CN107579222A - 类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法及类石墨烯包覆锂离子电池材料和应用 - Google Patents
类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法及类石墨烯包覆锂离子电池材料和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107579222A CN107579222A CN201710772419.2A CN201710772419A CN107579222A CN 107579222 A CN107579222 A CN 107579222A CN 201710772419 A CN201710772419 A CN 201710772419A CN 107579222 A CN107579222 A CN 107579222A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- battery material
- lithium ion
- ion battery
- class graphene
- coated lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法及类石墨烯包覆锂离子电池材料和应用，涉及锂离子电池技术领域。该制备方法首先是对石墨进行氧化还原处理，得到类石墨烯，然后采用类石墨烯对电池材料原料进行包覆改性，得到类石墨烯包覆锂离子电池材料，该制备方法以石墨为原料合成类石墨烯生产成本低，能够量产，且类石墨烯较传统石墨具有更高的电导率，改善了现有技术中碳包覆锂离子电池材料的电化学性能不佳，且生产成本较高的缺陷。本发明还提供了采用上述制备方法得到的类石墨烯包覆锂离子电池材料导电率高，具有优异的电化学性能，且生产成本低，适合工业化量产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法及类石墨烯包覆锂离子电池材料和应用。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及把正负极隔开的隔膜。其中，锂离子正极材料和负极材料是决定电池电化学性能、安全性能、能量密度以及价格成本的的关键因素。目前，锂离子电池正极材料有很多，比如钴系正极材料、镍系正极材料、锰系正极材料、磷酸铁锂正极材料等。锂离子电池负极材料主要分为碳材料和非碳材料，碳材料主要是指石墨类碳材料和无定形碳材料，而非碳材料包括钛基材料、锡基材料、硅基材料和氮化物。
不论是锂离子电池正极材料还是负极材料，国内外均对其进行了大量的改性研究来提高导电性能，主要包括制备纳米级锂离子电池材料、制备多孔锂离子电池材料、碳包覆、金属离子掺杂等方式。其中，碳包覆锂离子电池材料是提高其电化学性能的方法之一，这主要是由于碳包覆层的导电率较高，可以提高电池材料的导电性。碳包覆改性的研究主要集中在采用不同碳源及包覆技术实现不同形态的碳包覆。但是，目前碳包覆锂离子电池材料的整体电化学性能提升效果不明显，且存在生产成本较高的缺陷。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，通过采用类石墨烯对锂离子电池材料进行包覆改性，改善了现有技术中采用传统石墨进行包覆改性得到的碳包覆锂离子电池材料电化学性能不佳，且生产成本较高的缺陷。
本发明的第二个目的在于提供一种类石墨烯包覆锂离子电池材料，该类石墨烯包覆锂离子电池材料电化学性能优异，且制备成本较为低廉。
本发明的第三个目的在于提供一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法或类石墨烯包覆锂离子电池材料在锂离子电池材料中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理，得到氧化石墨前驱体；将氧化石墨前驱体置于还原性气氛中进行烧结后，分散，得到类石墨烯；
(b)将电池材料原料与类石墨烯混合，研磨，干燥，于保护性气氛下烧结，得到类石墨烯包覆锂离子电池材料；
其中，电池材料原料包括锂源、磷源和铁源；或，电池材料原料包括钛源和锂源。
进一步的，步骤(a)中，将石墨与氧化剂混合，采用氧化剂对石墨进行氧化处理10-30h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体。
进一步的，所述石墨与氧化剂的质量比为(1-2.5):(40-46)；
优选的，所述氧化剂选自浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、浓硝酸、氯酸钾或双氧水中的一种或至少两种的组合。
进一步的，步骤(a)中，烧结的温度为700-1000℃，烧结时间为5-12h；
优选的，烧结时所采用的还原性气氛选自H2、N2、NH3、NO、CO或H2S中的一种或者至少两种的组合。
进一步的，所述类石墨烯为电池材料原料质量的0.5-5％。
进一步的，步骤(b)中，所述干燥为喷雾干燥或烘箱干燥；
优选的，所述干燥为喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
进一步的，步骤(b)中，所述烧结的温度为500-900℃，烧结的时间为2-10h；
优选的，所述烧结时的保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种。
进一步的，所述类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理10-30h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体；
将氧化石墨前驱体置于还原性气氛中于700-1000℃下烧结5-12h，以3000-5000rpm的转速分散0.5-2h，得到类石墨烯；
(b)将电池材料原料与类石墨烯混合，研磨，喷雾干燥，于保护性气氛中500-900℃下烧结2-10h，得到类石墨烯包覆锂离子电池材料；
其中，类石墨烯为电池材料原料质量的0.5-5％；
电池材料原料包括锂源、磷源和铁源；或，电池材料原料包括钛源和锂源。
本发明还提供了一种类石墨烯包覆锂离子电池材料，采用上述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法或类石墨烯包覆锂离子电池材料在锂离子电池材料中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法、类石墨烯包覆锂离子电池材料具有以下优势：
(1)本发明提供了一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，首先是对石墨进行氧化还原处理，得到类石墨烯，然后采用类石墨烯对电池材料原料进行包覆改性，得到类石墨烯包覆锂离子电池材料。以石墨为原料合成类石墨烯，此过程生产成本低，能够量产，且得到的类石墨烯较传统石墨具有更高的电导率，对于锂离子电池材料导电性的提升作用更为显著；采用类石墨烯包覆改性锂离子电池材料与传统碳包覆的锂离子电池材料相比，可进一步提高锂离子电池材料的电化学性能，改善了现有技术中采用石墨包覆改性得到的碳包覆锂离子电池材料的电化学性能不佳，且生产成本较高的缺陷。
(2)该制备方法过程简单，易于操作，生产成本低，适合于工业化量产。
(3)本发明还提供了一种类石墨烯包覆锂离子电池材料，该类石墨烯包覆锂离子电池材料导电率高，具有优异的电化学性能，且生产成本低，适合工业化量产。
(4)本发明提供了上述类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法或类石墨烯包覆锂离子电池材料在锂离子电池材料中的应用，鉴于上述类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法或者类石墨烯包覆锂离子电池材料所具有的优势，使得其在锂离子电池材料中具有更为广泛的用途。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制备的类石墨烯包覆锂离子电池材料(类石墨烯包覆磷酸铁锂)的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例2中类石墨烯的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例2制备的类石墨烯包覆锂离子电池材料的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例4制备的类石墨烯包覆锂离子电池材料的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明实施例12制备的类石墨烯包覆锂离子电池材料(类石墨烯包覆钛酸锂)的X射线衍射(XRD)图；
图6为本发明实施例12制备的类石墨烯包覆锂离子电池材料(类石墨烯包覆钛酸锂)的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理，得到氧化石墨前驱体；将氧化石墨前驱体置于还原性气氛中进行烧结后，分散，得到类石墨烯；
(b)将电池材料原料与类石墨烯混合，研磨，干燥，于保护性气氛下烧结，得到类石墨烯包覆锂离子电池材料；
其中，电池材料原料包括锂源、磷源和铁源；或，电池材料原料包括钛源和锂源。
本发明提供了一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，首先是对石墨进行氧化还原处理，得到类石墨烯，然后采用类石墨烯对电池材料原料进行包覆改性，得到类石墨烯包覆锂离子电池材料。以石墨为原料合成类石墨烯的过程生产成本低，能够量产，且得到的类石墨烯较传统石墨具有更高的电导率；采用类石墨烯包覆改性锂离子电池材料与传统碳包覆的锂离子电池材料相比，可进一步提高锂离子电池材料的电化学性能，改善了现有技术中采用石墨包覆改性得到的碳包覆锂离子电池材料的电化学性能不佳，且生产成本较高的缺陷。
本发明提供类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法过程简单，易于操作，生产成本低，适合于工业化量产。
具体的，采用氧化剂对石墨进行氧化处理，得到氧化石墨前驱体。对于石墨，可以是天然石墨，也可以是人工石墨。优选的，石墨为市场上在售的普通电池级石墨。
对于氧化剂的种类不作特殊限定，只要能实现对石墨进行氧化处理的目的即可。优选的，氧化剂选自浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、浓硝酸、氯酸钾或双氧水中的一种或至少两种的组合。
通过对石墨、氧化剂具体种类的限定，使得氧化剂能够对石墨进行充分氧化处理。
在采用氧化剂对石墨进行氧化处理时，氧化剂的用量只要保证能够充分浸渍石墨即可。作为本发明的一种优选实施方式，石墨与氧化剂的质量比为(1-2.5):(40-46)，优选为(1-2.5):(44-46)。
石墨与氧化剂的典型但非限制性的质量比为1:40、1:42、1:44、1:45、 1:46、1.5:40、1.5:42、1.5:44、1.5:45、1.5:46、1.8:40、1.8:42、1.8: 44、1.8:45、1.8:46、2:40、2:42、2:44、2:45、2:46、2.5:40、2.5:42、 2.5:44、2.5:45或2.5:46。
通过对石墨与氧化剂之间的质量比的限定，使得石墨能够得到充分的氧化处理，进而得到氧化石墨前驱体。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，将石墨与氧化剂混合，采用氧化剂对石墨进行氧化处理10-30h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体。
氧化处理时间也是氧化石墨制备过程中比较重要的因素。典型但非限制性的氧化处理时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、 19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h。
对于氧化处理时间进行进一步限定，以避免氧化处理时间过短导致石墨存在氧化不完全的现象，而氧化处理时间过长，又增加了时间成本以及能源的消耗。
在得到氧化石墨前驱体之后，将其置于还原性气氛中进行烧结后，分散，得到类石墨烯。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，烧结的温度为 700-1000℃，优选为750-950℃。
典型但非限制性的烧结温度为700℃、720℃、740℃、750℃、760℃、 780℃、800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、 950℃、960℃、980℃或1000℃。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，烧结时间为5-12h，优选为6-10h。
烧结时典型但非限制性的时间为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、 9.5h或10h。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，烧结时所采用的还原性气氛选自H2、N2、NH3、NO、CO或H2S中的一种或者至少两种的组合，优选为H2和N2的组合。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，将烧结之后的物料置于高速分散机中进行高速分散；或者，在气流粉碎机中进行气流粉碎。
通过对步骤(a)中烧结时间、烧结温度、还原性气氛以及分散方式的具体限定，使得氧化石墨前驱体充分氧化还原成类石墨烯。且采用此种方法进行类石墨烯的制备，生产成本低，易于量产。
将得到的类石墨烯对电池材料原料进行包覆改性，得到类石墨烯包覆锂离子电池材料。
应当说明的是，电池材料原料为常规锂离子电池材料的原料即可。
在本发明中，当采用磷酸铁锂作为锂离子电池材料时，电池材料原料包括锂源、磷源和铁源；优选的，锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂；优选的，磷源为磷酸铁、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种或至少两种的组合；优选的，铁源为草酸铁、磷酸铁或氧化铁中的一种或至少两种的组合。上述锂源、磷源和铁源仅为示例性列举，并不限于此。
当采用钛酸锂作为锂离子电池材料时，电池材料原料包括钛源和锂源；优选的，锂源为氢氧化锂、碳酸锂或柠檬酸锂中的一种或者至少两种的组合，进一步优选为氢氧化锂和/或碳酸锂；钛源优选为二氧化钛。上述钛源和锂源仅为示例性列举，并不限于此。
步骤(b)中，将电池材料原料与类石墨烯进行充分混合，混合的方式为干混或湿混。所采用的混料设备可以是三维混料机、行星球磨机、VC混料机、干法球磨机或融合机中的一种。
将混合后的电池材料原料与类石墨烯进行研磨，优选为球磨，所采用的球磨设备为干式球磨机、湿式球磨机或行星球磨机中的一种。球磨时间为0.5-10h，优选为1-10h，
典型但非限制性的球磨时间例如为0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、 6h、7h、8h、9h或10h。
进一步优选为湿法球磨。湿法球磨的溶剂优选为去离子水、乙醇或者丙酮，溶剂可以保证电池材料原料与类石墨烯在球磨过程中的充分混合，并显著提高球磨效率。
由于研磨采用湿法球磨，故研磨料为料浆形式，故需要进行干燥。可选择的干燥方式为多种，具体可为烘箱干燥、红外干燥、微波干燥或喷雾干燥中的一种。
在本发明的一种优选实施方式中，干燥为喷雾干燥。
优选的，喷雾干燥进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
喷雾干燥具有传热快、水分蒸发迅速、干燥时间短的特点。喷雾干燥优选在喷雾干机、离心喷雾干燥机或压力喷雾干燥机中进行。
喷雾干燥典型但非限制性的进口温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、 340℃或350℃。
喷雾干燥典型但非限制性的出口温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、 85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。
将干燥后的研磨料在保护性气氛下进行烧结，在烧结温度下，类石墨烯基本碳化完成，碳包覆层已经形成。
整个烧结过程应在保护性气氛下的气氛炉中完成。保护性气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或至少两种的组合，进一步优选为氮气。
烧结时典型但非限制性的温度为500℃、520℃、540℃、550℃、560℃、 580℃、600℃、620℃、650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、750℃、 760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、880℃或900℃。
烧结时典型但非限制性的时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或 10h。
作为本发明的一种优选实施方式，类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理10-30h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体；
将氧化石墨前驱体置于还原性气氛中于700-1000℃下烧结5-12h，以 3000-5000rpm的转速分散0.5-2h，得到类石墨烯；
(b)将电池材料原料与类石墨烯混合，研磨，喷雾干燥，于保护性气氛中500-900℃下烧结2-10h，得到类石墨烯包覆锂离子电池材料；
其中，电池材料原料包括锂源、磷源和铁源；或，电池材料原料包括钛源和锂源，类石墨烯为电池材料原料质量的0.5-5％。
对于制备方法的各工艺参数以及步骤进行进一步限定，使得类石墨烯可均匀、完整的包覆在电池材料表面，进而有利于提升类石墨烯包覆锂离子电池材料电化学性能。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种类石墨烯包覆锂离子电池材料，采用上述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法制备得到。
该类石墨烯包覆锂离子电池材料导电率高，具有优异的电化学性能，且生产成本低，适合工业化量产。
根据本发明的第三个方面，还提供了上述类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法或类石墨烯包覆锂离子电池材料在锂离子电池材料中的应用，鉴于上述类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法或者类石墨烯包覆锂离子电池材料所具有的优势，使得其在锂离子电池材料中具有更为广泛的用途。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理10h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体；其中，氧化剂为浓硫酸，石墨与氧化剂的质量比为1:40；
将氧化石墨前驱体置于还原性气氛中于750℃下烧结6h，以3500rpm 的转速分散1h，得到类石墨烯；其中，还原性气氛为H2和N2的混合；
(b)将电池材料原料与类石墨烯混合，湿法球磨，在110℃的烘箱干燥12h，于保护性气氛中600℃下烧结8h，得到类石墨烯包覆磷酸铁锂；
其中，电池材料原料包括锂源、磷源和铁源，锂源为氢氧化锂，磷源为磷酸二氢铵，铁源为磷酸铁；类石墨烯为电池材料原料质量的1％，湿法球磨的溶剂为去离子水。
实施例2
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，除了将步骤(a)中的石墨与氧化剂的质量比变为1:46，其余参数以及步骤与实施例1相同。
实施例3
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，除了将步骤(a)中的石墨与氧化剂的质量比变为1:30，其余参数以及步骤与实施例1相同。
实施例4
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理17h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体；其中，氧化剂为浓硝酸，石墨与氧化剂的质量比为1:45；
将氧化石墨前驱体置于还原性气氛中于850℃下烧结8h，以4000rpm 的转速分散0.5h，得到类石墨烯；其中，还原性气氛为CO；
(b)将电池材料原料与类石墨烯混合，湿法球磨，喷雾干燥，于保护性气氛中700℃下烧结4h，得到类石墨烯包覆磷酸铁锂；
其中，电池材料原料包括锂源、磷源和铁源，锂源为碳酸锂，磷源为磷酸氢二铵，铁源为氧化铁；类石墨烯为电池材料原料质量的0.5％，湿法球磨的溶剂为乙醇；喷雾干燥的进口温度为300℃，出口温度为100℃。
实施例5
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，除了将步骤(b)中类石墨烯占电池材料原料的质量分数变为5％，其余参数以及步骤与实施例4 相同。
实施例6
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，除了将步骤(b)中类石墨烯占电池材料原料的质量分数变为0.3％，其余参数以及步骤与实施例 4相同。
实施例7
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，除了将步骤(a)中氧化处理时间延长至25h，其余参数以及步骤与实施例4相同。
实施例8
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，除了将步骤(a)中氧化处理时间缩短至12h，其余参数以及步骤与实施例4相同。
实施例9
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理20h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体；其中，氧化剂为高锰酸钾，石墨与氧化剂的质量比为1:20；
将氧化石墨前驱体置于还原性气氛中于1000℃下烧结5h，以5000rpm 的转速分散2h，得到类石墨烯；其中，还原性气氛为H2S；
(b)将电池材料原料与类石墨烯混合，湿法球磨，喷雾干燥，于保护性气氛中900℃下烧结2h，得到类石墨烯包覆钛酸锂；
其中，电池材料原料为钛源和锂源，钛源为二氧化钛，锂源为氢氧化锂；类石墨烯为电池材料原料质量的3％，湿法球磨的溶剂为乙醇；喷雾干燥的进口温度为250℃，出口温度为120℃。
实施例10
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，除了将步骤(a)中的氧化剂替换为浓硫酸和浓硝酸的混合物，浓硫酸和浓硝酸的质量比为1:1，其余参数以及步骤与实施例9相同。
实施例11
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，除了将步骤(a)中的分散转速降低至2000rpm，其余参数以及步骤与实施例9相同。
实施例12
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理30h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体；其中，氧化剂为双氧水，石墨与氧化剂的质量比为2.5:45；
将氧化石墨前驱体置于还原性气氛中于700℃下烧结12h，以4500rpm 的转速分散1.5h，得到类石墨烯；其中，还原性气氛为H2S；
(b)将电池材料原料与类石墨烯混合，湿法球磨，喷雾干燥，于保护性气氛中500℃下烧结10h，得到类石墨烯包覆钛酸锂；
其中，电池材料原料为钛源和锂源，钛源为二氧化钛，锂源为碳酸锂；类石墨烯为电池材料原料质量的0.5％，湿法球磨的溶剂为去离子水；喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为110℃。
实施例13
一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，除了将步骤(b)中的喷雾干燥替换为烘箱干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，其余参数以及步骤与实施例12相同。
对比例1
本对比例提供的一种碳包覆锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
将电池材料原料与石墨混合，湿法球磨，在110℃的烘箱干燥12h，于保护性气氛中600℃下烧结8h，得到碳包覆磷酸铁锂；
其中，电池材料原料包括锂源、磷源和铁源，锂源为氢氧化锂，磷源为磷酸二氢铵，铁源为磷酸铁；石墨为电池材料原料质量的1％，湿法球磨的溶剂为去离子水。
对比例2
本对比例提供的一种碳包覆锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
将电池材料原料与石墨混合，湿法球磨，喷雾干燥，于保护性气氛中 500℃下烧结10h，得到碳包覆钛酸锂；
其中，电池材料原料为钛源和锂源，钛源为二氧化钛，锂源为碳酸锂；石墨为电池材料原料质量的0.5％，湿法球磨的溶剂为去离子水；喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为110℃。
对比例3
本对比例提供的一种碳包覆锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理10h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体；其中，氧化剂为浓硫酸，石墨与氧化剂的质量比为1:40；
(b)将电池材料原料与氧化石墨前驱体混合，湿法球磨，在110℃的烘箱干燥12h，于保护性气氛中600℃下烧结8h，得到碳包覆磷酸铁锂；
其中，电池材料原料为锂源、磷源和铁源，锂源为氢氧化锂，磷源为磷酸二氢铵，铁源为磷酸铁；氧化石墨前驱体为电池材料原料质量的1％，湿法球磨的溶剂为去离子水。
对比例4
本对比例提供的一种碳包覆锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理30h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体；其中，氧化剂为双氧水，石墨与氧化剂的质量比为2.5:45；
(b)将电池材料原料与氧化石墨前驱体混合，湿法球磨，喷雾干燥，于保护性气氛中500℃下烧结10h，得到碳包覆钛酸锂；
其中，电池材料原料为钛源和锂源，钛源为二氧化钛，锂源为碳酸锂；氧化石墨前驱体为电池材料原料质量的0.5％，湿法球磨的溶剂为去离子水；喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为110℃。
为验证实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
对各实施例制备得到的类石墨烯包覆锂离子电池材料进行XRD和 SEM测试。其中，仅以部分实施例为例进行说明。图1为实施例2制备的类石墨烯包覆锂离子电池材料(类石墨烯包覆磷酸铁锂)的XRD图。从图 1中可以看出，XRD曲线与磷酸铁锂标准图谱(PDFNO.40-1499)十分吻合，主峰强度比较突出，基本没有杂峰。测试结果表明制备的类石墨烯包覆磷酸铁锂晶格规整，结晶度较好。
图2为实施例2中类石墨烯的SEM图。由图中可以看出，石墨经过氧化还原处理后所得到的类石墨烯呈现明显层状结构。图3和图4分别为实施例2和实施例4制备的类石墨烯包覆锂离子电池材料(类石墨烯包覆磷酸铁锂)的SEM图。由图中可以看出，采用类石墨烯进行包覆改性得到的类石墨烯包覆锂离子电池材料形貌较为规整，多为类球形，颗粒之间架桥和团聚现象较少。
图5为实施例12制备的类石墨烯包覆锂离子电池材料(类石墨烯包覆钛酸锂)的XRD图，图5中的XRD曲线与钛酸锂标准卡片(PDF NO.49-0207)相吻合，主峰强度突出，基本没有杂峰。
图6为实施例12制备的类石墨烯包覆锂离子电池材料(类石墨烯包覆钛酸锂)的SEM图。从图中可以看出，这些大的类球形团聚体是由许多类石墨烯包覆钛酸锂小颗粒形成的，由于类石墨烯包覆钛酸锂多为规则的类球形颗粒，其聚集形成的大的类球形团聚体也为类球形，这种结构减少了团聚体之间的团聚和粒子架桥现象。而且类球形颗粒具有优异的流动性和分散性，也有利于颗粒表面包覆的均匀和完整性。
实验例2
同时，将实施例1-13的类石墨烯包覆锂离子电池材料和对比例1-4的碳包覆锂离子电池材料分别制备成扣式电池对其电化学性能进行测试，具体测试结果见表1。
表1各实施例和对比例不同倍率下的放电比容量
从表1中可以看出，实施例1-13提供的类石墨烯包覆锂离子电池材料的充放电参数明显优于对比例1-4提供的碳包覆锂离子电池材料。
具体的，实施例2和实施例3均为实施例1的对照实验，三者不同之处在于石墨与氧化剂的质量比不同。可见，在适当范围内，石墨与氧化剂的质量比对于最终的类石墨烯包覆锂离子电池材料的充放电参数影响不大。但是如果氧化剂的用量过少(实施例3)，不足以将石墨充分氧化时，此时将对类石墨烯包覆锂离子电池材料的充放电参数存在不利影响。
实施例5和实施例6均为实施例4的对照实验，三者不同之处在于类石墨烯占电池材料原料的质量分数不同。类石墨烯用量的多少直接关系到锂离子电池材料表面的包覆层的均匀性和完整性。如类石墨烯用量过多，使得锂离子电池材料表面包覆的碳层过厚，不利于锂离子的嵌入和脱嵌，从而使其充放电比容量有所降低。类石墨烯用量过少，则钛酸锂表面会包覆不完整，不容易形成完整的导电网络，进而不利于导电性能的提升。故类石墨烯占电池材料原料的质量分数应当在特定的范围之内。
实施例7和实施例8也为实施例4的对照实验，三者不同之处在于氧化处理时间不同。由表1中数据可以看出，氧化处理时间对于最终类石墨烯包覆锂离子电池材料的电化学性能也有一定的影响。
与上述实施例1-8制备得到的类石墨烯包覆磷酸铁锂不同，实施例9-13 制备得到的是类石墨烯包覆钛酸锂。一般而言，钛酸锂的电性能参数要高于磷酸铁锂的电性能参数，这与表1中的数据相吻合。
其中，实施例10为实施例9的对照实验，两者不同之处在于氧化剂的具体种类不同。可见，浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾均可以作为石墨的氧化剂使用。
实施例11为实施例9的对照实验。与实施例9的分散转速5000rmp不同，实施例11的分散转速为2000rmp。在一定范围内，转速越高，越有利于类石墨烯的分散。
实施例13为实施例12的对照实验。实施例12步骤(b)中的干燥采用喷雾干燥，而实施例13则采用的是烘箱干燥。在类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备过程中，干燥方式会直接影响最终类石墨烯包覆锂离子电池材料的粒径。由于喷雾干燥具有传热快、水分蒸发迅速、干燥时间短的特点，故采用喷雾干燥干燥后的颗粒粒径较采用烘箱干燥的颗粒粒径要小，且颗粒分布较均匀，形貌较为规整，多为类球形。
对比例1和对比例2分别为实施例1和实施例12的对比实验。与实施例1和12不同，对比例1和对比例2均未对石墨进行氧化还原处理，直接采用石墨作为碳源对电池材料原料进行包覆。由表1中数据可以看出，采用石墨作为碳源得到的碳包覆锂离子电池材料，其电化学性能远低于以类石墨烯作为碳源得到的类石墨烯包覆锂离子电池材料。
对比例3和对比例4分别为实施例1和实施例12的对比实验。与实施例1和12不同，对比例3和对比例4是对石墨氧化处理后，采用氧化石墨前驱体作为碳源对电池材料原料进行包覆。由表1中数据可以看出，采用氧化石墨前驱体作为碳源得到的碳包覆锂离子电池材料，其电化学性能虽然高于对比例1和对比例2(以石墨作为碳源)，但还是远低于以类石墨烯作为碳源得到的类石墨烯包覆锂离子电池材料。这可能是由于锂离子通过无缺陷石墨片层(氧化石墨前驱体)时，其扩散速率是受限的，可能会降低电池材料的电化学性能。而将氧化石墨前驱体进行还原处理后得到类石墨烯，则不存在上述问题，将其对锂离子电池材料进行包覆改性，可以显著提升电池材料的整体电化学性能。
综上所述，采用本发明实施例提供的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法得到的类石墨烯包覆锂离子电池材料的整体电化学性能均优于采用对比例提供的碳包覆锂离子电池材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理，得到氧化石墨前驱体；将氧化石墨前驱体置于还原性气氛中进行烧结后，分散，得到类石墨烯；
(b)将电池材料原料与类石墨烯混合，研磨，干燥，于保护性气氛下烧结，得到类石墨烯包覆锂离子电池材料；
其中，电池材料原料包括锂源、磷源和铁源；或，电池材料原料包括锂源和钛源。
2.根据权利要求1所述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，将石墨与氧化剂混合，采用氧化剂对石墨进行氧化处理10-30h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体。
3.根据权利要求1所述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述石墨与氧化剂的质量比为(1-2.5):(40-46)；
优选的，所述氧化剂选自浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、浓硝酸、氯酸钾或双氧水中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，烧结的温度为700-1000℃，烧结时间为5-12h；
优选的，烧结时所采用的还原性气氛选自H2、N2、NH3、NO、CO或H2S中的一种或者至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述类石墨烯为电池材料原料质量的0.5-5％。
6.根据权利要求1所述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述干燥为喷雾干燥或烘箱干燥；
优选的，所述干燥为喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃。
7.根据权利要求1所述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述烧结的温度为500-900℃，烧结的时间为2-10h；
优选的，所述烧结时的保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)采用氧化剂对石墨进行氧化处理10-30h，过滤，干燥，得到氧化石墨前驱体；
将氧化石墨前驱体置于还原性气氛中于700-1000℃下烧结5-12h，以3000-5000rpm的转速分散0.5-2h，得到类石墨烯；
(b)将电池材料原料与类石墨烯混合，研磨，喷雾干燥，于保护性气氛中500-900℃下烧结2-10h，得到类石墨烯包覆锂离子电池材料；
其中，类石墨烯为电池材料原料质量的0.5-5％；
电池材料原料包括锂源、磷源和铁源；或，电池材料原料包括锂源和钛源。
9.一种类石墨烯包覆锂离子电池材料，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法制备得到。
10.权利要求1-8任意一项所述的类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法或权利要求9所述的类石墨烯包覆锂离子电池材料在锂离子电池材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710772419.2A CN107579222A (zh) | 2017-08-31 | 2017-08-31 | 类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法及类石墨烯包覆锂离子电池材料和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710772419.2A CN107579222A (zh) | 2017-08-31 | 2017-08-31 | 类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法及类石墨烯包覆锂离子电池材料和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107579222A true CN107579222A (zh) | 2018-01-12 |
Family
ID=61030680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710772419.2A Pending CN107579222A (zh) | 2017-08-31 | 2017-08-31 | 类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法及类石墨烯包覆锂离子电池材料和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107579222A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112620643A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-04-09 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 石墨烯包覆的金属锂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102201275A (zh) * | 2010-03-25 | 2011-09-28 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法与应用 |
| CN103490040A (zh) * | 2012-06-11 | 2014-01-01 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN106252635A (zh) * | 2016-09-30 | 2016-12-21 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种石墨烯包覆的磷酸铁锂正极材料及制备方法 |
-
2017
- 2017-08-31 CN CN201710772419.2A patent/CN107579222A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102201275A (zh) * | 2010-03-25 | 2011-09-28 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法与应用 |
| CN103490040A (zh) * | 2012-06-11 | 2014-01-01 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN106252635A (zh) * | 2016-09-30 | 2016-12-21 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种石墨烯包覆的磷酸铁锂正极材料及制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112620643A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-04-09 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 石墨烯包覆的金属锂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7436765B2 (ja) | 炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料及びその製造方法 | |
| CN107240696A (zh) | 碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池 | |
| CN107814372A (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用 | |
| CN101188293B (zh) | 铁基锂盐复合正极材料及其制备方法 | |
| CN113224278B (zh) | 改性磷酸铁锰锂材料、其制备方法及应用 | |
| CN102760880A (zh) | 一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法 | |
| CN107359336A (zh) | 磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁锂和锂离子电池 | |
| CN101436667A (zh) | 一种锂离子电池用正极多孔材料及其制备方法 | |
| TWI617074B (zh) | 電池複合材料及其前驅物之製備方法 | |
| CN102610814B (zh) | 复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | A versatile nitrogen-doped carbon coating strategy to improve the electrochemical performance of LiFePO4 cathodes for lithium-ion batteries | |
| CN108063248A (zh) | 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN108899499B (zh) | 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用 | |
| CN101989653B (zh) | 超微球颗粒连接的锂离子电池用球形正极材料及其制备方法 | |
| CN107528058A (zh) | 复合改性石墨负极材料的制备方法及复合改性石墨负极材料和应用 | |
| CN107528057A (zh) | 碳包覆钛酸锂的制备方法及碳包覆钛酸锂和应用 | |
| CN101794880A (zh) | 一种锂离子电池用正极多孔材料的制备方法 | |
| Li et al. | Improved electrochemical performances of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 modified by Graphene/V2O5 co-coating | |
| Feng et al. | Ce-doped Li4Ti5O12/C nanoparticles embedded in multiwalled carbon nanotube network as a high-rate and long cycle-life anode for lithium-ion batteries application | |
| Jing et al. | Synchronous modification to realize micron-SiOx anode with durable and superior electrochemical performance for lithium-ion batteries | |
| CN106602008A (zh) | 磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及磷酸锰锂正极材料 | |
| Sun et al. | Fast and durable high-capacity Na3V2 (PO4) 2F2O/rGO by in-situ composite of a small amount of rGO | |
| CN108365196A (zh) | 一种MnWO4/C复合材料的制备方法及应用 | |
| CN107579222A (zh) | 类石墨烯包覆锂离子电池材料的制备方法及类石墨烯包覆锂离子电池材料和应用 | |
| CN110943220A (zh) | 一种锂离子动力电池复合正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180112 |