CN103117390B - 一种氧化石墨烯衍生物锂盐及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯衍生物锂盐及其制备方法和用途。氧化石墨烯衍生物锂盐的制备方法包括以下步骤：取石墨粉末，通过化学氧化法制得氧化石墨，随后进行超声分散制得氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯于100～800℃的温度下，在保护性气体氛围中热处理10分钟～10小时，制得石墨烯；将热处理后所得石墨烯与锂盐混合，搅拌反应后，干燥，得到氧化石墨烯衍生物锂盐的材料。本发明制备出的氧化石墨烯衍生物锂盐，具备良好的导电性和较高的机械性能，有较好的功率密度以及较高的容量，可用作锂离子电池正极材料。本发明制备方法工艺流程简单，反应时间短。

Description

一种氧化石墨烯衍生物锂盐及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种氧化石墨烯衍生物锂盐及其制备方法和用途。
背景技术
随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。一种新型的具有高倍率充放电性能的电池材料的研发变得极其重要。
目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，其中这些正极材料主要是磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂以及混合的体系。但这类体系存在本身容量较低(如磷酸铁锂的理论容量为170mAh/g)，充放电时间长，制备工艺复杂，成本高等诸多缺点。
且常规的锂离子电极材料像磷酸铁锂、钴酸锂是将锂存储于正极材料的体相中，这样一来，此类电池在工作过程中，锂离子需要从材料表面扩散到材料内部，从而充放电时间较长。
石墨烯是目前已知的最薄的一种材料，具有极强导电性，超高强度和超大比表面积。将石墨烯通过衍生化，作为锂电池的正极材料，可提高电池的容量。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种氧化石墨烯衍生物锂盐及其制备方法和用途。本发明提供的一种氧化石墨烯衍生物锂盐，具备良好的导电性和较高的机械性能，有较好的功率密度以及较高的容量，可用做锂离子电池正极材料。本发明提供的制备方法工艺流程简单，反应时间短。
第一方面，本发明提供了一种氧化石墨烯衍生物锂盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取石墨粉末，通过化学氧化法制得氧化石墨，随后进行超声分散制得氧化石墨烯；
(2)将所述氧化石墨烯于100～800℃的温度下，在保护性气体氛围中热处理10分钟～10小时，制得石墨烯；
(3)将热处理后所得石墨烯与锂盐混合，搅拌反应后，干燥，得到氧化石墨烯衍生物锂盐。
本发明步骤(1)为石墨粉末通过化学氧化法制得氧化石墨，随后进行超声分散制得氧化石墨烯的过程。
优选地，所选用的石墨粉末纯度较高，为99.0％～99.6％。更优选地，石墨粉末的纯度为99.5％。
优选地，化学氧化法为改进的Hummers法，包括以下步骤：用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理石墨粉末，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(如KMnO4、KClO4等)对其进行氧化。
超声分散制得氧化石墨烯的过程采用的是超声剥离法，即将氧化石墨悬浮液在一定功率下超声一定的时间。超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体流动而产生数量众多的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过1.0×108Pa个大气压的瞬间高压，连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击氧化石墨，使氧化石墨片迅速剥落生成单层氧化石墨烯。其中，氧化石墨烯片的大小可以通过超声功率的大小及超声时间的长短进行调节。
步骤(2)是将(1)中所得氧化石墨烯还原得到石墨烯的过程。
优选地，热处理的温度范围为100～500℃。优选地，热处理的时间为1小时～5小时。
优选地，保护性气体选自氮气、氨气、氢气和氩气中的一种或多种。
步骤(3)是将(2)中所得石墨烯用锂盐进行衍生化，得到氧化石墨烯衍生物锂盐的过程。
优选地，其具体过程为：将(3)所得的石墨烯粉末超声分散到水中，按氧化石墨中氧的质量与锂盐中锂的质量之比为16～20∶7的量加入锂盐，室温搅拌2～48小时至充分反应完全，静置除去过量的锂盐沉淀，加入稀盐酸，至水溶液pH呈中性，水洗涤，真空120℃干燥24小时除水。
优选地，步骤(3)中加入的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。
由于石墨烯表面存在大量羧基和/或羟基，加入的锂盐便能与羧基和/或羟基形成羰基锂和/或羟基锂。
第二方面，本发明提供了一种氧化石墨烯衍生物锂盐，该氧化石墨烯衍生物锂盐按照前述制备方法制备得到。优选地，所制得的氧化石墨烯衍生物锂盐中氧元素的含量为2～40％，锂元素的含量为0.1～14％。氧化石墨烯衍生物锂盐具备良好的导电性，以及高的机械性能，有较好的功率密度以及寿命，有较高的容量。
本发明所制得的氧化石墨烯衍生物锂盐的分子结构示意图如下：
第三方面，本发明提供了一种氧化石墨烯衍生物锂盐在锂离子电池正极材料中的用途。
本发明提供了一种氧化石墨烯衍生物锂盐及其制备方法和用途，具有如下有益效果：
(1)本发明提供的氧化石墨烯衍生物锂盐具备良好的导电性，以及高的机械性能，有较好的功率密度以及寿命，有较高的容量；
(2)本发明提供的氧化石墨烯衍生物锂盐的制备方法简单快速，具备低成本性，并且工艺简单等特点；
(3)本发明提供的氧化石墨烯衍生物锂盐可作为良好的锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为本发明所得氧化石墨烯衍生物锂盐的SEM电镜图片。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
一种氧化石墨烯衍生物锂盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取纯度为99.5％的石墨粉末，通过改进的Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)制得氧化石墨，其具体步骤为：将20g50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
将制得的氧化石墨粉末，进行超声分散制得氧化石墨烯。
(2)将(1)中所得到的氧化石墨烯在100℃，氨气，氢气以及氩气氛围下热处理10分钟。
(3)将(2)中所得到的氧化石墨烯粉末超声分散到水中，按氧化石墨中氧的质量与锂盐中锂的质量之比为16∶7的量加入碳酸锂，室温搅拌24小时至充分反应完全，静置除去过量的碳酸锂沉淀，加入稀盐酸，至水溶液pH呈中性，真空120℃干燥24小时除水，得到氧化石墨烯衍生物锂盐。
实施例一所得氧化石墨烯衍生物锂盐元素分析如表1。
表1实施例一所得氧化石墨烯衍生物锂盐的元素分析
C含量 O含量 Li含量 H含量
67.5％ 24％ 8.2％ 0.3％
图1为实施例一所得氧化石墨烯衍生物锂盐的SEM电镜图片。从图1中可以看出，形成了单层的氧化石墨烯片。
实施例二
一种氧化石墨烯衍生物锂盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取纯度为99.5％的石墨粉末，通过改进的Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)制得氧化石墨，其具体步骤为：将20g50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
将制得的氧化石墨粉末，进行超声分散制得氧化石墨烯。
(2)将(1)中所得到的氧化石墨烯在800℃，氮气氛围下热处理10分钟。
(3)将(2)中所得到的氧化石墨烯粉末超声分散到水中，按氧化石墨中氧的质量与锂盐中锂的质量之比为18∶7的量加入氢氧化锂，室温搅拌2小时至充分反应完全，加入稀盐酸，至水溶液pH呈中性，真空120℃干燥24小时除水，得到氧化石墨烯衍生物锂盐。
实施例三
一种石墨烯衍生物锂盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取纯度为99.5％的石墨粉末，通过改进的Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)制得氧化石墨，其具体步骤为：将20g50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
将制得的氧化石墨粉末，进行超声分散制得氧化石墨烯。
(2)将(1)中所得到的氧化石墨烯在400℃，在氮气和氨气气氛下热处理10分钟。
(3)将(2)中所得到的氧化石墨烯粉末超声分散到水中，按氧化石墨中氧的质量与锂盐中锂的质量之比为20∶7的量加入醋酸锂，室温搅拌48小时至充分反应完全，加入稀盐酸，至水溶液pH呈中性，真空120℃干燥24小时除水，得到氧化石墨烯衍生物锂盐。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯衍生物锂盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取石墨粉末，通过化学氧化法制得氧化石墨，随后进行超声分散制得氧化石墨烯；
(2)将所述氧化石墨烯于100～800℃的温度下，在保护性气体氛围中热处理10分钟；
(3)将所述步骤(2)中所得的氧化石墨烯粉末超声分散到水中，再加入锂盐，室温搅拌反应2～48小时至充分反应完全，加入稀盐酸，至水溶液pH呈中性，水洗涤，120℃真空干燥24小时除水；其中，所述锂盐为碳酸锂或醋酸锂，所述锂盐按氧化石墨中氧的质量与锂盐中锂的质量之比为16～20:7的量加入。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述氧化石墨烯进行热处理的温度为100～500℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述氧化石墨烯进行热处理的保护性气体选自氮气，氨气，氢气和氩气中的一种或多种。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法制备得到的氧化石墨烯衍生物锂盐。
5.如权利要求4所述的氧化石墨烯衍生物锂盐，其特征在于，所述氧化石墨烯衍生物锂盐的氧元素的含量为2～40％，锂元素的含量为0.1～14％。
6.如权利要求4所述的氧化石墨烯衍生物锂盐在锂离子电池正极材料中的用途。
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