KR20230155358A - 연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 연료전지용 촉매 - Google Patents
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Abstract
탄소계 담체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 준비하는 단계, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 혼합액에 환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 백금 담지 촉매에 전이금속을 담지시키는 단계, 그리고 전이금속이 담지된 백금 담지 촉매를 열처리하여 백금과 전이금속을 합금화시키는 단계를 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 연료전지용 촉매에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 백금과 전이금속의 합금 입자를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 애노드(Anode)에 연료로써 수소를 사용하고, 캐소드(Cathode)에 연료로써 공기를 사용하여 전기화학적으로 물을 생성한다. 전자는 애노드로부터 전기적 부하를 통해 캐소드로 이동하고, 캐소드에서 산소는 아래 식과 같이 수소로부터 생성된 전자 및 수소 양이온과 결합하여 환원되어 물을 생성한다. 전체 화학적 전위차는 아래 식과 같이 표준 조건에서 1.23 V로써 단전지의 전압이 된다.
애노드(Anode): H2 -> 2H+ + 2e-, Eo = 0.00 V
캐소드(Cathode): 1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O, Eo = 1.23 V
전체(Total): H2 + 1/2O2 -> H2O, Eo = 1.23 V
현재까지 PEMFC에 사용되는 전극 촉매로는 백금 촉매가 주로 사용되고 있다. 백금은 산성 상태에서 높은 전위에서도 상대적으로 안정하고, 수소와 산소에 대한 활성과 내구성이 우수한 물질이기 때문이다. 하지만 백금은 g 당 30,000 원이 넘을 정도로 고가이므로 PEMFC의 상용화를 위하여 전이금속의 사용량을 늘리면서 백금의 사용량을 줄일 수 있는 촉매인 백금-전이금속 합금 촉매 또는 코어-쉘 촉매에 대한 연구들이 많이 진행되고 있다.
일 구현예는 동일한 양의 전이금속 사용했을 때 대비 높은 합금율을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 탄소계 담체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 준비하는 단계, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 혼합액에 환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 백금 담지 촉매에 전이금속을 담지시키는 단계, 그리고 전이금속이 담지된 백금 담지 촉매를 열처리하여 백금과 전이금속을 합금화시키는 단계를 포함한다.
백금 담지 촉매를 준비하는 단계는, 탄소계 담체, 백금 전구체 및 환원제를 혼합하여 백금 전구체 용액을 제조하고, 탄소계 담체에 백금 입자를 환원시켜 이루어질 수 있다.
백금 전구체는 (MEA)2Pt(OH)6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2[PtCl4], 또는 이들의 조합을 포함하는 염기계 백금 전구체를 포함할 수 있다.
환원제는 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
백금 입자의 환원은 160 ℃ 이상에서 3 시간 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있다.
백금 입자의 환원 후, 백금 담지 촉매를 산처리할 수 있다.
백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 고형분 함량은 5 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
전이금속 전구체 용액의 농도는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액은 1 : 0.5 내지 1 : 1.5의 중량비로 혼합될 수 있다.
환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃에서 10 분 내지 4 시간 동안 이루어질 수 있다.
연료전지용 촉매의 제조 방법은, 합금화된 촉매를 산 용액으로 1차 표면처리하는 단계, 1차 표면처리된 촉매를 2차 열처리하는 단계, 및 2차 열처리된 촉매를 산 용액으로 2차 표면처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따른 연료전지용 촉매는 전이금속과 백금의 합금을 포함하는 활성 입자, 그리고 활성 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함한다.
전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
활성 입자는 백금과 전이금속의 몰비가 2 : 1 내지 5 : 1일 수 있다.
탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 백금과 전이금속간의 합금화율을 높임으로써 가격이 비싼 백금의 사용량을 절감시킬 수 있고, 동일한 양의 전이금속을 사용했을 때 높은 합금율을 갖는 촉매를 제조할 수 있어 제조비용을 추가적으로 낮출 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매의 XRD를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매의 Pt/C 슬러리의 고형분 함량에 따른 Pt와 Ni의 합금율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 촉매의 TEM-EDS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 촉매의 TEM-EDS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매의 XRD를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매의 Pt/C 슬러리의 고형분 함량에 따른 Pt와 Ni의 합금율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 촉매의 TEM-EDS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 촉매의 TEM-EDS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법을 나타내는 공정 순서도이다. 이하, 도 1을 참조하여 연료전지용 촉매의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 백금 담지 촉매 준비 단계(S1), 혼합액 제조 단계(S2), 전이금속 담지 단계(S3), 그리고 합금화 단계(S4)를 포함한다.
백금 담지 촉매 준비 단계(S1)에서는, 탄소계 담체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 준비한다.
탄소계 담체에 백금 입자를 담지하는 방법은 본 발명에 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 화학 환원법을 이용할 수 있다. 즉, 백금 전구체를 포함하는 용액과 탄소계 담체를 혼합하면서 환원제를 첨가하고 환류함으로써, 백금 입자를 탄소계 담체 위에 석출시켜 담지시킬 수 있다.
탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어, 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
백금 전구체는 백금의 염(salts) 형태로서, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 백금 전구체는 디니트로디아민백금질산, 염화백금산, 염화백금산칼륨 등일 수 있고, 더욱 구체적으로 (MEA)2Pt(OH)6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2[PtCl4] 등의 염기계 백금 전구체를 사용할 수 있다.
백금 입자를 탄소계 담체 위에 석출시키기 위하여, 백금의 전구체를 포함하는 용액과 탄소계 담체를 혼합한 후, 환원제를 첨가할 수 있다.
환원제는 폴리올계일 수 있고, 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
환원제 첨가 후의 환류(환원) 조건은, 혼합액의 온도를 160 ℃ 이상 비점 이하로 하고 환원 시간을 3 시간 내지 6 시간으로 할 수 있다.
선택적으로, 백금 입자의 환원 후 백금 담지 촉매를 산처리할 수 있다.
산 용액은 질산, 황산, 아세트산, 아인산, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산 용액의 산 농도는 0.1 mol/L 내지 1 mol/L일 수 있고, 산처리는 산 용액에 백금 담지 촉매를 침지시켜 이루어질 수 있다.
산처리에서 산 용액의 접촉 시간은 1 시간 내지 30 시간일 수 있고, 예를 들어 2 시간 내지 12 시간일 수 있다. 산처리는 상온에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 10 ℃ 내지 30 ℃, 또는 약 20 ℃에서 이루어질 수 있다.
또한, 산처리는, 백금 담지 촉매를 산 용액에 1 회 접촉시키는 경우 뿐 아니라 복수 회 반복하여 이루어질 수도 있다. 또한, 복수 회 산 처리가 이루어지는 경우 산 용액의 종류를 변경할 수도 있다.
이후 선택적으로, 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거한 후, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리를 얻을 수 있다.
혼합액 제조 단계(S2)에서는, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합액을 제조한다.
전이금속 전구체 용액은 전이금속 전구체 및 용매를 포함할 수 있고, 일 예로 전이금속 전구체 용액은 수용성 전이금속 전구체와 물을 혼합하여 제조한 전이금속 전구체 수용액일 수 있다.
전이금속의 전구체는 전이금속의 염(salts) 형태로서, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어 전이금속 전구체는 전이금속의 아세틸아세토네이트, 전이금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 또는 전이금속의 펜타플루오로아세틸아세토네이트일 수 있다. 또한, 니켈을 담지하는 경우에는 염화니켈 수화물, 질산니켈, 아세트산니켈 수화물 등을 사용할 수 있다.
용매는 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 증류수를 사용할 수 있다.
다음으로, 전이금속 전구체 용액을 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 분산시켜 혼합액을 제조한다. 이때, 전이금속 전구체 용액은 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 비해 상대적으로 점도가 낮다. 즉, 상대적으로 점도가 낮은 전이금속 전구체 용액를 상대적으로 점도가 높은 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 첨가함으로써 전이금속 전구체 용액을 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 분산시킬 수 있다. 이러한 혼합액을 이용하여 이후 전이금속 담지 및 합금화를 진행하는 경우, 전이금속 전구체와 백금 전구체를 환원제에 동시에 첨가하여 동시에 환원시키거나, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 점도가 높은 전이금속 전구체 용액을 조금씩 첨가하는 경우에 비하여, 백금과 전이금속의 합금화율을 높일 수 있다.
일 예로, 전이금속 전구체 용액의 농도는 5 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 전이금속 전구체 용액의 농도가 5 중량% 미만인 경우 환원제 투입 시, 전이금속이 백금 주위가 아닌 전이금속 단독으로 환원되어 합금화가 될 확률이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 균일한 백금-전이금속 용액을 만들기 위한 용액이 부족하여 전체적으로 불균일한 촉매가 제조되는 문제가 있을 수 있다.
백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 고형분 함량은 5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 고형분 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리가 완벽히 젖어 있지 않아 기공 내부에 존재하는 백금에 전이금속이 접근하기 어려울 수 있고, 5 중량% 미만인 경우 백금과 전이금속이 합금화되지 않고 별도로 존재할 수 있다.
백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액은 1 : 0.5 내지 1 : 1.5의 중량비로 혼합될 수 있고, 예를 들어 1 : 0.8 내지 1 : 1.2의 중량비로 혼합될 수 있다. 전이금속 전구체 용액의 중량비가 0.5 미만인 경우 용액 양이 부족하여 슬러리의 교반이 원활히 일어나지 않을 수 있고, 1.5를 초과하는 경우 전이금속이 백금과 합금화되지 않아 전이금속의 함량이 낮아질 수 있다.
전이금속 담지 단계에서는, 혼합액에 환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 백금 담지 촉매에 전이금속을 담지시킨다.
환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 수소화붕소나트륨일 수 있다.
환원제를 포함하는 용액에 사용될 수 있는 용매는 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 증류수를 사용할 수 있다. 환원제를 포함하는 용액은 전체 중량에 대하여 환원제를 1 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 환원제를 포함하는 용액에서 환원제의 함량이 1 중량% 미만인 경우 단위 배치당 생산성이 떨어질 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우 높은 농도의 환원제로 인해 입자 크기의 균일성이 떨어질 수 있다.
합금화 단계(S4)에서는, 전이금속이 담지된 백금 담지 촉매를 열처리하여 백금과 전이금속을 합금화시킨다. 선택적으로, 열처리 전에 전이금속이 담지된 백금 담지 촉매를 건조할 수 있다.
합금화를 위한 열처리 온도는 700 ℃ 내지 1100 ℃일 수 있다. 열처리 온도가 700 ℃ 미만인 경우 백금과 전이금속의 합금상 형성이 불충분하여 활성이 부족할 수 있고, 열처리 온도는 높을수록 합금화가 진행되기 쉬워지지만 1100 ℃를 초과하는 경우 촉매 입자가 너무 커질 수 있고, 설비적으로도 곤란할 수 있다. 열처리 시간은 10 분 내지 4 시간일 수 있다. 열처리 시간이 10 분 미만인 경우 백금과 전이금속의 합금화가 되기까지의 시간이 부족할 수 있고, 4 시간을 초과하는 경우 백금과 전이금속이 합금이 되고 나서 입자 크기만 계속 성장할 수 있다.
열처리는 비산화성 분위기에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 질소 가스 분위기 등에서 이루어질 수 있다.
이후, 선택적으로, 합금화된 촉매를 1차 표면처리할 수 있다(S5).
구체적으로, 1차 표면처리는 합금화된 촉매를 산 용액으로 표면처리하여 백금 쉘을 형성시킬 수 있다. 즉, 산 용액에 의한 표면처리에 의하여 합금 입자 표면에서 부분적으로 전이금속이 용출된다. 백금 쉘의 형성에 의하여, 촉매 입자 표면에서 백금이 차지하는 비율이 높아짐에 따라 촉매 활성 및 내구성이 향상될 수 있다.
산 용액은 질산, 황산, 아세트산, 아인산, 과마그네슘산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산 용액의 농도는 0.1 mol/L 내지 1 mol/L일 수 있고, 1차 표면처리는 산 용액에 합금화된 촉매를 침지시켜 이루어질 수 있다.
1차 표면처리에서 산 용액의 접촉 시간은 1 시간 내지 30 시간일 수 있고, 예를 들어 1 시간 내지 12 시간일 수 있다. 또한, 산 용액의 처리 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃일 수 있고, 예를 들어 60 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다.
또한, 산 용액 처리는, 합금화된 촉매를 산 용액에 1 회 접촉시키는 경우뿐 아니라 복수 회 반복하여 이루어질 수도 있다. 또한, 복수 회 산 처리가 이루어지는 경우 산 용액의 종류를 변경할 수도 있다.
또한, 선택적으로, 1차 표면처리된 촉매를 2차 열처리할 수 있다(S6).
상기와 같이, 합금 입자의 표면의 백금 비율을 높여 코어-쉘 입자를 제조하기 위해, 합금 입자를 1차 표면처리하는 경우 촉매 표면에 틈이 생겨 연료전지 반응시 촉매 입자 내부에 있는 백금 또는 전이금속이 용출될 수 있고, 이로 인해 고분자 전해질 막의 손상으로 연료전지의 성능 및 내구성이 저하될 수 있다. 즉, 합금 입자 표면에서 전이금속이 용출되어 형성된 백금 쉘은 입자 형태가 스켈레톤상(골격상)으로 이루어질 수 있고, 이러한 틈을 통해 백금 또는 전이금속이 용출될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 합금 코어 표면의 전이금속을 제거한 후, 추가적인 2차 열처리를 통해 촉매 표면에 존재하는 틈을 제거하고, 백금 쉘의 백금 비율을 높일 수 있다.
귀금속 쉘의 틈을 제거하기 위한, 2차 열처리 온도는 200 ℃ 내지 600 ℃일 수 있다. 2차 열처리 온도가 200 ℃ 미만인 경우 귀금속 쉘의 틈이 제거되지 않는 문제가 있을 수 있고, 600 ℃를 초과하는 경우 입자 크기가 커지는 문제가 있을 수 있다.
2차 열처리 시간은 2 시간 내지 6 시간일 수 있다. 2차 열처리 시간이 2 시간 미만인 경우 귀금속 쉘의 틈이 제거되지 않을 수 있고, 6 시간을 초과하는 경우 입자 크기가 커질 수 있다.
2차 열처리는 비산화성 분위기에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 환원 분위기(수소 가스 분위기 등)에서 이루어질 수 있다.
또한, 선택적으로, 2차 열처리된 촉매를 2차 표면처리할 수 있다(S7).
코어-쉘 입자를 제조하기 위해, 합금 입자의 표면에서 전이금속을 제거한 후, 전이금속이 제거된 표면을 다시 조밀하게 만들어주기 위해 2차 열처리(Annealing)를 하는 경우, 코어-쉘 입자의 표면이 극도로 소수화되어 있어 연료전지 전극 형성용 잉크 제조시 촉매의 고른 분산이 어렵고, 이에 따라 촉매의 성능 및 내구성이 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 2차 열처리된 촉매를 산 용액으로 2차 표면처리하여 백금 쉘을 친수화시킨다. 일 예로, 백금 쉘 표면은 산 용액으로 표면처리하여 친수성 작용기를 도입할 수 있다.
산 용액은 질산, 황산, 아세트산, 아인산, 과마그네슘산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산 용액의 농도는 0.1 mol/L 내지 1 mol/L일 수 있고, 1차 표면처리는 산 용액에 합금화된 촉매를 침지시켜 이루어질 수 있다.
2차 표면처리에서 산 용액의 접촉 시간은 20 분 내지 30 시간일 수 있고, 예를 들어 20 분 내지 12 시간일 수 있다. 또한, 산 용액의 처리 온도는 60 ℃ 내지 120 ℃일 수 있고, 예를 들어 80 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다.
또한, 산 용액 처리는, 2차 열처리된 촉매를 산 용액에 1 회 접촉시키는 경우뿐 아니라 복수 회 반복하여 이루어질 수도 있다. 또한, 복수 회 산 처리가 이루어지는 경우 산 용액의 종류를 변경할 수도 있다.
다른 구현예에 따른, 연료전지용 촉매는 백금과 전이금속의 합금을 포함하는 활성 입자, 및 활성 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함한다.
일 예로, 연료전지용 촉매는, 전이금속과 백금의 합금을 포함하는 합금 코어, 및 합금 코어를 둘러싸며 백금을 포함하는 백금 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자, 그리고 코어-쉘 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함할 수 있다.
합금 코어는 전이금속과 백금의 합금을 포함한다.
전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
합금 입자는 백금과 전이금속의 몰비가 2 : 1 내지 5 : 1일 수 있다. 합금 입자에서 백금의 몰비가 2 미만인 경우, 백금의 비율이 낮아서 촉매 활성이 저하될 수 있다. 또한, 백금의 몰비의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 전이금속에 의한 활성 향상의 효과를 확실하게 얻기 위하여, 또한 백금의 담지량 증대에 따른 비용 상승을 고려할 때 백금의 몰비는 5 이하일 수 있다.
백금과 전이금속의 몰비는 ICP 등으로 촉매 중의 각 금속의 함유량을 직접 측정하는 분석 방법이나, EPMA, EDS 등의 전자선·X선 분광 분석 기기에 의한 성분 분석 방법으로 측정할 수 있다. 정확성의 관점에서는 ICP 등에 의한 직접 분석이 바람직할 수 있다.
한편, 합금 입자의 표면의 백금 비율을 높여 코어-쉘 입자를 제조하기 위해, 합금 입자를 표면처리하는 경우 촉매 표면에 틈이 생겨 연료전지 반응시 촉매 입자 내부에 있는 백금 또는 전이금속이 용출될 수 있고, 이로 인해 고분자 전해질 막의 손상으로 연료전지의 성능 및 내구성이 저하될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 합금 코어 표면의 전이금속을 제거한 후, 추가적인 열처리를 통해 촉매 표면에 존재하는 틈을 제거한다.
이에 따라, 촉매는 표면에 고밀도의 백금이 다수 존재하는 백금 쉘을 포함한다. 이때, 백금 쉘은 합금 코어를 산 용액으로 표면처리하여 형성됨에 따라, 백금은 합금 코어에 포함된 백금 성분과 동일한 성분일 수 있다.
백금 쉘은 고밀도의 백금이 다수 존재함에 따라 높은 백금과 전이금속의 몰비를 가지며, 틈이 제거됨에 따라 낮은 기공도를 가진다.
한편, 코어-쉘 입자를 제조하기 위해, 합금 입자의 표면에서 전이금속을 제거한 후, 전이금속이 제거된 표면을 다시 조밀하게 만들어주기 위해 열처리(Annealing)를 하는 경우, 코어-쉘 입자의 표면이 극도로 소수화되어 있어 연료전지 전극 형성용 잉크 제조시 촉매의 고른 분산이 어렵고, 이에 따라 촉매의 성능 및 내구성이 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 백금 쉘 표면은 산소 원자수와 수소 원자수의 조절을 통해 표면을 적절한 범위 내에서 친수화될 수 있다. 예를 들어, 백금 쉘 표면은 열처리 후 추가적인 표면처리를 통해 백금 쉘 표면에 친수성 작용기를 더 포함할 수 있다. 친수성 작용기는 예를 들어 하이드록실기, 카보닐기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
코어-쉘 입자의 입경은 2 nm 내지 20 nm일 수 있다. 코어-쉘 입자의 입경이 2 nm 미만인 경우 원자 배열의 규칙성이 불충분하고 장시간의 활성 지속 특성이 명확하게 얻어지지 않을 수 있고, 20 nm를 초과하는 경우 전기화학 비표면적 확보 및 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지지 않을 수 있다.
코어-쉘 입자의 입경이란 합금 코어와 백금 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자만의 입경이며, 결정이 이어져 있는 크기(결정자 직경이라고도 칭해짐)이고, 탄소계 담체의 입경은 포함되지 않는다. 코어-쉘 입자의 입경은 XRD 피크 반값 폭으로부터 하기 Scherrer 식에서 산출할 수 있다.
코어-쉘 입자는 탄소계 담체에 담지된다.
탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어, 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매 전체 중량에 대한 탄소계 담체와 코어-쉘 입자의 함량은 연료전지의 전극으로서의 성능을 고려하여 적절하게 조절할 수 있고, 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 촉매는 촉매 전체 중량에 대하여 탄소계 담체를 30 중량% 내지 70 중량% 및 코어-쉘 입자를 30 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 상기한 촉매, 그리고 촉매와 혼합된 이오노머를 포함하는, 연료전지용 전극을 제공한다.
또 다른 구현예는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 애노드 전극, 캐소드 전극, 또는 이 둘 모두는 상기한 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
전극, 막-전극 어셈블리, 및 연료전지는 상기한 촉매를 포함하는 것을 제외하고는, 일반적인 연료전지용 전극, 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료전지에 대한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 촉매의 제조]
(실시예 1)
카본 블랙과 에틸렌글리콜을 혼합한 후, 백금 전구체를 일정 비율로 첨가하여 교반하였다. 이후 반응기 내에서 160 ℃까지 승온한 후, 같은 온도에서 5 시간 동안 유지하였다. 반응이 끝난 물질은 HNO3 용액을 사용하여 pH를 2로 조절한 후, 12 시간 동안 유지하였다. 이후 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거하여 카본 블랙 위에 백금이 담지되어 있는 촉매를 수득하였다.
세척이 완료된 백금 담지 촉매 슬러리에 니켈 전구체로써 Ni(NO3)2·6H2O와 증류수를 일정 비율로 혼합한 전이금속 전구체 수용액을 첨가 후 교반하였다. 백금 슬러리의 고형분(Solid)은 15 중량%인 것을 사용하였다. 니켈 용액의 농도는 10 중량%이고, 니켈 전구체 용액과 백금 슬러리는 1 : 1의 중량비로 혼합하였다. 이후 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 증류수를 일정 비율로 혼합한 용액을 일정 속도로 첨가 후 교반하였다. 반응이 끝난 물질은 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거한 후, 마무리하였다.
백금과 니켈의 합금화를 위해 고온에서 열처리를 진행하였다. 질소 분위기 반응기 내에서 900 ℃의 온도에서 30 분 동안 반응을 진행하였다.
열처리 후의 촉매에 대해 산 용액을 사용한 1차 표면처리를 진행하였다. 1차로 열처리가 완료된 촉매와 H2SO4 용액을 혼합한 후, 80 ℃에서 2 시간 동안 반응을 진행하였고 이후 여과 및 다수의 세척을 진행하였다. 추가적으로 세척이 완료된 촉매와 HNO3 용액을 혼합한 후, 70 ℃에서 2 시간 반응을 진행하였고 이후 여과 및 다수의 세척을 진행하였다. HNO3 용액의 처리는 2 회 진행하였다.
표면처리를 진행한 촉매 내부의 금속이 용출되지 않도록 전이금속이 제거된 표면을 보다 조밀하게 만들기 위해 2차 열처리를 진행하였다. 수소 분위기 반응기 내에서 300 ℃의 온도에서 4 시간 동안 반응을 진행하였다.
2차 열처리 후의 촉매에 대해 산 용액을 사용한 2차 표면처리를 진행하였다. 2차 열처리가 완료된 촉매와 HNO3 용액을 혼합한 후, 90 ℃에서 30 분 동안 반응을 진행하였고 이후 여과 및 다수의 세척 그리고 건조를 진행하여 촉매를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 세척이 완료된 백금 슬러리를 N2 분위기에서 100 ℃, 12 시간 건조한 파우더 형태로 만든 후, 고형분(Solid) 100 중량%로 사용하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 세척이 완료된 백금 슬러리를 N2 분위기에서 100 ℃, 12 시간 건조한 파우더 형태 만든 후, 일정 비율의 증류수와 혼합하여 고형분(Solid) 50 중량%로 사용하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 세척이 완료된 백금 슬러리를 N2 분위기에서 100 ℃, 12 시간 건조한 파우더 형태 만든 후, 일정 비율의 증류수와 혼합하여 고형분(Solid) 30 중량%로 사용하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 세척이 완료된 백금 슬러리를 N2 분위기에서 100 ℃, 12 시간 건조한 파우더 형태 만든 후, 일정 비율의 증류수와 혼합하여 고형분(Solid) 5 중량%로 사용하였다.
[실험예 1: 촉매의 특성 분석]
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 특성을 분석하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
구체적으로, XRD 장치(PANalytical社, X’pert PRO)를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매의 XRD를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타낸다.
또한, ICP 장치(Agilent社, ICP-OES 5100)를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매의 Pt와 Ni의 함량을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타낸다.
또한, TEM-EDS를 통해 합금 입자에서 Pt와 Ni의 비율을 분석하고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내고, 표 1에 정리한다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 촉매의 TEM-EDS 측정 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5는 비교예 1에서 제조된 촉매의 TEM-EDS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
[XRD 분석 방법]
- Generator: Tension 40, Current 30
- Scan 범위: 5~85˚
- Scan 속도: 7.7˚/min
- 시료 무게: 0.5g
[ICP 분석 방법]
- ICP 장치: Agilent社, ICP-OES 5100
- 시료 무게: 0.5 g, 왕수로 전처리한 후에 ICP를 측정
- 측정 파장: Pt 265.945 nm, Ni 231.604 nm
[TEM-EDS 분석 방법]
- Cs-TEM 장치: JEOL社, JEM-ARM200F의 EDS를 사용
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| Pt/C 슬러리의 고형분(중량 %) | 15 중량% | 100 중량 % | 50 중량 % | 30 중량 % | 5 중량 % |
| Pt-Ni 몰비율 | 1Pt-0.36Ni | 1Pt-0.22Ni | 1Pt-0.22Ni | 1Pt-0.27Ni | 1Pt-0.23Ni |
도 2, 도 3 및 표 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 촉매는 Pt/C 슬러리의 고형분 함량이 15 중량%임에 따라, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매에 비하여 합금율이 높은 것을 알 수 있다.
또한, 도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예에서 제조된 촉매는 비교예에서 제조된 촉매에 비하여 Pt와 Ni의 비율의 균일성을 확인할 수 있다.
Claims (16)
- 탄소계 담체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 준비하는 단계,
상기 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계,
상기 혼합액에 환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 상기 백금 담지 촉매에 전이금속을 담지시키는 단계, 그리고
상기 전이금속이 담지된 백금 담지 촉매를 열처리하여 백금과 전이금속을 합금화시키는 단계를 포함하는,
연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 백금 담지 촉매를 준비하는 단계는,
탄소계 담체, 백금 전구체 및 환원제를 혼합하여 백금 전구체 용액을 제조하고, 상기 탄소계 담체에 상기 백금 입자를 환원시켜 이루어지는,
연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제2항에서,
상기 백금 전구체는 (MEA)2Pt(OH)6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2[PtCl4], 또는 이들의 조합을 포함하는 염기계 백금 전구체를 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제2항에서,
상기 환원제는 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제2항에서,
상기 백금 입자의 환원은 160 ℃ 이상에서 3 시간 내지 6 시간 동안 이루어지는, 연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제2항에서,
상기 백금 입자의 환원 후, 상기 백금 담지 촉매를 산처리하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 고형분 함량은 5 중량% 내지 30 중량%인, 연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 전이금속 전구체 용액의 농도는 5 중량% 내지 20 중량%인, 연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 상기 전이금속 전구체 용액은 1 : 0.5 내지 1 : 1.5의 중량비로 혼합되는, 연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃에서 10 분 내지 4 시간 동안 이루어지는, 연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 연료전지용 촉매의 제조 방법은,
상기 합금화된 촉매를 산 용액으로 1차 표면처리하는 단계,
상기 1차 표면처리된 촉매를 2차 열처리하는 단계, 및
상기 2차 열처리된 촉매를 산 용액으로 2차 표면처리하는 단계
를 더 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법. - 제1항에 따른 제조 방법에 의하여 제조되며,
전이금속과 백금의 합금을 포함하는 활성 입자, 그리고
상기 활성 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함하는,
연료전지용 촉매. - 제13항에서,
상기 전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연료전지용 촉매. - 제13항에서,
상기 활성 입자는 상기 백금과 상기 전이금속의 몰비가 2 : 1 내지 5 : 1인, 연료전지용 촉매. - 제13항에서,
상기 탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함하는, 연료전지용 촉매.
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