KR20200082915A - 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 탄소 기반 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고함량의 귀금속-전이금속 복합촉매를 제조할 경우 촉매의 입자 및 구성이 균일하게 제조할 수 있으며, 수용액 상에서 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA) 수소화 반응에 의한 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 효율적으로 생산하는 촉매의 합성 방법에 관한 것이다. 탄소기반 귀금속-전이금속 복합촉매에 있어서 탄소기반 귀금속-전이금속 복합촉매에 있어서, 상기 귀금속은 상기 복합촉매 100 중량부에 대해서 10 내지 20 중량부를 포함하고, 상기 전이금속은 상기 복합촉매 100 중량부에 대해서 10 내지 20 중량부를 포함하여, 전체 귀금속-전이금속은 복합촉매 100 중량부에 대해서 20 내지 40 중량부를 포함하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매를 제조 방법을 제공한다.

Description

탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법 {Carbon-based noble metal-transition metal complex catalyst and preparation method thereof}
본원 발명은 균일한 조성의 고함량 금속이 담지된 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수용액 상에서 사이클로헥산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)수소화 반응을 통해 사이클로헥산 디메탄올(Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 효율적으로 생산하는 귀금속-전이금속 복합촉매 및 높은 금속 함량에도 당 촉매의 조성 및 금속 크기가 균일하도록 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클로헥산 디메탄올 (CHDM, 1,4-cyclohexanedimethanol)은 폴리에스테르 혹은 폴리아마이드 수지 생산을 위한 기초원료이고, 현재 상업적으로 아시아에서는 SK 케미칼, Mitsubishi 상사, 그리고 Shin Nippon Rika 의 합작 회사인 SK NJC 가 생산하고 있으며, 전 세계적으로는 Indorama [(구) Eastman] 사가 전체 시장을 선점하고 있다. 현재 CHDM 생산량은 Indorama 가 100 KTA, SK NJC 가 20 KTA 규모를 보유하고 있으며, SK NJC 는 기존 보유하고 있는 2개의 생산 라인에서 1개 생산라인을 추가 증설하여 60KTA로 증산 계획에 있는 것으로 알려져 있다.
문헌에 알려진 바에 의하면, PTA (Purified terephthalic acid) 를 이용하여 CHDM 을 제조방법은 크게 3 가지 방법이 있다.
첫 번째, PTA 를 수용액상에서 NaOH 로 ionization 한 후 Salt 로 만들어 PTA 용해도를 증가시켜 수소 첨가 반응하는 방법이 있다. 이 합성법은 낮은 온도에서 PTA 용해도 증가에 따라 수첨 반응 온도를 낮출 수 있는 장점을 갖고 있으나 (40 ~130 ℃), 반응 후 HCl 로 중화 처리하여 Na+ 이온을 회수하는 공정이 추가로 요구되고 있다. 잔존 Na Salt 는 반응 후 PETG 중합에 영향을 줄 뿐 아니라, NaCl을 함유 하는 Brine 용액은 폐수 처리 비용을 과다 발생시켜 생산 공정의 경제성에서 불리하다.
두 번째, esterification 에 의해 PTA 를 DMT (Dimethyl terephthalate)로 제조 후DMCD (Dimethyl cyclohexane dicarboxylate)를 거쳐서 CHDM 를 제조하는 방법이 있다. 해당 공정은 DMCD 에서 CHDM 을 생산할 때, Cu 나 Cr 기반의 촉매를 사용하기 때문에 촉매 가격측면에서는 비교적 저렴하나 전체적으로는 3 단계 (PTA → DMT → DMCD → CHDM) 제조공정이기 때문에 공정 측면에서 불리하다. 또한, 상기 과정은 공정상에서 서로 다른 용매를 사용하기 때문에 다량의 폐수가 발생하는 문제가 있고, 원료인 PTA 보다 고가인 DMT 를 원재료로 사용하고 있는 실정이다.
반면에, 세 번째인 PTA에서 CHDA를 거쳐 CHDM을 생산하는 공정은 CHDA 수소화 반응 시 활성금속으로 귀금속인 루테늄을 사용하여 촉매의 가격적 측면 에서 불리하긴 하지만, 2단계 공정 (PTA → CHDA → CHDM)으로 최종생성물인 CHDM을 얻을 수 있기 때문에, 공정단축으로 제품원가를 줄이고 공정 기술의 경쟁력을 확보한다면 경제성 측면에서 유리하다고 판단된다.
따라서 본 발명에서는 cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA)를 dicarboxylic acid의 대표 물질로 사용하여, 목표 dialcohol인 cyclohexane dimethanol (CHDM)을 효율적으로 생산하는 촉매의 합성방법을 제공하고자 한다.
불균일계 촉매 상에서의 carbonyl group의 환원 메커니즘을 [메커니즘 1]에 나타내었다. 불균일계 촉매 상에서의 카보닐 그룹(carbonyl group)을 알코올로 전환할 경우 주로 귀금속-전이금속계 복합촉매가 사용된다. 복합촉매 상에서 귀금속은 수소를 흡착하여 금속-수소화합물(metal-hydride)을 형성하고, 전이금속은 루이스 산점(Lewis acid)로 작용하여 carbonyl group을 polarize 하는 역할을 한다. 이후, 금속-수소화합물(metal-hydride)이 활성화된 carbonyl group에 결합하여 알코올로 전환된다. 따라서 불균일계 촉매에서의 효율적인 carbonyl group의 환원을 위해서는 귀금속-전이금속 활성상의 균일성이 요구된다.
[메커니즘 1]
Figure pat00001
탄소 기반 담지 촉매의 제조는 제법에 따라 이온교환법(ion-exchange method), 초기 습윤 함칩법(incipient-wetness impregnation), 침적-침전법(deposition-precipitation method) 등의 방법을 사용할 수 있다.
이온교환법은 활성 성분인 양/음이온을 담체 표면의 이온과 교환하는 방법을 이용하여 촉매 활성상을 담체에 담지하는 방법이다. 제올라이트, 실리카, 그리고 실리카-알루미나 등에 금속을 담지할 때 주로 사용한다. 이온교환법은 활성물질이 담체 표면으로 이동하는 이온 확산과 표면에서 이온 교환되는 연속 단계로 진행된다. 효율적인 촉매제조를 위해서는 수차례 반복적으로 이온 교환이 필요해 제조 시간이 증가하게 되어 경제성이 떨어지는 단점이 존재한다.
초기 습윤 함침법은 담지 촉매 제조에 있어 가장 널리 사용되는 방법으로 우선, 활성금속 전구체를 담체의 총 기공 부피에 해당하는 용매에 용해한다. 이후 활성금속용액을 건조된 담체에 가하여 흡수시킨 후 건조 시켜 용매를 제거하는 방법이다. 따라서 촉매의 제조가 간단하지만 고함량의 금속 담지 촉매를 제조할 경우 촉매의 입자 및 구성이 균일하지 않아 활성이 저하되는 단점이 존재한다. 중국공개특허문헌 제 101982236호 에서 Zhang Xiaoou는 CHDA-to-CHDM 촉매로 Ru-Sn/OMC (OMC= ordered mesoporous carbon)을 제시하고 있다. 촉매는 Ru, Sn 염화물 전구체를 초기 습윤 함침법을 통해 담지 후 건조, 환원을 거쳐 제조하였다. 앞서 언급하였듯이, 초기 습윤 함침법으로 제조한 촉매 제법으로는 20 wt% 이상의 고함량의 촉매 제조가 어려울 뿐만 아니라 염화물은 고도의 부식성을 갖고 있기 때문에 건조 및 환원 과정에서 내식성 장비가 필요하다는 단점이 존재한다. 따라서 촉매 제조에 있어 제조 용이성, 높은 함량에서의 균일한 활성 금속 조성을 갖는 촉매 제조법이 확보되어야 한다.
침적-침전법은 활성성분 수용액과 침전제가 탄소 담체 분산액 내에서 반응하여 침전체가 생성되고, 이들이 담체 표면에 흡착 및 고화되는 방법을 이용한 촉매 제조 방법이다. 따라서 기존의 초기 습윤 함침법 및 이온교환 방법에 비해 높은 양의 활성금속의 담지가 가능한 방법으로 보고 되고 있으며, 담지 된 활성상의 균일도 또한 높은 것으로 알려져 있다.
한국공개특허공보 2002-0040809호(2002.05.30) 중국공개특허공보 103785418호 (2014.05.14) 중국공개특허공보 106423202 호 (2017.02.22) 미국등록특허공보 2009-0131247호 (2009.05.21)
본원 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 목적은 균일한 조성의 고함량 금속이 담지된 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매를 이용하여 반응 시간이 긴 디카르복실산(dicarboxylic acid)로부터 디알코올(dialcol)을 생산할 경우, 반응 속도 및 반응의 효율성이 향상된 귀금속-전이금속 복합촉매 및 높은 금속 함량에도 당 촉매의 조성 및 금속 크기가 균일하도록 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 탄소 기반 귀금속-전이금속 복합촉매에 있어서, 복합촉매 100 중량부에 대하여 상기 귀금속은 10 내지 20 중량부, 상기 전이금속은 10 내지 20 중량부를 포함하여, 전체 귀금속-전이금속은 복합촉매 100 중량부에 대해서 20 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 귀금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 상기 전이금속은 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 전체 활성금속은 귀금속 및 전이금속을 포함하며, 바람직하게 귀금속으로는 루테늄(Ru)이 제공될 수 있고, 전이금속으로는 주석(Sn)이 제공될 수 있으며 이를 ‘Ru-Sn/C’라 표기하기도 하고 나아가, DP법(deposition-precipitation method)으로 제조하여 ‘Ru-Sn/C-DP’라 표기할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 귀금속-전이금속은 활성금속으로, 활성금속의 금속결정크기가(metal crystallite size) 1 내지 20 nm일 수 있다. 바람직하게는 활성금속의 평균크기는 1 내지 15 nm 가 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 귀금속과 전이금속은 상기 담체에 귀금속 1 몰당 전이금속 0.5 몰 내지 3 몰 범위로 담지 되어있는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 전이금속과 귀금속은 동일한 몰비로 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 귀금속-전이금속 복합촉매의 평균입자 크기(d50)는 3 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 귀금속-전이금속은 균일한 혼합상을 이루는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 탄소는 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 귀금속은 루테늄이 제공되고, 상기 전이금속은 주석이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 탄소는 비표면적이 100 내지 1,500 m2/g 범위이고, 기공 체적(pore volume)은 0.1 내지 1.5 ml/g범위일 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 탄소는 2 내지 25 nm의 규칙적인 메조기공(mesopore)을 지니며, 3 차원 막대형 또는 3 차원 튜브형의 기공구조를 갖는 규칙 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)일 수 있다. 즉, 상기 활성 금속이 3 차원적의 규칙적인 메조기공 구조로 배열된 탄소 담체 내부에 담지되어 기존의 촉매에 비하여 촉매 활성이 높아 반응속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 전처리될 수 있다. 이 경우, 상기 질산(HNO3) 수용액은, 상기 수용액 전체 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부의 질산을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전처리 과정은 50 내지 150℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 전처리 과정은 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 전처리 과정은 상기 활성 금속을 담지하기 전에 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 균일한 조성의 고함량 금속이 담지된 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매를 이용하여 수소화 반응을 하는 수소화 방법을 제공한다.
상기 수소화 반응은 카르복실산 작용기(carboxylic acid group)를 알코올 작용기(alcohol group)로 수소화 하는 수소화 촉매의 용도로 제공되며, 바람직하게는 디카르복실산 작용기(dicarboxylic acid group)를 디알코올 작용기(dialcohol group)로 환원하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응은 카르복실산 작용기, 알데히드 작용기 또는 케톤 작용기를 알코올 작용기로 환원하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응 압력은 20 ~ 150 bar 이고 반응 온도가 140 ~ 280 ℃이고 반응 시간이 0.5 ~ 10 시간일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 카르복실산은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 알데히드 작용기는 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드 및 카프린알데히드, 글루탈디알데히드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 케톤 작용기는 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논 및 아세토페논로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 균일한 조성의 고함량 금속이 담지된 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법은 반응 시간이 긴 디카르복실산(Dicarboxylic acid)로부터 디알코올(dialcohol)을 생산할 경우 반응속도 및 반응의 효율성을 향상시킬 수 있으며 높은 금속의 함량에도 촉매의 조성 및 금속크기가 균일하도록 제조할 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 침적-침전법으로 제조한 Ru-Sn/C-DP 촉매의 STEM-EDX 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 초기 습윤 함침법으로 제조한 Ru-Sn/C-IWI 촉매의 STEM-EDX 분석 결과이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다. 본 명세서에서, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 상세한 설명에서 용어 디카르복실산(dicarboxylic acid)은 한 개의 분자 안에 두개의 카르복실산 작용기를 가진 유기산을 의미한다. 예컨대, 디카르복실산의 분자식은 HOOC-R-COOH로 나타내며, 본 발명에서는 R이 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면 균일한 조성의 고함량 금속이 담지된 탄소기반 귀금속-전이금속 복합촉매는 사이클로헥산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 전환 반응속도 및 안정성을 향상시키는 등 반응의 효율을 향상 시키는데 제공될 수 있다. 또한, 높은 금속 함량에도 당 촉매의 조성 및 금속 크기가 균일하도록 촉매를 제조할 수 있다.
이하에서는 전술한 균일한 조성의 고함량 금속이 담지된 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매의 조성물 및 복합촉매의 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면 탄소기반 귀금속-전이금속 복합촉매에 있어서 복합촉매 100 중량부에 대하여 상기 귀금속은 10 내지 20 중량부, 상기 전이금속은 10 내지 20 중량부를 포함하여, 전체 귀금속-전이금속은 복합촉매 100 중량부에 대해서 20 내지 40 중량부를 포함하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매가 제공된다.
먼저, 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 귀금속을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 귀금속은 복합촉매 전체 100 중량부에 대해서, 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 10 내지 15 중량부로 포함할 수 있다.
귀금속이 상기 범위 미만으로 포함하는 경우에는 목적으로 하는 촉매의 활성을 기대하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함하는 경우에는 높은 촉매 가격과 촉매 제조시 금속 성분의 높은 분산도를 얻기가 어렵기 때문에 상기의 범위가 적합하다.
전이금속은 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 전이금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전이금속은 복합촉매 전체 100 중량부에 대해서 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 10 내지 15 중량부로 포함할 수 있다.
전이금속이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 반응의 전환효율이 떨어지거나 목적 생성물의 선택도가 저하되어 공정상에서의 분리, 회수 비용이 과다하게 사용될 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 높은 부산물의 발생으로 인해 효율적이지 못하기 때문에 상기의 범위가 바람직하다.
또한 전체 활성금속으로 본 발명은 귀금속 및 전이금속을 포함하며, 바람직하게 귀금속으로는 루테늄(Ru)이 제공될 수 있고, 전이금속으로는 주석(Sn)이 제공될 수 있고 이를 ‘Ru-Sn/C’라 표기하기도 하고 나아가, DP법으로 제조하여 ‘Ru-Sn/C-DP’라 표기할 수 있다.
본 발명에 따르면, 귀금속-전이금속은 활성금속으로, 활성금속의 금속결정크기가(metal crystallite size) 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 1 내지 15 nm 범위가 제공된다. 결정 크기가 20 nm를 초과하면 전환 효율이 낮아 생산 효율이 저하되는 문제가 있으므로 상기 범위가 적합하다.
상기 복합촉매에서 전이금속과 귀금속의 몰 비율은 귀금속 1몰당 전이금속 0.5몰 내지 3몰 범위로 담지 되어 있는 것을 특징으로 하며, 더욱 바람직하게는 동일한 몰비로 제공되는 것을 특징으로 한다. 귀금속 1 몰당 전이금속의 몰 비율이 3을 초과하는 경우 metal-hydride생성량이 적어 높은 CHDA의 전환효율을 기대하기 어렵고, 귀금속 1 몰당 전이금속 몰 비율이 0.5 미만인 경우 carbonyl group을 polarize 할 수 있는 metal site가 적어 목적으로 하는 선택도를 얻을 수 없기 때문에 상기 범위가 적합하다.
상기 촉매에서 탄소 기반 귀금속-전이금속 복합촉매의 평균입자크기(d50)는 3 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 한다. 촉매 입자크기가 상기 범위 미만인 경우 recycle과정에서 촉매가 여과막을 통과하여 촉매의 손실을 일으켜 생성물의 순도 및 촉매 손실에 따른 비용상의 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 반응 medium에서의 분산도가 낮아져 촉매의 효율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 복합촉매의 활성금속인 귀금속-전이금속은 균일한 혼합상을 이루는 것을 특징으로 한다. 촉매(Ru-Sn/C-DP)의 이종의 활성금속은 예를 들어, 루테늄(Ru) 혹은 주석(Sn)은 독립적으로 존재하지 않고, 균일한 혼합상을 이루고 있다. 특히 DP법을 이용함으로써, 활성성분 수용액과 침전제가 과량의 탄소 담체 분산액 내에서 반응하여 침전체가 생성되고, 이들이 담체 표면에 흡착 및 고화되는 방법을 이용함으로써, 활성상의 조성이 균일한 혼합상을 제공할 수 있다.
이종금속 촉매(bimetallic catalyst)에서는 금속의 균일한 조성은 촉매 활성과 상관관계를 갖는다는 문헌 보고가 있다 (비특허문헌: J.Mol.Catal A-Chem 2015, 410, 184). 따라서, 동일한 금속 담지량에서 우수한 촉매 활성을 얻기 위해서는 두 금속간의 높은 균일도가 필수적이다. 복합촉매 상에서 귀금속은 수소를 흡착하여 금속-수소화합물(metal-hydride)을 생성하는 역할을 하며, 전이금속은 루이스 산점(Lewis acid)으로 작용하여 carbonyl group을 polarize 하는 역할을 한다. 이후, 금속-수소화합물(metal-hydride)이 활성화된 carbonyl group에 흡착하여 알코올로 전환되므로, 효율적인 carbonyl group의 환원을 위해서는 귀금속-전이금속 활성상의 균일성이 반드시 요구된다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 균일한 조성의 귀금속-전이금속 활성상을 제공하여, 반응의 효율을 향상시킨다.
다음으로, 상기 탄소 담체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 카본블랙일 수 있으며, 구체적인 예에서, 상기 활성탄은 SX ULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP 및 SX PLUS 등 일 수 있고, 상기 카본블랙은 BLACK PEARLS®, ELFTEX®,　VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®,　EMPEROR®　및 REGAL® 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 기공의 크기가 2~50 nm인 메조기공의 부피 비율이 50% 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 70% 이상이며, 더욱 바람직하게는 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 75% 이상일 수 있다. 이때, 상기 메조기공의 부피 비율이 50% 미만인 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있고, 상기 기공의 평균 크기가 50 nm 초과인 경우에는 담체의 물리적 강도가 약한 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 100 내지 1,500 m2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 200 내지 1,000 m2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소의 비표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 활성금속의 고분산이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소의 비표면적인 1,500 m2/g를 초과하는 경우에는 메조기공의 비율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
더불어 경우에 따라서, 본 발명에 따른 촉매의 상기 탄소 담체는 중간 크기의 메조다공성 이외에 마이크로기공(micropore)을 적정 비율로 포함하며, 바람직하게는 전체 기공 중 마이크로포어(Micropore)의 부피 비율이 0 내지 25% 로 포함할 수 있다. 이때, 상기 마이크로포어의 부피 비율이 25% 를 초과하여 포함되는 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
한편, 본 발명은 촉매를 제조하는 방법으로써, 상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 적어도 1 회 이상 전처리되는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 제조예에 따르면, 상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 적어도 1 회 이상 전처리되는 과정이 수행된다. 여기서, 상기 질산(HNO3) 수용액은 상기 수용액 전체 100 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부의 질산을 포함 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 질산(HNO3) 수용액은 수용액 전체 100 중량부에 대해서, 5 내지 40 중량부의 질산을 포함하는 수용액일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량부의 질산을 포함하는 수용액일 수 있다.
보다 자세하게는 수용액 전체 100 중량부에 대해서 1 중량부 미만의 질산으로 전처리를 진행할 경우에는 소망하는 촉매의 활성을 기대하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 50 중량부 이상의 질산으로 전처리를 진행할 경우에는 탄소 담체 표면의 산성도 증가 및 산소 작용기에 의한 활성 금속의 피독으로 인해 촉매의 활성 저하, 탄소 담체 구조의 붕괴가 일어날 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전처리 과정은 70 내지 150 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 110 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 전처리 과정 온도가 70 ℃ 미만인 경우에 탄소 담체 표면에 산소작용기의 도입이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 전처리 과정 온도가 150 ℃ 를 초과하는 경우에는 탄소 담체 구조의 붕괴 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
한편, 본 발명에 따른 상기 복합촉매는 수소화 반응에 이용되는 것을 특징으로 하며, 상기 수소화 반응은 디카르복실산 작용기(dicarboxylic acid group)를 디알코올 작용기(dialcohol group)로 전환하는 수소화 방법을 제공한다.
수소화 반응의 온도는 200 내지 300 ℃ 범위에서 2 내지 8 시간 동안 수행되고, 압력은 50 내지 150 bar 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 CHDA의 수소화 반응 온도는 230 내지 270 ℃ 범위에서 수행되고, 압력은 70 내지 130 bar 범위에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 온도가 200 ℃ 미만인 경우에는 반응속도가 충분치 못하여 목적하는 CHDM 수율보다 낮게 나타나 바람직하지 않고, 300 ℃를 초과하는 경우에는 반응물 및 생성물의 분해 반응 등의 부반응이 일어날 수 있다. 상기 압력이 50 bar 미만인 경우에는 CHDA의 수소화 반응 시 반응에 참여하는 수소가 충분히 용매에 존재하지 않아 촉매 활성이 저하되는 문제가 있으며, 상기 수소화 반응 압력이 150 bar를 초과하여도 더 이상 반응속도 향상 효과가 얻어지지 않으므로 경제적으로 불리하다. 가장 바람직하게는 상기 수소화 반응 온도는 200 내지 250 ℃이고, 반응 압력은 90 내지 110 bar범위이고 반응 시간이 2 ~ 6 시간일 수 있다.
그리고, 수소화 반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 회분식(Batch)반응기, 연속교반반응기(CSTR) 또는 루프 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 상기 촉매는 카르복실산 작용기(carboxylic acid group)를 알코올 작용기(alcohol group)로 전환하는 수소화 반응에 이용되는 용도로 제공할 수 있으며, 바람직하게는 디카르복실산 작용기를 디알코올 작용기로 수소화하는 환원반응에 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매를 이용하여 카르복실산 작용기, 알데히드 작용기 또는 케톤 작용기를 대상으로 알코올 작용기로 수소화 하는 방법에 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 예에서, 상기 귀금속-전이금속 복합촉매 상에서 사이클로헥산 디카르복실산 (Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 수소화 반응을 통하여 사이클로헥산 디메탄올 (Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 생산하였고, 이때, 수소화 반응을 통해 전환된 CHDA의 전환율이 95 내지 99.9% 범위이고, 생산된 CHDM의 수율은 85 내지 99% 범위를 가질 수 있다.
여기서, 상기 카르복실산은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid) 포름산, 아세트산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아릴산, 올레산, 말레산, 아디프산, 세바크산, 시클로헥산카르복실산 및 벤조산 등을 포함할 수 있다.
더불어, 상기 알데히드 작용기를 갖는 알데히드류의 예로는, 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드, 카프린알데히드 및 글루탈디알데히드 등을 포함할 수 있다.
또, 상기 케톤 작용기를 갖는 케톤류로의 예로는 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논 및 아세토페논 등을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따르면, 탄소 기반의 귀금속-전이금속 상기 복합촉매는 하기와 같은 제조방법이 제공된다.
(a) 탄소 담체를 용매에 분산시킨 담체 분산액을 제조하는 단계; (b) 담체 분산액에 귀금속-전이금속 전구체 수용액 및 침전제를 투입하여 금속산화물 또는 금속 수화물을 상기 탄소 담체에 담지시켜 침전하는 단계; 및 (c) 상기 침전물을 환원 및 부동화하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 복합촉매 100 중량부에 대하여 상기 귀금속은 10 내지 20 중량부, 상기 전이금속은 10 내지 20 중량부를 포함하여, 전체 귀금속-전이금속은 복합촉매 100 중량부에 대해서 20 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
탄소 담체를 용매에 분산시키고 60 내지 100 ℃에서 30분 내지 2 시간정도 교반시킨다. 바람직하게는 80 ℃에서 1 시간 교반시키는 것이 제공된다. 상기 담체는 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종 일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
용매는 증류수가 제공되며, 증류수로는 이온교환수 또는 초순수 (DIW)와 같은 고순도 물이 제공된다. 사용하는 증류수에 불순물을 함유하는 경우에는 불순물이 촉매에 부착하여 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
귀금속은 전구체의 형태로 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 포함할 수 있고, 이 경우, 통상적으로 사용되는 귀금속 전구체라면 어떠한 것도 가능하며 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 루테늄(Ru)이 제공되며, 루테늄의 전구체로는 루테늄 클로라이드 (Chloride), 아세틸아세토네이트 (Acetylacetonate), 아이오다이드 (Iodide), 옥사이드 (Oxide) 및 니트로실 나이트레이트 (Nitrosyl nitrate solution) 전구체로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 루테늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
전이금속은 전구체의 형태로 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 주석(Sn)이 제공된다. 또한, 상기 주석의 전구체로는 틴 클로라이드 (Chloride), 나이트라이드 (Nitride), 브로마이드 (Bromide), 옥사이드 (Oxide)나 아세테이트 (Acetate) 전구체로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 틴 클로라이드를 포함할 수 있다.
귀금속 및 전이금속은 상기 범위 미만으로 포함하는 경우에는 전환 효율이 떨어져 목적으로 하는 촉매 활성을 기대하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함하는 경우 높은 촉매 가격과 촉매 제조 시 금속 성분의 높은 분산도를 얻기 어렵기 때문에 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체를 완전히 용해시키기 위해 산성의 용액이 제공될 수 있으며, 바람직하게는 염산이 제공될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 귀금속 전구체 및 전이금속 전구체를 염산이 포함된 수용액에 투입 및 교반 한다. 교반은 약 20 내지 40분간 제공된다. 이를 다시 상기 탄소 담체가 있는 상기의 탄소 분산액에 투입하여 귀금속-전이금속-탄소 담체 혼합용액을 제조한다. 귀금속-전이금속 산화물 또는 수화물은 pH조절을 통해 탄소 담체 위에 침전 시킨다.
본 발명의 실시예에 따르면, 침전은 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃ 온도 범위에서 제공된다. pH조절을 위한 상기 침전제는 알칼리성 용액이 제공될 수 있으며, 하이드록사이드(OH-), 카보네이트(C03 2-), 요소(Urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있고, 이 경우 통상적으로 사용되는 알칼리성 용액이라면 어떠한 것도 가능하며 특별히 제한되는 것이 아니다. 바람직하게는 암모늄 하이드록사이드를 포함할 수 있다.
침전 후 최종적으로 용액의 pH는 약 6 정도가 된다. 침전은 알칼리 수용액 첨가 또는 전기화학적 수단으로 pH 3 이상의 환경에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 pH는 3 내지 7 일 수 있다.
상기 침전이 끝나고, 침전 용액을 여과하여 침전물을 회수한다. 회수한 침전물은 80 ℃이상의 증류수로 여러 차례 세척하여 잔존하는 유무기물을 제거한다. 그 후 100 ℃ 정도에서 건조를 하고 수소 분위기에서 300 내지 600 ℃ 범위에서 환원을 하여 촉매를 제조할 수 있다. 아울러, 환원 온도는 전술한 바와 같이 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 300 내지 550 ℃, 보다 더 바람직하게는 500 ℃일 때 최적의 활성을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 환원하는 단계 이후 1 내지 20% 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이에 최종적으로 균일한 조성의 고함량 금속이 담지된 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말의 형태이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
[제조예 1] 탄소 담체의 전처리
4구 플라스크에 30 g 의 탄소 담체와 300 g 의 증류수, 그리고 60% 농도의 300 g 의 질산 용액을 순서대로 투입한다. 환류 냉각 장치가 부착된 교반기를 이용하여 95℃ 에서 3 시간 가열 교반 하고 상기 탄소 현탁액을 상온으로 식혀준다. 산 처리된 탄소 현탁액은 감압 여과를 통해 침전물을 수득하고, 잔존하는 유무기물의 제거를 위해 세척한다. 이때, 여과액의 pH가 7이 될 때까지 여러 차례 distilled water를 사용하여 세척하였다. 수득한 탄소 분말은 100℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 촉매의 담체로 사용하였다.
[실시예 1] 침적-침전법을 사용한 Ru-Sn/C 촉매의 제조
촉매의 제조장치는 1000 ml 용량의 5구 플라스크를 이용하여 각 가지에 환류 냉각기, pH 전극, 고속 교반기(overhead stirrer), 온도 센서 및 침전제 주입관을 부착시켜서 사용한다. 우선 환류 냉각 장치가 부착된 플라스크에 상기 [제조예 1] 에서 제조된 탄소 담체 10 g과 증류수 300 ml 넣어 분산시키고 80 ℃ 의 온도에서 약 1 시간 교반 시킨다 (400 rpm). 루테늄-주석 전구체 용액을 만들기 위해 30 ml 의 0.05 M의 HCl 용액에 RuCl3·3H2O 3.9g 과 SnCl2·2H2O 3.5 g을 동시에 용해시킨 뒤 400 rpm 의 속도로 30분 간 교반 하였다. 루테늄-주석 전구체 용액을 탄소 담체가 분산되어 있는 80 ℃ 의 탄소 담체 분산액에 첨가한 후 1 시간 동안 교반해 준다. 침전제(1M의 NH4OH)를 루테늄-주석-탄소 담체 혼합용액에 점진적으로 추가하여 (5 cc/min) 최종 pH를 6으로 맞춘 뒤, 1 시간 교반하며 유지한다. 침전이 끝난 뒤, 침전용액을 상온으로 식혀준 뒤, 회수한 침전물은 80 ℃이상의 증류수로 세척하여 잔존 유무기물들을 제거시켜준다. 세척이 끝난 뒤 침전물은 100 ℃ convection oven에서 건조한다. 이를 수소 (100cc/min H2:30/N2:70)를 흘리면서 500 ℃에서 3 시간 동안 환원시킨 후, 질소 (100 cc/min)를 흘리면서 실온으로 식혔다. 이후 3% 산소/질소 혼합 가스(100 cc/min Air:15/N2:85)를 1 시간 동안 흘리면서 부동화하여 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매를 “Ru-Sn/C-DP”로 표기한다.
[비교예 1] 초기 습윤 함침법을 사용한 Ru-Sn/C 촉매의 제조
30 wt% 질산으로 전처리한 탄소 담체에 루테늄과 주석을 담지 하기 위해 루테늄 전구체 (3.9 g 의 RuCl3·3H2O)와 주석 전구체(3.5 g 의 SnCl2·2H2O)를 증류수에 녹인 후 두 전구체를 한꺼번에 담지하는 초기 습윤 함침법으로 담지 하였다. 이후 100 ℃ convection 오븐에서 12 시간 동안 건조 한다. 이를 수소(100 cc/min H2:30/N2:70)를 흘리면서 500 ℃ 에서 3 시간 동안 환원시킨 후, 질소 (100 cc/min)를 흘리면서 실온으로 식혔다. 이후 3% 산소/질소 혼합 가스(100 cc/min Air:15/N2:85)를 1 시간 동안 흘리면서 부동화하여 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매를 “Ru-Sn/C-IWI”로 표기한다.
[실험예 1] STEM-EDX 분석을 통한 Ru-Sn/C 촉매의 표면 분석
상기 실시에 1 및 비교예 2에서 제조된 촉매에 대하여, 각 촉매의 STEM-EDX(Energy Dispersive X-Ray spectroscopy) mapping 결과를 각각 [도 1] 및 [도 2]에 나타내었다. [도 1]은 [실시예 1]으로 본 발명에 따른, 침적-침전법을 사용한 Ru-Sn/C 촉매를 나타내고, [도2]는 [비교예 1]으로 초기 습윤 함침법으로 제조한 Ru-Sn/C-IWI 촉매의 STEM-EDX 분석 결과를 나타낸다.
[ 실험예 2] Cyclohexane dicarboxylic acid 전환 실험
Dicarboxylic acid로 대표되는 CHDA의 수소화 반응을 통한 통한 CHDM전환실험을 진행하였다. 본 반응은 최대 작업 압력이 100 bar 인 내산성의 titanium-lined stainless 재질의 회분식 반응기(batch reactor)에서 수행하였다. 반응기에 반응물인 CHDA 와 촉매를 중량비로 3.75 : 1 이 되도록 주입하고, 반응 용매로는 증류수를 충진 하였다. 이때 용매 대비 반응물의 양은 1.6 wt%로 고정하였다. 이후 수소를 반응 압력인 90 bar까지 가압한 뒤 수소 감지기를 통해 반응기의 leak 여부를 확인한 다음 감압 및 환기(purge)하여 반응기 내부의 산소를 모두 제거하였다. 수소화 반응은 반응기의 내부 온도를 반응 온도 (230 ℃)까지 가열 후, 수소 분위기의 반응 압력(90 bar)으로 가압 및 유지 하며 overhead stirrer 를 이용하여 반응 혼합물을 1000 rpm 에서 6 시간 교반 하며 진행하였다. Metal filter 를 통하여 반응시간 별 생성물을 sampling 하였으며, N,O-Bis(trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA)로 silylation 을 한 뒤, HP-1 컬럼(Agilent)이 구비된 가스 크로마토그래피(DS-SCIENCE)를 이용하여 생성물 및 잔여 반응물을 분석하였다. 촉매 활성(activity)은 시간에 따른 생성물의 전환율 (Conversion) 및 수율(Yield)로 비교하였으며, 하기에 [수학식 1] 내지 [수학식 3]으로 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00002
[수학식 2]
Figure pat00003
[수학식 3]
Figure pat00004
상기 [실험예 1]에 따른 [도 1] 내지 [도 2]의 STEM 분석 결과, 침적-침전법으로 제조한 촉매의 경우, 루테늄과 주석의 입자들이 탄소 담체 위에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. EDX 상에서 green dot은 루테늄을 red dot은 주석을 나타내며, EDX 결과를 통해 alloying status를 확인할 수 있다. 침적-침전법으로 제조한 촉매의 경우 electron image에서 확인된 단일입자상에서 루테늄(Ru)이 존재하는 위치에 주석(Sn)이 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 루테늄과 주석이 Ru-Sn alloy phase를 잘 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.
반면 [도 2]의 초기 습윤 함침법으로 제조한 촉매의 경우, 침적-침전법으로 제조한 촉매와 달리 완벽한 균일상을 보이지 않고 일부 독립적으로 존재하는 루테늄 결정들을 관찰할 수 있다. 이렇게 독립적으로 존재하는 루테늄은 카보닐 그룹을 polarize 할 수 없기 때문에 반응 참여도가 떨어지므로 활성이 낮은 것으로 판단할 수 있다.
또한, 촉매의 성능을 비교하기 위해 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 Ru-Sn/C 촉매를 CHDA 수소화 반응에 적용하였다 [실시예 2]. 각 촉매의 반응 속도를 비교하기 위해 시간에 따른 CHDM 생성된 수율로 촉매 활성을 평가한 결과를 도 3 에 나타내었다. [도 3]에 나타난 바와 같이, 반응 3 시간을 기준으로 비교한 결과 침적-침전법으로 제조한 촉매(Ru-Sn/C-DP)가 초기 습윤 함침법으로 제조한 촉매(Ru-Sn/C-IWI)에 비해 약 1.5 배 우수한 활성을 보이는 것을 확인하였다. 불균일계 촉매에서 반응은 활성점의 표면상에서 수행되므로 동일한 활성점의 량을 갖는 촉매의 경우, 촉매 중의 활성 종의 밀도, 균일도가 높을수록 촉매의 활성이 높은 특성을 보인다. 따라서 침적-침전법으로 제조한 촉매에서 좀 더 우수한 활성을 보임을 확인할 수 있었다. 이를 통해 침적-침전법을 이용하여 제조한 촉매가 좀 더 효율적으로 CHDM 을 생산하는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매에 있어서,
    복합촉매 100 중량부에 대하여 상기 귀금속은 10 내지 20 중량부, 상기 전이금속은 10 내지 20 중량부를 포함하여, 전체 귀금속-전이금속은 복합촉매 100 중량부에 대해서 20 내지 40 중량부를 포함하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속은 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    귀금속-전이금속은 활성금속으로, 활성금속의 금속결정크기가(metal crystallite size) 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속과 전이금속은 상기 담체에 귀금속 1 몰당 전이금속 0.5 몰 내지 3 몰 범위로 담지 되어있는 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속-전이금속 복합촉매의 평균입자 크기(d50)는 3 내지 50 ㎛인 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소는 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, 규칙적인 메조 다공성 탄소 (ordered mesoporous carbon, OMC) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소는 비표면적이 100 내지 1,500 m2/g 범위이고, 기공 체적(pore volume)은 0.1 내지 1.5 ml/g범위인 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소는 2 내지 25 nm의 규칙적인 메조기공을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 담체는 질산(HNO3) 수용액으로 전처리되며, 질산(HNO3)수용액 전체 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부의 질산을 포함하는 것을 특징으로 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합촉매는 수소화 반응에 이용되는 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 디카르복실산 작용기(dicarboxylic acid group)를 디알코올 작용기(dialcohol group)로 환원하는 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 카르복실산 작용기, 알데히드 작용기 또는 케톤 작용기를 알코올 작용기로 환원하는 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 카르복실산 작용기는 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 사이클로헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매.
  15. (a) 탄소 담체를 용매에 분산시킨 담체 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 담체 분산액에 귀금속-전이금속 전구체 수용액 및 침전제를 투입하여 금속산화물 또는 금속 수화물을 상기 탄소 담체에 담지 시켜 침전하는 단계; 및
    (c) 상기 침전물을 환원 및 부동화 하는 단계를 포함하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    귀금속-전이금속 복합촉매는 복합촉매 100 중량부에 대하여 상기 귀금속은 10 내지 20 중량부, 상기 전이금속은 10 내지 20 중량부를 포함하여, 전체 귀금속-전이금속은 복합촉매 100 중량부에 대해서 20 내지 40 중량부를 포함하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 귀금속은 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 전이금속은 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 침전은 알칼리성 용액 침전제를 사용하고, 침전제는 하이드록사이드(OH-), 카보네이트(C03 2-), 요소(Urea)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 침전에서 침전물의 제조 시 pH는 3 내지 7 인 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 제조방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 환원은 수소 분위기에서 300 내지 600℃ 범위에서 진행하는 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 제조방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 부동화는1 내지 20% 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하는 것을 특징으로 하는 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 제조방법.
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