CN114920240B - 一种氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于属于新材料制备技术领域，尤其涉及一种氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用，所述氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤S1.将石墨烯与维生素B12溶液混合；步骤S2.将步骤S1所得到的混合溶液搅拌均匀后烘干；步骤S3.将步骤S2得到的混合物置于煅烧炉中，在惰性气体保护下高温煅烧；步骤S4.向步骤S3得到的混合物加入含磷物质，在惰性气体保护下混合并研磨均匀得到氮磷共掺杂石墨烯材料。本发明首先通过石墨烯与维生素B12溶液混合后煅烧，实现氮磷共掺杂的石墨烯的制备，通过加入含磷物质经球磨磷粉或煅烧磷化物的方法，进一步提高氮磷共掺杂石墨烯中的含磷量以增强其抗菌性。本方法制备方法简单，可以进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，尤其涉及一种氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用。
背景技术
日常生活中，人类接触到的很多用品都存在着大量致病微生物和病毒，每时每刻都在威胁着人类的健康。随着经济与生活水平的不断提高，人们对自身的健康也越来越重视。由此可见，发展抗菌抗病毒的材料对人类社会的发展非常重要。
在全球抗菌市场上，日本引领整个亚太乃至全球抗菌市场，其标准最为全面和严苛，日本抗菌市场的渗透率达到70%，将抗菌剂添加到各类产品中，不仅是家用产品，就连公共空间内的各类物件也具有抗菌效果。其次是北美市场，北美抗菌技术发展于上世纪60年代，以医疗行业为重点，目前已经发展到多个领域，市场渗透率占60%。欧洲市场以德国、瑞士抗菌技术及其抗菌国标最为严苛，引领整个欧盟市场，欧盟抗菌产品市场渗透率约为50%。我国抗菌行业起步晚，经过一系列突发公共卫生时间培育和释放了市场需求，但目前市场渗透率仅10%。因此，我国抗菌行业距世界其他发达国家相比，还有很大差距，大力发展抗菌行业迫在眉睫，因此急需提供一种应用于抗菌的氮磷共掺杂石墨烯材料的可控制备方法。
发明内容
本发明实施例提供一种氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法，将制备的材料应用于抗菌材料。
本发明实施例是这样实现的，一种氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤S1.将石墨烯与维生素B12溶液混合；
步骤S2.将步骤S1所得到的混合溶液搅拌均匀后烘干；
步骤S3.将步骤S2得到的混合物置于煅烧炉中，在惰性气体保护下高温煅烧得到煅烧混合物；
步骤S4.向步骤S3得到的煅烧混合物加入含磷物质，在惰性气体保护下混合处理得到氮磷共掺杂石墨烯材料；
其中，所述含磷物质包括磷粉和磷化物，在含磷物质为磷粉时，将步骤S3得到的混合物与磷粉混合研磨均匀后，将混合物置于球磨罐中，在惰性气体保护下加热煅烧得到氮磷共掺杂石墨烯材料；
在含磷物质为磷化物状态下，将步骤S3得到的混合物与磷化物混合研磨均匀后置于煅烧炉中在惰性气体保护下二次煅烧得到氮磷共掺杂石墨烯材料。
进一步的，所述步骤S1中石墨烯包括1-10层的少层石墨烯或10-100层的多层石墨烯。
进一步的，在步骤S1中所述石墨烯包括片层石墨烯和/或缺陷石墨烯和/或掺氮石墨烯。
进一步的，在步骤S1中的所述石墨烯包括片径尺寸为5-100 nm的石墨烯和1-100um的石墨烯。
进一步的，所述步骤S1中的所述石墨烯与维生素B12的质量比为1:（0.1～2）。
进一步的，在步骤S3中煅烧温度为500～1000oC、煅烧时间为1～30小时。
进一步的，所述含磷物质为磷粉，在步骤S4中向所述步骤S3煅烧混合物与磷粉的质量比为1:（0～1）；所述步骤S3得到的煅烧混合物与所述磷化物质量比为1:（0～5）。
进一步的，所述步骤S4中的球磨时间为25～35小时、球磨速度为100-500转/min；所述步骤S4中二次煅烧温度为500～1000oC、煅烧时间为1～6小时。
进一步的，在所述步骤S4中含磷物质为磷化物，所述磷化物包括次亚磷酸钠、亚磷酸钠和磷酸钠。
本发明第二方面将上述氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法制得的材料在制备抗菌材料中的应用。
本发明首先通过石墨烯与维生素B12溶液混合后煅烧，实现氮磷共掺杂的石墨烯的制备，通过加入含磷物质经球磨磷粉或煅烧磷化物的方法，进一步提高氮磷共掺杂石墨烯中的含磷量以增强其抗菌性。本发明根据石墨烯片层的边角对细菌具有切割作用，可以实现有效的物理杀菌作用，再结合高磷含量石墨烯的良好光催化性能，该方法制备的氮磷共掺杂石墨烯具有优良的抗菌特性。与现代技术相比，本方法结合了两种杀菌机理，因此具有优秀的杀菌效果，另外，本方法制备方法简单，可以进行工业化生产。
附图说明
图1是本发明实提供的氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法流程图；
图2是本发明实施例1提供的氮磷共掺杂石墨烯材料的表面形貌；
图3是本发明实施例2提供的氮磷共掺杂石墨烯材料的表面形貌；
图4是本发明实施例3提供的氮磷共掺杂石墨烯材料的表面形貌。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤S1.将石墨烯与维生素B12溶液混合；
在本实施例中石墨烯为片径为20 um的单层石墨烯，石墨烯与维生素B12溶液按质量比1:0.2配比在乙醇溶液中混合；
步骤S2.将步骤S1所得到的混合溶液搅拌均匀后烘干得到；
步骤S3.将步骤S2得到的混合物置于煅烧炉中，在惰性气体保护下高温煅烧；在本实施例中，惰性气体为氩气，煅烧炉中煅烧温度为500oC条件下，煅烧时间为5小时；
步骤S4.向步骤S3得到的混合物加入含磷物质，在本实施例中，含磷物质为次亚磷酸钠，步骤S3得到的混合物与次亚磷酸钠按质量比1:0混合，研磨均匀后，将混合物置于煅烧炉中，在惰性气体（在本实施例为氩气）保护下，在600oC条件下，煅烧1小时，得到氮磷共掺杂石墨烯材料。如图1是制备得到的氮磷共掺杂石墨烯材料的表面形貌，由图1所示，经过处理之后，产物仍然能够保持良好的石墨烯片层结构。
将本实施例制备的材料按照GB/15979-2002标准，配置成液体产品进行抑菌杀菌测试。采用5W的LED灯照射不同时间，实例1制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗大肠杆菌性能如表1所示。由表可知，该材料可在30分钟内快速达到对大肠杆菌99.9％的抑菌率和杀菌率，因此可将制备得到的材料应用于抗菌材料。
表1：实例1制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗大肠杆菌性能表
实施例2
步骤S1.将石墨烯与维生素B12溶液混合；
在本实施例中石墨烯为片径为100 nm的多层石墨烯，多层石墨烯与维生素B12溶液按质量比1:1配比在乙醇溶液中混合；
步骤S2.将步骤S1所得到的混合溶液搅拌均匀后烘干得到；
步骤S3.将步骤S2得到的混合物置于煅烧炉中，在惰性气体保护下高温煅烧；在本实施例中，惰性气体为氩气，煅烧炉中煅烧温度为600oC条件下，煅烧时间为6小时；
步骤S4.向步骤S3得到的混合物加入含磷物质，在本实施例中，含磷物质为磷粉，将步骤S3得到的混合物与磷粉按质量比1:0.05混合，研磨均匀后，将混合物置于煅烧炉中，在惰性气体（在本实施例为氩气）保护下，在700oC条件下，煅烧2小时得到氮磷共掺杂石墨烯材料。如图2是制备得到的氮磷共掺杂石墨烯材料的表面形貌，由图3所示，经过处理之后，产物仍然能够保持良好的石墨烯片层结构。
将本实施例制备的材料按照GB/15979-2002标准，配置成液体产品进行抑菌杀菌测试。采用5W的LED灯照射不同时间，实例2制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗金黄色葡萄球菌性能如表2所示。由表可知，该材料可在短时间内快速达到对金黄色葡萄球菌99.9％的抑菌率和杀菌率，因此可将制备得到的材料应用于抗菌材料。
表2：实例2制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗金黄色葡萄球菌性能表
实施例3：
步骤S1.将石墨烯与维生素B12溶液混合；
在本实施例中石墨烯为片径为片径为200 nm的少于3层的石墨烯，石墨烯与维生素B12溶液按质量比1:0.5配比在水溶液中混合；
步骤S2.将步骤S1所得到的混合溶液搅拌均匀后烘干；
步骤S3.将步骤S2得到的混合物置于煅烧炉中，在惰性气体保护下高温煅烧；在本实施例中，惰性气体为氩气，煅烧炉中煅烧温度为600oC条件下，煅烧时间为6小时；
步骤S4.向步骤S3得到的混合物加入含磷物质，在本实施例中，含磷物质为磷粉，将步骤S3得到的混合物与磷粉按质量比1:0.5混合，研磨均匀后，将混合物置于球罐内，在惰性气体（在本实施例为氩气）保护下以500转/min的转速，球磨25小时得到氮磷共掺杂石墨烯材料。如图3是制备得到的氮磷共掺杂石墨烯材料的表面形貌，由图4所示，经过处理之后，产物仍然能够保持良好的石墨烯片层结构。
将本实施例制备的材料按照GB/15979-2002标准，配置成液体产品进行抑菌杀菌测试。采用5W的LED灯照射不同时间，实例3制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗白色念珠菌性能如表3所示。由表可知，该材料可在短时间内快速达到对白色念珠菌99.9％的抑菌率和杀菌率，因此可将制备得到的材料应用于抗菌材料。
表3：实例3制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗白色念珠菌性能表
实施例4：
步骤S1.将石墨烯与维生素B12溶液混合；
在本实施例中石墨烯为片径为片径为10 um的多层掺氮石墨烯，将片径为10 um的多层掺氮石墨烯与维生素B12溶液按质量比1:0.1配比在水和乙醇混合溶液中混合；
步骤S2.将步骤S1所得到的混合溶液搅拌均匀后烘干；
步骤S3.将步骤S2得到的混合物置于煅烧炉中，在惰性气体保护下高温煅烧；在本实施例中，惰性气体为氩气，煅烧炉中煅烧温度为900oC条件下，煅烧时间为2小时；
步骤S4.向步骤S3得到的混合物加入含磷物质，在本实施例中，含磷物质为亚磷酸钠，将步骤S3得到的混合物与磷粉按质量比1:1混合，研磨均匀后，在惰性气体（在本实施例为氩气）保护下在800oC条件下，煅烧5小时得到氮磷共掺杂石墨烯材料。
将本实施例制备的材料按照GB/15979-2002标准，配置成液体产品进行抑菌杀菌测试。采用5W的LED灯照射不同时间，实例4制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗大肠杆菌性能如表4所示。由表可知，该材料可在短时间内快速达到对大肠杆菌99.9％的抑菌率和杀菌率，因此可将制备得到的材料应用于抗菌材料。
表4：实例4制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗大肠杆菌性能表
实施例5：
步骤S1.将石墨烯与维生素B12溶液混合；
在本实施例中石墨烯为片径为片径为100 um的少层掺氮石墨烯，将片径为100 um的少层掺氮石墨烯与维生素B12溶液按质量比1:2配比在水和乙醇混合溶液中混合；
步骤S2.将步骤S1所得到的混合溶液搅拌均匀后烘干；
步骤S3.将步骤S2得到的混合物置于煅烧炉中，在惰性气体保护下高温煅烧；在本实施例中，惰性气体为氩气，煅烧炉中煅烧温度为1000oC条件下，煅烧时间为1.5小时；
步骤S4.向步骤S3得到的混合物加入含磷物质，在本实施例中，含磷物质为磷酸钠，将步骤S3得到的混合物与磷粉按质量比1:0.1混合，研磨均匀后，将混合物置于煅烧炉中，在惰性气体（在本实施例为氩气）保护下，在500oC条件下，煅烧6小时得到氮磷共掺杂石墨烯材料。
将本实施例制备的材料按照GB/15979-2002标准，配置成液体产品进行抑菌杀菌测试。采用5W的LED灯照射不同时间，实例5制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗金黄色葡萄球菌性能如表5所示。由表可知，该材料可在短时间内快速达到对金黄色葡萄球菌99.9％的抑菌率和杀菌率，因此可将制备得到的材料应用于抗菌材料。
表5：实例5制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗金黄色葡萄球菌性能表
实施例6：
步骤S1.将石墨烯与维生素B12溶液混合；
在本实施例中石墨烯为片径为片径为1 um的少层的石墨烯，将片径为1 um的少层的石墨烯与维生素B12溶液按质量比1:1.5配比在乙醇混合溶液中混合；
步骤S2.将步骤S1所得到的混合溶液搅拌均匀后烘干；
步骤S3.将步骤S2得到的混合物置于煅烧炉中，在惰性气体保护下高温煅烧；在本实施例中，惰性气体为氮气，煅烧炉中煅烧温度为700oC条件下，煅烧时间为4小时；
步骤S4.向步骤S3得到的混合物加入含磷物质，在本实施例中，含磷物质为磷粉，将步骤S3得到的混合物与磷粉按质量比1:1混合，研磨均匀后，将混合物置于置于球磨罐内，在惰性气体（在本实施例为氩气或氮气）保护下，以200转/min的转速，球磨35小时得到氮磷共掺杂石墨烯材料。
将本实施例制备的材料按照GB/15979-2002标准，配置成液体产品进行抑菌杀菌测试。采用5W的LED灯照射不同时间，实例6制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗白色念珠菌性能如表6所示。由表可知，该材料可在短时间内快速达到对白色念珠菌99.9％的抑菌率和杀菌率，因此可将制备得到的材料应用于抗菌材料。
表6：实例6制得的氮磷共掺杂石墨烯材料抗白色念珠菌性能表
综上所述，本发明首先通过将石墨烯与维生素B12混合后煅烧，实现氮磷共掺杂的石墨烯的制备，通过步骤S2加入含磷物质，通过球磨磷粉或煅烧磷化物的方法，进一步提高氮磷共掺杂石墨烯中的含磷量以增强其抗菌性。本发明根据石墨烯片层的边角对细菌具有切割作用，可以实现有效的物理杀菌作用，再结合高磷含量石墨烯的良好光催化性能，该方法制备的氮磷共掺杂石墨烯具有优良的抗菌特性。与现代技术相比，本方法结合了两种杀菌机理，因此具有优秀的杀菌效果，另外，本方法制备方法简单，可以进行工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤S1.将石墨烯与维生素B12溶液混合；
步骤S2.将步骤S1所得到的混合溶液搅拌均匀后烘干；
步骤S3.将步骤S2得到的混合物置于煅烧炉中，在惰性气体保护下高温煅烧得到煅烧混合物；煅烧温度为500～1000℃、煅烧时间为4～30小时；
步骤S4.向步骤S3得到的煅烧混合物加入含磷物质，在惰性气体保护下混合处理得到氮磷共掺杂石墨烯材料；
其中，所述含磷物质包括磷粉和磷化物，在含磷物质为磷粉时，将步骤S3得到的混合物与磷粉混合研磨均匀后，将混合物置于球磨罐中，在惰性气体保护下加热煅烧得到氮磷共掺杂石墨烯材料；所述步骤S3煅烧混合物与磷粉的质量比为1:(0～1)；
在含磷物质为磷化物状态下，将步骤S3得到的混合物与磷化物混合研磨均匀后置于煅烧炉中在惰性气体保护下二次煅烧得到氮磷共掺杂石墨烯材料；所述步骤S3得到的煅烧混合物与所述磷化物质量比为1:(0～5)；
所述步骤S4中的球磨时间为25～35小时、球磨速度为100-500转/min；二次煅烧温度为500～1000℃、煅烧时间为1～6小时。
2.如权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中石墨烯包括1-10层的少层石墨烯或10-100层的多层石墨烯。
3.如权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中所述石墨烯包括片层石墨烯和/或缺陷石墨烯和/或掺氮石墨烯。
4.如权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中的所述石墨烯包括片径尺寸为5-100nm的石墨烯和1-100um的石墨烯。
5.如权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的所述石墨烯与维生素B12的质量比为1:(0.1～2)。
6.如权利要求1所述的氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中含磷物质为磷化物，所述磷化物包括次亚磷酸钠、亚磷酸钠和磷酸钠。
7.如权利要求1-6任一项所述的氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法制得的材料在制备抗菌材料中的应用。
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