CN106831405A - 2,2‑二氟乙酰氟及其衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种2,2‑二氟乙酰氟及其衍生物的制备方法。以1,1,2,2‑四氟乙基乙基醚为原料，在催化剂的作用下反应制得；所述的催化剂采用下述方法制备：以稀土金属氧化物为原料高温活化后通入CHF2Cl反应制得。本发明的制备方法是1,1,2,2‑四氟乙基乙基醚为原料，在140℃～160℃条件和催化剂的作用下，1,1,2,2‑四氟乙基乙基醚发生氧化反应生成酰氟制备方法生产步骤简单、安全，反应时间短。

Description

2,2-二氟乙酰氟及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于氟化工领域，具体涉及一种2,2-二氟乙酰氟及其衍生物的制备方法。
背景技术
二氟乙酸乙酯的分子式为：CHF2COOC2H5，为透明或淡黄色液体，有芳香和轻微刺激性，微溶于水，与有机溶剂混溶，遇水易分解，是一种新型的合成医药和农药中间体，市场前景看好。
根据文献报道，目前制备二氟乙酸乙酯的主要工艺有几种，以四氟乙烯为原料合成二氟乙酸并进一步制备二氟乙酸乙酯；以二氯乙酰氯为原料制备二氟乙酸并进一步制备二氟乙酸乙酯；以五氟化锑(SbF5)为催化剂催化醚类物质生成酰氟并进一步制备二氟乙酸乙酯。
这三种方法的生产工艺成本都相对较高。以四氟乙烯为原料的路线对设备要求高，生产工艺风险大，并且四氟乙烯不易运输，需要上四氟乙烯生产装置；以二氯乙酰氯为原料的路线产率较低，工艺路线长，得率不足50％，三废总量大；以五氟化锑为催化剂的路线，该催化剂价格昂贵且容易产生氢氟酸，对生产设备要求高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的生产工艺成本的缺陷，提供一种2,2-二氟乙酰氟及其衍生物的制备方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：
一种2,2-二氟乙酰氟的制备方法，以1,1,2,2-四氟乙基乙基醚为原料，在催化剂的作用下反应制得；制备方式如式(I)示出：
所述的催化剂采用下述方法制备：以稀土金属氧化物为原料高温活化后通入CHF2C l反应制得。
所述的稀土金属氧化物为La2O3或Ce2O3。
具体步骤如下：
1)催化剂的制备：向管状反应器中填充稀土氧化物粉末，确保稀土氧化物粉末的高度在管式炉的加热区域，在氮气保护下，加热活化稀土氧化物粉末，活化完毕后缓慢通入CHF2Cl进行反应生成所需催化剂；
2)检查装置气密性，设置控温程序；将步骤1)得到的催化剂高温活化，活化完毕后，待体系温度降至反应所需温度；
3)向反应体系中通入原料1,1,2,2-四氟乙基乙基醚；控制原料通过管式反应炉的停留时间为5～20s，控制反应体系中反应温度为140℃～160℃，反应压力为常压；所述的稀土氧化物与1,1,2,2-四氟乙基乙基醚与的摩尔比例为1-5：1。
4)原料通完后，继续反应30-60分钟，即可得到所需的产物。
本发明还包括一种2,2-二氟乙酰氟酯类衍生物的制备方法，以所述的2,2-二氟乙酰氟为原料与醇进行酯化反应如式(II)示出；
其中，R为H，脂肪族碳链或者芳香族碳链中的一种。
本发明还包括一种2,2-二氟乙酰氟酰胺类衍生物的制备方法，以所述的2,2-二氟乙酰氟为原料与氨基化合物进行酰化反应如式(III)示出；
其中R’、R”均为H，脂肪族碳链或者芳香族碳链中的一种。
具体步骤如下：连接反应装置，将管状反应器的出气口与放置有ROH的反应器连接，所述的反应器置于中放有干冰乙醇混合物的杜瓦瓶中。
所述的反应器为多个的串联。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的制备方法是1,1,2,2-四氟乙基乙基醚为原料，在140℃～160℃条件和催化剂的作用下，1,1,2,2-四氟乙基乙基醚发生氧化反应生成酰氟制备方法生产步骤简单、安全，反应时间短。
2.本发明所用的催化剂制备方法简单，以稀土氧化物为原料，高温活化后，氮气保护下，缓慢通入CHF2Cl反应，得到催化剂。相比常用的SbF5催化剂，该催化剂使用更安全，且成本较低。
3.以本发明生成的酰氟为原料，可以得到系列衍生物，在管状反应器后直接加入反应瓶即可，生产步骤简单。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，本发明结合实施例进行说明。
实施例1：
1、稀土催化剂的制备：
1)向管状反应器中填充粒度为100目的La2O3粉末156.64g，填充高度为20cm，确保La2O3粉末的高度在管式炉的加热区域，在氮气保护下，加热到280℃并维持8h。2)向上述(1)的体系中缓慢通入CHF2Cl，反应温度为280℃，反应时间为8h，得到催化剂LaFxCly。
2、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚的催化反应：
(1)检查装置气密性，设置控温程序，在加入原料前将催化剂在高温进行活化以期实现最佳催化效果，其活化温度为300℃，活化时间为3h，活化完毕后，待体系温度降到所设置的反应温度。
(2)连接产品收集装置，再次检查体系的气密性。催化反应仍在1中的管式反应器中进行。同时，连接3个反应器用来收集中间产物，冷凝器要求无水。冷凝器1中加入20g乙醇，反应器2中加入15g乙醇，反应器3不加乙醇，将3个冷凝器分别置于放有干冰乙醇混合物的杜瓦瓶中。
(3)通入原料，向反应体系中通入原料1,1,2,2-四氟乙基乙基醚21g，在通入氮气的条件下进行反应，控制原料的通过催化剂的停留时间为20s，反应温度为140℃，反应压力为常压。
(4)原料通完后，继续通入氮气60分钟，确保催化反应的完全。继续通过冷凝器对中间产品进行酯化并收集酯化产品。然后将冷凝器放置室温30分钟，并分别称量冷凝器此时的重量。冷凝器1增重12.34g，冷凝器2和冷凝器3均未增重。
(5)处理酯化产品。将上述(4)中冷凝器1用200ml去离子水洗涤两遍并分液，得到11.27g粗产品。
(6)对上述分离出的粗产品进行精馏提纯。提纯后的产物纯度为99％，产率为65％。
实施例2：
实施例2与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，步骤1)中La2O3粉末56.24g；其活化温度为300℃，活化时间为3h；步骤2)中的冷凝器1中加入20g乙醇，冷凝器2中加入15g乙醇，冷凝器3不加乙醇，将3个冷凝器分别置于放有干冰乙醇混合物的杜瓦瓶中。步骤3)中原料1,1,2,2-四氟乙基乙基醚18g，控制原料通过催化剂的停留时间为5s，反应温度为160℃，反应压力为常压。4)原料通完后，继续通入氮气30分钟，确保催化反应的完全。冷凝器1增重12.43g，冷凝器2增重0.72g，冷凝器3未增重。将上述(4)中冷凝器1和冷凝器2中的混合液合并，然后用200ml去离子水洗涤两遍并分液，提纯后的产物纯度为99％，产率为62％。
实施例3：
实施例3与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，步骤1)中Ce2O3粉末312g；其活化温度为300℃，活化时间为3h；步骤2)中的冷凝器1中加入20g乙醇，冷凝器2中加入15g乙醇，冷凝器3不加乙醇，将3个冷凝器分别置于放有干冰乙醇混合物的杜瓦瓶中。步骤3)中原料1,1,2,2-四氟乙基乙基醚21g，控制原料通过催化剂的停留时间为10s，反应温度为150℃，反应压力为常压。4)原料通完后，继续通入氮气30分钟，确保催化反应的完全；提纯后的产物纯度为99％，产率为68％。
实施例4与实施例3的制备方法相同，区别仅在于，步骤2)中的冷凝器1中加入20g三乙胺，冷凝器2中加入15g三乙胺，冷凝器3不加三乙胺，将3个冷凝器分别置于放有干冰乙醇混合物的杜瓦瓶中。提纯后的产物纯度为98％，产率为56％。
对比例1：对比例与实施例3的制备方法相同，区别仅在于步骤1)中为AL2O3粉末，提纯后的产物纯度为98％，产率为42％。
对比例2：对比例2与实施例3的制备方法相同，区别仅在于步骤1)中为AL2O3粉末，反应温度为100℃，提纯后的产物纯度为98％，产率为50％。
总之，本发明的制备方法是1,1,2,2-四氟乙基乙基醚为原料，在140-160℃条件和催化剂的作用下，1,1,2,2-四氟乙基乙基醚发生氧化反应生成酰氟制备方法生产步骤简单、安全，反应时间短。本发明所用的催化剂制备方法简单，以稀土氧化物为原料，高温活化后，氮气保护下，缓慢通入CHF2Cl反应，得到催化剂。相对于Al2O3，其催化效率更高，同时相比常用的SbF5催化剂，该催化剂使用更安全，且成本较低。以本发明生成的酰氟为原料，可以得到系列衍生物，在管状反应器后直接加入反应瓶即可，生产步骤简单。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种2,2-二氟乙酰氟的制备方法，其特征在于，以1,1,2,2-四氟乙基乙基醚为原料，在催化剂的作用下反应制得；制备方式如式(I)示出：
所述的催化剂采用下述方法制备：以稀土金属氧化物为原料高温活化后通入CHF2Cl反应制得。
2.根据权利要求1所述的2,2-二氟乙酰氟的制备方法，其特征在于，所述的稀土金属氧化物为La2O3或Ce2O3。
3.根据权利要求1所述的2,2-二氟乙酰氟的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)催化剂的制备：向管状反应器中填充稀土氧化物粉末，确保稀土氧化物粉末的高度在管式炉的加热区域，在氮气保护下，加热活化稀土氧化物粉末，活化完毕后缓慢通入CHF2Cl进行反应生成所需催化剂；
2)检查装置气密性，设置控温程序；将步骤1)得到的催化剂高温活化，活化完毕后，待体系温度降至反应所需温度；
3)向反应体系中通入原料1,1,2,2-四氟乙基乙基醚；控制原料通过管式反应炉的停留时间为5～20s，控制反应体系中反应温度为140℃～160℃，反应压力为常压；
4)原料通完后，继续反应30-60分钟，即可得到所需的产物。
4.一种2,2-二氟乙酰氟酯类衍生物的制备方法，其特征在于，以权利要求1-4所述的2,2-二氟乙酰氟为原料与醇进行酯化反应如式(II)示出；
其中，R为H，脂肪族碳链或者芳香族碳链中的一种。
5.一种2,2-二氟乙酰氟酰胺类衍生物的制备方法，其特征在于，以权利要求1-4所述的2,2-二氟乙酰氟为原料与氨基化合物进行酰化反应如式(III)示出；
其中R’、R”均为H，脂肪族碳链或者芳香族碳链中的一种。
6.根据权利要求5所述的2,2-二氟乙酰氟酯类衍生物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：连接反应装置，将管状反应器的出气口与放置有ROH的反应器连接，所述的反应器置于中放有干冰乙醇混合物的杜瓦瓶中。
7.根据权利要求7所述的2,2-二氟乙酰氟酯类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的反应器为多个的串联。
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