CN111992232A - 一种负载型过渡金属碳化物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型过渡金属碳化物及其制备方法和用途，属于催化剂技术领域。所述负载型过渡金属碳化物的制备方法包括如下步骤：将碳源和过渡金属盐溶于溶剂，经溶剂热反应制得金属有机骨架前驱体后，再碳化而得。本发明负载型过渡金属碳化物作为催化剂催化水中有机物的臭氧氧化反应时，引发自由基反应，污水中有机物的去除速率快、去除率高、矿化度高，且可以无选择催化氧化水中种类复杂的有机污染物；同时，其作为催化剂时，臭氧氧化反应可在室温条件下进行、耗时短、能耗低；此外，该负载型过渡金属碳化物制备工艺简单、易于成型。该负载型过渡金属碳化物作为催化剂可缓解环境及能源问题，具有很强的实用性，有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型过渡金属碳化物及其制备方法和用途。
背景技术
随着工业化进程的飞速发展，水污染问题日趋严重，已对人类的生存安全构成重大威胁。目前世界上有20％左右的人口无法获取满足生存基本需求的安全生活用水，许多国家都存在水资源紧缺和利用失衡的现象。据中国环境状况公报，我国近海水域和七大水系中有五条都受到不同程度的污染。新形势下的污水来源广泛、成分复杂、可生化性差，这些问题给传统水处理工艺带来前所未有的挑战。如何有效地实现污水净化是应对水资源紧缺的首要挑战。
臭氧化技术不仅可以杀灭一般的细菌和病毒，还能氧化污水中的难生化降解有机物，在深度水处理过程中具有明显优势。在臭氧化过程中，部分臭氧被吹脱出，剩余的臭氧通过直接氧化和间接氧化两种方式与有机物反应。直接氧化过程具有高度的选择性，会产生小分子醛或羧酸类副产物。间接氧化反应的路径是自由基反应，过程中生成的自由基可以无选择地氧化水中各类有机物、并达到彻底矿化。因此，间接氧化途径的臭氧利用率远高于直接氧化途径。综上所述，研发能够增强传质、引发间接氧化反应的高效催化剂能够提升水处理效果、降低水处理成本。
过渡金属催化剂作为一类催化新材料引起人们的极大关注。其中，过渡金属碳化物在催化加氢、烷烃异构化、脱氢、脱硫、脱氮和重整即氧化反应等方面表现出优良的催化活性和选择性。但是，过渡金属催化剂在使用过程中存在价格较为昂贵、不能重复使用、产物分离困难以及产物中含有痕量过渡金属催化剂残留等问题。而负载型过渡金属催化剂在获得与过渡金属催化剂相当效果的同时，可以解决产物分离困难的问题，同时可回收循环使用。
负载型过渡金属催化剂主要有以下几种：(1)无机氧化物载体负载过渡金属催化剂；(2)活性炭负载过渡金属催化剂；(3)有机载体负载过渡金属催化剂；(4)有机-无机杂化材料载体负载的过渡金属催化剂；(5)磁性纳米粒子负载的过渡金属催化剂。这些负载型过渡金属催化剂虽然能够解决过渡金属催化剂存在的部分问题，如产物分离困难、不能重复使用等，但是，也存在许多不足之处，如催化剂的活性需要进一步提高。
同时，一种负载型过渡金属催化剂并非适用于所有类型的反应，1994年，Marck等报道了使用活性炭负载过渡金属催化剂(Pd/C催化剂)进行Suzuki偶联反应：当以溴代芳烃为底物时，Pd/C催化剂可以很好催化反应进行，但是使用芳基氯代物时，产率较低。可见，不同催化剂使用范围是不同的。
目前，尚未见采用过渡金属碳化物高效催化污水中有机污染物的臭氧氧化反应。更未见本发明负载型过渡金属碳化物高效催化污水中有机污染物的臭氧氧化反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型过渡金属碳化物催化剂及其制备方法和用途。
本发明提供了一种负载型过渡金属碳化物的制备方法，它包括如下步骤：将碳源和过渡金属盐溶于溶剂，经溶剂热反应制得金属有机骨架前驱体后，再碳化而得。
进一步地，
所述碳源为葡萄糖、三聚氰胺或对苯二甲酸中的一种或两种；
和/或，所述过渡金属盐中，过渡金属为钒、钨、铁、钛、铬、锆或铌；
和/或，所述溶剂为去离子水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述碳源和过渡金属盐的质量比为1：(0.05～0.5)；
和/或，所述碳源和溶剂的质量体积比为(1～5)g：(10～100)mL。
进一步地，
所述碳源为葡萄糖；
和/或，所述过渡金属盐为偏钒酸铵、磷钨酸、硝酸铁、四氯化钛、氯化铬、氯化锆或氯化铌；
和/或，所述溶剂为去离子水；
和/或，所述碳源和过渡金属盐的质量比为1：(0.1～0.3)；
和/或，所述碳源和溶剂的质量体积比为1g：10mL。
进一步地，
所述过渡金属盐为偏钒酸铵；
和/或，所述碳源和过渡金属盐的质量比为1：(0.12～0.27)。
进一步地，
所述溶于溶剂时，溶剂的温度为50～100℃，搅拌1～5h；
和/或，所述水热反应条件为140～220℃反应12～24h；
和/或，所述水热反应后将制得的金属有机骨架前驱体清洗、干燥；
和/或，所述碳化的条件为在惰性气氛中碳化。
本发明还提供了一种负载型过渡金属碳化物，它是负载于碳微球载体上的过渡金属碳化物纳米颗粒。
进一步地，所述负载型过渡金属碳化物是由前述的制备方法制备而得。
本发明还提供了前述的负载型过渡金属碳化物作为催化剂的用途：所述催化剂用于催化水中有机污染物的臭氧氧化反应；
优选地，所述有机污染物选自酚类和/或羧酸类有机污染物；
更优选地，所述有机污染物为草酸和/或腐殖酸。
本发明还提供了前述的负载型过渡金属碳化物在制备催化剂中的用途：所述催化剂用于催化水中有机污染物的臭氧氧化反应；
优选地，所述有机污染物选自酚类和/或羧酸类有机污染物；
更优选地，所述有机污染物为草酸和/或腐殖酸。
本发明还提供了过渡金属碳化物作为催化剂和/或在制备催化剂中的用途：所述催化剂用于催化水中有机污染物的臭氧氧化反应；
优选地，所述有机污染物选自酚类和/或羧酸类有机污染物；
和/或，所述过渡金属碳化物为碳化钒、碳化钨、碳化铁、碳化钛、碳化铬、碳化锆或碳化铌；
更优选地，所述有机污染物为草酸和/或腐殖酸；
和/或，所述过渡金属碳化物为碳化钒。
本发明有机污水催化臭氧氧化处理过程中，催化剂的使用温度15～30℃，通入的气氛为氧气和臭氧的混合气氛，水中有机污染物可以是酚或羧酸等有机物。
本发明负载型过渡金属碳化物的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种超小过渡金属碳化物纳米颗粒(直径～5nm左右)的简易制备方法，所制备的负载型过渡金属碳化物中碳化物纳米颗粒分散地载于碳微球(直径～150nm左右)表面。小尺寸效应和表面效应使其具有更高效的催化活性。
(2)本发明采用负载型过渡金属碳化物催化水中有机污染物的臭氧氧化反应，相比于非负载型过渡金属碳化物、碳微球材料作为催化剂以及不加入催化剂的单独臭氧氧化反应，污水中的有机物去除速率快、出水水质高(出水中残留有机物更少)。
(3)本发明开发的催化剂以碳化钒、碳化钨或碳化铁等过渡金属碳化物作为活性组分，碳载体以高温碳化溶剂热反应得到的金属有机骨架前驱体制备，催化剂的制备工艺简单、易于成型，具有工业应用的经济性。
(4)本发明中负载型过渡金属碳化物催化水中有机物的臭氧氧化反应时，能够引发自由基反应(间接氧化路径)，有机污染物的去除速率快、矿化度高，且可以无选择地催化水中种类复杂的有机物的氧化去除；反应可在室温条件下进行、过程能耗低；催化臭氧氧化过程可缓解环境及能源问题。
综上，本发明负载型过渡金属碳化物作为催化剂催化水中有机物的臭氧氧化反应时，引发自由基反应，污水中有机物的去除速率快、去除率高、矿化度高，且可以无选择催化氧化水中种类复杂的有机污染物；同时，其作为催化剂时，臭氧氧化反应可在室温条件下进行、耗时短、能耗低；此外，该负载型过渡金属碳化物制备工艺简单、易于成型。该负载型过渡金属碳化物作为催化剂可缓解环境及能源问题，具有很强的实用性，有良好的市场前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围或仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为V8C7/CS的SEM图片。
图2为V8C7/CS的表征结果：a为V8C7/CS的TEM图片；b为V8C7/CS中V8C7的粒径统计结果；c为V8C7/CS的HRTEM图片；d为V8C7/CS中V8C7的晶格衍射图案。
图3为V8C7/CS的XRD图谱。
图4为水中草酸的臭氧氧化反应结果。
图5为水中草酸臭氧氧化反应的臭氧利用情况比较。
图6为草酸和腐殖酸混合溶液的单独臭氧氧化反应和催化臭氧氧化反应结果。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
实施例1、本发明负载型过渡金属碳化物的制备及催化氧化反应
负载型过渡金属碳化物V8C7/CS的制备：将反应物0.47g偏钒酸铵(NH4VO3)和4.0g葡萄糖(C6H12O6)加入到40ml、60℃的去离子水中，在恒温下持续搅拌1h。将得到的混合物加入到60ml水热反应釜中，安装好水热反应釜的不锈钢外套。将水热反应釜置于160℃的烘箱中反应15h。自然降温后，用去离子水和乙醇交替清洗混合物数次，离心分离获得棕色沉淀物(金属有机骨架前驱体)。将沉淀物于70℃真空烘箱中干燥，将得到的干燥沉淀物装入刚玉舟置于管式炉中央。在40ml/min的Ar气流中，10℃/min升温至1000℃、保温3h，然后自然降温。将得到的黑色物质研磨成粉末，即得本发明负载型碳化钒，记为V8C7/CS。图1为V8C7/CS的SEM图片。图2a为V8C7/CS的TEM图片，图2b为V8C7/CS中V8C7的粒径统计结果，图2c为V8C7/CS的HRTEM图片，图2d为V8C7/CS中V8C7的晶格衍射图案。图3为V8C7/CS的XRD图谱。
V8C7/CS催化水中草酸的臭氧氧化反应：取1L浓度为50mg/L的草酸溶液，加入1.5L反应釜中，开启搅拌装置，速度为150r/min。再称取50mg V8C7/CS加入反应釜中，搅拌下V8C7/CS迅速均匀分散于溶液中。纯氧(流量200ml/min)通过臭氧发生装置产生氧气和臭氧的混合气，混合气中臭氧浓度4.2mg/L。混合气从反应釜底部，通过曝气装置鼓入草酸溶液中，鼓入草酸溶液中的臭氧为50.4mg/h。当通入混合气，开始计时，此时有臭氧进入反应体系，草酸的臭氧氧化反应开始发生。反应温度20℃、反应时间60min，草酸去除率95％。
实施例2、本发明负载型过渡金属碳化物的制备及催化氧化反应负载型过渡金属碳化物W2C/CS的制备：将反应物1.07g磷钨酸(H3PW12O40)和4.0g葡萄糖(C6H12O6)加入到40ml、60℃的去离子水中，在恒温下持续搅拌1h。将得到的混合物加入到60ml水热反应釜中，安装好水热反应釜的不锈钢外套。将水热反应釜置于160℃的烘箱中反应15h。自然降温后，用去离子水和乙醇交替清洗混合物数次，离心分离获得棕色沉淀物(金属有机骨架前驱体)。将沉淀物于70℃真空烘箱中干燥，将得到的干燥沉淀物装入刚玉舟置于管式炉中央。在40ml/min的Ar气流中，10℃/min升温至1000℃、保温3h，然后自然降温。将得到的黑色物质研磨成粉末，即得本发明负载型碳化钨，记为W2C/CS。
W2C/CS催化水中草酸的臭氧氧化反应：取1L浓度为50mg/L的草酸溶液，加入1.5L反应釜中，开启搅拌装置，速度为150r/min。再称取50mg W2C/CS加入反应釜中，搅拌下W2C/CS迅速均匀分散于溶液中。纯氧(流量200ml/min)通过臭氧发生装置产生氧气和臭氧的混合气，混合气中臭氧浓度4.2mg/L。混合气从反应釜底部，通过曝气装置鼓入草酸溶液中，鼓入草酸溶液中的臭氧为50.4mg/h。当通入混合气，开始计时，此时有臭氧进入反应体系，草酸的臭氧氧化反应开始发生。反应温度20℃、反应时间60min，草酸去除率94％。
实施例3、本发明负载型过渡金属碳化物的制备及催化氧化反应
负载型过渡金属碳化物Fe3C/CS的制备：将反应物1.08g硝酸铁(Fe(NO3)3)和4.0g葡萄糖(C6H12O6)加入到40ml、60℃的去离子水中，在恒温下持续搅拌1h。将得到的混合物加入到60ml水热反应釜中，安装好水热反应釜的不锈钢外套。将水热反应釜置于160℃的烘箱中反应15h。自然降温后，用去离子水和乙醇交替清洗混合物数次，离心分离获得棕色沉淀物(金属有机骨架前驱体)。将沉淀物于70℃真空烘箱中干燥，将得到的干燥沉淀物装入刚玉舟置于管式炉中央。在40ml/min的Ar气流中，10℃/min升温至850℃、保温3h，然后自然降温。将得到的黑色物质研磨成粉末，即得本发明负载型碳化铁，记为Fe3C/CS。
Fe3C/CS催化水中草酸的臭氧氧化反应：取1L浓度为50mg/L的草酸溶液，加入1.5L反应釜中，开启搅拌装置，速度为150r/min。再称取50mg Fe3C/CS加入反应釜中，搅拌下Fe3C/CS迅速均匀分散于溶液中。纯氧(流量200ml/min)通过臭氧发生装置产生氧气和臭氧的混合气，混合气中臭氧浓度4.2mg/L。混合气从反应釜底部，通过曝气装置鼓入草酸溶液中，鼓入草酸溶液中的臭氧为50.4mg/h。当通入混合气，开始计时，此时有臭氧进入反应体系，草酸的臭氧氧化反应开始发生。反应温度20℃、反应时间60min，草酸去除率92％。
对比例1、碳微球催化水中草酸的臭氧氧化反应
碳微球CS的制备：将4.0g葡萄糖(C6H12O6)加入到40ml、60℃的去离子水中，在恒温下持续搅拌1h。将得到的溶液加入到60ml水热反应釜中，安装好水热反应釜的不锈钢外套。将水热反应釜置于160℃的烘箱中反应15h。自然降温后，用去离子水和乙醇交替清洗混合物数次，离心分离获得棕色沉淀物。将沉淀物于70℃真空烘箱中干燥，将得到的干燥沉淀物装入刚玉舟置于管式炉中央。在40ml/min的Ar气流中，10℃/min升温至1000℃、保温3h，然后自然降温。将得到的黑色物质研磨成粉末，即得碳微球，记为CS。
CS催化水中草酸的臭氧氧化反应：取1L浓度为50mg/L的草酸溶液，加入1.5L反应釜中，开启搅拌装置，速度为150r/min。再称取50mg CS加入反应釜中，搅拌下CS迅速均匀分散于溶液中。纯氧(流量200ml/min)通过臭氧发生装置产生氧气和臭氧的混合气，混合气中臭氧浓度4.2mg/L。混合气从反应釜底部，通过曝气装置鼓入草酸溶液中，鼓入草酸溶液中的臭氧为50.4mg/h。当通入混合气，开始计时，此时有臭氧进入反应体系，草酸的臭氧氧化反应开始发生。反应温度20℃、反应时间60min，草酸去除率10％。
对比例2、过渡金属碳化物催化水中草酸的臭氧氧化反应
过渡金属碳化物V8C7的制备：将5.0g商品V2AlC maxene浸泡于80mL40％HF溶液中，于200r/min下搅拌48h。将混合溶液于3500r/min转速下离心5min分离出沉淀物，并用去离子水反复洗涤沉淀物直至pH至6，然后用无水乙醇清洗3次。清洗后离心分离出下层沉淀物，置于70℃真空烘箱中干燥，记为V2C。将得到的干燥V2C装入刚玉舟置于管式炉中央，于15vol％CH4+Ar气氛中，10℃/min升温至1000℃、保温3h，然后自然降温。将得到的黑色物质研磨成粉末，即得V8C7。
V8C7催化水中草酸的臭氧氧化反应：取1L浓度为50mg/L的草酸溶液，加入1.5L反应釜中，开启搅拌装置，速度为150r/min。再称取50mg V8C7加入反应釜中，搅拌下V8C7迅速均匀分散于溶液中。纯氧(流量200ml/min)通过臭氧发生装置产生氧气和臭氧的混合气，混合气中臭氧浓度4.2mg/L。混合气从反应釜底部，通过曝气装置鼓入草酸溶液中，鼓入草酸溶液中的臭氧为50.4mg/h。当通入混合气，开始计时，此时有臭氧进入反应体系，草酸的臭氧氧化反应开始发生。反应温度20℃、反应时间60min，草酸去除率48％。
对比例3、水中草酸的单独臭氧氧化反应
取1L浓度为50mg/L的草酸溶液，加入1.5L反应釜中，开启搅拌装置，速度为150r/min。纯氧(流量200ml/min)通过臭氧发生装置产生氧气和臭氧的混合气，混合气中臭氧浓度4.2mg/L。混合气从反应釜底部，通过曝气装置鼓入草酸溶液中，鼓入草酸溶液中的臭氧为50.4mg/h。当通入混合气，开始计时，此时有臭氧进入反应体系，草酸的臭氧氧化反应开始发生。反应温度20℃、反应时间60min，草酸去除率11％。
对比例4、V8C7/CS对水中草酸的吸附实验
取1L浓度为50mg/L的草酸溶液，加入1.5L反应釜中，开启搅拌装置，速度为150r/min。再称取50mg V8C7/CS(实施例1制备)加入反应釜中，搅拌下V8C7/CS迅速均匀分散于溶液中。纯氧(流量200ml/min)从反应釜底部，通过曝气装置鼓入草酸溶液中，因未开启臭氧发生装置，鼓入草酸溶液中的臭氧为0。当通入氧气，开始计时。吸附温度20℃、吸附时间60min，草酸去除率8％。
对比例5、自由基抑制剂对水中草酸催化臭氧氧化反应的影响
取1L浓度为50mg/L的草酸溶液，加入50mg叔丁醇(自由基抑制剂)，将混合溶液加入1.5L反应釜中，开启搅拌装置，速度为150r/min。再称取50mg V8C7/CS(实施例1制备)加入反应釜中，搅拌下V8C7/CS迅速均匀分散于溶液中。纯氧(流量200ml/min)通过臭氧发生装置产生氧气和臭氧的混合气，混合气中臭氧浓度4.2mg/L。混合气从反应釜底部，通过曝气装置鼓入草酸溶液中，鼓入草酸溶液中的臭氧为50.4mg/h。当通入混合气，开始计时，此时有臭氧进入反应体系，草酸的臭氧氧化反应开始发生。反应温度20℃、反应时间60min，草酸去除率12％。
对比例6、腐殖酸对水中草酸单独臭氧氧化反应的影响
取1L浓度为50mg/L的草酸溶液，加入50mg腐殖酸，将混合溶液加入1.5L反应釜中，开启搅拌装置，速度为150r/min。纯氧(流量200ml/min)通过臭氧发生装置产生氧气和臭氧的混合气，混合气中臭氧浓度4.2mg/L。混合气从反应釜底部，通过曝气装置鼓入溶液中，鼓入混合溶液中的臭氧为50.4mg/h。当通入混合气，开始计时，此时有臭氧进入反应体系，臭氧氧化反应开始发生。反应温度20℃、反应时间60min，草酸发生积累，浓度增加10％，腐殖酸去除率86％。
对比例7、腐殖酸对水中草酸催化臭氧氧化反应的影响
取1L浓度为50mg/L的草酸溶液，加入50mg腐殖酸，将混合溶液加入1.5L反应釜中，开启搅拌装置，速度为150r/min。再称取50mg V8C7/CS(实施例1制备)加入反应釜中，搅拌下V8C7/CS迅速均匀分散于溶液中。纯氧(流量200ml/min)通过臭氧发生装置产生氧气和臭氧的混合气，混合气中臭氧浓度4.2mg/L。混合气从反应釜底部，通过曝气装置鼓入溶液中，鼓入混合溶液中的臭氧为50.4mg/h。当通入混合气，开始计时，此时有臭氧进入反应体系，臭氧氧化反应开始发生。反应温度20℃、反应时间60min，草酸去除率72％，腐殖酸去除率91％。
图4为水中草酸(OA)的臭氧氧化反应结果，表示在不同条件下草酸含量随反应时间的变化情况，其中纵坐标表示溶液中草酸的实时浓度与初始浓度的比值，比值越低说明草酸去除率越高。由图4可知，在单独臭氧氧化反应(对比例3，图4中的黑色带方框的线条，O3)和V8C7/CS对草酸的吸附实验(对比例4，图4中红色带五角星的线条，O2+V8C7/CS)中，草酸去除率均很低，60min时草酸去除率分别为10和12％。相比较下，V8C7能够催化水中草酸的臭氧氧化反应(对比例2，图4中玫红色带菱形的线条，O3+V8C7)，但去除率较低，60min时草酸去除率48％。而本发明负载型过渡金属碳化物V8C7/CS催化水中草酸的臭氧氧化反应时，60min时草酸去除率95％(实施例1，图4中蓝色带三角形的线条，O3+V8C7/CS)，V8C7/CS能够更高效地催化反应进行。此外，自由基抑制剂(TBA)对V8C7/CS催化臭氧氧化反应具有极强的抑制作用(对比例5，图4中绿色带圆圈的线条，O3+V8C7/CS+TBA)，这证明V8C7/CS通过引发自由基反应加速水中草酸的臭氧氧化反应。
图5为水中草酸(OA)臭氧氧化反应中臭氧利用情况比较。图5中TOD为臭氧转移量，计算方法如下：
其中：t表示反应时间；cO3,in和cO3,out分别表示进气和出气的臭氧浓度；QGas表示气流量，在本实验中为200mL/min；VLiquid表示溶液体积，在本实验中为1L。
图5中SOZ表示草酸的单独臭氧氧化过程(对比例3，黑色带方框线条表示)；COZ表示本发明负载型过渡金属碳化物V8C7/CS催化臭氧氧化过程(实施例1，蓝色带三角形线条表示)。由图5可知，利用本发明负载型过渡金属碳化物V8C7/CS作为催化剂后，臭氧利用率远远高于不使用催化剂的单独臭氧氧化反应，即在相同的臭氧转移量下，使用本发明催化剂的臭氧氧化过程中草酸去除率更高。
图6为草酸和腐殖酸混合溶液的单独臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中，草酸和腐殖酸的浓度随反应进行的变化情况(图中，蓝色带方框线条表示单独臭氧氧化过程中草酸浓度变化情况，对比例6；绿色带圆圈线条表示本发明负载型过渡金属碳化物V8C7/CS催化臭氧氧化过程中草酸浓度变化情况，对比例7；黑色带实心方框线条表示单独臭氧氧化过程中腐殖酸浓度变化情况，对比例6；红色带实心圆圈表示本发明负载型过渡金属碳化物V8C7/CS催化臭氧氧化过程中腐殖酸浓度变化情况，对比例7)。由图6可知：不加入催化剂的单独臭氧氧化过程中，水中腐殖酸被臭氧直接氧化；但是，由于腐殖酸的单独臭氧化有草酸的积累，并且草酸难以被臭氧直接氧化，所以水中草酸浓度有略微升高；在加入本发明负载型过渡金属碳化物V8C7/CS作为催化剂的催化臭氧氧化过程中，不仅水中腐殖酸被臭氧快速氧化去除，水中草酸也被快速氧化去除，V8C7/CS引发的自由基反应能够高效去除水中草酸。
上述实施例和对比例说明本发明V8C7/CS、W2C/CS、Fe2C/CS等负载型过渡金属碳化物催化剂对水中有机物的臭氧氧化反应具有良好的催化活性。相比于对比例非负载型过渡金属碳化物和不添加金属源制备的碳微球材料作为催化剂，以及不使用催化剂的单独臭氧氧化反应，在相同条件下，本发明负载型过渡金属碳化物催化的臭氧氧化反应实现最优的水处理效果，草酸去除率最优。自由基抑制剂叔丁醇的加入对催化臭氧氧化反应具有抑制作用，证明催化臭氧氧化反应通过自由基反应实现更快的草酸去除速率。这是由于草酸与臭氧的直接反应速率极慢(反应速率常数kO3-OA≤0.04L·mol-1·s-1)，而草酸与自由基的反应速率极快(反应速率常数k·OH-OA≈106L·mol-1·s-1)。因此，在有机污水的单独臭氧氧化反应中，草酸是典型的中间产物、容易发生积累。并且，已有研究表明草酸的臭氧氧化是直接到二氧化碳和水的彻底矿化过程。在草酸的催化臭氧氧化反应中加入腐殖酸，溶液中草酸和腐殖酸都随着反应的进行而减少，并没有草酸的积累。结果证明：催化臭氧氧化反应能无选择地氧化水中有机物，并且有机物的矿化程度高。
综上，本发明负载型过渡金属碳化物作为催化剂催化水中有机物的臭氧氧化反应时，引发自由基反应，污水中有机物的去除速率快、去除率高、矿化度高，且可以无选择催化氧化水中种类复杂的有机污染物；同时，其作为催化剂时，臭氧氧化反应可在室温条件下进行、耗时短、能耗低；此外，该负载型过渡金属碳化物制备工艺简单、易于成型。该负载型过渡金属碳化物作为催化剂可缓解环境及能源问题，具有很强的实用性，有良好的市场前景。
Claims (10)
1.一种负载型过渡金属碳化物的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：将碳源和过渡金属盐溶于溶剂，经溶剂热反应制得金属有机骨架前驱体后，再碳化而得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述碳源为葡萄糖、三聚氰胺或对苯二甲酸中的一种或两种；
和/或，所述过渡金属盐中，过渡金属为钒、钨、铁、钛、铬、锆或铌；
和/或，所述溶剂为去离子水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述碳源和过渡金属盐的质量比为1：(0.05～0.5)；
和/或，所述碳源和溶剂的质量体积比为(1～5)g：(10～100)mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述碳源为葡萄糖；
和/或，所述过渡金属盐为偏钒酸铵、磷钨酸、硝酸铁、四氯化钛、氯化铬、氯化锆或氯化铌；
和/或，所述溶剂为去离子水；
和/或，所述碳源和过渡金属盐的质量比为1：(0.1～0.3)；
和/或，所述碳源和溶剂的质量体积比为1g：10mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述过渡金属盐为偏钒酸铵；
和/或，所述碳源和过渡金属盐的质量比为1：(0.12～0.27)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述溶于溶剂时，溶剂的温度为50～100℃，搅拌1～5h；
和/或，所述水热反应条件为140～220℃反应12～24h；
和/或，所述水热反应后将制得的金属有机骨架前驱体清洗、干燥；
和/或，所述碳化的条件为在惰性气氛中碳化。
6.一种负载型过渡金属碳化物，其特征在于：它是负载于碳微球载体上的过渡金属碳化物纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的负载型过渡金属碳化物，其特征在于：所述负载型过渡金属碳化物是由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备而得。
8.权利要求6或7所述的负载型过渡金属碳化物作为催化剂的用途：所述催化剂用于催化水中有机污染物的臭氧氧化反应；
优选地，所述有机污染物选自酚类和/或羧酸类有机污染物；
更优选地，所述有机污染物为草酸和/或腐殖酸。
9.权利要求6或7所述的负载型过渡金属碳化物在制备催化剂中的用途：所述催化剂用于催化水中有机污染物的臭氧氧化反应；
优选地，所述有机污染物选自酚类和/或羧酸类有机污染物；
更优选地，所述有机污染物为草酸和/或腐殖酸。
10.过渡金属碳化物作为催化剂和/或在制备催化剂中的用途；所述催化剂用于催化水中有机污染物的臭氧氧化反应；
优选地，所述有机污染物选自酚类和/或羧酸类有机污染物；
和/或，所述过渡金属碳化物为碳化钒、碳化钨、碳化铁、碳化钛、碳化铬、碳化锆或碳化铌；
更优选地，所述有机污染物为草酸和/或腐殖酸；
和/或，所述过渡金属碳化物为碳化钒。
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