CN116995293A - 一种钠离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池正极材料技术领域，公开了一种钠离子电池及其制备方法，其中，一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，正极的正极活性材料的制备方法包括：获得含有钠源、钒源、磷源和碳源的初始浆料；将初始浆料进行研磨；将研磨后的浆料进行陈化再结晶；将陈化再结晶的浆料加水稀释获得前驱体浆料；将前驱体浆料进行喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在保护气氛中经600~700℃烧结得到钠离子电池正极材料。本发明在能够实现工业化大规模生产的情况下，有效进一步提高正极材料的倍率放电和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池及其制备方法。
背景技术
由于锂资源的稀缺、原材料的不断上涨、储能市场的爆发，开发其他廉价可替代锂离子电池的相关技术非常关键。
钠离子电池的原材料储备丰富、价格低廉且常年稳定，其能量密度未来可能比肩铁锂，同时具备优异的低温性能(-40℃能够放电)和倍率性能。不仅如此，钠离子电池的生产工艺与锂电类似，产业化推广难度较低，在中国的商业化发展势不可挡。
作为电池材料，不但要具有很好的离子电导，同时要求材料具备优异的电子电导。在实际应用时，为了提高正极材料的电子电导率，通常是做表面碳包覆。同时，一次颗粒纳米化也可以有效缩短体相中电子的扩散路径，从而有效提升材料的电子电导率。
但是，纳米化的粉体通常容易团聚，且吸湿性强，这需要在造粒过程中改善材料的加工性能。现有技术中公开的常规合成纳米化颗粒的方式是高温高压水热法，参见中国专利申请CN115966691A中公开的方式，但该水热方法由于其需要高温高压的工艺条件的限制，导致其并不太适合大规模的工业化量产。而为了达到量产的目的，现有技术中公开了采用常温常压共沉淀法合成纳米化材料的方式，参见中国专利申请CN106058237A；该常温常压共沉淀法需要对陈化得到的反应产物进行过滤并清洗干燥。由于一些钠电正极材料导电性差需要进行碳包覆，且常规碳源一般为可溶性糖并溶于溶液中，因此，采用该常温常压共沉淀法应用到部分钠电正极材料的制备过程中时，需要在干燥时只去除水分而保持碳源；而现有常温常压共沉淀法的操作方式后续需要进行过滤并清洗，过滤过程中会导致碳源一起被过滤，其并不能有效保证实现正极材料表面碳源的包覆。
为了保证碳源的包覆，中国专利申请文件CN105161688A中公开了采用常规烘干后球磨的方式，该方式制备得到的正极材料在一定程度上提高了倍率性能，但仅仅只采用常规烘干后球磨的方式，其倍率放电性能和循环性能还是并不十分理想，而且常规烘干的方式并不适用于大规模生产，使用球磨的方法实现纳米化还存在效率低、能耗高的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钠离子电池及其制备方法，以解决现有能够大规模制备钠电正极材料的方法制备得到的正极材料的倍率放电性能并不理想的问题。
本发明提供一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的正极活性材料的制备方法如下：
获得含有钠源、钒源、磷源和碳源的初始浆料；
将初始浆料进行研磨；
将研磨后的浆料进行陈化再结晶；通过陈化再结晶步骤可以有效形成若干纳米薄片状颗粒聚集呈花状的微米球颗粒，但此时的浆料存在明显的固液分离，其中液体部分包含水溶性的碳源，微米球颗粒表面不能有效的形成碳包覆；
将陈化再结晶的浆料加水稀释获得前驱体浆料；通过加水稀释可以使浆料重新分散均匀，既可以满足喷雾干燥对浆料流动性和固含量的加工要求，同时液相中溶解性的碳源可以均匀的分散在微米球的表面；
将前驱体浆料进行喷雾干燥得到前驱体粉末；通过喷雾干燥使溶液中溶解的碳源有效附着在陈化再结晶的微米球表面；
将前驱体粉末在保护气氛中烧结得到钠离子电池正极材料；当烧结的温度过低时，其表面包覆的碳源在碳化后形成的是没有导电性的无定型碳，这不能有效改善该正极材料的电子导电性，从而影响材料的倍率性能和循环性能；当烧结温度过高时，表面碳源可以碳化成部分有序的层状石墨化结构，具有较好的导电性，但过高的烧结温度会出现较明显的颗粒融并和粘结，破坏前驱体原有的一次颗粒纳米薄片状、二次颗粒微米球的花状形貌。因此，本发明中采用600~700℃的温度对前驱体粉末进行烧结，使其在保证晶体颗粒构造的同时，有效实现表面有序炭层的附着；该烧结的温度可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃等。
磷酸钒钠Na3V2(PO4)3正极材料的晶体结构是具有钠超离子导体型三维稳定孔道结构，因此该材料具有很好的离子电导率。当该材料作为钠离子电池正极材料时，在循环过程中，该材料具有很小的体积变化，并能始终保持结构稳定，因此具有很好的循环寿命。但磷酸钒钠材料的电子电导率低，离子电导和电子电导的不匹配将极大地限制材料的倍率性能发挥，而通过本发明中上述的碳包覆，制备出的正极材料其不仅仅能保留正极材料本身所具有的较高的离子电导率，同时还能显著提高电子电导率。因此，所述正极的活性材料优选为磷酸钒钠。
在一个可选的实施方式中，当初始浆料的固含量过低时，在后续陈化过程中固相部分不能出现局部高浓的过饱和状态，进而无法有效出现再结晶的过程；当初始浆料的固含量过高时，砂磨之后的固体颗粒会出现快速的团聚和沉降，没有经历从欠饱和到局部高浓过饱和的再结晶过程，所得的前驱体是大面积团聚状的固体颗粒；因此，本发明中所述初始浆料的固含量优选为30%~45%，例如：可以是30%、32%、34%、36%、38%、40%、42%、44%、45%等。
在一个可选的实施方式中，当前驱体浆料的固含量过高时，初始浆料无法被充分稀释，流动性差，固液无法达到充分分散均匀的状态，直接的影响是再结晶后的微米球表面不能均匀分散碳源，也影响后续喷雾干燥的进料过程；当前驱体浆料的固含量过低时，喷雾干燥过程会需要更多的能耗；因此，所述前驱体浆料的固含量优选为15%~20%，可以是15%、16%、17%、18%、19%、20%等。
在一个可选的实施方式中，烧结的时间太短，容易出现反应不充分，从而导致材料结晶性不好，碳化不充分的问题，直接影响材料电性能发挥。烧结时间太长，会导致一次颗粒长大而偏离纳米化，另外烧结时间延长容易导致碳量损失，也会带来能耗增加；因此，本发明中优选烧结时间为4~24h，具体的，该烧结的时间可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。
在一个可选的实施方式中，当喷雾干燥的温度过高时，在浆料干燥过程中液滴表面干燥速度快，在表面形成固体硬壳，内部干燥速度慢，未干燥的液体在内部形成局部高压的蒸汽状态，进而导致颗粒破碎，因此过高的干燥温度会使得干燥后的前驱体存在较多的碎片，最终影响颗粒的均匀性，进而影响循环性能；当喷雾干燥的温度较低时，会使得干燥不充分，干燥后的颗粒出现粘连，甚至严重的粘壁现象，影响收率；因此，所述喷雾干燥的进风温度优选为200~270℃，更优选为200~250℃，出风温度优选为105~120℃，更优选为105~115℃；具体的，该进风温度可以是200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃等；该出风温度可以是105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃等。
在一个可选的实施方式中，当陈化再结晶时间短时，其形成的晶体颗粒不容易聚集成纳米花形状，聚集时间过长影响效率；因此，所述陈化再结晶时间优选为24~48h；可以是24 h、28h、32h、36h、40h、44h、48h等。所述陈化再结晶的温度为常温，在常温条件下可以有效实现大规模的生产。
在一个可选的实施方式中，所述研磨的方式为砂磨；
和/或，所述研磨后浆料的中值粒径D50为400±50 nm；例如：中值粒径D50可以是350 nm、370 nm、390 nm、410 nm、430 nm、450 nm等。
在一个可选的实施方式中，所述烧结时的升温速率为2~5℃/min；例如：升温速率可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min等；
和/或，所述保护气氛为氮气；
和/或，所述陈化再结晶的浆料加水稀释后过100目筛网得到前驱体浆料。
在一个可选的实施方式中，所述初始浆料中钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3；
和/或，所述碳源的加入量为钠源、钒源和磷源总质量的15%~20%，例如：碳源的加入量可以是钠源、钒源和磷源总质量的15%、16%、17%、18%、19%、20%等。
在一个可选的实施方式中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠和磷酸二氢钠中的至少一种；
和/或，所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的至少一种；
和/或，所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种；
和/或，所述碳源为草酸、柠檬酸、葡萄糖、叶酸、沥青和聚丙烯氨酰中的至少一种。
钠离子电池的制备方法，包括正极活性材料的制备、浆料的制备、正极片的制备、电池的装配；所述正极活性材料的制备方法如上所述。
有益效果：
1、本发明的钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，正极的正极活性材料的制备方法包括：获得含有钠源、钒源、磷源和碳源的初始浆料；将初始浆料进行研磨；将研磨后的浆料进行陈化再结晶；将陈化再结晶的浆料加水稀释获得前驱体浆料；将前驱体浆料进行喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在保护气氛中经600~700℃、4~24h烧结得到正极材料。本发明中，通过增加陈化再结晶的步骤可以有效制备出若干纳米薄片状颗粒聚集呈花状的微米球，并结合二次分散加喷雾干燥的步骤，有效将溶解在液态中的碳源均匀附着在陈化得到的微米球表面，同时通过优化的烧结条件可以有效制备出一次颗粒为纳米薄片状、二次颗粒呈花状且炭包覆的钠离子电池正极材料，如图2所示；因此，本发明正极材料不仅仅具有该类材料本身所具有的较好的离子电导率，同时，通过粒径优化以及表面碳包覆的方式显著提高正极材料的电子电导率。同时，本发明中的研磨-喷雾干燥工艺是典型的工业化大规模生产工艺，在磷酸铁锂材料生产中已经被大规模应用。综上，通过本发明工艺步骤的优化，在满足工艺可以大规模应用的前提下，达到了保证首效并显著提高倍率放电性能的目的。
2、本发明方法进一步限定喷雾干燥的温度，其中所述喷雾干燥的进风温度优选为200~250℃，出风温度优选为105~115℃。通过选择200℃以上的进风温度保证喷雾干燥的收率；通过选择250℃以下的进风温度，避免表面碎片的形成，可以在保证显著提升放电容量保持率的同时，进一步显著提升循环稳定性，效果更显著。
3、本发明方法可以有效制备出三维微米花-纳米片状的正极材料，且通过实验验证，本发明制备得到的正极材料在具有较高的首效的情况下，具有更显著的倍率放电和循环性能的效果。具体的，本发明正极材料制备出的电池，其1C放电容量高达111.4mAh/g以上，5C放电容量保持率100%，该材料的10C放电容量保持率大于97.62%，表现出优异的倍率放电性能；同时，经过1C充电5C放电循环500圈后，容量保持率可高达96.61%以上，平均到每周循环衰减仅有不到0.0068%，具有优异的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料的SEM微观形貌图片；
图3为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料的倍率放电容量数据图；
图4为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料的充放电曲线图；
图5为本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料的1C充电5C放电的循环曲线图；
图6为本发明对比例1制备的钠离子电池正极材料的SEM微观形貌图片；
图7为本发明对比例3制备的钠离子电池正极材料的SEM微观形貌图片；
图8为本发明实验例2中钠离子电池的组装过程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性材料为磷酸钒钠，其制备方法如下：
（一）正极中正极活性材料的制备，具体过程如下：
（1）按照钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3的比例称取磷酸二氢钠、五氧化二钒共计1.8kg，葡萄糖0.3kg，纯水3kg，充分混合均匀并砂磨至中值粒径D50为380nm；
（2）待砂磨后的浆料在室温下陈化36小时后，加入纯水5.4kg，充分分散均匀后过100目筛网获得前驱体浆料；
（3）将前驱体浆料进行离心喷雾干燥得到前驱体粉末，其中进风温度220℃，出风温度110℃；
（4）将前驱体粉末在纯氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到660℃保温12小时后，随炉冷却得到结构呈三维微米花-纳米片的目标产物正极活性材料，其XRD谱图和SEM微观形貌分别如图1和图2所示。
（二）浆料的制备
按照常规正极浆料和负极浆料的要求分别制备出正极浆料和负极浆料，其中正极浆料中采用的正极活性材料为步骤（一）中的正极活性材料，具体浆料组成和制备过程为常规手段，本实施例中不再赘述。
（三）正极片的制备
该正极片的制备过程可以是：将正极浆料涂布在集电体上，经过干燥、辊压后得到正极片，该涂布、干燥、辊压均为常规手段，本实施例中不再赘述；
该正极片的制备过程也可以是：将正极浆料涂布在集电体上，经过冷压、裁片、干燥后得到正极片，该涂布、冷压、裁片、干燥的过程均为常规手段，本实施例中不再赘述。
（四）电池的装配
该电池可以是采用常规的叠片工艺将上述的正极片和常规的负极片按照扣电池组装要求制备成扣电池；该电池也可以是采用常规的叠片工艺或卷绕工艺将上述的正极片和常规的负极片共同制备成裸电芯，然后再组装保护电路和外壳制备成的锂离子二次电池。
上述不同种类电池的装配过程均为常规手段，本实施例中不再赘述。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例的正极活性材料的制备方法，包括：
（1）按照钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3的比例称取磷酸二氢钠、五氧化二钒共计1.8kg，葡萄糖0.26kg，柠檬酸0.1kg，纯水3kg，充分混合均匀并砂磨至中值粒径D50为390nm；
（2）待砂磨后的浆料在室温陈化24小时后，加入纯水5.4kg，充分分散均匀后过100目筛网；
（3）将步骤(2)中的浆料进行离心喷雾干燥得到前驱体，其中进风温度220℃，出风温度110℃；
（4）将步骤(3)中的前驱体在纯氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到650℃保温4小时后，随炉冷却得到结构呈三维微米花-纳米片的目标产物正极活性材料。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例的正极活性材料的制备方法，包括：
（1）按照钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3的比例称取磷酸二氢钠、五氧化二钒共计1.8kg，葡萄糖0.3kg，纯水3kg，充分混合均匀并砂磨至中值粒径D50为380nm；
（2）待砂磨后的浆料在室温陈化36小时后，加入纯水5.4kg，充分分散均匀后过100目筛网；
（3）将步骤(2)中的浆料进行离心喷雾干燥得到前驱体，其中进风温度220℃，出风温度110℃；
（4）将步骤(3)中的前驱体在纯氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到680℃保温12小时后，随炉冷却得到结构呈三维微米花-纳米片的目标产物正极活性材料。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例的正极活性材料的制备方法，包括：
（1）按照钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3的比例称取磷酸氢二钠、偏钒酸铵共计1.8kg，葡萄糖0.3kg，纯水4.5kg，充分混合均匀并砂磨至中值粒径D50为430nm；
（2）待砂磨后的浆料在室温陈化48小时后，加入纯水7kg，充分分散均匀后过100目筛网；
（3）将步骤(2)中的浆料进行离心喷雾干燥得到前驱体，其中进风温度250℃，出风温度115℃；
（4）将步骤(3)中的前驱体在纯氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温到600℃保温24小时后，随炉冷却得到结构呈三维微米花-纳米片的目标产物正极活性材料。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例的正极活性材料的制备方法，包括：
（1）按照钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3的比例称取磷酸氢二铵、五氧化二钒、碳酸钠共计1.8kg，葡萄糖0.3kg，纯水2.6 kg，充分混合均匀并砂磨至中值粒径D50为360nm；
（2）待砂磨后的浆料在室温陈化24小时后，加入纯水6kg，充分分散均匀后过100目筛网；
（3）将步骤(2)中的浆料进行离心喷雾干燥得到前驱体，其中进风温度200℃，出风温度105℃；
（4）将步骤(3)中的前驱体在纯氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温到700℃保温10小时后，随炉冷却得到结构呈三维微米花-纳米片的目标产物正极活性材料。
实施例6
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例的正极活性材料的制备方法，包括：
（1）按照钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3的比例称取磷酸二氢钠、五氧化二钒共计1.8kg，葡萄糖0.3kg，纯水3kg，充分混合均匀并砂磨至中值粒径D50为380nm；
（2）待砂磨后的浆料在室温下陈化36小时后，加入纯水5.4kg，充分分散均匀后过100目筛网获得前驱体浆料；
（3）将前驱体浆料进行离心喷雾干燥得到前驱体粉末，其中进风温度270℃，出风温度120℃；
（4）将前驱体粉末在纯氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到660℃保温12小时后，随炉冷却得到结构呈三维微米花-纳米片的目标产物正极活性材料。
实施例7
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例的正极活性材料的制备方法，包括：
（1）按照钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3的比例称取磷酸二氢钠、五氧化二钒共计1.8kg，葡萄糖0.3kg，纯水3kg，充分混合均匀并砂磨至中值粒径D50为380nm；
（2）待砂磨后的浆料在室温下陈化36小时后，加入纯水5.4kg，充分分散均匀后过100目筛网获得前驱体浆料；
（3）将前驱体浆料进行离心喷雾干燥得到前驱体粉末，其中进风温度200℃，出风温度105℃；
（4）将前驱体粉末在纯氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到660℃保温12小时后，随炉冷却得到结构呈三维微米花-纳米片的目标产物正极活性材料。
实施例8
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本实施例的正极活性材料的制备方法，包括：
（1）按照钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3的比例称取磷酸二氢钠、五氧化二钒共计1.8kg，葡萄糖0.3kg，纯水3kg，充分混合均匀并砂磨至中值粒径D50为380nm；
（2）待砂磨后的浆料在室温下陈化36小时后，加入纯水1.9kg，充分分散均匀后过100目筛网获得前驱体浆料；
（3）将前驱体浆料进行离心喷雾干燥得到前驱体粉末，其中进风温度220℃，出风温度110℃；
（4）将前驱体粉末在纯氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到660℃保温12小时后，随炉冷却得到结构呈三维微米花-纳米片的目标产物正极活性材料。
对比例1
本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本对比例的正极活性材料的制备方法，包括：
（1）按照钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3的比例称取磷酸二氢钠、五氧化二钒共计1.8kg，葡萄糖0.3kg，纯水3kg，充分混合均匀并砂磨至中值粒径D50为380nm；
（2）待砂磨后的浆料在室温陈化36小时后，加入纯水5.4kg，充分分散均匀后过100目筛网；
（3）将步骤(2)中的浆料进行离心喷雾干燥得到前驱体，其中进风温度220℃，出风温度110℃；
（4）将步骤(3)中的前驱体在纯氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到750℃保温10小时后，随炉冷却得到目标产物正极活性材料，其SEM微观形貌如图6所示。
对比例2
本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本对比例的正极活性材料的制备方法，包括：
（1）按照钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3的比例称取磷酸二氢钠、五氧化二钒共计1.8kg，葡萄糖0.3kg，纯水3kg，充分混合均匀并砂磨至中值粒径D50为380nm；
（2）待砂磨后的浆料在室温下陈化36小时后，加入纯水5.4kg，充分分散均匀后过100目筛网获得前驱体浆料；
（3）将前驱体浆料进行离心喷雾干燥得到前驱体粉末，其中进风温度220℃，出风温度110℃；
（4）将前驱体粉末在纯氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到560℃保温28小时后，随炉冷却得到结构呈三维微米花-纳米片的目标产物正极活性材料。
对比例3
本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本对比例的正极活性材料的制备方法，包括：
（1）按照钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3的比例称取磷酸二氢钠、五氧化二钒共计1.8kg，葡萄糖0.3kg，纯水4kg，充分混合均匀并以250r/min球磨4h；
（2）球磨后浆料在室温下陈化36小时；
（3）待球磨后的浆料直接在烘箱中采用80℃进行烘干得到前驱体；
（4）再将前驱体加入球磨机中以150r/min球磨1h，得到前驱体粉末；
（5）将前驱体粉末在纯氮气气氛下，以3℃/min的升温速率先在350℃保温4h后再升温到700℃保温9h，随炉冷却得到目标产物正极活性材料，其SEM微观形貌如图7所示。
实验例1：
将实施例和对比例制备的钠离子正极材料，按照实施例1的过程制备成扣式半电池进行电性能测试，步骤如下：
将实施例和对比例所得的正极材料、导电炭黑 (super P)、PVDF按照质量比96:2:2混合溶于NMP中，充分搅拌均匀后，使用自动涂布机在铝箔上涂布正极片，涂布好的正极片在真空105℃干燥12小时后，再经辊压机辊压。
先利用扣式电池对不同实施例和对比例的正极材料的性能进行检测，具体方法为：将辊压后的不同实施例和对比例的正极片裁切成直径12mm的圆片，以金属钠为负极片，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1M NaPF6溶解于EC:DEC=1:1有机电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。
对电池的电池进行检测，检测结果如下表1和图3-5所示。
表1
对比例1中，由于烧结温度达到了750℃，导致正极材料部分熔融，因此无法形成呈三维微米花-纳米片的目标产物钠离子电池正极材料，导致其倍率放电和循环性能明显较差。
对比例2中，由于烧结温度仅仅只有560℃，导致正极材料表面的碳源无法有效碳化为层状石墨化结构，表面的碳为无定型态，没有导电性，因此无法有效提高电子电导率，导致其倍率放电和循环性能明显较差。
对比例3中，为了保证实现碳包覆的效果，采用常规球磨的方式将碳源和合成磷酸钒钠的原料，在纯水中进行湿法研磨混合。混合后的浆料经过陈化结晶再进行烘干处理。但是，由于常规球磨的方式很难将原始物料磨到目标粒径400±50nm，其形成的一次颗粒也很难实现完全纳米化；其次，常规烘干的过程相对喷雾干燥工艺，其干燥过程更缓慢，其本质是一种再结晶的过程，因此会导致晶体的进一步长大而无法实现纳米化，大颗粒的存在会显著降低材料的倍率放电性能，循环性能也表现不佳。
本发明通过喷雾干燥的方式将陈化结晶的颗粒混合液进行干燥，在实现碳源保留的情况下，有效实现碳在结晶颗粒表层包覆的效果，同时避免结晶颗粒之间的聚集黏结，保证了三维微米花-纳米片的结构特征。因此，在本发明方法下制备得到的目标产物钠离子电池正极材料，将其制备成电池后，当电池充放电的1C电流为117.6mA/g时，其0.2C首圈放电克容量可以达到111.1-113.1mAh/g，首效达到98.03%-99.04%；在不降低首效的情况下，可以将10C放电容量保持率提高到大于97.62%，表现出优异的倍率放电性能。同时，通过进一步优化喷雾干燥温度，通过限定喷雾干燥温度在250℃以下，可以保证颗粒尺寸的均匀性以及表面碳源包覆的均匀性，进而显著提升循环稳定性；通过上述表1的检测结果可知，喷雾干燥温度优化后本发明制备得到的电池经过1C充电5C放电循环500圈后，容量保持率可以高达96.61%以上，平均到每周循环衰减仅有不到0.0068%，循环稳定性效果十分显著。
实验例2：
利用实验例1制备得到的正极片进一步进行裸电芯组装（叠片/焊接、hi-pot绝缘测试）以及电芯装配（冲膜、入壳、真空烘干去水、注液、静置浸润、夹板化成、抽气/二封、高温老化、分容），如图8所示；在本实验例中，所用的负极活性材料为硬碳，所用的隔膜为PE，电解液为1M NaPF6溶解于EC:DEC=1:1Vol% +5.0%FEC制备得到。
可以理解的，裸电芯组装不仅仅包含本发明所使用的叠片工艺，还可以无障碍地转用如卷绕工艺等常规组装工艺。
本实验例组装得到的钠离子电池，其性能优劣趋势基本同实验例1，其原因在于：钠离子电池材料在研发和生产初期阶段，通过组装扣式电池（例如实施例1中所述的方法）对电化学性能进行测量，即可在一定程度上反映成品电池不同正极材料性能之间的优劣。
虽然结合附图描述了本发明的实施例，但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。
Claims (11)
1.钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极的正极活性材料的制备方法如下：
获得含有钠源、钒源、磷源和碳源的初始浆料；
将初始浆料进行研磨；
将研磨后的浆料进行陈化再结晶；
将陈化再结晶的浆料加水稀释获得前驱体浆料；
将前驱体浆料进行喷雾干燥得到前驱体粉末；
将前驱体粉末在保护气氛中经600~700℃烧结得到所述一次颗粒为纳米薄片状、二次颗粒为微米球的花状形貌且炭包覆的Na3V2(PO4)3正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述初始浆料的固含量为30%~45%。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述前驱体浆料的固含量为15%~20%。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述喷雾干燥的进风温度为200~270℃，出风温度为105~120℃；
和/或，所述烧结时间为4~24h。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池，其特征在于，所述喷雾干燥的进风温度为200~250℃，出风温度为105~115℃。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述陈化再结晶时间为24~48h；
和/或，所述陈化再结晶的温度为常温。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，
所述研磨的方式为砂磨；
和/或，所述研磨后浆料的中值粒径D50为400±50 nm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的钠离子电池，其特征在于，所述烧结时的升温速率为2~5℃/min；
和/或，所述保护气氛为氮气；
和/或，所述陈化再结晶的浆料加水稀释后过100目筛网得到前驱体浆料。
9.根据权利要求1-7任一项所述的钠离子电池，其特征在于，所述初始浆料中钠、钒和磷的摩尔比为3:2:3；
和/或，所述碳源的加入量为钠源、钒源和磷源总质量的15%~20%。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠和磷酸二氢钠中的至少一种；
和/或，所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的至少一种；
和/或，所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种；
和/或，所述碳源为草酸、柠檬酸、葡萄糖、叶酸、沥青和聚丙烯氨酰中的至少一种。
11.权利要求1-10任意一项所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括正极活性材料的制备、浆料的制备、正极片的制备、电池的装配。
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