KR20190030348A - 연료전지 전극용 촉매, 연료전지용 막-전극 접합체, 연료 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지 전극용 촉매, 연료전지용 막-전극 접합체, 연료 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 연료전지 전극용 촉매, 연료전지용 막-전극 접합체, 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 복수 개의 탄소구 입자가 연결된 탄소구 클러스터(carbon spheres cluster); 및 상기 탄소구 클러스터 상에 담지된 활성 금속; 을 포함하는, 연료전지 전극용 촉매, 연료전지용 막-전극 접합체, 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지 전극용 촉매, 연료전지용 막-전극 접합체, 연료 전지 및 이의 제조방법{ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, FUEL CELL, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 연료전지 전극용 촉매, 연료전지용 막-전극 접합체, 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 PEMFC용 촉매의 탄소지지체로 사용되고 있는 볼칸(Vulcan)과 케첸 블랙(ketjen black)은 일차 입자(primary particle)의 크기가 30~50nm이며 일차입자들이 수백 nm 크기의 응집체(agglomerate)를 형성하고 이 응집체가 뭉쳐 더 큰 덩어리(aggregates) 상태로 존재하게 된다. 40 중량% 이상으로 담지된 Pt 촉매가 일차 입자의 외부 뿐만아니라 내부 미세세공에 분포하고 있으며, 전극제조 시 양이온 전도체로 사용되는 이오노머와 접촉을 통해 연료전지 산소환원반응(ORR)의 활성사이트인 3상 계면 또는 경계(triple phase interface or boundary)가 생성된다.
기존 상용촉매는, 장측쇄 이오노머(long side chain ionomer), 단측쇄 이오노머(short sidechain ionomer)의 형태와 무관하게 카본블랙 입자의 내부 미세세공에 존재하는 백금과 응집체(agglomerate) 사이에 존재하는 백금에 이오노머가 침투하지 못하여 ORR 반응에 대한 백금 이용률이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 백금 이용률 저하를 방지하기 위하여 볼칸, 케첸 블랙 등의 카본블랙을 비활성(inert gas) 분위기하에 고온에서 열처리를 통해 내부에 존재하는 미세세공을 제거하는 시도가 진행되었다. 즉, 고온 후처리 흑연화 과정을 통해 표면적은 감소시키고, 백금 이용률을 향상시키는 것이지만, 흑연화된 카본 블랙(carbon black, graphitized carbon black)의 경우 내부 미세세공을 제외하고 기존의 카본블랙 특성을 그대로 유지하고 있기 때문에 고전류운전 영역에서 발생하는 과량의 물로 인해 플러딩(flooding) 현상이 발생하며 ORR 반응에 필요한 산소공급이 어려워지는 비효율적인 물관리 현상이 발생한다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 촉매 이용률을 높이고, 고전류 운전 시 우수한 물관리가 가능한, 연료전지 전극용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 연료전지 전극용 촉매를 포함하는, 연료전지용 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 연료전지용 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 연료전지 전극용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
복수 개의 탄소구 입자가 연결된 탄소구 클러스터(carbon spheres cluster); 및 상기 탄소구 클러스터 상에 담지된 활성 금속; 을 포함하는, 연료전지 전극용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소구 입자는, 100 nm 이상의 크기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소구 클러스터는, 비다공성 탄소구, 다공성 탄소구 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 탄소구는, 2.0 nm 미만의 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성금속은, 상기 연료전지 전극용 촉매의 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부로 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성금속은, 2 nm 이상의 크기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성금속은, 상기 탄소구의 표면에 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소구 클러스터는, 10 내지 30 m2/g의 비표면적을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은,
수소극; 공기극; 및 상기 수소극 및 공기극 사이에 고분자 전해질 막; 을 포함하고, 상기 공기극은, 본 발명에 의한 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 것인, 연료전지용 막-전극 접합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 공기극의 두께는, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매층은, 단일 또는 복수층의 촉매층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연료전지용 막-전극 접합체 내에서 활성 금속은, 0.01 내지 0.5 mg/cm2로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매층의 평균 기공 크기는, 100 nm 내지 1500 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매층에서 활성금속 이용률은, 80 % 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은, 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 포함하는, 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은,
고분자 전해질 막을 준비하는 단계; 및 본 발명에 의한 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계; 를 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 상기 고분자 전해질 막의 적어도 일면에 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 슬러리를 코팅하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 기재 상에 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 슬러리를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅하는 단계에서 형성된 코팅 필름을 상기 고분자 전해질 막의 적어도 일면에 전사하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 코팅하는 단계는, 닥터 블레이드 코팅 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 닥터 블레이드 코팅 시 블레이드 갭을 조절하여 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 코팅하는 단계는, 탄소구 클러스터의 x, y 및 z축 방향으로 가장 긴 부분이 상기 기재 또는 상기 전해질 막 상에 접촉하여 코팅될 수 있다.
본 발명은, 촉매 이용률이 향상되고, 고전류 운전 시 우수한 물관리 및 우수한 가스확산이 가능한, 연료전지용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명은, 기존의 탄소 구조체 촉매에 비하여 전자 전달 및 수소이온 전달 특성이 향상된 연료전지용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명은, 고전류 운전 시 탄소 부식을 방지하여 연료전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 연료전지용 촉매를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 연료전지용 막-전극 접합체의 공기극을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법의 공정을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명의 실시예에서 제조된 연료전지용 촉매의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명의 실시예에서 제조된 연료전지용 막-전극 접합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 막-전극 접합체를 이용한 단위쉘의 성능을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 연료전지 전극용 촉매에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연료전지 전극용 촉매는, 활성금속의 이용률을 향상시키고, 연료전지의 물관리 및 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연료전지 전극용 촉매는, 복수 개의 탄소구(carbon sphere) 입자가 연결된 탄소구 클러스터(carbon spheres cluster); 및 상기 탄소구 클러스터 상에 담지된 활성 금속; 을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 연료전지 전극용 촉매를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1의 (a)는 복수개의 탄소 입가가 연결된 탄소구 클러스터이고, (b)는 상기 탄소구 클러스터를 촉매 지지체로 적용한 활성금속이 담지된 탄소구 클러스터다. 상기 탄소구 클러스터는, 복수개의 탄소구 입자들이 화학적으로 결합된 것으로, 촉매층 내에서 탄소구 간의 계면을 줄여서 전자 전달 저항을 감소시킬 수 있다. 즉, 탄소구가 독립적으로 촉매층의 형성 시 탄소구 간에 많은 계면이 형성되지만, 탄소구 클러스터를 적용할 경우에, 탄소구 클러스터 간의 계면이 적고, 이들 사이에 기공을 형성할 수 있다. 또한, 상기 탄소구 클러스터는, 연료전지 운전 시 고전압에서 발생하는 탄소 부식 현상을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 탄소구 입자는, 100 nm 이상; 또는 100 nm 내지 500 nm; 또는 100 nm 내지 300 nm의 직경을 포함할 수 있다. 상기 직경 범위 내에 포함되면, 촉매층 내에서 탄소구 클러스터 간의 계면을 줄일 수 있고, 탄소구 클러스터 사이 및/또는 주변에 큰 기공을 형성하므로, 플러딩을 완화시켜 산소확산을 원활하게 할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 탄소구 클러스터는, 비다공성 탄소구, 다공성 탄소구 또는 이 둘을 포함할 수 있고, 바람직하게는 비다공성 탄소구일 수 있다. 상기 다공성 탄소구는, 활성금속 입자의 크기와 유사하거나 또는 작은 기공을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 2.0 nm 미만의 기공을 포함할 수 있다. 즉, 상기 탄소구 클러스터는, 비다공성 탄소구 및/또는 다공성 탄소구를 적용하여, 활성금속을 상기 탄소구 클러스터의 표면 또는 표면 주위에 담지시켜 활성금속과 이오노머의 접촉 가능성을 향상시키고, 활성금속의 사용량을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 활성금속은, 상기 연료전지 전극용 촉매의 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부로 담지된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 활성금속은, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Ru 및 Bi으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 활성금속은, 2 nm 이상; 2 nm 내지 100 nm; 2 nm 내지 50 nm; 또는 2 nm 내지 10 nm의 입경을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 활성금속은, 상기 탄소구의 표면, 예를 들어, 비다공성 탄소구, 다공성 탄소구 또는 이 둘의 표면에 담지될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 탄소구 클러스터는, 10 내지 30 m2/g의 비표면적을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 탄소구 클러스터는, 1 ㎛ 이상; 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 크기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 크기는, 상기 탄소구 클러스터의 x, y 및 z축 방향에서 가장 긴 부분을 의미할 수 있다. 상기 탄소구 클러스터의 크기가 상기 범위 내에 포함되면 500 nm 이상의 큰 기공(macro-pore)을 형성하고, 큰 기공 부피 및 공극률(void fraction)을 확보할 수 있으므로, 전극 내에서 물관리 및 가스확산의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 연료전지용 막-전극 접합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연료전지용 막-전극 접합체는, 본 발명에 의한 연료전지 전극용 촉매를 포함하고, 연료전지에서 산소기체 전달 및 수소이온 전달 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연료전지용 막-전극 접합체는, 수소극; 공기극; 및 상기 수소극 및 공기극 사이에 고분자 전해질 막; 을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 공기극은, 본 발명에 의한 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 촉매층을 포함할 수 있다. 고분자 전해질 막의 고분자 전해질의 양이온 전도체(이오노머)를 통해 H+ 프로톤(양이온)이 촉매층의 탄소구 클러스터로 이동되고, 활성금속, 탄소 및 이오노머가 형성하는 3상 경계에서 산소 환원 반응(ORR, oxygen reduction reaction)이 일어난다.
도 2를 참조하면, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 연료전지용 막-전극 접합체를 나타낸 것으로, 도 2에서 상기 촉매층은, 활성 금속이 담지된 탄소구 클러스터 기반 촉매층을 형성하므로, 탄소구 클러스터 간의 네트워크에 의한 탄소구 클러스터 사이 및 주위에 큰 기공을 형성한다. 따라서, 큰 기공을 인하여 플러딩이 완화되어 산소확산이 원활하고, 고체 이오노머 바인더들이 탄소구 사이에 침투가 잘 이루어지고, 수소이온 통로로 작용하는 이오노머 바인더의 촉매 코팅 특성 및 이오노머 바인더 네트워크 형성이 용이해져 수소이온 전달 특성이 향상될 수 있다. 또한, 탄소구 클러스터 간의 네트워크 형성으로 탄소구 간의 계면을 감소시켜 전자 전달 저항을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 공기극의 두께는, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛; 또는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 촉매층은, 단일 또는 복수층의 촉매층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 연료전지용 막-전극 접합체 내에서 활성 금속은, 0.01 내지 0.5 mg/cm2로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매층의 평균 기공 크기는, 100 nm 이상; 100 nm 내지 1500 nm; 또는 500 nm 내지 1500 nm일 수 있다. 상기 기공 크기 범위 내에 포함되면, 물관리 및 산소기체 전달을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매층에서 활성금속 이용률은, 80 % 이상; 85 % 이상; 또는 90 % 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 본 발명의 일 예로, 상기 수소극(anode)은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 본 발명의 기술 분야에서 적용 가능한 것으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 막-전극 접합체를 포함하는, 연료전지를 제공할 수 있다. 상기 연료전지의 구성은, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성을 포함할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 고분자 전해질 막을 준비하는 단계; 및 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 고분자 전해질 막을 준비하는 단계는, 연료전지에 적용 가능한 고분자 전해질 막을 준비하는 단계이다.
예를 들어, 상기 고분자 전해질 막은, 반응생성물, 이온 등의 확산을 위한 고분자 전해질을 포함한다. 상기 고분자 전해질은 본 발명의 기술 분야에서 연료 전지에 적용 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 고분자 전해질은, 폴리아릴렌에테르술폰(S-PES), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(S-PBI), 술폰화된 폴리에테르케톤(S-PEEK), 폴리(파라)페닐렌(S-PP), 술폰화된 폴리이미드(S-PI), 술폰화된 폴리술폰(S-PS) 등의 술폰화된 탄화수소계 고분자; 나피온(Nafion, DuPont사), 플레미온(Flemion, Asahi Glass사), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사), 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사), 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 등의 과불소화계 고분자; 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자; 폴리에테르이미드계 고분자; 폴리에테르케톤계 고분자; 폴리에테르-에테르케톤계 고분자; 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자; 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
예를 들어, 다공성 지지체 내에 고분자 전해질이 함침될 수 있으며, 상기 다공성 지지체는, 연료 전지에 적용 가능한 다공성 지지체라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에틸렌(PE), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 예로, 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계는, 고분자 전해질 막의 적어도 일면에 본 발명에 의한 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계이다.
본 발명의 일 예로, 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계는, 상기 고분자 전해질 막의 적어도 일면에 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 슬러리를 코팅하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계는, 기재 상에 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 슬러리를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅하는 단계에서 형성된 코팅 필름을 상기 고분자 전해질 막의 적어도 일면에 전사하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 촉매 슬러리를 코팅하는 단계는, 기재 또는 고분자 전해질 막의 적어도 일면에 촉매 슬러리를 닥터 블레이드 코팅 방법으로 코팅하는 단계이다.
예를 들어, 상기 기재는, 코팅층의 분리가 가능한 기재라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 유리, 웨이퍼 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 닥터 블레이드 코팅 시 블레이드의 갭 제어를 통해서 촉매층 두께를 조절할 수 있다. 이는 수직 방향이 긴 탄소구 클러스터를 눕혀서 코팅할 수 있으므로, 원하는 높이의 촉매층으로 정렬시키고, 탄소구의 크기 제어를 통하여 촉매층의 두께를 조절할 수 있다.
도 3을 참조하면, 도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법의 공정을 나타낸 것으로, 도 3에서 탄소구 클러스터의 x, y 및 z축 방향으로 가장 긴 부분이 상기 전해질 막 상에 접촉하여 코팅되는 것으로, 예를 들어, La(가로), Lb(높이) 및 Lc(깊이)로 설정하였고, 닥터 블레이드 코팅 시 블레이드 갭을 조정하여 코팅할 경우에, 이 중 가장 긴 부분이 전해질 막 상에 접하여 코팅된다. 또한, 나머지 두 길이는 촉매층의 높이가 되고, 촉매층의 두께는 탄소구 클러스터의 탄소구의 기본 크기 제어를 통하여 두께를 설계할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
실시예
(1) 탄소구 클러스터의 제조
1M D-글루코스(D-glucose, Aldrich chemical) 수용액 500ml를 Teflon으로 코팅된 600ml 용량의 autoclave에 넣고, 반응기 내부를 수 회 질소로 purge하여 반응기내 산소를 제거한다. Agitator를 이용 D 글루코스 수용액을 균일하게 교반하며 180℃ 로 승온한다. 교반속도를 제어하여 탄소구 clustering 정도를 조절할 수 있다. 180℃ 에서 3~5시간 수열합성 반응 후 반응기를 상온으로 냉각시킨다. 냉각 된 반응기를 상압으로 감압 후 반응기 내의 검정색 침전물(precipitates)를 회수한다. 회수된 입자를 filter paper를 이용 회수 후 에탄올, 증류수, 아세톤을 이용 투명한 여과액이 나올 때까지 여러 번 세척(washing) 과정을 거친다. 여과과정을 거친 갈색의 탄소구는 동결건조기 또는 진공오븐에서 overnight 건조를 시킨 후, 1000℃ N2 분위기로에서 3~5시간 동안 소성하여 탄소구 클러스터를 제조한다.
(2)백금의 담지
에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 200 ml에 탄소구 클러스터를 분산시켰다. 0.63g 탄소구 클러스터가 분산된 용액에 PtCl2 (5 중량%) 용액 1.4 g을 첨가한 후 충분히 교반하였다 (전체 용액 중 10 중량% 기준). 이 용액에 1.0 M의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 이용하여 pH 를 11까지 적정하고 충분히 교반하였다. 이 용액을 마이크로웨이브 담지법(1분 내에 160℃의 온도를 올려준 후 10 분 동안 160℃유지)을 이용하여 백금(Pt)을 합성하였다. 상온으로 냉각시킨 후 백금(Pt)이 담지된 탄소구 클러스터를 여과한 후 증류수로 충분히 세정하였다. 이어서, 제조된 시료를 급속 동결 후 동결건조기를 이용하여 건조시켰다. 탄소나노튜브에 담지된 백금은 3 nm 정도의 입자로 합성되었다. 제조된 연료전지 전극용 촉매는, 본 발명의 탄소구 클러스터 표면에 백금(Pt) 활성 금속 입자가 균일하게 분산되어 부착되어 있는 것을 TEM 사진으로 알 수 있다.
(3) 막 전극 접합체의 제조
백금이 담지된 탄소구 클러스터(백금(Pt) 10 중량% 담지) 0.1g 당 5중량% 상용 이오노머 (Dupont, NRE521) 0.85g, 추가 용매(water/Isopropyl alcohol 1:1) 0.3ml를 첨가 후 유성교반기(paste mixer)에서 overnight 교반하여 잉크를 제조하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 잉크를 전사지지체에 코팅하여 전극을 형성 후 상온, 상압 조건에서 overnight 건조시켰다. 건조된 탄소구 클러스터 전극을 나피온 막(Dupont, NRE212) 상에 핫프레싱 (hot pressing)을 통해 데칼(decal) 방식으로 전사하였다. (120℃, 150 bar) 제조된 전극을 공기극(cathode)로 사용하며, 수소극은 상용촉매인 Hispec 4000 (Johnson Matthey) 을 사용하여 공기극층/전해질 막/산소극층로 이루어진 막-전극접합체를 제조하였다.
백금이 담지된 탄소구 클러스터 및 막-전극접합체의 단면에 대한 SEM 이미지를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4 및 도 5를 살펴보면, 복수개의 탄소구 가 연결된 탄소구 클러스터가 형성되고, 탄소구 클러스터는 전해질 막 상에 코팅되고, 탄소구 클러스터의 네트워트의 형성과 이들 사이에 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다.
비교예
탄소구를 이용하여 공기극층을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 막 전극 접합체를 제조하였다.
실험예
(1) 백금 이용률 및 촉매층의 빈공간 비율
막 전극 접합체에서 각 촉매에 따른 백금 이용률 및 촉매층의 빈공간 비율을 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
백금이용률(%) = (ECSA of single cell / ECSA of RDE) * 100
ECSA: 전기화학 표면적
Figure pat00001
표 1을 살펴보면, 본 발명에 의한 탄소구 클러스터의 적용 시 낮은 백금 함량을 가지지만, 백금 이용율이 80 % 이상인 것을 확인할 수 있다.
Figure pat00002
표 2를 살펴보면, 본 발명에 의한 탄소구 클러스터의 적용 시 촉매층 내에서 빈공간 비율이 상용 촉매에 비하여 높은 것을 확인할 수 있다.
(2) 연료전지 성능 평가
실시예 및 비교예의 막-전극접합체는, 온도 70 ℃; 가습 조건 RH 100%; 가스 유량 stoichiometry H2/air=1.4/2.5; 1.2 A/cm2 기준; 사용량 H2=116 sccm; air=500 sccm; 상압운전; Pt loading량 (cathode) 0.06 mgpt /cm2의 조건에서 실시예 및 비교예의 막 전극 접합체로 이루어진 단위전지 (single cell)의 성능을 평가하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 살펴보면, 본 발명에 의한 탄소구 클러스터의 적용 시 연료전지의 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 탄소구 클러스터로 촉매층의 형성 시 독립적 탄소구에 비하여 큰 기공이 형성되므로, 전자 전달 저항을 감소시키고, 산소기체의 전달 및 수소이온 전달을 원활하게 진행시킬 수 있다. 또한, 100nm 이상의 큰 탄소구 크기와 높은 탄소화된(highly graphitized) 탄소구 표면으로 인해 고전류에서 탄소 부식을 방지하므로, 연료전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 더욱이, 탄소구가 서로 붙어 있는 클러스트 형태로 존재하여 전자 전달 저항 또한 최소화할 수 있다.

Claims (21)

  1. 복수 개의 탄소구 입자가 연결된 탄소구 클러스터(carbon spheres cluster); 및
    상기 탄소구 클러스터 상에 담지된 활성 금속;
    을 포함하는,
    연료전지 전극용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소구 입자는, 100 nm 이상의 크기를 갖는 것인, 연료전지 전극용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소구 클러스터는, 비다공성 탄소구, 다공성 탄소구 또는 이 둘을 포함하는 것인, 연료전지 전극용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소구는, 2.0 nm 미만의 기공을 포함하는 것인, 연료전지 전극용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성금속은, 상기 연료전지 전극용 촉매의 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부로 담지된 것인, 연료전지 전극용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성금속은, 2 nm 이상의 크기를 갖는 것인, 연료전지 전극용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성금속은, 상기 탄소구의 표면에 담지된 것인, 연료전지 전극용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소구 클러스터는, 10 내지 30 m2/g의 비표면적을 포함하는 것인, 연료전지 전극용 촉매.
  9. 수소극;
    공기극; 및
    상기 수소극 및 공기극 사이에 고분자 전해질 막;
    을 포함하고,
    상기 공기극은, 제1항의 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 것인, 연료전지용 막-전극 접합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 공기극의 두께는, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것인, 연료전지용 막-전극 접합체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 촉매층은, 단일 또는 복수층의 촉매층을 형성하는 것인, 연료전지용 막-전극 접합체.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 연료전지용 막-전극 접합체 내에서 활성 금속은, 0.01 내지 0.5 mg/cm2로 포함되는 것인, 연료전지용 막-전극 접합체.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 촉매층의 평균 기공 크기는, 100 nm 내지 1500 nm인 것인, 연료전지용 막-전극 접합체.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 촉매층에서 활성금속 이용률은, 80 % 이상인 것인, 연료전지용 막-전극 접합체.
  15. 제12항의 막-전극 접합체를 포함하는, 연료전지.
  16. 고분자 전해질 막을 준비하는 단계; 및
    제1항의 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계;
    를 포함하는,
    연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하는 단계는,
    상기 고분자 전해질 막 상에 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 슬러리를 코팅하는 단계; 를 포함하는 것인, 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하는 단계는,
    기재 상에 연료전지 전극용 촉매를 포함하는 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅하는 단계에서 형성된 코팅 필름을 상기 고분자 전해질 막 상에 전사하는 단계; 를 포함하는 것인, 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는, 닥터 블레이드 코팅 방법을 이용하는 것인, 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 닥터 블레이드 코팅 시 블레이드 갭을 조절하여 코팅하는 것인, 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는, 탄소구 클러스터의 x, y 및 z축 방향으로 가장 긴 부분이 상기 기재 또는 상기 전해질 막 상에 접촉하여 코팅되는 것인, 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법.

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