JP2008004396A - 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒活性が高く、触媒に含まれる非貴金属の溶出が抑制されて、触媒の寿命特性が改善された燃料電池用電極触媒を提供する。
【解決手段】パルス電解法により、炭素粉末、繊維、基板等の導電性担体に、貴金属および非貴金属からなる合金の微粒子を担持させる。具体例として、装置１ａは、導電性担体２に電流を導通させ合金粒子３を担持させる場を提供する析出側電極１１、対電極１２および両電極間の電位を定電位とすることができる定電圧直流電源１３からなり、容器には、貴金属イオンおよび非貴金属イオンを含む電解溶液１４が入れられている。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関し、より詳細には、本発明は、貴金属と貴金属以外の金属との合金からなる多層構造の粒子が導電性の粒子、繊維または基板上に担持された燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池では、炭素の繊維や粉末などの導電性担体に白金合金の微粒子を担持させて電極としている。その微粒子の担持方法は、金属塩を薬品や気体で還元する化学還元法や、物理的な気相堆積法であるスパッタ法や蒸着法が用いられている。
しかしながら、これらの反応は、制御が難しく、コストもかかる。また、これらの方法で作製した合金微粒子は、合金金属の溶出や再析出により触媒活性が低下するなどの問題がある。この問題を解決するためには、構造を制御した白金合金微粒子を開発することが望まれている。

白金合金微粒子を導電性担体に担持させる方法として、水溶性の金属塩を炭素繊維や炭素粉末と一緒に分散させ、薬品で金属塩を還元する、いわゆる化学還元法や、物理的な気相堆積法であるスパッタ法や蒸着法が用いられている。

例えば、特開２００５−１３５９００号公報には、化学還元法により導電性担体に、貴金属と遷移金属とを含む貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒が開示されている。ここで用いられる貴金属含有粒子は、貴金属合金からなるコア部とその外周に形成された該コア部と組成が異なる貴金属層からなるシェル部とのコア−シェル構造を有し、シェル部の貴金属層に含まれる貴金属の含有率がコア部よりも多いことを特徴とする。
この電極触媒は、貴金属含有粒子のシェル部における貴金属含有率が高いことにより、遷移金属の溶出が抑制されるとされている。
この方法では、貴金属と遷移金属とを含む貴金属含有粒子を濃硫酸などの強酸に懸濁させ、遷移金属を溶出させることによって、貴金属含有粒子の表面領域の貴金属の含有率を上昇させている。
しかしながら、この方法では、貴金属のみを選択的に析出させるか、または、非貴金属のみを選択的に溶出させて、表面領域を実質的に貴金属のみにすることは困難である。また、強酸の廃液処理の対策が必要であり、コストがかかる。また、一般的に、化学還元法は、反応の制御が困難である、還元に薬品などを使用するのでコストがかかる、多くの薬品を使用するので液の管理が難しいなどのデメリットがある。

また、例えば、特開２００６−３１９７８号公報には、スパッタ法により導電性担体上に貴金属粒子を析出させる方法が開示されている。
しかしながら、スパッタ法や蒸着法は、コストが高く量産に向かない、粉末や繊維に担持するのが困難である、などのデメリットがある。

さらに、従来の方法で作製された電極触媒には耐久性に問題がある。それは、時間がたつと、合金金属の溶出や再析出により触媒活性が低下するためと考えられる。合金金属の溶出は、得られた白金合金触媒全てが合金化しているわけではなく、第２成分、第３成分の金属のみが粒子になったり、部分的に合金とならずに析出したりするためと考えられる。

特開２００５−１３５９００号公報 特開２００６−３１９７８号公報

本発明の課題は、上記の問題を解決するためになされるもので、耐食性の高い燃料電池用電極触媒および、そのような電極触媒を簡便に作製するための製造方法を提供する。

本発明は、導電性担体上に貴金属および非貴金属からなる合金の粒子が担持された燃料電池用電極触媒を提供する。
より詳しくは、本発明の燃料電池用電極触媒の合金の粒子は、貴金属および非貴金属からなる合金の核部分と、その周りを覆う少なくとも１の被覆層から構成される多層構造を有し、ここに、最外殻の被覆層が貴金属のみからなることを特徴とする。

また、本発明は、パルス電解法を用いて、このような多層構造の燃料電池用電極触媒を作製する方法を提供する。
より詳しくは、本発明は、導電性担体と、貴金属および非貴金属からなる合金の粒子とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
貴金属のイオンおよび非貴金属のイオンを含み、さらに導電性担体が添加された溶液に浸漬された析出側電極と対電極との対のうち析出側電極に、前記溶液中で導電性担体を流動させることによって導電性担体全てに電気が導通するように導電性担体を接触させ、
第１の時間、前記析出側電極の電位を第１の電位とする電流を析出側電極と対電極との間で通電して、前記析出側電極に接触した導電性担体上に前記貴金属および非貴金属の双方を析出させ、ついで
第２の時間、前記析出側電極の電位を第２の電位とする電流を析出側電極と対電極との間で通電して、前記析出側電極に接触した導電性担体上に前記貴金属のみを析出させるか、または、前記析出側電極に接触した導電性担体上に析出した非貴金属のみを溶出させることによって、
貴金属および非貴金属からなる合金の核部分と、その周りを覆う少なくとも１の被覆層から構成される多層構造を有し、ここに、最外殻の被覆層が貴金属のみからなる合金の粒子を導電性担体上に担持させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
繊維、粒子等の微細物の導電性担体上に合金微粒子を担持させる場合、この製造方法が有用である。
本発明において、導電性担体が添加された溶液中で導電性担体を流動させる方法は、攪拌装置等を用いた攪拌、ポンプ等を用いた循環、振盪器等を用いた振動などを含む。

さらに、本発明は、導電性担体と、貴金属および非貴金属からなる合金の粒子とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
析出側電極と対電極との対のうち析出側電極に、導電性担体全てに電気が導通するように導電性担体を接触させ、
前記導電性担体を接触させた析出側電極と対電極との対を前記溶液に浸漬し、
第１の時間、前記析出側電極の電位を第１の電位とする電流を析出側電極と対電極との間で通電して、前記析出側電極に接触した導電性担体上に前記貴金属および非貴金属の双方を析出させ、ついで
第２の時間、前記析出側電極の電位を第２の電位とする電流を析出側電極と対電極との間で通電して、前記析出側電極に接触した導電性担体上に前記貴金属のみを析出させるか、または、前記析出側電極に接触した導電性担体上に析出した非貴金属のみを溶出させることによって、
貴金属および非貴金属からなる合金の核部分と、その周りを覆う少なくとも１の被覆層から構成される多層構造を有し、ここに、最外殻の被覆層が貴金属のみからなる合金の粒子を導電性担体上に担持させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法も提供する。
ロッド、基板等の塊状物の導電性担体上に合金微粒子を担持させる場合、この製造方法が有用である。

すなわち、貴金属および非貴金属からなる合金の核部分を有し、最外殻の被覆層が貴金属のみからなる多層構造の合金微粒子は、本発明のパルス電解法を用いて容易に作製される。この方法によれば、合金微粒子を析出させる側の電極に対して、第１の時間、貴金属および非金属の双方を析出させることができる第１の電位を負荷することによって、貴金属および非貴金属からなる合金の核部分を形成し、第２の時間、貴金属のみを選択的に析出させるか、または、非貴金属のみを選択的に溶出させることができる第２の電位を負荷することによって、貴金属のみからなる最外殻の被覆層を形成することができる。

また、本発明の方法によれば、導電性担体として、炭素のごとき導電体の繊維、微粒子および基板を用いることができる。
従来、繊維や微粒子上への触媒の担持には、化学還元法やスパッタ法などの物理的吸着法が用いられ、電解法では、担体とする繊維や微粒子の全てに導通することが不可能とされ、電解法による繊維や粒子上への触媒担持は行われていなかった。
しかしながら、本発明によれば、少なくとも、析出側電極と対電極との対、定電圧電源および溶液を受容するための容器を含む電解装置を燃料電池用電極触媒の製造装置として用い、析出側電極の形状を網状、溝や凹凸などの表面処理を施した板状またはコイル状とすることによって、繊維状または粒子状の導電性担体を接触させたとき、導電性担体全てに電気を導通することが可能となった。

本発明に用いることができる導電性担体は、燃料電池用電極触媒に用いられるものであれば何ら制限なく用いることができるが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのごときカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、グラッシーカーボン等の炭素の繊維、粒子、基板が挙げられる。

本発明に用いることができる貴金属は、燃料電池用電極触媒に用いられるものであれば何ら制限なく用いることができるが、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムおよびイリジウムが挙げられ、これらの１または複数を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いることができる非貴金属は、燃料電池用電極触媒に用いられるものであれば何ら制限なく用いることができるが、クロム、鉄、コバルトおよびニッケルなどの遷移金属が挙げられ、これらの１または複数を組み合わせて用いることができる。燃料電池用電極触媒に、このような遷移金属を貴金属とともに用いれば、空気極における酸素還元過電圧を低下させ、触媒活性を向上させることができる。

本発明の方法において、非貴金属のイオン源として、一般に使用されているめっき浴を用いることができる。
例えば、非貴金属として、ニッケルを用いる場合、ワット浴、スルファミン酸塩浴、全塩化物浴が挙げられ、クロムを用いる場合、サージェント浴、３価クロム浴が挙げられ、鉄を用いる場合、塩化物浴、硫酸塩浴が挙げられ、コバルトを用いる場合、硫酸塩浴、ピロリン酸塩浴が挙げられる。

本発明の方法において、貴金属のイオン源として、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム等の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物、アンミン錯体等を用いることができる。

本発明の方法によれば、特に、繊維状または粒子状の炭素材料の導電性担体上に貴金属および非貴金属からなる合金の粒子を担持させることが可能となった。
また、得られた合金微粒子は、貴金属と遷移金属等との合金であるため、燃料電池用電極触媒に用いたとき、酸素還元過電圧を低下させつつ、粒子の表面領域には実質的に貴金属のみが存在するため、非貴金属の溶出を抑制することができ、触媒の寿命を延長し、電池性能を低下させることもなくなる。
さらに、本発明の方法によれば、析出側電極に負荷する析出電位およびパルス回数により、簡便に、粒子の大きさ、密度、合金の含有率を制御することができるため、使用条件に応じた燃料電池用電極触媒を製造することができる。

本発明の第１の具体例による燃料電池用電極触媒の製造装置を図１に示す。
この具体例による装置１ａは、導電性担体２に電流を導通させ合金微粒子３を担持させる場を提供する析出側電極１１、対電極１２および両電極間の電位を定電位とすることができる定電圧直流電源１３からなり、容器には、貴金属イオンおよび非貴金属イオンを含む電解溶液１４が入れられている。
この具体例による装置は、特に、繊維状の導電性担体２ａ上に合金微粒子３を担持するために用いることが有用である。
すなわち、析出側電極が網状の析出側電極１１ａであるため、繊維状の導電性担体２ａの全てが接触して、電流を導通することが可能である。この具体例において、析出側電極の形状を溝や凹凸などの表面処理を施した板状とすることもできる。

本発明の第２の具体例による燃料電池用電極触媒の製造装置を図２に示す。
この具体例による装置１ｂは、導電性担体２に電流を導通させ合金微粒子３を担持させる場を提供する析出側電極１１、対電極１２および両電極間の電位を定電位とすることができる定電圧直流電源１３からなり、容器には、貴金属イオンおよび非貴金属イオンを含む電解溶液１４が入れられている。
この具体例による装置は、特に、粒子状の導電性担体２ｂ上に合金微粒子３を担持するために用いることが有用である。
すなわち、析出側電極がコイル状の析出側電極１１ｂであるため、粒子状の導電性担体２ｂの全てが接触して、電流を導通することが可能である。この具体例において、析出側電極の形状を多重コイル状とすることもできる。

本発明の第３の具体例による燃料電池用電極触媒の製造装置を図３に示す。
この具体例による装置１ｃは、導電性担体２に電流を導通させ合金微粒子３を担持させる場を提供する析出側電極１１、対電極１２および両電極間の電位を定電位とすることができる定電圧直流電源１３からなり、容器には、貴金属イオンおよび非貴金属イオンを含む電解溶液１４が入れられている。
この具体例による装置は、特に、基板状の導電性担体２ｃ上に合金微粒子３を担持するために用いることが有用である。
すなわち、導電性担体が板状であるため、析出側電極１１ｃは、基板を固定できるクリップ等の形状であればよく、基板状の導電性担体２ｃの全面に電流を導通するため、基板の対向する二辺を挟み込む形態であることが好ましい。

本発明の方法において、図４に示すごとく、析出側電極に第１の電位を負荷する第１の時間および第２の電位を負荷する第２の時間を１パルスとするパルス電流を用いて、導電性担体上に貴金属および非貴金属からなる合金微粒子を析出させる。
第１の電位は、析出側電極上に担持した導電性担体上に貴金属および非貴金属の双方を析出させて、貴金属および非貴金属からなる合金微粒子を担持することができる電位であり、第２の電位は、析出した合金微粒子の表面領域に貴金属のみを選択的に析出させる電位、または、析出した合金微粒子の表面領域から非貴金属のみを選択的に析出させる電位である。
第１の時間および第２の時間は、担持する合金微粒子の組成や所望する粒径によって、適宜設定することができる。

実施例１
この実施例において、図１に示す装置１ａを用いて、直径１１μｍのカーボンファイバー（トレカ糸Ｔ−３００、東レ株式会社）上に白金（Ｐｔ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる合金微粒子を担持した。
まず、Ｎｉ源として、一般にニッケルメッキ浴として用いられているワット浴（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ２４０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ４５ｇ／ｌ、Ｈ_３ＢＯ_４ ３０ｇ／ｌ）を使用した。このワット浴２０ｍｌに、Ｐｔ源として０．１Ｍの塩化白金酸溶液５００μｌを添加して電解溶液１４を調製した。電解溶液１４は、０．９１ＭのＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、０．１９ＭのＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．４９ＭのＨ_３ＢＯ_４および５．０×１０^−５ＭのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏを含有する。
この装置１ａの容器に電解溶液１４を入れ、析出側電極１１ａおよび対電極１２の対を浸漬した。図示しないが、参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。析出側電極１１ａは５００メッシュのステンレス網であり、対電極１２は白金板である。

表１に、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ／ＡｇＣｌその他の電極反応における標準電極電位を示す。ここで、標準電極電位Ｅ゜（Ｖ）は、２５℃の溶液中の標準水素電極（ＳＨＥ）に対する電位を意味する。

本発明の実施例において、参照電極として、飽和ＫＣｌ銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を用いるので、ＰｔおよびＮｉの電極電位Ｅ（Ｖ）は、それぞれ、＋０．９９２Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌおよび−０．４５３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなる。
したがって、ＰｔおよびＮｉの双方を析出させるためには、理論上、析出側電極の電位を−０．４５３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌより低く設定する必要がある。また、Ｐｔのみを析出させ、または、Ｎｉのみを溶出させるためには、理論上、析出側電極の電位を−０．４５３〜＋０．９９２Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲に設定する必要がある。

電解溶液１４に０．５ｇのカーボンファイバー２ａを添加し、電解溶液１４をスターラーで攪拌しつつ、ＰｔおよびＮｉの双方を析出させるために、析出側電極の電位が−０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなるように電流を５秒間通電し、引き続き、Ｐｔのみを析出させ、または、Ｎｉのみを溶出させるために、析出側電極の電位が０Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌになるように１０秒間電流を通電するパルス電流を１回負荷した。
電解溶液１４中で、析出側電極１１ａにカーボンファイバー２ａが接触したときに、Ｐｔ／Ｎｉ合金微粒子がカーボンファイバー２ａ上に析出するため、パルス電流を負荷する際にスターラーで攪拌し続けることによって、全てのカーボンファイバー２ａに均一にＰｔ／Ｎｉ合金微粒子が析出することになる。

電解溶液１４をろ過し、残渣を純水で洗浄して、本発明の第１の具体例の燃料電池用電極触媒を得た。この条件により得られた燃料電池用電極触媒の電子顕微鏡写真を図５に示す。図５に示されるように、カーボンファイバー上に１μｍ程度の粒子が担持されているのが分かる。

実施例２
この実施例において、図２に示す装置１ｂを用いて、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社）上に白金（Ｐｔ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる合金微粒子を担持した。
この装置１ｂの容器に実施例１と同じ組成の電解溶液１４を入れ、析出側電極１１ｂおよび対電極１２の対を浸漬した。図示しないが、参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。析出側電極１１ｂはニッケルコイルであり、対電極１２はニッケル板である。

電解溶液１４に０．２ｇのカーボンブラック２ｂを添加し、電解溶液１４をスターラーで攪拌しつつ、ＰｔおよびＮｉの双方を析出させるために、析出側電極の電位が−０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなるように電流を５秒間通電し、引き続き、Ｐｔのみを析出させ、または、Ｎｉのみを溶出させるために、析出側電極の電位が０Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌになるように１０秒間電流を通電するパルス電流を１回負荷した。
電解溶液１４中で、析出側電極１１ａにカーボンブラック２ｂが接触したときに、Ｐｔ／Ｎｉ合金微粒子がカーボンブラック２ｂ上に析出するため、パルス電流を負荷する際にスターラーで攪拌し続けることによって、全てのカーボンブラック２ｂに均一にＰｔ／Ｎｉ合金微粒子が析出することになる。

電解溶液１４をろ過し、残渣を純水で洗浄して、本発明の第２の燃料電池用電極触媒を得た。この条件により得られた燃料電池用電極触媒の電子顕微鏡写真を図６に示す。図６に示されるように、カーボンファイバー上に数十ｎｍ程度の粒子が担持されているのが分かる。

実施例３
この実施例において、図３に示す装置１ｃを用いて、直径５．２ｍｍのグラッシーカーボンロッド（ＲＡ５−１００、東海カーボン株式会社）を５ｍｍ厚にスライスして得られたグラッシーカーボン基板の平面部上に白金（Ｐｔ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる合金微粒子を担持した。
この装置１ｃの容器に実施例１と同じ組成の電解溶液１４を入れ、グラッシーカーボン基板２ｃを固定した析出側電極１１ｃおよび対電極１２の対を浸漬した。図示しないが、参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。析出側電極１１ｃはクリップであり、対電極１２は白金板である。

ＰｔおよびＮｉの双方を析出させるために、析出側電極の電位が−０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなるように電流を５秒間通電し、引き続き、Ｐｔのみを析出させ、または、Ｎｉのみを溶出させるために、析出側電極の電位が０Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌになるように１０秒間電流を通電するパルス電流を１回負荷した。

電解溶液１４からグラッシーカーボン基板を取り出し、純水で洗浄して、本発明の第３の具体例の燃料電池用電極触媒を得た。この条件により得られた燃料電池用電極触媒の電子顕微鏡写真を図７に示す。図７に示されるように、グラッシーカーボン基板上に数十ｎｍ程度の粒子が担持されているのが分かる。

実施例４
実施例３で作製した燃料電池用電極触媒の白金／ニッケル合金微粒子の微視的構造を光電子分光分析（ＸＰＳ）により調べた。
ＸＰＳは、Ｘ線を試料に照射することにより試料表面から放出される光電子のエネルギー分布を測定し、主に内殻光電子の原子核に対する結合エネルギーから、試料表面の数ｎｍ程度に存在する元素の種類、存在量、化学状態に関する情報を得ることができる測定方法である。

実施例３で作製した燃料電池用電極触媒上に担持したＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の表面をエッチングすることによって表面を除去し、微粒子の深さ方向のＰｔおよびＮｉの原子濃度の変化を調べた。
具体的には、エッチング前の試料および、０．１分間間隔で１分間まで段階的にエッチングした試料につきＸＰＳを行い、Ｎｉ原子濃度（％）を定量した。各試料につき１点づつ測定した。得られた結果を表２および図８に示す。
エッチングは、アルゴンイオン（Ａｒ^＋）を加速電圧２ｋＶで照射することによって行った。このエッチング条件では、０．１分間のエッチングにより約０．４ｎｍの厚みを除去することができた。

比較のため、直流プラズマスパッタ法（ターゲット：Ｐｔ・Ｎｉ、ターゲット電圧：７５０Ｖ）により直径５．２ｍｍのグラッシーカーボン基板上に白金（Ｐｔ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる１０〜２０ｎｍ厚の合金薄膜を形成した。

上記と同様に、スパッタ法で形成したＰｔ／Ｎｉ薄膜の表面をエッチングすることによって表面を除去し、薄膜の深さ方向のＰｔおよびＮｉの原子濃度の変化を調べた。得られた結果を表２および図８に示す。

図８から明らかなように、スパッタ法により形成されたＰｔ／Ｎｉ薄膜において、表面から内部までＮｉ原子濃度が一定であった。一方、本発明のパルス電解法により作製されたＰｔ／Ｎｉ合金微粒子において、内部領域のＮｉ原子濃度は一定であるが、表面領域のＮｉ原子濃度が、内部領域よりも低くなっていた。

ＸＰＳでは、表面から数ｎｍの深さ領域に存在する元素の情報を得るため、原子レベル（数Å）の深さ領域のＰｔ／Ｎｉ分布は詳細には把握できないが、析出側電極に負荷したパルスの前半の第１の電位において、Ｐｔ／Ｎｉが均一に析出して合金を形成し（図９Ａ）、パルスの後半の第２の電位において、Ｐｔのみが選択的に析出し（図９Ｂ）、または、Ｎｉのみが選択的に溶出し（図９Ｃ）、または、両方の現象が生じていることを示している。

また、本発明のパルス電解法により作製されたＰｔ／Ｎｉ合金微粒子から得られた結合エネルギースペクトルにおけるＰｔ４ｆのピークシフトを観察すると、図１０に示すように、Ｐｔのみの結合エネルギースペクトルにおけるＰｔ４ｆピークと比較して、Ｐｔ／Ｎｉ合金微粒子に対するＰｔ４ｆピークは高エネルギー側に０．２５ｅＶシフトしていた。

実施例５
つぎに、Ｐｔ／Ｎｉ合金微粒子の表面領域のＮｉが溶出する程度を調べるための硫酸浸漬試験を行った。
実施例３で作製した燃料電池用電極触媒上に担持したＰｔ／Ｎｉ合金微粒子および比較のため上記同様にスパッタ法で形成したＰｔ／Ｎｉ薄膜の表面領域に存在するＮｉ原子濃度を、０．１Ｍの硫酸溶液に浸漬する前と浸漬２４時間後に、ＸＰＳにより測定した。その結果を表３に示す。

本発明のパルス電解法により作製されたＰｔ／Ｎｉ合金微粒子において、硫酸浸漬２４時間後でも１０原子％以上のＮｉの存在が確認されたが、スパッタ法により形成されたＰｔ／Ｎｉ薄膜では、深さ数ｎｍ程度の表面領域からＮｉが全て溶出してしまった。

このことからも、本発明のパルス電解法により作製されたＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の最外殻には、実質的にＰｔのごとき貴金属のみが存在し、Ｎｉのごとき非貴金属が露出していないことが示された。

すなわち、本発明のパルス電解法によれば、高耐食性の電極触媒が作製されることが明らかとなった。

実施例６
パルス回数を１、２、６、１０および２０回と段階的に変化させる以外は、実施例３と同様に、析出電位を−０．７Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌと一定にした状態で、グラッシーカーボン上にＰｔ／Ｎｉ合金微粒子を析出させた。

各パルス回数で作製されたＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の表面領域に存在するＰｔおよびＮｉの析出量およびＮｉ含有率を誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）で測定した。ＩＣＰ測定は、以下の手順により行った。
まず、Ｐｔ／Ｎｉ合金微粒子を析出させたグラッシーカーボンの試料１０個を王水１０ｍｌに浸漬して、ＰｔおよびＮｉを完全に溶解させた。ＰｔおよびＮｉを含有する王水溶液を残らず回収して、２５ｍｌに希釈した。この希釈溶液を用いて測定を行い、試料１個当たりのＰｔおよびＮｉの析出量およびＮｉ含有率を算出した。
結果を表４および図１１に示す。

パルス回数が多いほど、Ｎｉの含有率は少なくなった。また、Ｐｔ／Ｎｉ合金微粒子の析出状態をＳＥＭにより調べた。パルス１０回および１回の条件で得られた合金微粒子についてのＳＥＭ像は、それぞれ、図１４（Ｃ）および（Ｆ）に示した。
パルス回数を増やすと、粒子の密度および大きさが増大し、粒子の大きさにもバラツキがあることが示されている。このことより、パルス電解を複数回行うと、導電性基板上に新たな粒子が直接析出する場合や、すでに析出した粒子の表面をさらなる析出層が被覆する場合があることが示唆された。

本発明において、複数回のパルスを負荷したときに得られる燃料電池用電極触媒の概略図を図１２に示す。
導電性担体としてグラッシーカーボン基板２ｃ上に（図１２Ａ）、第１のパルスの第１電位にて第１のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子が析出し、核部分３１が形成される（図１２Ｂ）。引き続き、第１のパルスの第２の電位にて、核部分３１の表面が実質的にＰｔのみからなるＰｔ層３２が形成される（図１２Ｃ）。
このまま、第２のパルスを負荷すると、第１の電位にて、第１のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の表面または基板２ｃ上に、第２のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子が析出し、核部分３３が形成され、あるいは、第１のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の表面上に再度、Ｐｔ／Ｎｉ合金層３４が形成される。引き続き、第２のパルスの第２の電位にて、第１のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の最表面に再度、Ｐｔ層３５が形成され、第２のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の表面にもＰｔ層３６が形成される。
このように、本発明のパルス電解法により燃料電池用電極触媒を作製すると、Ｐｔ／Ｎｉ合金微粒子の構造は多層構造または複核構造となる。すなわち、１の合金微粒子において、核部分から表面層に向かって、Ｐｔ／Ｎｉ合金層およびＰｔ層からなり、最表面がＰｔ層である多層構造が形成される。また、複数の合金微粒子が結合した複核構造が形成される。

実施例７
析出電位を−０．５、−０．６、−０．７、−０．８および−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌと段階的に変化させる以外は、実施例３と同様に、パルス回数を１０回と一定にした状態で、グラッシーカーボン上にＰｔ／Ｎｉ合金微粒子を析出させた。
実施例７と同様に、各析出電位で作製されたＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の表面領域に存在するＰｔおよびＮｉの析出量およびＮｉ含有率をＩＣＰで測定した。結果を表５および図１３に示す。

析出電位が−０．５から−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲で、Ｐｔ／Ｎｉ合金微粒子の析出が可能であった。析出電位を変化させても、Ｐｔの析出量は大きく変化しないが、Ｎｉの析出量が−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌのとき、急激に増大した。
Ｐｔ／Ｎｉ合金微粒子の析出状態をＳＥＭにより調べた。各析出電位の条件で得られた合金微粒子についてのＳＥＭ像は、それぞれ、図１４（Ａ）から（Ｅ）に示した。析出電位の絶対値を大きくするほど、粒子の大きさは大きくなり、析出電位が−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌのとき、グラッシーカーボンの表面は析出した合金で完全に覆われていた。

実施例８
燃料電池の空気極では表１に表される酸素還元反応が行われ、この標準電極電位Ｅ゜（Ｖ）は、＋１．２２９Ｖ ｖｓ．ＳＨＥであり、この実施例では、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いるので、電極電位Ｅ（Ｖ）は、＋１．０３３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなる。

理論上、電極電位を＋１．０３３Ｖ以下にすれば、酸素還元反応が起こり、水が発生するが、実際は、それよりもさらに低い電位にしなければ反応は進行しない。酸素還元反応が進行する理論上の電極電位と実際に反応を進行させるのに必要な電極電位との差を過電圧という。酸素還元反応における過電圧は、反応物質の活性化にエネルギーが消費されるためであり、触媒活性が低ければ、過電圧が大きくなる。

酸素還元過電圧は、電極電位を酸化還元反応が進行する理論電位より高い電位から低下させながら、流れる電流を観察することによって測定する。電極電位が高い領域では、電流は流れず、ある電位を下回ると電流が流れ始め、最終的に一定の電流値（拡散電流値）になる。本発明において、この拡散電流値の半分の値の電流値を与える電極電位（半値電位）を「実際に反応を進行させるのに必要な電極電位」と定義する。
本来、上記の半値電位と理論電位との差異から過電圧を算出するが、触媒作製のための析出電位に応じてＰｔ／Ｎｉの組成比が変動し、理論電位も異なるため、この実施例においては、Ｐｔ単体粒子を析出させた触媒（Ｐｔ触媒）の半値電位を基準として、Ｐｔ／Ｎｉ触媒の半値電位が高いほど、触媒活性が高いと判断する。

本発明の方法により作製した燃料電池用電極触媒の酸素還元反応における半値電位を測定した。この測定において、図３に示された装置と同様の装置を用いたが、導電性担体を固定するだけの単純な構成で表示されている析出側電極１１ｃを回転リングディスク電極に変更した。回転リングディスク電極は、電気化学測定においてよく知られた回転電極法に用いられる電極であり、電極を一定の速度で回転させることによって、電極表面への物質の拡散や電極表面からの反応物の逸散を制御するためのものである。図示しないが、回転リングディスク電極は、ディスク電極を固定するディスク電極用のシャフト、その外側に、リング電極を固定するリング電極用の中空シャフト、その外側に、例えばフッ素樹脂等の絶縁物からなる筒状の電極ホルダーを有し、ディスク電極用シャフトは例えばフッ素樹脂等の絶縁物からなる筒状の絶縁リングを介してリング電極用の中空シャフトに回転可能に挿入されている。

グラッシーカーボン基板上に、−０．５〜−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにて１０回パルスを負荷することによってＰｔ／Ｎｉ合金微粒子を析出させた本発明の電極触媒（Ｐｔ／Ｎｉ触媒）をディスク電極として用いて、測定した。また、比較のため、−０．７Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにて１０回パルスを負荷することによってＰｔ単体粒子を析出させたＰｔ触媒をディスク電極として用いて、測定を行った。
全ての測定は、３０℃にて、酸素飽和させた０．１Ｍ硫酸中で行い、回転電極の回転数を２０００ｒｐｍとし、挿引速度を５ｍＶ／秒とした。

本発明のＰｔ／Ｎｉ触媒およびＰｔ触媒について、電極電位と電流密度との関係を図１５に示した。図１５によれば、本発明のＰｔ／Ｎｉ触媒は、Ｐｔ触媒よりも高い電位で電流が流れているのが分かる。また、各触媒の半値電位を表６に示し、触媒作製のための析出電位との関係を図１６に示した。

上記の結果から、本発明のＰｔ／Ｎｉ触媒におけるＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の表面領域は実質的にＰｔ単体からなるにもかかわらず、Ｐｔ触媒と比較して、触媒活性が向上されることが分かった。
また、図１６から、析出電位が−０．５Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにて得られたＰｔ／Ｎｉ触媒の半値電位はＰｔ触媒の半値電位と同等であり、−０．７Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌにて得られたＰｔ／Ｎｉ触媒の半値電位が最も高いことが明らかとなった。
すなわち、析出側電極の電位が−０．５から−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲にあれば、本発明のＰｔ／Ｎｉ触媒を作製することができるが、触媒活性の観点からは、析出側電極の電位が−０．６から−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲にあることがより好ましい。

本発明の第１の具体例による製造装置の概略図。 本発明の第２の具体例による製造装置の概略図。 本発明の第３の具体例による製造装置の概略図。 本発明の方法において、析出側電極に負荷する電位の変化図。 本発明の方法により得られた炭素繊維上のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子のＳＥＭ像。 本発明の方法により得られた炭素微粒子上のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子のＳＥＭ像。 本発明の方法により得られた炭素基板上のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子のＳＥＭ像。 本発明の方法および従来の方法により得られたＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の深さ方向のＮｉ原子濃度分布を比較するグラフ。 本発明のパルス電解法により作製された１個のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の一部のＰｔ／Ｎｉ分布を示す概略断面図。 本発明の方法により得られた炭素基板上のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子およびＰｔ単体微粒子の結合エネルギースペクトル。 パルス回数と表面領域に存在するＮｉ含有率との関係を示すグラフ。 本発明の方法により得られた炭素基板上のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の概略図。 析出電位と表面領域に存在するＮｉ含有率との関係を示すグラフ。 析出電位とパルス回数を変化させて作製された炭素基板上のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子のＳＥＭ像。 酸素還元反応における電極電位と電流密度との関係を示すグラフ。 析出電位と半値電位との関係を示すグラフ。

符号の説明

１・・・パルス電解装置、
１１・・・析出側電極（１１ａ：メッシュ状電極、１１ｂ：コイル状電極、１１ｃ：クリップ状電極）、
１２・・・対電極、
１３・・・ＤＣ電源、
１４・・・電解溶液
２・・・導電性担体（２ａ：繊維、２ｂ：微粒子、２ｃ：基板）、
３・・・貴金属含有金属粒子、
３１・・・第１パルスの第１の電位にて析出した第１のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の核部分、
３２・・・第１パルスの第２の電位にて、第１のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の表面に形成されたＰｔ層、
３３・・・第２パルスの第１の電位にて析出した第２のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の核部分、
３４・・・第２パルスの第２の電位にて、第１のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子のＰｔ層上形成されたＰｔ／Ｎｉ合金層、
３５・・・第２パルスの第２の電位にて、第１のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の表面に再び形成されたＰｔ層、
３６・・・第２のパルスの第２の電位にて、第２のＰｔ／Ｎｉ合金微粒子の表面に形成されたＰｔ層。

Claims (8)

1. 導電性担体上に貴金属および非貴金属からなる合金の粒子が担持され、前記合金の粒子は、貴金属および非貴金属からなる合金の核部分と、その周りを覆う少なくとも１の被覆層から構成される多層構造を有し、ここに、最外殻の被覆層が貴金属のみからなることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
2. 導電性担体が、炭素繊維、炭素粒子または炭素基板である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
3. 貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選択される金属の１またはそれらの組合せである請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
4. 非貴金属が、クロム、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される遷移金属の１またはそれらの組合せである請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
5. 導電性担体と、貴金属および非貴金属からなる合金の粒子とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
   貴金属のイオンおよび非貴金属のイオンを含み、さらに導電性担体が添加された溶液に浸漬された析出側電極と対電極との対のうち析出側電極に、前記溶液中で導電性担体を流動させることによって導電性担体全てに電気が導通するように導電性担体を接触させ、
   第１の時間、前記析出側電極の電位を第１の電位とする電流を析出側電極と対電極との間で通電して、前記析出側電極に接触した導電性担体上に前記貴金属および非貴金属の双方を析出させ、ついで
   第２の時間、前記析出側電極の電位を第２の電位とする電流を析出側電極と対電極との間で通電して、前記析出側電極に接触した導電性担体上に前記貴金属のみを析出させるか、または、前記析出側電極に接触した導電性担体上に析出した非貴金属のみを溶出させることによって、
   貴金属および非貴金属からなる合金の核部分と、その周りを覆う少なくとも１の被覆層から構成される多層構造を有し、ここに、最外殻の被覆層が貴金属のみからなる合金の粒子を導電性担体上に担持させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
6. 導電性担体と、貴金属および非貴金属からなる合金の粒子とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
   析出側電極と対電極との対のうち析出側電極に、導電性担体全てに電気が導通するように導電性担体を接触させ、
   前記導電性担体を接触させた析出側電極と対電極との対を前記溶液に浸漬し、
   第１の時間、前記析出側電極の電位を第１の電位とする電流を析出側電極と対電極との間で通電して、前記析出側電極に接触した導電性担体上に前記貴金属および非貴金属の双方を析出させ、ついで
   第２の時間、前記析出側電極の電位を第２の電位とする電流を析出側電極と対電極との間で通電して、前記析出側電極に接触した導電性担体上に前記貴金属のみを析出させるか、または、前記析出側電極に接触した導電性担体上に析出した非貴金属のみを溶出させることによって、
   貴金属および非貴金属からなる合金の核部分と、その周りを覆う少なくとも１の被覆層から構成される多層構造を有し、ここに、最外殻の被覆層が貴金属のみからなる合金の粒子を導電性担体上に担持させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
7. 少なくとも、析出側電極と対電極との対、定電圧電源および溶液を受容するための容器を含む、導電性担体上に貴金属および非貴金属からなる合金の粒子が担持された燃料電池用電極触媒の製造装置。
8. 析出側電極が網状、板状またはコイル状であって、繊維状または粒子状の導電性担体に電気を導通することができる請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造装置。
   

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