KR20120112415A - 연료 전지용 전극 촉매 미립자, 및 연료 전지용 전극 촉매 미립자의 제조 방법 - Google Patents

연료 전지용 전극 촉매 미립자, 및 연료 전지용 전극 촉매 미립자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

촉매 활성이 높은 촉매 미립자, 및 촉매 미립자의 제조 방법을 제공한다. 팔라듐 금속을 포함하는 중심 입자와, 백금을 포함하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자로서, 상기 중심 입자와 상기 최외층 사이에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 촉매 미립자.

Description

촉매 미립자, 및 촉매 미립자의 제조 방법{CATALYST PARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 촉매 활성이 높은 촉매 미립자, 및 촉매 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는, 연료와 산화제를 전기적으로 접속된 2개의 전극에 공급하여, 전기 화학적으로 연료의 산화를 일으키게 함으로써, 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환한다. 화력 발전과는 달리, 연료 전지는 카르노 사이클의 제약을 받지 않기 때문에, 높은 에너지 변환 효율을 나타낸다. 연료 전지는, 통상, 전해질막을 한 쌍의 전극으로 협지한 막?전극 접합체를 기본 구조로 하는 단일 셀을 복수 적층하여 구성되어 있다.
종래, 연료 전지의 애노드 및 캐소드의 전해 촉매로서, 담지 백금 및 백금 합금 재료가 채용되어 왔다. 그러나, 현재의 최신 기술의 전해 촉매에 필요한 양의 백금은, 연료 전지의 대량 생산을 상업적으로 실현 가능하게 하기에는 여전히 고가이다. 따라서, 백금을 보다 저렴한 금속과 조합함으로써, 연료 전지 캐소드 및 애노드에 포함되는 백금의 양을 저감시키는 연구가 이루어져 왔다.
연료 전지에 있어서는, 과전압에 의한 전압의 저하가, 출력 저하의 주된 원인의 하나이다. 과전압으로는, 전극 반응에 유래하는 활성화 과전압, 전극 표면이나 전지 전체에 있어서의 저항에 유래하는 저항 과전압, 전극 표면에 있어서의 반응 물질의 농도 분포에 유래하는 농도 과전압을 들 수 있다. 이들 3개의 과전압 중, 전극 촉매는, 활성화 과전압의 저감에 효과를 발휘한다.
백금 및 백금 합금은, 백금의 높은 촉매 성능 때문에, 연료 전지의 캐소드 및 애노드에 있어서의 전극 촉매로서 자주 사용되고 있다. 그러나, 연료 전지를 상품화함에 있어서, 종래의 백금 촉매를 이용한 캐소드에 있어서의 산소 환원 반응 속도의 느림, 및, 백금의 높은 비용이, 중대한 장해가 되고 있었다. 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 촉매로서, 특허문헌 1에는, 백금 원자의 원자적 박층에 의해 피복된 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 포함하는 입자 복합재가 개시되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2007/31722호 명세서
특허문헌 1의 단락 236 이하에는, 팔라듐 미립자 표면에, 구리 언더 포텐셜 석출법(이하, Cu-UPD법이라고 칭한다)에 의해 백금의 단원자층을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
Cu-UPD법 특유의 문제로서, 백금 등의 최외층에 의한 피복이 불충분하기 때문에, 촉매 미립자 표면에 중심 입자의 일부가 노출되어, 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다. 이것은, 최외층을 형성하는 금속 재료의 격자 정수(定數)보다, 중심 입자를 형성하는 금속 재료의 격자 정수가 현저하게 작기 때문에, 중심 입자의 표면에 있어서, 최외층을 형성하는 금속 원자가 불안정해지는 것, 즉, 격자 부정합이 생기는 것이 주된 원인의 하나이다. 예를 들면, 팔라듐-구리 합금으로 이루어지는 중심 입자와, 백금으로 이루어지는 최외층으로부터 구성되는 촉매 미립자의 경우에는, 중심 입자의 표면 상에 있어서 구리가 높은 비율로 존재하는 영역에 있어서, 백금으로 이루어지는 최외층에 의한 피복이 충분하지 않은 것을, 실험 결과에 의해 알 수 있다. 이러한, 원자적 박층에 의해 피복된 촉매 미립자 특유의 문제에 대해서는, 인용문헌 1에는, 어떠한 해결책도 나타나 있지 않다.
본 발명은, 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 촉매 활성이 높은 촉매 미립자, 및 촉매 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 촉매 미립자는, 팔라듐 합금을 포함하는 중심 입자와, 백금을 포함하는 최외층(最外層)을 구비하는 촉매 미립자로서, 상기 중심 입자와 상기 최외층 사이에, 단체(單體)의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 미립자에 있어서는, 상기 중간층이, 상기 중심 입자의 에지부에 위치하는 부분을 제외하고, 요철을 실질적으로 갖지 않는 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 미립자에 있어서는, 상기 팔라듐 합금이, 팔라듐과, 팔라듐보다 표준 전극 전위가 낮은 금속 재료를 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 미립자에 있어서는, 상기 팔라듐 합금이, 구리, 코발트, 철, 니켈, 은 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 재료, 및 팔라듐을 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 미립자에 있어서는, 상기 중간층의 두께가 0.2?1.4nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 미립자는, 담체에 담지되어 있어도 된다.
본 발명의 촉매 미립자의 제조 방법은, 팔라듐 합금을 포함하는 중심 입자와, 백금을 포함하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자의 제조 방법으로서, 팔라듐 합금 미립자를 준비하는 공정, 상기 팔라듐 합금 미립자 표면에 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 형성하는 공정, 상기 중간층의 표면에 단원자층을 형성하는 공정, 및 상기 단원자층을, 백금을 포함하는 상기 최외층으로 치환하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 미립자의 제조 방법에 있어서는, 상기 팔라듐 합금 미립자가, 팔라듐과, 팔라듐보다 표준 전극 전위가 낮은 금속 재료를 포함하는 합금 미립자인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 미립자의 제조 방법에 있어서는, 상기 팔라듐 합금 미립자가, 구리, 코발트, 철, 니켈, 은 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 재료, 및 팔라듐을 포함하는 합금 미립자인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 미립자의 제조 방법에 있어서는, 상기 중간층을 형성하는 공정은, 상기 팔라듐 합금 미립자 표면에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 전기 화학적으로 퇴적시키는 공정이어도 된다.
본 발명의 촉매 미립자의 제조 방법에 있어서는, 상기 중간층을 형성하는 공정은, 적어도 상기 팔라듐 합금 미립자 표면에 노출시킨 금속 중, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시키는 공정이어도 된다.
본 발명의 촉매 미립자의 제조 방법에 있어서는, 상기 중간층을 형성하는 공정은, 적어도 상기 팔라듐 합금 미립자 표면에 노출된 금속 중, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시키는 공정, 및 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시킨후의 상기 팔라듐 합금 미립자 표면 중, 적어도 당해 용출된 부위에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 전기 화학적으로 퇴적시키는 공정을 가져도 된다.
본 발명의 촉매 미립자의 제조 방법에 있어서는, 상기 팔라듐 합금 미립자가 담체에 담지되어 있어도 된다.
본 발명에 의하면, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층의 격자 정수는, 팔라듐 합금의 격자 정수와 비교하여, 백금의 격자 정수에 보다 가깝기 때문에, 최외층의 백금이 보다 안정적으로 존재할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해, 본 발명에 관련된 촉매 미립자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 팔라듐 합금 미립자 표면에 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 형성함으로써, 백금을 포함하는 최외층을 중심 입자에 높은 피복률로 피복할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 있어서의, 촉매 미립자 표면의 변천을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1, 및, 비교예 1 및 비교예 2의 촉매 미립자에 대한 전기 화학 측정 결과를 나타내는 사이클릭 볼타모그램의 일부이다.
도 3은 깎인(truncated) 팔면체형의 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자를 나타낸 사시 모식도이다.
도 4는 Cu-UPD법을 행하는 장치의 예의 단면 모식도이다.
1. 촉매 미립자
본 발명의 촉매 미립자는, 팔라듐 합금을 포함하는 중심 입자와, 백금을 포함하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자로서, 상기 중심 입자와 상기 최외층 사이에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 미립자는, 상기 서술하는 바와 같이, 팔라듐 합금을 포함하는 중심 입자에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층이 피복되고, 또한, 백금을 포함하는 최외층에 의해 덮여진 구성을 취한다.
단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층의 격자 정수(3.89Å)는, 팔라듐 합금의 격자 정수와 비교하여, 백금의 격자 정수(3.92Å)에 보다 가깝다. 따라서, 본 발명의 촉매 미립자에 있어서는, 최외층의 백금 원자가 보다 안정적으로 존재할 수 있다.
후술하는 실시예에 있어서 나타내는 바와 같이, 팔라듐-구리 합금으로 이루어지는 중심 입자에, 직접 백금이 피복된 촉매 미립자(비교예 1)는, 종래의 카본 담지 백금 촉매(비교예 2)와 비교하여 3배 정도의 활성밖에 나타나지 않는다. 이것은, 팔라듐-구리 합금의 격자 정수와, 백금의 격자 정수의 차이가 크기 때문에, 중심 입자와 백금층의 계면에 있어서 격자 부정합이 생기고, 그 결과, 백금층에 있어서 1 원자층보다 두꺼운 부분이 생기는 한편, 중심 입자에 있어서 백금층에 의해 피복되지 않는 부분이 생기는 등, 백금이 치우친 분포로 석출되어 있기 때문으로 생각된다.
이에 대하여, 후술하는 실시예에 있어서 나타내는 바와 같이, 팔라듐-구리 합금으로 이루어지는 중심 입자에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층이 피복되고, 또한, 백금이 피복된 촉매 미립자(실시예 1)는, 종래의 카본 담지 백금 촉매(비교예 2)와 비교하여 12배의 활성을 나타내었다.
팔라듐 중간층은, 백금에 의한 피복을 안정화시키는 기능 이외에, 팔라듐 합금의 용출에 의한 연료 전지 부재의 오염을 방지하는 기능도 가진다.
본 발명에 관련된 촉매 미립자는, 수 원자층의 두께밖에 최외층을 구비하고 있지 않기 때문에, 베이스인 중심 입자가 노출되기 쉽다. 예를 들면, 중심 입자가, 구리, 코발트 또는 철 등의 3d 천이 금속 원소, 및 팔라듐을 함유하는 팔라듐 합금 미립자일 경우, 중심 입자가 용출되면, 촉매 미립자의 내구성, 성능이 모두 대폭 저하되는 것이 밝혀져 있다. 특히, 철 이온은 ppm 오더의 농도이어도 펜톤(Fenton) 반응을 촉진하고, 연료 전지 내의 전해질막이나 이오노머를 열화시키는 것이 실증되어 있다. 팔라듐 중간층은, 이들 3d 천이 금속 원소의 용출을 방지하는 기능을 가진다.
단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층은, 중심 입자의 에지부에 위치하는 부분을 제외하고, 요철을 실질적으로 갖지 않는 층인 것이 바람직하다.
여기서, 중간층에 있어서의 중심 입자의 에지부에 위치하는 부분이란, 중간층 중, 중심 입자의 에지부를 피복하고 있는 부분을 말한다. 도 3은, 깎인 팔면체형의 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자를 나타낸 사시 모식도이다. 팔라듐 입자 및 팔라듐 합금 입자는, 통상, 복수의 원자로 이루어지는 깎인 팔면체(50)를 형성한다. 중심 입자의 에지부란, 깎인 팔면체(50)의 변(5) 및 꼭지점(6)을 가리킨다.
여기서, 요철을 실질적으로 갖지 않는 상태란, 중심 입자 표면의 에지부에 위치하는 부분 이외의 중간층의 대략 전체가 평활한 상태, 또는, 중간층에 무시할 수 있을 정도의 미소(微小)한 요철밖에 존재하고 있지 않은 상태 중 어느 상태를 말한다.
중간층이, 중심 입자의 에지부에 위치하는 부분을 제외하고 평활한 층인지의 여부는, 다양한 방법에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, TEM에 의해 중간층의 몇 지점을 관찰하여, 관찰된 모든 부분에 있어서 요철이 없는 경우에, 중간층이 평활한 것을 결정할 수 있다.
그 외, 중간층이 평활한지의 여부를 판단하는 방법의 예로서는, 금속 입자 표면에 CO를 흡착시키고, 흡착된 CO량을 측정함으로써 표면적을 평가하며, 당해 평가 결과와, 요철이 없다고 하여 계산한 기하 면적을 비교하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 팔라듐 합금은, 팔라듐과, 팔라듐보다 표준 전극 전위가 낮은 금속 재료를 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 팔라듐 합금은, 구리, 코발트, 철, 니켈, 은 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 재료, 및 팔라듐을 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 미립자의 최외층은, 백금 이외의 원소를 미소량 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 최외층의 전체 질량을 100 질량％으로 하였을 때, 백금 이외의 원소가 3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더 바람직하며, 최외층이 백금 단체만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
최외층의 두께에도 달려있지만, 최외층이, 예를 들면, 백금의 단원자층일 경우에는, 중간층의 두께는, 비용의 관점에서는 6 원자층 이하, 촉매 활성의 관점에서는 4 원자층 이하인 것이 바람직하다. 중간층을 형성하는 원자가 팔라듐 원자인 것을 고려하면, 중간층의 두께는, 0.2?1.4nm인 것이 바람직하다. 또한, 백금층이 단원자층보다 두꺼운 경우에는, 비용?활성의 관점에서, 중간층의 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다.
전기 화학 반응에 있어서, 중심 입자의 용출을 보다 억제할 수 있다는 관점에서, 중심 입자에 대한 최외층의 피복률이, 중심 입자의 표면이 최외층으로 완전히 덮여 있는 상태의 피복률을 1이라고 한 경우에, 0.8~1인 것이 바람직하다.
가령, 중심 입자에 대한 최외층의 피복률이, 0.8 미만이라고 하면, 전기 화학 반응에 있어서 중심 입자가 용출되고, 그 결과, 촉매 미립자가 열화될 우려가 있다. 중심 입자에 대한 최외층의 피복률이, 0.9~1인 것이 더 바람직하고, 0.97~1인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「중심 입자에 대한 최외층의 피복률」이란, 중심 입자의 전체 표면적을 1이라고 했을 때의, 최외층에 의해 피복되어 있는 중심 입자의 면적의 비율이다. 당해 피복률을 산출하는 방법의 일례로서는, TEM에 의해 촉매 미립자의 표면의 몇 지점을 관찰하여, 관찰된 전체 면적에 대한, 최외층에 의해 중심 입자가 피복되어 있는 것이 관찰에 의해 확인된 면적의 비율을 산출하는 방법을 들 수 있다.
X선 광전자 분광(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)이나, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS: Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 등을 이용하여, 촉매 미립자의 최표면에 존재하는 성분을 조사함으로써, 중심 입자에 대한 최외층의 피복률을 산출할 수도 있다.
본 발명의 촉매 미립자는, 최외층이, 백금만으로 이루어지는 단원자층인 것이 바람직하다. 이러한 미립자는, 2 원자층 이상의 최외층을 가지는 촉매와 비교하여, 촉매 활성이 매우 높다는 이점, 및, 백금의 피복량이 최소한이면 족하기 때문에 재료 비용이 낮다는 이점이 있다.
본 발명의 촉매 미립자의 평균 입경은, 2?20nm인 것이 바람직하고, 4?10nm인 것이 더욱 바람직하다. 촉매 미립자의 최외층은 상기 서술한 바와 같이 바람직하게는 단원자층이기 때문에, 최외층의 두께는, 바람직하게는 0.17?0.23nm이다. 따라서, 촉매 미립자의 평균 입경에 대하여, 최외층의 두께를 거의 무시할 수 있고, 중심 입자의 평균 입경과, 촉매 미립자의 평균 입경이 대략 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 입자의 평균 입경은, 상법(常法)에 의해 산출된다. 입자의 평균 입경의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 우선, 400,000배 또는 1,000,000배의 TEM(투과형 전자 현미경) 화상에 있어서, 어떤 하나의 입자에 대하여, 당해 입자를 구(球) 형상으로 간주했을 때의 입경을 산출한다. 이러한 TEM 관찰에 의한 평균 입경의 산출을, 동일한 종류의 200?300개의 입자에 대하여 행하고, 이들 입자의 평균을 평균 입경으로 한다.
본 발명의 촉매 미립자는, 담체에 담지되어 있어도 된다. 특히, 당해 촉매 미립자를 연료 전지의 촉매층에 사용하는 경우에는, 촉매층에 도전성을 부여한다는 관점에서, 담체가 도전성 재료인 것이 바람직하다.
담체로서 사용할 수 있는 도전성 재료의 구체예로서는, 케첸 블랙(상품명: 케첸 블랙 인터내셔널 주식회사 제품), 발칸(상품명: Cabot사 제품), 노리트(상품명: Norit사 제품), 블랙 펄(상품명: Cabot사 제품), 아세틸렌 블랙(상품명: Chevron사 제품) 등의 탄소 입자나, 탄소 섬유 등의 도전성 탄소 재료를 들 수 있다.
2. 촉매 미립자의 제조 방법
본 발명의 촉매 미립자의 제조 방법은, 팔라듐 합금을 포함하는 중심 입자와, 백금을 포함하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자의 제조 방법으로서, 팔라듐 합금 미립자를 준비하는 공정, 상기 팔라듐 합금 미립자 표면에 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 형성하는 공정, 상기 중간층의 표면에 단원자층을 형성하는 공정, 및 상기 단원자층을, 백금을 포함하는 상기 최외층으로 치환하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
중심 입자에 금속 피막을 형성한 촉매 미립자는, 활성 향상과 비용 저감을 위하여, 피막 금속보다 표준 전극 전위가 낮은 금속을 중심 입자로서 이용하는 것이 효과적이다. 그러나, 이러한 이른바 비금속(卑金屬)을 함유하는 중심 입자를 이용한 촉매 미립자에 있어서는, 중심 입자 표면의 격자 정수가 피막 금속의 격자 정수보다 5?10% 이상 작아지면 피막 금속이 중심 입자를 충분히 피복할 수 없게 되기 때문에, 촉매 미립자의 내구성이나 성능이 저하되는 문제가 있다.
그래서, 본 발명의 제조 방법은, 팔라듐 합금을 포함하는 중심 입자의 표면에, 최외층에 포함되는 백금과 격자 정수가 가까운 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 요철 없이 형성하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해, 백금보다 비금속인 팔라듐 합금을 함유하는 중심 입자를 이용한 경우에 있어서도, 내구성이나 성능이 우수한 촉매 미립자를 제공할 수 있다.
본 발명에 관련된 제조 방법은, (1) 팔라듐 합금 미립자를 준비하는 공정, (2) 중간층을 형성하는 공정, (3) 중간층의 표면에 단원자층을 형성하는 공정, 및, (4) 단원자층을, 백금을 포함하는 최외층으로 치환하는 공정을 가진다. 본 발명은, 반드시 상기 4 공정에만 한정되는 것은 아니며, 상기 4 공정 이외에도, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 여과?세정 공정, 건조 공정, 분쇄 공정 등을 가지고 있어도 된다.
이하, 상기 공정 (1)?(4) 및 그 외의 공정에 대하여, 순차적으로 설명한다.
2-1. 팔라듐 합금 미립자를 준비하는 공정
본 공정에 있어서 준비하는 팔라듐 합금 미립자는, 시판하는 것이어도 되고, 팔라듐을 포함하는 재료와 다른 금속 재료를 원료로 하여 조제한 것이어도 된다. 또, 시판의 팔라듐 합금 미립자를 적절히 조제한 것을, 본 발명에 이용해도 된다.
팔라듐 합금 미립자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않는다.
팔라듐 합금 미립자는, 팔라듐과, 팔라듐보다 표준 전극 전위가 낮은 금속 재료를 포함하는 합금 미립자인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 서술한 중심 입자의 설명에 있어서 예시한 금속 재료를 포함하는 합금 미립자인 것이 바람직하다.
팔라듐 합금 미립자는, 담체에 담지되어 있어도 된다. 담체의 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.
2-2. 중간층을 형성하는 공정
본 공정은, 팔라듐 합금 미립자 표면에 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 형성하는 공정이다.
본 공정에서 형성하는 중간층은, 팔라듐 합금 미립자 유래의 팔라듐 원자로 이루어지는 층이어도 되고, 팔라듐 합금 미립자 이외의 팔라듐 재료 유래의 팔라듐 원자로 이루어지는 층이어도 된다. 또, 당해 중간층은, 팔라듐 합금 미립자 유래의 팔라듐 원자와, 팔라듐 합금 미립자 이외의 팔라듐 재료 유래의 팔라듐 원자를 모두 포함하는 층이어도 된다.
본 공정에 있어서는, 팔라듐 합금 미립자 표면에 상기 서술한 중간층을 형성할 수 있으면, 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 공정에 있어서는, 예를 들면, 팔라듐 합금 미립자 표면에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 전기 화학적으로 퇴적시키는 방법이나, 적어도 팔라듐 합금 미립자 표면에 노출된 금속 중, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 또, 상기 2개의 방법을 병용하여, 적어도 팔라듐 합금 미립자 표면에 노출된 금속 중, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시키고, 그 후, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시킨 후의 팔라듐 합금 미립자 표면 중, 적어도 당해 용출된 부위에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 전기 화학적으로 퇴적시키는 방법을 채용해도 된다.
이하, 본 공정을, 적어도 팔라듐 합금 미립자 표면에 노출된 금속 중, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시키는 공정, 및, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 전기 화학적으로 퇴적시키는 공정의, 합계 2 공정으로 나누어서 행하는 경우에 대하여, 상세하게 설명한다.
2-2-1. 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시키는 공정
본 공정은, 적어도 팔라듐 합금 미립자 표면에 노출된 금속 중, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시키는 공정이다.
본 공정에 있어서, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시키기 위해서는, 팔라듐을 전혀 용출시키지 않고, 팔라듐 이외의 금속만을 완전히 용출시키는 것이 이상적이다. 그러나, 본 공정은 어디까지나, 팔라듐 합금 미립자 표면에 노출된 팔라듐 이외의 금속을 완전히 제거하는 것이 목적이기 때문에, 실제로는, 팔라듐이 미소량 용출되어도, 팔라듐 이외의 금속을 완전히 용출시킬 수 있으면 된다.
본 공정에 있어서, 팔라듐 합금 미립자 표면에 노출된 금속을 용출시키는 방법은, 구체적으로는, 팔라듐 합금 미립자에 전위를 가하는 방법이나, 팔라듐 합금 미립자를 산처리(酸處理)하는 방법 등을 예시할 수 있으나, 반드시 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 방법 중, 산처리하는 방법의 경우에는, pH와 온도를 조정함으로써, 선택적으로 팔라듐 이외의 금속을 용출시킬 수 있다.
이하, 전위를 부여하는 방법을 이용하여, 카본 담체에 담지한 팔라듐-구리 미립자(이하, PdCu/C라고 칭하는 경우가 있다.)의 표면으로부터, 구리를 선택적으로 용출시키는 예에 대하여 구체적으로 설명한다.
우선, PdCu/C를, 팔라듐 이온의 포화 전해액 내에 담근다. 계속해서, 전해액 전체에, 팔라듐이 용해되기 어렵고, 구리가 용해되기 쉬운 전위를 가한다. 구리의 표준 전극 전위가 0.337V, 팔라듐의 표준 전극 전위가 0.915V이기 때문에, 팔라듐이 용해되기 어렵고, 구리가 용해되기 쉬운 전위로서는, 0.8?1.2V 범위 내의 전위를 선택하는 것이 바람직하다.
산처리하는 방법을 이용하여, PdCu/C의 표면으로부터 구리를 선택적으로 용출시키는 경우에는, PdCu/C를 강산 내에 담그면 된다. 여기서, 구리가 이온화되어 용출되는 pH는 4 이하, 팔라듐이 이온화되어 용출되는 pH는 1.5 이하이기 때문에, 팔라듐이 용해되기 어렵고, 구리가 용해되기 쉬운 조건으로서는, pH=3?4로 조정한 강산으로 세정하는 것이 바람직하다.
또, 온도를 적절히 설정함으로써, 용출되는 금속의 선택성을 높일 수 있다. PdCu/C의 입경에 따라 용출 용이성도 다르지만, 예를 들면, PdCu/C의 입경이 바람직한 입경인 6nm인 경우, 80℃의 온도 조건 하에서는, 실온(15℃?25℃) 조건 하의 경우와 비교하여, 팔라듐의 용출량은 약 6배이다. 따라서, PdCu/C의 표면으로부터 구리를 선택적으로 용출시키는 경우에는, pH=3?4로 조정한 산을 사용하여, 온도를 높이지 않고, 바람직하게는 냉각하면서 구리를 용출시키는 것이 적합하다.
본 공정에 있어서, 팔라듐 이외의 금속을, 적어도 팔라듐 합금 미립자 표면으로부터 선택적으로 용출시킴으로써, 팔라듐 합금 미립자 표면이 팔라듐의 단일층만으로 이루어지게 된다. 팔라듐의 격자 정수인 3.89Å은, 백금의 격자 정수인 3.92Å에 가깝기 때문에, 후술하는 백금을 포함하는 최외층을 피복하는 공정에 있어서, 팔라듐 합금 미립자를 백금에 의해 충분히 피복할 수 있다. 특히, 상기 서술한 팔라듐 합금 미립자에 전위를 가하는 방법을 이용한 경우에는, 팔라듐 포화 용액 내에서 행할 수 있기 때문에, 팔라듐의 용출이 최소한으로 억제되어, 귀금속을 효율적으로 이용할 수 있다는 이점이 있다.
2-2-2. 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 전기 화학적으로 퇴적시키는 공정
본 공정은, 상기 용출 공정 후, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시킨 후의 팔라듐 합금 미립자 표면 중, 적어도 당해 용출된 부위에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 전기 화학적으로 퇴적시키는 공정이다.
상기 팔라듐 이외의 금속을 용출시키는 공정에 있어서는, 팔라듐 합금 미립자의 표면으로부터 팔라듐 원자 이외의 금속 원자가 용출된 결과, 팔라듐 합금 미립자의 표면에 요철이 생긴 상태가 된다. 따라서, 그대로 최외층을 피복했다고 하여도, 얻어진 촉매 미립자의 표면에는 요철이 남는다. 특히, 볼록부는 다른 부분보다 용출되기 쉬워지기 때문에, 촉매 미립자의 내구성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 본 공정에 있어서, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 팔라듐 합금 미립자의 표면에 형성함으로써, 표면에 요철이 없고, 내구성이 우수한 촉매 미립자를 제조할 수 있다.
이하, 표면으로부터 구리를 선택적으로 용출시킨 PdCu/C에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 전기 화학적으로 퇴적시키는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
우선, PdCu/C를, 팔라듐 이온의 포화 전해액 내에 담근다. 계속해서, 전해액 전체에, 팔라듐이 석출되기 쉬운 전위를 가한다. 팔라듐의 표준 전극 전위는 0.915V이기 때문에, 그 이하의 전위에서는 석출된다. 팔라듐이 석출되기 쉬운 전위로서, 0.8?1.2V의 범위 내의 전위를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 팔라듐이 석출될 때에는, 팔라듐 합금 미립자의 오목 부분에 우선적으로 석출된다. 이것은, 팔라듐 합금 미립자의 볼록 부분에 석출되는 것보다, 오목부분을 메우도록 석출되는 것이, 표면 에너지적으로 안정적이라는 이유에 따른다. 따라서, 본 공정을 거침으로써, 중심 입자 표면에, 평활한 팔라듐 단일층이 형성된다.
2-3. 중간층의 표면에 단원자층을 형성하는 공정, 및, 당해 단원자층을, 백금을 포함하는 최외층으로 치환하는 공정
본 공정의 구체예로서는, 언더 포텐셜 석출법에 의해 미리 중간층의 표면에 단원자층을 형성한 후, 당해 단원자층을, 백금을 포함하는 최외층으로 치환하는 방법을 들 수 있다. 언더 포텐셜 석출법으로서는, Cu-UPD법을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, Cu-UPD법의 구체예에 대하여 설명한다.
우선, 카본 담체에 담지되며, 표면이 팔라듐만으로 이루어지는 중간층으로 피복된 팔라듐-구리 미립자(이하, Pd/PdCu/C라고 칭하는 경우가 있다.) 분말을 물에 분산시키고, 여과하여 얻은 Pd/PdCu/C 페이스트를 전기 화학 셀의 작용극에 도공한다. 또, Pd/PdCu/C 페이스트는, 나피온(상품명) 등의 전해질을 바인더로 하여, 작용극 상에 접착해도 된다. 당해 작용극으로서는, 백금 메시나, 글래시 카본(glassy carbon)을 이용할 수 있다.
다음으로, 전기 화학 셀에 구리 용액을 첨가하고, 당해 구리 용액 중에 상기 작용극, 참조극 및 대극을 담그며, Cu-UPD법에 의해, Pd/PdCu/C의 표면에 구리의 단원자층을 석출시킨다.
도 4에 나타내는 바와 같이, Cu-UPD법을 행하는 장치는, 대별(大別)하여 구리 용액 및 전극이 격납된 셀(60)과, 전압?전류 제어를 행하는 퍼텐쇼스탯(potentiostat)으로 나뉜다. 셀(60) 내에는, Pd/PdCu/C 페이스트가 도공 또는 접착된 작용극(61), 대극(62), 참조극(63)이 구리 용액(64)에 충분히 잠기도록 배치되어 있고, 이들 3개의 전극은, 퍼텐쇼스탯과 전기적으로 접속되어 있다. 또, 질소 도입관(65)이 구리 용액(64)에 잠기도록 배치되어 있고, 셀 외부에 설치된 질소 공급원(도시 생략)으로부터 일정 시간 질소가 구리 용액(64)에 버블링되어, 구리 용액이 질소로 포화되어 있는 상태로 한다. 원(66)은 질소의 기포를 나타낸다.
Cu-UPD법의 구체적인 조건의 일례를 하기에 나타낸다.
?구리 용액: 0.05mol/L CuSO4와 0.05mol/L H2SO4의 혼합 용액(질소를 버블링시킨다)
?분위기: 질소 분위기 하
?소인(掃引) 속도: 0.2?0.01mV/초
?전위: 0.8V(vsRHE)로부터 0.4V(vsRHE)까지 소인한 후, 약 0.4V(vsRHE)로 전위를 고정한다.
?전위 고정 시간: 1초간?10분간
상기 전위 고정 시간이 종료된 후, 신속하게 작용극을 백금 용액에 침지시키고, 이온화 경향의 차이를 이용하여 구리와 백금을 치환 도금한다. 치환 도금은, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 백금 용액은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.1mol/L HClO4 중에 K2PtCl4를 용해시킨 백금 용액을 사용할 수 있다. 백금 용액은 충분히 교반하고, 당해 용액 중에는 질소를 버블링시킨다. 치환 도금 시간은, 90분 이상 확보하는 것이 바람직하다.
본 공정을 거침으로써, 팔라듐 합금 미립자의 표면이 평활하고, 또한, 당해 미립자가 완전히 백금층으로 피복된, 본 발명에 관련된 촉매 미립자가 얻어진다.
이하, 도 1을 이용하여, 지금까지 설명한 본 발명의 제조 방법의 개요를 정리한다. 도 1은, 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 있어서의, 촉매 미립자 표면의 변천을 나타낸 모식도이다. S1?S5의 각 장방형의 사이에 그려진 흰색 화살표는, 피복 상태가 S1에서 S5로 변해가는 것을 나타낸다. S1?S5의 장방형 내에는, 팔라듐 합금 미립자와 중간층, 및 백금을 포함하는 최외층의 일부가, 3열 또는 4열의 원으로 나타내어져 있다. 이들 원은, 각각 1개의 금속 원자를 나타낸다. 이들 원 내, 하단(下段)의 원일수록 팔라듐 합금 미립자 중심에 가까운 원이며, 상단(上段)의 원일수록 백금을 포함하는 최외층에 가까운 원이다. 또한, 동일한 모양의 원은 동일한 원소의 원자인 것을 나타낸다.
먼저, 팔라듐 합금 미립자를 준비한다(S1). 팔라듐 합금 미립자의 표면 (10)은, 팔라듐 원자(1) 및 팔라듐 이외의 금속 원자(2)가 혼재되어 있다.
다음으로, 적어도 팔라듐 합금 미립자 표면에 노출된 금속 중, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시킨다(S2). 본 공정에 있어서, 적어도 팔라듐 합금 미립자 표면으로부터는 팔라듐 이외의 금속 원자(2)는 제거된다. 그러나, 이 상태인 채로는, 팔라듐 입자 표면의 요철이 많고, 미소한 볼록부가 많이 생기기 때문에, 팔라듐이 용출되기 쉬워질 우려가 있다.
따라서, 다음의 공정에 있어서, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 전기 화학적으로 퇴적시킨다(S3). 오목 부분에 우선적으로 석출한 결과, 팔라듐 합금 미립자의 표면(10)에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층(20)이 형성된다.
계속해서, 중간층(20)의 표면에 단원자층(30)을 형성한다(S4). 구체예로서는, Cu-UPD법에 의해 형성된 구리 원자(3)로 이루어지는 구리 원자층을 들 수 있다.
마지막으로, 단원자층(30)을, 백금 원자(4)를 포함하는 최외층(40)으로 치환하여, 본 발명에 관련된 촉매 미립자가 완성된다(S5).
이와 같이, 팔라듐 중간층을 설치함으로써, 최외층의 백금이 보다 안정적으로 존재할 수 있는 결과, 최외층의 백금에 의해 중심 입자를 완전히 피복할 수 있어, 촉매 미립자의 내구성과 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 촉매 미립자 표면에 요철이 없어지기 때문에, 내구성이 향상된다. 촉매 미립자의 내구성의 향상이란, 즉, 팔라듐 합금 미립자가 보다 용해되기 어려워진다는 것이다. 또, 촉매 미립자의 성능의 향상이란, 촉매 미립자의 산소 환원 반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction) 활성이 향상된다는 것이다.
2-4. 그 외의 공정
백금을 포함하는 최외층을 형성한 후에는, 촉매 미립자의 여과?세정, 건조 및 분쇄를 행해도 된다.
촉매 미립자의 여과?세정은, 제조된 미립자의 층 구조를 손상시키지 않고, 불순물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 여과?세정의 예로서는, 순수를 용매로 하여, 여과지(Whatman사 제품, #42) 등을 이용하여 흡인 여과하여 분리하는 방법을 들 수 있다.
촉매 미립자의 건조는, 용매 등을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 건조의 예로서는, 60?100℃의 온도 조건 하에서, 10?20시간 진공 건조하는 방법을 들 수 있다.
촉매 미립자의 분쇄는, 고형물을 분쇄할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 분쇄의 예로서는, 유발(乳鉢) 등을 사용한 분쇄나, 볼 밀, 터보 밀, 메카노퓨전, 디스크 밀 등의 기계적 밀링을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 촉매 미립자의 제조
[실시예 1]
우선, 카본 담체에 담지된 팔라듐-구리 합금을 준비하였다. 다음으로, 카본 담체에 담지된 팔라듐-구리 합금, 전해질의 일종인 나피온(상품명), 및 에탄올 수용액을 혼합하여, 카본 담체에 담지된 팔라듐-구리 합금 페이스트를 조제하였다. 계속해서, 도 4에 나타낸 장치를 준비하였다. 셀 중의 작용극(61)으로서는, 상기 페이스트가 도공된 글래시 카본 전극을 사용하였다. 또, 셀 중에는, 구리 용액(64) 대신, 0.1mol/L HClO4 용액을 가하였다.
우선, 질소 또는 아르곤 분위기 하에서, 전위 0.05V?1.2V(vs RHE)의 범위에서, 소인 속도 1mV/sec로 전위 사이클을 40회 가하였다. 이에 의해, 작용극 상의 팔라듐-구리 합금 입자의 표면의 구리를 용해시켰다.
다음으로, 0.1mol/L HClO4 용액을, 팔라듐 포화 0.5mol/L 황산 용액으로 교환하였다. 질소 또는 아르곤 분위기 하에서, 전위 0.8V(vs RHE)로부터 0.5V까지 소인 속도 0.1mV/sec로 소인한 후, 약 0.5V(vs RHE)로 전위를 고정하였다. 이에 의해, 작용극 상의 팔라듐-구리 합금 입자의 표면에 팔라듐을 석출시켜, 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 형성시켰다.
계속해서, 팔라듐 포화 0.5mol/L 황산 용액을, 0.05mol/L CuSO4와 0.05mol/L H2SO4의 혼합 용액으로 교환하였다. 질소 또는 아르곤 분위기 하에서, 전위 0.8V(vs RHE)로부터 0.4V까지 소인 속도 0.1mV/sec로 소인한 후, 약 0.4V(vs RHE)로 전위를 고정하였다. 이에 의해, 팔라듐만으로 이루어지는 중간층의 표면에 구리 단원자층을 석출시켰다.
마지막으로, 셀로부터 작용극을 취출(取出)하고, 질소 또는 아르곤 분위기 하에서, 백금(II) 이온의 포화 용액에 5분간 침지시켰다. 이에 의해, 구리 단원자층을 백금단원자층으로 치환하여, 실시예 1의 촉매 미립자가 완성되었다.
[비교예 1]
우선, 카본 담체에 담지된 팔라듐-구리 합금을 준비하였다. 다음으로, 카본 담체에 담지된 팔라듐-구리 합금, 전해질의 일종인 나피온(상품명), 및 에탄올 수용액을 혼합하여, 카본 담체에 담지된 팔라듐-구리 합금 페이스트를 조제하였다. 다음으로, 도 4에 나타낸 장치를 준비하였다. 셀 중의 작용극(61)으로서는, 상기 페이스트가 도공된 글래시 카본 전극을 사용하였다. 또, 셀 중에는, 0.05mol/L CuSO4와 0.05mol/L H2SO4의 혼합 용액을 가하였다. 질소 또는 아르곤 분위기 하에서, 전위 0.8V(vs RHE)로부터 0.4V까지 소인 속도 0.1mV/sec로 소인한 후, 약 0.4V(vs RHE)로 전위를 고정하였다. 이에 의해, 팔라듐-구리 합금 입자의 표면에 구리 단원자층을 석출시켰다.
마지막으로, 셀로부터 작용극을 취출하고, 질소 또는 아르곤 분위기 하에서, 백금(II) 이온의 포화 용액에 5분간 침지시켰다. 이에 의해, 구리 단원자층을 백금단원자층으로 치환하여, 비교예 1의 촉매 미립자가 완성되었다.
[비교예 2]
시판품인 고체 고분자형 연료 전지용 전극 촉매(다나카 귀금속 공업 주식회사 제품, 상품명: TEC10E50E)를, 비교예 2의 촉매 미립자로 하였다.
2. 촉매 미립자의 평가
이하의 방법에 의해, 실시예 1, 및 비교예 1 및 비교예 2의 촉매 미립자에 대하여 전기 화학 측정을 행하여, 백금 질량 활성을 산출하였다.
우선, 상기 실시예 1, 또는, 비교예 1 또는 비교예 2의 촉매 미립자와, 전해질의 일종인 나피온(상품명), 및 에탄올 수용액을 혼합하여 페이스트를 조제하였다. 다음으로, 도 4에 나타낸 장치를 준비하였다. 셀 중의 작용극(61)으로서는, 상기 페이스트가 도공된 글래시 카본 전극을 사용하였다. 또, 셀 중에는, 구리 용액(64) 대신, 0.1mol/L HClO4 용액을 가하였다.
전기 화학 측정은 이하의 (i) 및 (ii)의 조건으로 행하였다. (i) 산소 분위기 하에서, 전위 1.05V(vs RHE)로부터 0.1V(vs RHE)까지, 소인 속도 10mV/sec로 소인하였다. (ii) 전위가 0.1V(vs RHE)가 된 후, 전위 1.05V(vs RHE)까지 소인 속도 10mV/sec로 소인하여, 전위를 되돌렸다.
상기 (ii)의 경우에 있어서의, 전위 0.9V(vs RHE)의 전류값을 A(A), 0.1~0.2V(vs RHE)의 전류값(한계 전류)을 B(A), 글래시 카본 전극 상의 백금 질량을 D(g)로 하면, 백금 질량 활성 C(A/g-Pt)는, 이하의 식 (1)로 나타낼 수 있다.
C={(A×B)/(B-A)}/D …식 (1)
도 2는, 실시예 1, 및, 비교예 1 및 비교예 2의 촉매 미립자에 대한 전기 화학 측정 결과를 나타내는 사이클릭 볼타모그램의 일부이다. 또, 하기 표 1은, 실시예 1, 및 비교예 1 및 2의 촉매 미립자의 백금 질량 활성을 정리한 표이다.
백금 질량 활성(A/g-Pt)
실시예 1 2750
비교예 1 670
비교예 2 210
상기 표 1로부터, 비교예 2의 촉매 미립자와 비교하여, 비교예 1의 촉매 미립자는 백금 질량 활성이 3배 높은 것을 알 수 있다. 이것은, 비교예 1의 촉매 미립자가, 팔라듐 미립자를 중심 입자로서 구비하기 때문에, 종래의 백금 담지 카본과 비교하여, 보다 적은 질량의 백금 밖에 사용되지 않고, 백금의 단위 질량당 활성이 높기 때문이다. 또, 백금과 팔라듐의 상호 작용에 의해, 최외층의 백금의 비활성이 향상되고 있는 것도 이유로서 들 수 있다.
상기 표 1로부터, 비교예 1의 촉매 미립자와 비교하면, 실시예 1의 촉매 미립자는 백금 질량 활성이 4배 더 높은 것을 알 수 있다. 이것은, 단체 팔라듐만으로 이루어지는 중간층이 존재함으로써, 활성이 더 높아지는 것을 나타낸다. 그 이유로서는, 당해 중간층이, 중심 입자에 대한 백금 최외층의 피복률 향상에 기여하여, 전기 화학적 표면적(ECSA: Electrochemical Surface Area)이 향상된 결과, 촉매 미립자 표면의 활성 사이트가 증가했기 때문이다.
1: 팔라듐 원자 2: 팔라듐 이외의 금속 원자
3: 구리 원자 4: 백금 원자
5: 깎인 팔면체의 변 6: 깎인 팔면체의 꼭지점
10: 팔라듐 합금 미립자의 표면
20: 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층
30: 단원자층 40: 최외층
50: 깎인 팔면체 60: CV셀
61: 작용극 62: 대극
63: 참조극 64: 구리 용액
65: 질소 도입관 66: 질소의 기포

Claims (13)

  1. 팔라듐 합금을 포함하는 중심 입자와, 백금을 포함하는 최외층(最外層)을 구비하는 촉매 미립자로서,
    상기 중심 입자와 상기 최외층 사이에, 단체(單體)의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 촉매 미립자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중간층이, 상기 중심 입자의 에지부에 위치하는 부분을 제외하고, 요철을 실질적으로 갖지 않는 층인, 촉매 미립자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 팔라듐 합금이, 팔라듐과, 팔라듐보다 표준 전극 전위가 낮은 금속 재료를 포함하는 합금인, 촉매 미립자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 팔라듐 합금이, 구리, 코발트, 철, 니켈, 은 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 재료, 및 팔라듐을 포함하는 합금인, 촉매 미립자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층의 두께가 0.2?1.4nm인 촉매 미립자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    담체에 담지되어 있는, 촉매 미립자.
  7. 팔라듐 합금을 포함하는 중심 입자와, 백금을 포함하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자의 제조 방법으로서,
    팔라듐 합금 미립자를 준비하는 공정,
    상기 팔라듐 합금 미립자 표면에 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 형성하는 공정,
    상기 중간층의 표면에 단원자층을 형성하는 공정, 및,
    상기 단원자층을, 백금을 포함하는 상기 최외층으로 치환하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 촉매 미립자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 팔라듐 합금 미립자가, 팔라듐과, 팔라듐보다 표준 전극 전위가 낮은 금속 재료를 포함하는 합금 미립자인 촉매 미립자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 팔라듐 합금 미립자가, 구리, 코발트, 철, 니켈, 은 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 재료, 및 팔라듐을 포함하는 합금 미립자인, 촉매 미립자의 제조 방법.
  10. 제7항에 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층을 형성하는 공정은, 상기 팔라듐 합금 미립자 표면에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 전기 화학적으로 퇴적시키는 공정인, 촉매 미립자의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층을 형성하는 공정은, 적어도 상기 팔라듐 합금 미립자 표면에 노출된 금속 중, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시키는 공정인, 촉매 미립자의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층을 형성하는 공정은,
    적어도 상기 팔라듐 합금 미립자 표면에 노출된 금속 중, 팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시키는 공정, 및,
    팔라듐 이외의 금속을 선택적으로 용출시킨 후의 상기 팔라듐 합금 미립자 표면 중, 적어도 당해 용출된 부위에, 단체의 팔라듐만으로 이루어지는 중간층을 전기 화학적으로 퇴적시키는 공정을 가지는, 촉매 미립자의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팔라듐 합금 미립자가 담체에 담지되어 있는, 촉매 미립자의 제조 방법.
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