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，该方法的具体步骤如下：
S1：多孔改性石墨烯的制备：在50mL 5mol·L-1的氢氧化钾溶液中加入200～400mg的石墨烯粉末，在室温下进行磁力搅拌10～15h，静置24～36h后，抽滤除去多余的氢氧化钾溶液，将处理后的石墨烯放入管式炉中，在惰性气体的保护下800～1000℃煅烧1～3h，并用3％～5％的氯化氢溶液和蒸馏水洗涤3～5次，制得多孔石墨烯，将多孔石墨烯与聚二甲基硅氧烷置于密闭的条件下，200～300℃煅烧1～3h，对多孔石墨烯进行疏水改性，惰性气体为氮气或氩气，且通气伴随整个反应过程进行；
S2：石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料粉末的制备：将多孔改性石墨烯粉末放入球磨罐中，取适量不同规格的研磨球和乙醇放入球磨罐，研磨球和乙醇的填充占球磨罐体积的2/3，随后添加磷酸铁锂粉末，球磨结束后，取出样品，放入50～60℃的电热鼓风干燥箱中进行干燥，随后将混合粉末放入气相沉积装置中，并对反应装置进行抽真空鼓氮气处理，反复3～5次，确保反应装置为氮气保护气氛，设置反应温度800～1000℃，并在反应装置内通入苯和添加催化剂，苯的用量为0.1ml～0.4ml，催化剂为三氧化二铁、钙钛矿氧化物、二茂铁、硝酸铁、草酸铁或硝酸钴中的一种或多种的混合物，进行保温加热，冷却至室温后取出；
S3：锂离子电池正极材料的制备：将石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料粉末、石墨烯粉末以及粘结剂按照8：2：1的比例混合研磨，随后将制备的浆料进行刮片，用模具压成极片，并将极片压在铝箔上，进行真空干燥制成电极，极片的压制采用压片机进行，且压片机的压力为0.05～0.1MPa。
请参阅图1，针对石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料的不同苯用量、反应温度以及催化剂用量的烧结粉末进行拉曼测试，石墨烯在拉曼光谱上一般具有3个特征峰，一个称为G峰，G峰是sp2结构的特征峰，反应其对称性和结晶程度，其峰形窄且强度高说明碳原子具有六方密排结构，sp2杂化占主导，结晶程度高；一个称为D峰，D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，D峰与石墨烯的晶粒尺寸和杂质缺陷有关，D峰的存在，说明石墨烯中存在一些缺陷和sp3碳原子等，另一个称为2D峰的峰形、线宽和位置直接反映了石墨烯电子带结构，而这些电子带结构与石墨烯原子层数有关，从图1中的拉曼光谱图中可以看出，并没有出现石墨烯的特征峰，说明原有的碳类杂质不是石墨烯，从不同的苯用量条件(0.1ml、0.2ml、0.4ml)样品的拉曼光谱图b、c、d中可以看出，每个图中都出现了石墨烯的特征峰D峰和G峰，说明包覆在磷酸铁锂表面的碳物质为石墨烯；
拉曼光谱图中D峰和G峰的相对强度不同，说明生成的石墨烯的质量不同，ID/IG可以用来评价纳米材料的石墨化程度，ID/IG越大表示石墨烯的无序性越高，不同的苯用量条件(0.1ml、0.2ml、0.4ml)下，ID/IG的比值分别为1.12、0.91、0.99，说明苯的用量为0.2ml时烧结粉末中生成的石墨烯规整性和洁净性最好。
请参阅图2，当添加0.2ml苯时，多孔改性石墨烯含碳重量百分比为2.88％，扣除磷酸铁锂本身自带的碳量，生成的石墨烯百分比含量为1.55％，电导率明显增加，高达0.93s/cm，提高了4个数量级，随着苯的用量增高，电导率反而下降，根据拉曼光谱图可得知，苯的用量为0.2ml时，石墨烯已经生成且包覆在磷酸铁锂的表面上，包覆效果最好，大大提高了磷酸铁锂的导电性，随着苯的用量增加，生成的石墨烯规整性和结晶度变差，导致导电率下降，综上所述，当苯的用量为0.2ml，石墨烯的重量百分比为1.55％，多孔改性石墨烯包覆磷酸铁锂的效果最好。
请参阅图3，对石墨烯包覆改性锂离子为正极材料进行0.2-20C倍率放电测试，由图可得知，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C倍率下，石墨烯包覆改性锂离子的放电容量为165.5、154.5、143.7、135.6、124.8、116.5、和107.6mAh·g-1，在20C下，石墨烯包覆改性锂离子的放电容量仍能保持在107.6mAh·g-1，是首次放电容量165.5mAh·g-1的65.4％，由此可见，随着多孔改性石墨烯粉末的添加，在石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料粉末之间形成导电网格结构，提高了石墨烯掺杂磷酸铁锂的导电性能，降低电阻，并且缩短锂离子在嵌入和拖嵌过程中的传输通道，增大了锂离子的扩散速度，提高了石墨烯掺杂磷酸铁锂的高倍率放电性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：包括锂离子粉末、多孔改性石墨烯粉末以及石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料粉末，所述的多孔改性石墨烯粉末的比容量为140mA·h/g，所述的锂离子粉末中还掺杂了镁离子或钙离子元素。
2.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子粉末为锰酸锂、磷酸铁锂以及钴酸锂中的一种。
3.一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
S1：多孔改性石墨烯的制备：在50mL 5mol·L-1的氢氧化钾溶液中加入200～400mg的石墨烯粉末，在室温下进行磁力搅拌10～15h，静置24～36h后，抽滤除去多余的氢氧化钾溶液，将处理后的石墨烯放入管式炉中，在惰性气体的保护下800～1000℃煅烧1～3h，并用3％～5％的氯化氢溶液和蒸馏水洗涤3～5次，制得多孔石墨烯，将多孔石墨烯与聚二甲基硅氧烷置于密闭的条件下，200～300℃煅烧1～3h，对多孔石墨烯进行疏水改性；
S2：石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料粉末的制备：将多孔改性石墨烯粉末放入球磨罐中，取适量不同规格的研磨球和乙醇放入球磨罐，随后添加磷酸铁锂粉末，球磨结束后，取出样品，放入50～60℃的电热鼓风干燥箱中进行干燥，随后将混合粉末放入气相沉积装置中，并对反应装置进行抽真空鼓氮气处理，反复3～5次，确保反应装置为氮气保护气氛，设置反应温度800～1000℃，并在反应装置内通入苯和添加催化剂，进行保温加热，冷却至室温后取出；
S3：锂离子电池正极材料的制备：将石墨烯掺杂磷酸铁锂包覆材料粉末、石墨烯粉末以及粘结剂按照8：2：1的比例混合研磨，随后将制备的浆料进行刮片，用模具压成极片，并将极片压在铝箔上，进行真空干燥制成电极。
4.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，惰性气体为氮气或氩气，且通气伴随整个反应过程进行。
5.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，研磨球和乙醇的填充占球磨罐体积的2/3。
6.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，球磨罐的公转速度为200～300r/min，变换旋转方向的频率为10～20min/time，球磨5～10h。
7.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，苯的用量为0.1ml～0.4ml。
8.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，催化剂为三氧化二铁、钙钛矿氧化物、二茂铁、硝酸铁、草酸铁或硝酸钴中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求3所述的一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，极片的压制采用压片机进行，且压片机的压力为0.05～0.1MPa。
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