JP5506075B2 - 燃料電池用白金規則格子触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は燃料電池のカソード電極用触媒として適した白金触媒とその製造方法に関し、さらに詳しくは、白金規則格子粒子を微細で高分散に担持し、酸性雰囲気下で高い耐久性を有する白金規則格子触媒の製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池は小型で高い電流密度を取り出せることから、自動車、家庭用分散型電源、携帯用電源としての利用が考えられている。
この固体高分子形燃料電池には白金を主とした金属粒子をカーボン上に担持した触媒が用いられているが、白金は高価であるため、担持した白金を有効活用し、電極触媒の活性を高める必要がある。そこで、触媒の活性を高めるため白金粒子の微細化、高分散担持できる製造方法が提案されてきた。
また、上記白金微細化、高分散化を改善する方法以外に、触媒の活性を向上させるために白金合金触媒が提案されてきた。しかし、白金合金触媒は燃料電池内の酸性雰囲気下で酸素が供給される条件では不安定であるため、白金合金触媒を安定化させるために各種改良がなされてきた。
例えば特許文献１では置換固溶体合金から結晶形を保持したまま卑金属元素を除去し、空格子点型欠陥構造を有する白金スケルトン合金触媒を作製する事で耐久性と高活性が得られるとの記載がある。
また特許文献２では酸性条件で白金より酸化されにくい金属粒子を白金で覆う事で高い耐久性が実現できる燃料電池触媒として提案されている。
特許文献３では貴金属含有合金層をコア部とし、コア部と組成が異なる貴金属含有層をシェル部とするコアシェル構造によって添加元素の溶出を抑制し、寿命特性に優れる燃料電池触媒について提案されている。
しかし上記の特許文献１の方法では、触媒の長期安定性に期待ができるものの触媒活性を高める面では十分とは言えず、また、微細な白金合金粒子を高分散にカーボン上に形成することができないため、合金化によって個々の粒子の活性を向上させても、粒子径が大きくなることによる活性低下と打ち消しあってしまう問題もあった。
また特許文献２の方法では金属粒子を形成後に白金による被覆を行っているが、白金が金属粒子を完全に被覆できず白金粒子がカーボン上に担持されることがあり、白金を有効に生かすことができないことによる長期安定性の問題及び触媒活性の面でも十分とは言えない。
更に、特許文献３の方法では触媒の長期安定性に期待ができるものの触媒活性を高める面では十分とは言えず、また、コアシェル構造形成後に熱処理を行う技術では、貴金属含有率が高いシェル部の結晶構造が白金と同じFCC構造へと変化し、活性の低下が起きてしまう問題もあった。
上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、微細で高分散に白金規則格子粒子が担持され、高活性で、酸性雰囲気下で溶出による劣化が抑制できる耐久性に優れた燃料電池触媒及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは種々の検討の結果、上記目的を達成するために白金規則格子触媒及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち上記目的は、微細で高分散にA1構造白金-コバルト合金粒子を担持し、この白金-コバルト合金粒子をL10構造の白金-コバルト規則格子合金粒子に変化させ、コバルトを溶出させることによりL12構造の白金で白金-コバルト規則格子合金粒子を覆うことを特徴とする白金規則格子触媒の製造方法によって達成される。
高活性且つ高い耐久性を有する触媒を得るためには、A1構造白金-コバルト合金粒子は、400℃以下の低い温度での形成が求められる。
高活性且つ高い耐久性を有する触媒を得るためには、A1構造白金-コバルト合金粒子は、400℃以下の低い温度での形成が求められる。
また上記目的は、この製造方法によって製造される白金規則格子触媒であって、活性及び耐久性が高いL10構造の白金-コバルト規則格子合金を核とし、L12構造の白金を外層とする白金規則格子触媒によって達成される。
なお、本願で記載されているA1構造はFCC構造、L10構造はFCT構造のなかでAuCu構造、L12構造はFCT構造のなかでAu3Cu構造といわれているものである。L10構造の白金-コバルト規則格子合金上に外層のL12構造白金規則格子が酸素の４電子還元反応に適していると考えられる。
本発明によって製造される触媒は、外層のL12構造の白金及び核のL10構造の白金-コバルト規則格子合金の効果により、触媒活性を著しく向上させ、更に微細な白金規則格子粒子が担体上に均一に高分散に担持された触媒を製造することによる相乗化効果により触媒活性を更に向上することができる。
また、本発明によって製造される白金規則格子触媒が、従来の白金-コバルト合金触媒よりも優れた性能が得られるのは、外層のL12構造の白金によって、高い触媒性能を維持して著しい耐久性の向上がなされるためである。
また、本発明によって製造される白金規則格子触媒が、従来の白金-コバルト合金触媒よりも優れた性能が得られるのは、外層のL12構造の白金によって、高い触媒性能を維持して著しい耐久性の向上がなされるためである。
燃料電池内の反応においてカソード極で起きている酸素還元反応は全体の触媒反応の中で最も遅いため、律速となっている。このカソード極で使用されている触媒の酸素還元活性を向上させるため貴金属合金触媒が提案されており、白金-コバルト合金触媒等がよく知られているが、触媒活性が十分でなく、耐久性も不十分である。
また、電極触媒が使用される環境は、強酸性の電解質膜近傍である。かかる環境下では、合金化した金属が溶出する問題もある。
そこで、本発明では、L12構造からなる白金規則格子によってL10構造の白金-コバルト規則格子合金粒子を覆う構造を採用する。L12構造白金及びL10構造白金-コバルト合金による活性及び耐久性の向上を図ることができる。そして、このような粒子構造によれば、金属の溶出が抑制されるので溶出の問題も解決できる。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
また、電極触媒が使用される環境は、強酸性の電解質膜近傍である。かかる環境下では、合金化した金属が溶出する問題もある。
そこで、本発明では、L12構造からなる白金規則格子によってL10構造の白金-コバルト規則格子合金粒子を覆う構造を採用する。L12構造白金及びL10構造白金-コバルト合金による活性及び耐久性の向上を図ることができる。そして、このような粒子構造によれば、金属の溶出が抑制されるので溶出の問題も解決できる。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
本発明は、白金規則格子粒子を触媒担体に担持した燃料電池用触媒の製造方法に関するものである。
本願において「白金規則格子粒子」とは、L10構造の白金-コバルト規則格子合金を核とし、L12構造の白金を外層とする、ことを特徴とする金属粒子をいう。「L10構造の白金-コバルト規則格子合金からなる核」とは、L10構造からなる白金-コバルトを核とする態様と、L10構造及びL12構造からなる白金-コバルトを核とする態様の双方を含む。後者の態様の場合、酸素還元活性を向上させるためにはL10構造の比率が大きいほど好ましい。
上記構成の白金規則格子粒子を触媒担体に担持した燃料電池用触媒を、本願において「白金規則格子触媒」と称する。
本願において「白金規則格子粒子」とは、L10構造の白金-コバルト規則格子合金を核とし、L12構造の白金を外層とする、ことを特徴とする金属粒子をいう。「L10構造の白金-コバルト規則格子合金からなる核」とは、L10構造からなる白金-コバルトを核とする態様と、L10構造及びL12構造からなる白金-コバルトを核とする態様の双方を含む。後者の態様の場合、酸素還元活性を向上させるためにはL10構造の比率が大きいほど好ましい。
上記構成の白金規則格子粒子を触媒担体に担持した燃料電池用触媒を、本願において「白金規則格子触媒」と称する。
前記白金規則格子粒子は、平均粒径が1〜10nm、より好ましくは2〜5nmである。粒子径が10nm超では白金の粒子の活性点が減少してしまい、結晶構造による活性向上を打ち消してしまう。また1nm以下では触媒担体の細孔内に入り込んでしまい、燃料電池内の酸素還元反応に寄与せず活性の低下を招いたり、粒子の溶出によって耐久性が低下する問題が生じる。
前記白金規則格子粒子の触媒担体上への担持量は0.1〜60mass％であり、好ましくは1〜50mass％である。0.1mass％未満では触媒量が足らないために十分な活性を得ることができず、60mass％超では粒子の凝集が発生し、白金の利用率が低下する問題がある。
触媒担体としては特に制限されるものではなく、従来から触媒の担体として使用されているものが同様に使用可能であり、特にカーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、その他導電性酸化物などの担体が好適である。
上記構成の白金規則格子触媒は、以下の工程ａ〜ｃを経て製造することができる。
ａ）白金とコバルトからなる二核錯体を触媒担体に付着させ、その二核錯体を還元と同時
に合金化することで、A1構造からなる白金-コバルト合金粒子をカーボン担体表面に
担持させる工程。
ｂ）この白金-コバルト合金粒子に熱処理を加えて、L10構造の白金-コバルト規則格子
合金粒子へ変化させる工程。
ｃ）このL10構造白金-コバルト規則格子合金粒子の外層部（表層部）から、コバルトを
溶出させて、L12構造の白金からなる外層を形成する工程。
ａ）白金とコバルトからなる二核錯体を触媒担体に付着させ、その二核錯体を還元と同時
に合金化することで、A1構造からなる白金-コバルト合金粒子をカーボン担体表面に
担持させる工程。
ｂ）この白金-コバルト合金粒子に熱処理を加えて、L10構造の白金-コバルト規則格子
合金粒子へ変化させる工程。
ｃ）このL10構造白金-コバルト規則格子合金粒子の外層部（表層部）から、コバルトを
溶出させて、L12構造の白金からなる外層を形成する工程。
各工程の実施方法は特に限定されないが、望ましい例を挙げて説明すると以下のとおりである。
本発明で用いるA1構造からなる白金-コバルト合金粒子は、白金とコバルトの組成比（モル比）が、4:6〜6:4必要である。
ただしこの組成比の白金とコバルトを用いた場合であっても、後述するA1構造からなる白金-コバルト合金粒子は通常得られない。
ただしこの組成比の白金とコバルトを用いた場合であっても、後述するA1構造からなる白金-コバルト合金粒子は通常得られない。
本発明におけるA1構造からなる白金-コバルト合金粒子の作製工程では、白金とコバルトからなる二核錯体を触媒担体に付着させ、その二核錯体を還元と同時に合金化して得ることができる。例えばシュウ酸基が付いた白金とコバルトの二核錯体と触媒担体を混合した後、乾燥させて、得られた白金合金用錯体が付着した担体を、水素、一酸化炭素などの還元性ガス又は窒素、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で200℃〜400℃、好ましくは200℃〜300℃で加熱処理する。これにより、還元と同時に合金化させ、A1構造からなる白金-コバルト合金粒子を得ることができる。また、上述したシュウ酸白金とシュウ酸コバルトを用いた方法によれば、低温でのA1構造の合金形成が可能になるため、熱処理時における粒子成長を抑制して微細な合金粒子を担持させることができる。
L10構造の白金-コバルト規則格子合金粒子の作製工程では、例えば前記工程で作製した白金-コバルト合金粒子を水素、一酸化炭素などの還元性ガス又は窒素、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で500℃〜1000℃、好ましくは500℃〜800℃で熱処理する。これにより、A1構造からなる白金-コバルト合金粒子を、L10構造の白金-コバルト規則格子合金粒子へ変化させることができる。
なお、L10構造の白金-コバルト規則格子合金粒子は、上記A1構造を得ることにより形成できる。高温で形成されるA1構造では上記燃料電池に適したL10構造の白金-コバルト規則格子合金を得ることができ無い。
前記工程で得られた白金-コバルト規則格子合金粒子の外層部からコバルトを溶出させる工程では、例えば該合金粒子に硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸又はシュウ酸、酢酸等の有機酸を作用させることで、表面のコバルトを溶出させることができる。これにより、L12構造の白金を外層とし、L10構造の白金-コバルト規則格子合金を核とする、白金規則格子触媒を得ることができる。
この出願に係る白金規則格子触媒を以下の実施例にて説明するが、実施の形態で限定されるものではない。
（実施例１）
白金量で40g、コバルト量で12gを含むシュウ酸基が付いた白金とコバルトの二核錯体溶液中に48gのカーボン担体（ケッチェンブラックEC300J）を分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面に二核錯体を付着させ、窒素雰囲気下、300℃で白金及びコバルトを還元してA1構造の50mol%白金-50mol%コバルト合金担持カーボン（白金担持率 = 40mass%）を得た。このA1構造の白金-コバルト合金担持カーボンを窒素雰囲気下、800℃で熱処理する事でL10構造だけからなる白金-コバルト規則格子合金担持カーボンを得た。このL10構造の白金-コバルト規則格子合金担持カーボンを25℃の1mol/L硝酸水溶液中に4時間、分散させる事でコバルトを溶出して、L12構造の白金規則格子を外層とし、L10構造の白金-コバルト規則格子合金を核とするL12構造への変換率50%の白金規則格子触媒-1を得た。
白金量で40g、コバルト量で12gを含むシュウ酸基が付いた白金とコバルトの二核錯体溶液中に48gのカーボン担体（ケッチェンブラックEC300J）を分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面に二核錯体を付着させ、窒素雰囲気下、300℃で白金及びコバルトを還元してA1構造の50mol%白金-50mol%コバルト合金担持カーボン（白金担持率 = 40mass%）を得た。このA1構造の白金-コバルト合金担持カーボンを窒素雰囲気下、800℃で熱処理する事でL10構造だけからなる白金-コバルト規則格子合金担持カーボンを得た。このL10構造の白金-コバルト規則格子合金担持カーボンを25℃の1mol/L硝酸水溶液中に4時間、分散させる事でコバルトを溶出して、L12構造の白金規則格子を外層とし、L10構造の白金-コバルト規則格子合金を核とするL12構造への変換率50%の白金規則格子触媒-1を得た。
前述した変換率は下記式に従って求めた。
［（酸による溶出後のL12の存在量 − 酸による溶出前のL12の存在量） ／ 酸による溶出前のL10の存在量］ × 100
［（酸による溶出後のL12の存在量 − 酸による溶出前のL12の存在量） ／ 酸による溶出前のL10の存在量］ × 100
（実施例２）
白金量で40g、コバルト量で12gを含むシュウ酸基が付いた白金とコバルトの二核錯体溶液中に48gのカーボン担体（ケッチェンブラックEC300J）を分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面に二核錯体を付着させ、窒素雰囲気下、200℃で白金及びコバルトを還元してA1構造の50mol%白金-50mol%コバルト合金担持カーボン（白金担持率 = 40mass%）を得た。このA1構造の白金-コバルト合金担持カーボンを窒素雰囲気下、500℃で熱処理する事でL10構造及びL12構造のモル比が1:0.5の白金-コバルト規則格子合金担持カーボンを得た。このL10構造及びL12構造の白金-コバルト規則格子合金担持カーボンを25℃の1mol/L硝酸水溶液中に4時間、分散させる事でコバルトを溶出して、L12構造の白金規則格子を外層とし、L10構造の白金-コバルト規則格子合金を核とするL12構造への変換率40%の白金規則格子触媒-2を得た。
白金量で40g、コバルト量で12gを含むシュウ酸基が付いた白金とコバルトの二核錯体溶液中に48gのカーボン担体（ケッチェンブラックEC300J）を分散させ、ロータリーエバポレーターにて混合、乾燥することでカーボン担体表面に二核錯体を付着させ、窒素雰囲気下、200℃で白金及びコバルトを還元してA1構造の50mol%白金-50mol%コバルト合金担持カーボン（白金担持率 = 40mass%）を得た。このA1構造の白金-コバルト合金担持カーボンを窒素雰囲気下、500℃で熱処理する事でL10構造及びL12構造のモル比が1:0.5の白金-コバルト規則格子合金担持カーボンを得た。このL10構造及びL12構造の白金-コバルト規則格子合金担持カーボンを25℃の1mol/L硝酸水溶液中に4時間、分散させる事でコバルトを溶出して、L12構造の白金規則格子を外層とし、L10構造の白金-コバルト規則格子合金を核とするL12構造への変換率40%の白金規則格子触媒-2を得た。
この出願に係る白金規則格子触媒のL10構造とL12構造のmol比、粒子径、酸素還元活性、硫酸溶液中へのコバルトの溶出量を表１に示す。
それぞれの測定方法は次による。
L10構造とL12構造のmol比： XRDのピーク面積による。
粒子径： TEM写真より算出した。
酸素還元活性： 電解質=0.5mol/L硫酸水溶液（酸素飽和）、回転速度=1500rpm、電位掃引速度=5mV/secの条件で測定し、0.85Vでの単位白金重量辺りの電流値で評価した。
コバルト溶出量： 80℃の1mol/Lの硫酸水溶液中に96時間分散させ、硫酸溶液中のコバルト濃度からコバルトの溶出量を評価した。
L10構造とL12構造のmol比： XRDのピーク面積による。
粒子径： TEM写真より算出した。
酸素還元活性： 電解質=0.5mol/L硫酸水溶液（酸素飽和）、回転速度=1500rpm、電位掃引速度=5mV/secの条件で測定し、0.85Vでの単位白金重量辺りの電流値で評価した。
コバルト溶出量： 80℃の1mol/Lの硫酸水溶液中に96時間分散させ、硫酸溶液中のコバルト濃度からコバルトの溶出量を評価した。
Claims (2)
- 白金規則格子触媒の製造方法において、
白金とコバルトからなる二核錯体を触媒担体に付着させ、その二核錯体を還元と同時に合金化して、触媒担体上にA1構造からなる白金-コバルト合金粒子を得る工程と、
この白金-コバルト合金粒子を、L10構造の白金-コバルト規則格子合金粒子へ変化させる工程と、
この白金-コバルト規則格子合金粒子からコバルトを溶出させ、L12構造の白金からなる外層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用白金規則格子触媒の製造方法。 - 請求項１に記載の方法で製造され、L10構造の白金-コバルト規則格子合金を核とし、L12構造の白金を外層とする白金規則格子触媒。
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