CN107528058A - 复合改性石墨负极材料的制备方法及复合改性石墨负极材料和应用 - Google Patents

复合改性石墨负极材料的制备方法及复合改性石墨负极材料和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了复合改性石墨负极材料的制备方法及复合改性石墨负极材料和应用，涉及石墨负极材料技术领域。该制备方法是采用酚醛树脂混合溶液对石墨插层化合物进行包覆改性，其中，酚醛树脂混合溶液主要由酚醛树脂、磷化合物和水组成。与石墨不同，石墨插层化合物能够扩大石墨的晶面间距，提高储锂量，从而提升可逆容量；另外，掺杂磷的碳包覆层可增加复合改性石墨负极材料的致密度，进而提升材料的倍率性能，同时，掺杂磷的碳包覆层可均匀、完整的包覆在石墨插层化合物表面，降低不可逆容量，从而提高循环效率。本发明还提供了一种复合改性石墨负极材料，该复合改性石墨负极材料采用上述复合改性石墨负极材料的制备方法制备而成。

Description

复合改性石墨负极材料的制备方法及复合改性石墨负极材料 和应用
技术领域
本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体而言，涉及复合改性石墨负极材料的制备方法及复合改性石墨负极材料和应用。
背景技术
采用碳材料作为负极材料制备的锂离子电池展现出了一定的安全和稳定性能，故对于碳材料的研究引起了各国研究人员的关注。碳材料主要包括石墨类碳材料、非石墨类碳材料、掺杂型碳材料、包覆型碳材料。在众多的碳负极材料中，石墨以资源丰富、价格低廉、可逆容量高，充放电压平台低、无电压滞后，优良导电性等特点迅速受到广泛关注，对于石墨材料的研究和应用不在少数。
然而，石墨材料也存在一些缺点，比如，石墨层与层之间靠范德华力相结合，层间力作用小且层间距小，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，造成石墨片剥落、粉化，导致电循环性能不理想；其次，由于石墨本身的结构缺陷，使得其表面存在很多活性基团，在首次嵌锂过程中，生成的固体电解质(SEI)膜不致密、不均匀，进而导致不可逆容量大。为了克服上述不足，需要对石墨材料表面进行改性处理。
目前，国内有研究机构采用酚醛树脂对石墨进行一次改性，虽然此种改性方法可以在一定程度上提升石墨材料的比容量及循环料率，但是此种方法对于降低石墨负极材料的不可逆容量、提升石墨负极材料的倍率性能以及循环效率，效果不佳。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种复合改性石墨负极材料的制备方法，该制备方法是采用酚醛树脂混合溶液对石墨插层化合物进行改性，其中，酚醛树脂混合溶液主要由酚醛树脂、磷化合物和水组成，该制备方法可改善传统采用酚醛树脂水溶液对于石墨进行改性的制备方法对于降低石墨负极材料的不可逆容量、提升石墨负极材料的倍率性能以及循环效率效果不佳的缺陷。
本发明的第二个目的在于提供一种复合改性石墨负极材料，该复合改性石墨负极材料是采用上述复合改性石墨负极材料的制备方法制备而成，用于改善传统碳包覆石墨负极材料不可逆容量高，倍率性能以及循环效率不佳的缺陷。
本发明的第三个目的在于提供一种复合改性石墨负极材料的制备方法或复合改性石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液混合，干燥，烧结，得到复合改性石墨负极材料；
其中，酚醛树脂混合溶液包括酚醛树脂、磷化合物和水。
进一步的，所述石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比为1:(7-12)；
优选的，所述石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比为1:(8-11)。
进一步的，所述酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂、磷化合物和水的质量比为1:(4-6):(7-11)；
优选的，所述酚醛树脂、磷化合物和水的质量比为1:(4.5-5.5):(7-10)。
进一步的，所述磷化合物为磷酸。
进一步的，所述干燥为喷雾干燥；
优选的，喷雾干燥的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃，气流量4-8g/cm3。
进一步的，所述石墨插层化合物是通过将石墨与氧化剂、插层剂混合进行氧化插层反应，干燥，得到；
其中，所述石墨、氧化剂和插层剂的质量比为1:(0.15-0.4):(1.6-3)。
进一步的，所述插层剂选自浓硫酸、高氯酸、浓硝酸、有机酸或酸酐中的一种或者至少两种的组合；
所述氧化剂选自双氧水、高锰酸钾或甲酸中的一种或者至少两种的组合。
进一步的，复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将石墨与氧化剂、插层剂混合进行氧化插层反应，干燥，得到石墨插层化合物；
(b)将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液按照质量比为1:(7-12)混合搅拌1-3h，喷雾干燥，于400-800℃烧结1-5h，得到复合改性石墨负极材料；
其中，酚醛树脂混合溶液主要包括酚醛树脂、磷酸和水，酚醛树脂、磷酸和水的质量比为1:(4-6):(7-11)。
本发明还提供了一种复合改性石墨负极材料，采用上述的复合改性石墨负极材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种上述的复合改性石墨负极材料的制备方法或上述复合改性石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的复合改性石墨负极材料的制备方法和复合改性石墨负极材料以及应用具有以下优势：
(1)本发明提供了一种复合改性石墨负极材料的制备方法，该制备方法是采用酚醛树脂混合溶液对石墨插层化合物进行包覆改性，其中，石墨插层化合物是通过石墨与氧化剂、插层剂混合进行氧化插层反应得到，酚醛树脂混合溶液主要由酚醛树脂、磷化合物和水组成。与石墨不同，石墨插层化合物能够扩大石墨的晶面间距，提高储锂量，从而提升可逆容量；另外，采用掺杂磷的酚醛树脂混合溶液对石墨插层化合物进行包覆改性，碳化后在石墨插层化合物表面形成掺杂磷的碳包覆层，掺杂磷的碳包覆层可增加复合改性石墨负极材料的致密度，进而提升材料的倍率性能；同时，掺杂磷的碳包覆层可均匀、完整的包覆在石墨插层化合物表面，减少石墨插层化合物与电解液接触的有效面积，降低不可逆容量，从而提高循环效率，改善了传统采用酚醛树脂水溶液对于石墨进行包覆改性的制备方法对于降低石墨负极材料的不可逆容量、提升石墨负极材料的倍率性能以及循环效率效果不佳的缺陷。
(2)本发明提供的复合改性石墨负极材料的制备方法工艺简单，易于操作，所得到的复合改性石墨负极材料表面包覆有均匀、完整且牢固的碳层，从而使得复合改性石墨负极材料具有较低的不可逆容量、较为优异的倍率性能以及循环效率，改善了传统碳包覆石墨负极材料不可逆容量高，倍率性能以及循环效率不佳的缺陷。
(3)鉴于本发明提供的复合改性石墨负极材料的制备方法或复合改性石墨负极材料所具有的上述优势，使其能够在锂离子电池中的具有广泛的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的X射线衍射(XRD)图，其中，a为石墨，b为石墨插层化合物，c为复合改性石墨负极材料；
图2为本发明实施例1中的石墨的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1中的石墨插层化合物的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1中的复合改性石墨负极材料的扫描电镜(SEM)图；
图5为实施例1的首次充放电比容量，a为石墨，b为石墨插层化合物，c为复合改性石墨负极材料；
图6为实施例1制备的复合改性石墨负极材料在0.1C下的循环比容量；
图7为实施例1制备的复合改性石墨负极材料在不同倍率下的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前，国内已有研究机构采用酚醛树脂对于天然石墨表面进行包覆改性，但是此种方法对于降低石墨负极材料的不可逆容量，提升其倍率性能和循环效率效果不佳。
为改善上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液混合，干燥，烧结，得到复合改性石墨负极材料；
其中，酚醛树脂混合溶液主要包括酚醛树脂、磷化合物和水。
本发明提供了一种复合改性石墨负极材料的制备方法，主要是采用酚醛树脂混合溶液对石墨插层化合物进行包覆改性，其中，石墨插层化合物是通过石墨与氧化剂、插层剂混合进行氧化插层反应得到，酚醛树脂混合溶液主要由酚醛树脂、磷化合物和水组成。与石墨不同，石墨插层化合物能够扩大石墨的晶面间距，提高储锂量，从而提升可逆容量；另外，采用掺杂磷的酚醛树脂混合溶液对石墨插层化合物进行包覆改性，碳化后在石墨插层化合物表面形成掺杂磷的碳包覆层，掺杂磷的碳包覆层可增加石墨材料的致密度，致密度的增加对于材料倍率性能的提升大有益处；同时，掺杂磷的碳包覆层可均匀、完整的包覆在石墨材料表面，减少石墨材料与电解液接触的有效面积，降低不可逆容量，从而提高循环效率，改善了传统采用酚醛树脂水溶液对于石墨进行包覆改性的制备方法对于降低石墨负极材料的不可逆容量、提升石墨负极材料的倍率性能以及循环效率效果不佳的缺陷。
[石墨插层化合物]
石墨中碳原子层与层间的结合力比层面上碳原子之间的结合力弱得多，因此可以使用物理或化学方法使异类原子、分子或离子插入到石墨原子层间而生成新型化合物，将此类化合物称之为石墨插层化合物。
石墨插层化合物既保留了石墨本身的许多优异的物理化学特性，同时由于插入物与碳原子平面的相互作用如插入物与基体石墨之间的电子交换又使石墨插层化合物呈现出一系列新的物理化学特性，比如高导电性、离子交换特性。
故与传统的石墨相比，石墨插层化合物能够扩大石墨的晶面间距，提高储锂量，从而提升可逆容量，这对于复合改性石墨材料的性能提升大有益处。
石墨插层化合物的制备方法有多种，主要有熔融法、溶剂热法、双室法。化学法、电化学法，此外还有固体加压法、爆炸法和光化学法等方法。而本发明对于其制备方法不作特别限定。
作为本发明的一种优选实施方式，石墨插层化合物是通过将石墨与氧化剂、插层剂混合进行氧化插层反应，干燥，得到。
氧化剂是使石墨碳层氧化，插层剂对石墨进行插层反应。
其中，石墨、氧化剂和插层剂的质量比为1:(0.15-0.4):(1.6-3)。
石墨、氧化剂和插层剂典型但非限制性的质量比例如为1:0.15:1.6、1:0.15:2、1:0.15:3、1:0.2:1.6、1:0.2:2、1:0.2:3、1:0.3:1.6、1:0.3:2、1:0.3:3、1:0.4:1.6、1:0.4:2或1:0.4:3。
优选的，插层剂选自浓硫酸、高氯酸、浓硝酸、有机酸或酸酐中的一种或者至少两种的组合；进一步优选为浓硫酸和/或浓硝酸。
氧化剂选自双氧水、高锰酸钾或甲酸中的一种或者至少两种的组合；进一步优选为双氧水和/或甲酸。
作为本发明的一种优选实施方式，选取合适的石墨、插层剂和氧化剂，将插层剂和氧化剂进行混合形成混合酸，将石墨加入到混合酸后形成混合溶液，将混合溶液置于水浴锅中25-35℃搅拌1-3h。将混合溶液置于鼓风干燥箱内100-110℃干燥得到石墨插层化合物。
其中，典型但非限制性的搅拌温度为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃。
典型但非限制性的搅拌时间为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
混合溶液典型但非限制性的干燥温度为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃或110℃。
[酚醛树脂混合溶液]
酚醛树脂混合溶液主要包括酚醛树脂、磷化合物和水。
酚醛树脂作为对石墨负极材料常见的包覆改性剂，其热解后会在石墨表面形成碳层，从而减少石墨材料与电解液接触的有效面积，降低不可逆容量，但是单纯采用酚醛树脂水溶液进行包覆改性，对于石墨负极材料倍率性能以及循环效率的提升、不可逆容量的降低，效果十分有限。
而采用磷化合物与酚醛树脂水溶液混合形成的酚醛树脂混合溶液，对石墨插层化合物表面包覆改性，热解后所形成的掺杂磷的碳包覆层可增加复合改性石墨负极材料的致密度，致密度的增加对于材料倍率性能的提升大有益处，可明显提升复合改性石墨负极材料的倍率性能。
此处的磷化合物不作特殊限定，只要满足与水有良好的相容性，且与酚醛树脂不发生化学反应即可。
作为本发明的一种优选方式，石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比为1:(7-12)。
石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液典型但非限制性的质量比为1:7、1:8、1:9、1:10、1:11或1:12。
优选的，石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比为1:(8-11)；
进一步优选的，石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比为1:9。
石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比直接关系到石墨插层化合物表面掺杂磷的碳包覆层的包覆情况。应当说明的是，酚醛树脂混合溶液的用量不宜过多，也不宜过少。当酚醛树脂混合溶液的用量过多，使得掺杂磷的碳包覆层过厚，阻碍了锂离子的嵌入与脱嵌，从而使其充放电比容量有所降低；而酚醛树脂混合溶液的用量过少时，则会使得包覆在石墨插层化合物表面的碳包覆层包覆不均匀和不完整，从而增大石墨插层化合物表面与电解液接触的有效面积，进而造成不可逆容量的增加。
作为本发明的一种优选方式，酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂、磷化合物和水的质量比为1:(4-6):(7-11)。
酚醛树脂、磷化合物和水典型但非限制性的质量比为1:4:7、1:4:8、1:4:9、1:4:10、1:4:11、1:5:7、1:5:8、1:5:9、1:5:10、1:5:11、1:6:7、1:6:8、1:6:9、1:6:10、1:6:11、1:6:7、1:6:8、1:6:9、1:6:10或1:6:11。
优选的，酚醛树脂、磷化合物和水的质量比为1:(4.5-5.5):(7-10)；
进一步优选的，石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比为1:5:9。
作为本发明的一种优选实施方式，磷化合物为磷酸。
由于磷酸与水有很好的相容性，将磷酸与酚醛树脂和水混合后形成的酚醛树脂混合溶液与石墨插层化合物达到良好的相容性。
当石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液混合，干燥，烧结后，磷酸以磷氧化物的形式存在，而酚醛树脂以碳层形式存在，故在石墨插层化合物表面形成掺杂磷的碳包覆层。
[复合改性石墨负极材料]
与传统采用酚醛树脂包覆改性石墨不同，本发明的复合改性石墨负极材料是采用掺杂磷的酚醛树脂混合溶液对石墨插层化合物进行包覆改性得到。
作为本发明的一种优选实施方式，复合改性石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(a)将石墨与氧化剂、插层剂混合进行氧化插层反应，干燥，得到石墨插层化合物；
(b)将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液按照质量比为1:(7-12)混合搅拌1-3h，喷雾干燥，于400-800℃烧结1-5h，得到复合改性石墨负极材料；
其中，酚醛树脂混合溶液主要包括酚醛树脂、磷酸和水，酚醛树脂、磷酸和水的质量比为1:(4-6):(7-11)。
通过对制备方法中具体工艺参数的限定，使得掺杂磷的碳包覆层在石墨表面的包覆更加完整、均匀、牢固，减少石墨与电解液直接接触而导致的不可逆容量的产生，提高了石墨的循环性能；同时，掺杂磷的碳包覆层可增加复合改性石墨负极材料的致密度，进而提升材料的倍率性能。
且该工艺简单，易于操作，适合大规模连续化生产。
将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液混合搅拌后，采用喷雾干燥方式进行干燥，可使得干燥后的颗粒尺寸更小，颗粒形貌规整，同时使得石墨插层化合物表面的包覆层更加均匀、完整。
喷雾干燥的进口温度为200-350℃，典型但非限制性的进口温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，优选为250-300℃。
喷雾干燥的出口温度为60-120℃，典型但非限制性的出口温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，优选为100-120℃。
喷雾干燥的气流量4-8g/cm3，典型但非限制性的气流量例如为4g/cm3、4.5g/cm3、5g/cm3、5.5g/cm3、6g/cm3、6.5g/cm3、7g/cm3、7.5g/cm3或8g/cm3。
喷雾干燥后，将干燥后物料置于管式炉中于保护性气氛下进行烧结，使得石墨插层化合物表面的包覆层碳化形成碳层。
其中，保护性气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的一种或至少两种以上的组合，进一步优选为氮气。
烧结的温度为400-800℃，典型但非限制性的烧结温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，烧结的温度优选为400-600℃，进一步优选为450-550℃。
需要说明的是，当温度升至烧结温度之前，控制升温速率在3-8℃/min，优选为4-7℃/min，典型但非限制性的升温速率为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min。
烧结时间为1-5h，典型但非限制性的烧结时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
经过烧结后，石墨插层化合物表面上包覆的掺杂磷的酚醛树脂炭化形成碳层，可紧密、均匀的包覆在石墨表面。然后将其研磨过筛，其中，过筛目数为150-250目，即得到复合改性石墨负极材料。
其中，典型但非限制性的过筛目数为150目、160目、170目、175目、1850目、200目、230目、240目或250目。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种复合改性石墨负极材料，采用上述的复合改性石墨负极材料的制备方法制备而成，所得到的复合改性石墨负极材料表面包覆完整、均匀、牢固的掺杂磷的碳包覆层，减少了石墨插层化合物与电解液接触的有效面积，降低不可逆容量，从而提高循环效率；同时该掺杂磷的碳包覆层储锂量丰富，可有效增加复合改性石墨负极材料的致密度，进而提升材料的倍率性能。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了上述的复合改性石墨负极材料的制备方法或上述复合改性石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
鉴于本发明提供的复合改性石墨负极材料的制备方法或复合改性石墨负极材料所具有的上述优势，使其在锂离子电池中具有广泛的应用。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将石墨加入到氧化剂、插层剂的混合溶液中，将上述混合溶液加入到水浴锅中，控制水浴温度为30℃左右，搅拌2h后，于105℃的温度下烘干，得到石墨插层化合物；
其中，氧化剂为甲酸，插层剂为浓硫酸，石墨、氧化剂和插层剂的质量比为1:0.2:2。
(b)将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液按照质量比为1:9混合搅拌2h，喷雾干燥，于500℃氮气气氛下烧结3h，研磨后过200目筛，得到复合改性石墨负极材料；
其中，酚醛树脂混合溶液主要包括酚醛树脂、磷酸和水，酚醛树脂、磷酸和水的质量比为1:5:9；喷雾干燥的进口温度为280℃，出口温度为110℃，气流量5.6g/cm3。
实施例2
本实施例所提供的复合改性石墨负极材料的制备方法，除了将步骤(b)中喷雾干燥替换为烘箱干燥，干燥温度为110℃，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例所提供的复合改性石墨负极材料的制备方法，除了将步骤(b)中石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比修改为1:7，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例所提供的复合改性石墨负极材料的制备方法，除了将步骤(b)中石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比修改为1:5，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例所提供的复合改性石墨负极材料的制备方法，除了将步骤(b)中石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比修改为1:12，其余步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例所提供的复合改性石墨负极材料的制备方法，除了将步骤(b)中石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比修改为1:13，其余步骤与实施例1相同。
实施例7
一种复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将石墨加入到氧化剂、插层剂的混合溶液中，将上述混合溶液加入到水浴锅中，控制水浴温度为35℃左右，搅拌2h后，于108℃的温度下干燥，得到石墨插层化合物；
其中，氧化剂为双氧水，插层剂为浓硝酸，石墨、氧化剂和插层剂的质量比为1:0.3:3。
(b)将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液按照质量比为1:8混合搅拌1.5h，喷雾干燥，于450℃氮气气氛下烧结2h，研磨后过180目筛，得到复合改性石墨负极材料；
其中，酚醛树脂混合溶液主要包括酚醛树脂、磷酸和水，酚醛树脂、磷酸和水的质量比为1:4:8；喷雾干燥的进口温度为250℃，出口温度为100℃，气流量7g/cm3。
实施例8
本实施例所提供的复合改性石墨负极材料的制备方法，除了将步骤(b)中酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂、磷酸和水的质量比修改为1:5:8，其余步骤与实施例7相同。
实施例9
本实施例所提供的复合改性石墨负极材料的制备方法，除了将步骤(b)中酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂、磷酸和水的质量比修改为1:6:8，其余步骤与实施例7相同。
实施例10
一种复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将石墨加入到氧化剂、插层剂的混合溶液中，将上述混合溶液加入到水浴锅中，控制水浴温度为25℃左右，搅拌3h后，于100℃的温度下干燥，得到石墨插层化合物；
其中，氧化剂为高锰酸钾，插层剂为浓硝酸，石墨、氧化剂和插层剂的质量比为1:0.4:1.6。
(b)将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液按照质量比为1:10混合搅拌3h，烘箱干燥，于600℃氮气气氛下烧结4h，研磨后过220目筛，得到复合改性石墨负极材料；
其中，酚醛树脂混合溶液主要包括酚醛树脂、磷酸和水，酚醛树脂、磷酸和水的质量比为1:6:7；烘箱干燥温度为105℃。
实施例11
一种复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将石墨加入到氧化剂、插层剂的混合溶液中，将上述混合溶液加入到水浴锅中，控制水浴温度为32℃左右，搅拌1h后，于110℃的温度下干燥，得到石墨插层化合物；
其中，氧化剂为高锰酸钾，插层剂为浓硝酸，石墨、氧化剂和插层剂的质量比为1:0.15:2。
(b)将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液按照质量比为1:11混合搅拌1h，喷雾干燥，于400℃氮气气氛下烧结5h，研磨后过250目筛，得到复合改性石墨负极材料；
其中，酚醛树脂混合溶液主要包括酚醛树脂、磷酸和水，酚醛树脂、磷酸和水的质量比为1:6:11；喷雾干燥的进口温度为220℃，出口温度为80℃，气流量4.5g/cm3。
实施例12
一种复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将石墨加入到氧化剂、插层剂的混合溶液中，将上述混合溶液加入到水浴锅中，控制水浴温度为28℃左右，搅拌1.5h后，于102℃的温度下干燥，得到石墨插层化合物；
其中，氧化剂为甲酸，插层剂为浓硫酸，石墨、氧化剂和插层剂的质量比为1:0.15:3。
(b)将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液按照质量比为1:10混合搅拌2.5h，喷雾干燥，于800℃氮气气氛下烧结1h，研磨后过200目筛，得到复合改性石墨负极材料；
其中，酚醛树脂混合溶液主要包括酚醛树脂、磷酸和水，酚醛树脂、磷酸和水的质量比为1:5:7；喷雾干燥的进口温度为350℃，出口温度为120℃，气流量6.5g/cm3。
对比例1
本对比例提供的一种复合改性石墨负极材料的制备方法，为实施例1的对比实验，除了将石墨插层化合物替换为石墨，其余与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供的一种复合改性石墨负极材料的制备方法，为实施例1的对比实验，除了将酚醛树脂混合溶液中的磷酸去除，其余与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供的一种复合改性石墨负极材料的制备方法，为实施例1的对比实验，除了将石墨插层化合物替换为石墨，将酚醛树脂混合溶液中的磷酸去除，其余与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供的一种复合改性石墨负极材料的制备方法，为实施例7的对比实验，除了将石墨插层化合物替换为石墨，其余与实施例7相同。
对比例5
本对比例提供的一种复合改性石墨负极材料的制备方法，为实施例7的对比实验，除了将酚醛树脂混合溶液中的磷酸去除，其余与实施例7相同。
为验证实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
对各实施例和对比例制备得到的复合改性石墨负极材料进行XRD测试。其中，仅以实施例1为例进行说明。图1中a为实施例1中的石墨的XRD图，b为实施例1制备的石墨插层化合物的XRD图，c为实施例1制备的复合改性石墨负极材料的XRD图。由图1中可以看出，包覆前后的样品均在26.4°(002)、44.5°(101)、55°(004)出现石墨特征衍射峰，但b和c曲线中的002的衍射峰的位置像又发生了微微偏移，表明衍射角度在变小，根据布拉格方程我们可以知道层间距在变大，原因是氧化剂增大了石墨的无序度。无机化合物裂解形成无定型碳，其无序度更高，则层间距会更大。
而后对各实施例和对比例制备得到的石墨负极材料进行SEM扫描。其中，仅以实施例1为例进行说明。图2为实施例1中的石墨的SEM图，图3为实施例1中的石墨插层化合物的SEM图，图4为实施例1中的复合改性石墨负极材料的SEM图。三者对比可以看出，石墨插层化合物表面存在撕裂状，其无序化程度加深，与XRD数据相对应。而从图4可以看出，石墨插层化合物经过酚醛树脂混合溶液进行包覆改性后，所得到的颗粒表面撕裂状程度减弱。
实验例2
将实施例1-12和对比例1-5的复合改性石墨负极材料制备成扣式电池对其电化学性能进行测试。
石墨扣式电池的制备：以包覆材料为正极，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用Super P，隔膜为celgard 2400，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐，电解液溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)(三者质量比为1:1:1)。充放电截止电压为0-1.5V，0.1C状态下测试首次充放电比容量，0.1C下测试循环效率500次。
具体测试结果见表1。
表1各实施例和对比例的电化学性能
从表1中可以看出，实施例1-12提供的复合改性石墨负极材料的电化学性能明显优于对比例1-5和对照组。
具体的，实施例2为实施例1的对照实验。两者不同之处均在于具体干燥方式不同，实施例1为喷雾干燥，而实施例2采用的是烘箱干燥。由于喷雾干燥具有传热快、水分蒸发迅速、干燥时间短的特点，故采用喷雾干燥干燥后的颗粒粒径较采用烘箱干燥的颗粒粒径要小，且颗粒分布较均匀，形貌较为规整，多为类球形。而两者在电化学性能上的差异不是很明显。
实施例3-6为实施例1的对照实验，五组不同之处在于石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量配比不同。由表1中可以看出，当石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比在1:(5-13)范围内，随着酚醛树脂混合溶液用量的增多，即石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比比值逐渐减小，复合改性石墨负极材料的充放电比容量呈现先增加后减小的变化趋势。这说明并不是酚醛树脂混合溶液的用量越多越好，而是需要将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量配比控制在适当的范围内。
实施例8-9为实施例7的对照实验，三者不同之处在于酚醛树脂混合溶液中磷酸的用量不同，即酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂、磷酸和水的质量比不同。由表中数据可以看出，在一定范围内，磷酸的用量越多，越有利于复合改性石墨负极材料电化学性能的提升。
对比例1-3均为实施例1的对比实验。与实施例1相比，对比例1中对未经过氧化还原处理的石墨进行包覆改性，对比例2中的酚醛树脂混合溶液中未添加磷酸，而对比例3中是采用酚醛树脂水溶液对未经过氧化还原处理的石墨进行包覆改性。从表1中数据可以看出，对石墨进行氧化处理以及向酚醛树脂水溶液中添加磷酸，均有利于复合改性石墨负极材料的首次充放电比容量以及循环效率的提升。
另外，图5为实施例1制备的复合改性石墨负极材料的首次充放电曲线图，由图中可以看出，材料的放电比容量没有提高，但是充电比容量显著提高，其可逆容量增加表现出首次库仑效率在提高，说明材料电化学性能在提升。图6为实施例1制备的复合改性石墨负极材料0.1C下的循环比容量。复合改性石墨负极材料在经历500次循环后其放电比容量明显高于石墨和石墨插层化合物，这说明复合改性石墨负极材料具有良好的循环特性。图7为实施例1制备的复合改性石墨负极材料在不同倍率下的循环曲线图，可以看出复合改性石墨负极材料在大倍率下的电化学性能较为优异。
综上所述，根据本发明提供的复合改性石墨负极材料的制备方法对石墨进行复合改性，可以有效提升复合改性石墨负极材料的电化学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液混合，干燥，烧结，得到复合改性石墨负极材料；
其中，酚醛树脂混合溶液包括酚醛树脂、磷化合物和水。
2.根据权利要求1所述的复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比为1:(7-12)；
优选的，所述石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液的质量比为1:(8-11)。
3.根据权利要求1所述的复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂、磷化合物和水的质量比为1:(4-6):(7-11)；
优选的，所述酚醛树脂、磷化合物和水的质量比为1:(4.5-5.5):(7-10)。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述磷化合物为磷酸。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥；
优选的，喷雾干燥的进口温度为200-350℃，出口温度为60-120℃，气流量4-8g/cm3。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨插层化合物是通过将石墨与氧化剂、插层剂混合进行氧化插层反应，干燥，得到；
其中，所述石墨、氧化剂和插层剂的质量比为1:(0.15-0.4):(1.6-3)。
7.根据权利要求6所述的复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述插层剂选自浓硫酸、高氯酸、浓硝酸、有机酸或酸酐中的一种或者至少两种的组合；
所述氧化剂选自双氧水、高锰酸钾或甲酸中的一种或者至少两种的组合。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将石墨与氧化剂、插层剂混合进行氧化插层反应，干燥，得到石墨插层化合物；
(b)将石墨插层化合物与酚醛树脂混合溶液按照质量比为1:(7-12)混合搅拌1-3h，喷雾干燥，于400-800℃烧结1-5h，得到复合改性石墨负极材料；
其中，酚醛树脂混合溶液主要包括酚醛树脂、磷酸和水，酚醛树脂、磷酸和水的质量比为1:(4-6):(7-11)。
9.一种复合改性石墨负极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的复合改性石墨负极材料的制备方法制备得到。
10.权利要求1-8任意一项所述的复合改性石墨负极材料的制备方法或权利要求9所述的复合改性石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
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