CN103739463A - 一种生产高纯度原甲酸酯的简便方法 - Google Patents

一种生产高纯度原甲酸酯的简便方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用丙烯腈副产氢氰酸生产高纯度原甲酸酯的简便方法，其中丙烯腈副产氢氰酸与脂肪醇和氯化氢首先生产亚胺盐，然后在相应脂肪醇存在的条件下进行醇解反应，得到原甲酸酯反应液。在生成的原甲酸酯反应液中，加入适量的碱性物质，在一定温度下分解副产物1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物，分解产物为沸点很低的氨气和固体物甲酸盐，反应液经过后处理后，通过正常的精馏，就可得到高纯的原甲酸酯，从而达到以高收率生产高纯度原甲酸酯的目的。

Description

一种生产高纯度原甲酸酯的简便方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体地，涉及一种利用丙烯腈副产氢氰酸生产高纯度原甲酸酯的简便方法，该方法将杂质在碱性物质存在下分解，从而达到生产高纯度原甲酸酯的目的。
背景技术：
原甲酸酯是重要的有机合成中间体，用作医药中间体，也做农药、化工、香料的中间体，用于合成维生素A、维生素B1、磺胺、抗菌素等。此外，原甲酸酯也广泛用于涂料中，用于聚氨酯或环氧涂料的脱水以防止硬化。市场需求量逐渐增加。
原甲酸酯的生产方法主要有：氢氰酸法、环氧丙烷法、甲胺法和金属钠或甲醇钠法，根据反应中原料醇的不同，制得原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯等物质。金属钠法或甲醇钠法由于成本太高而被逐渐淘汰；环氧丙烷法和甲胺法都存在收率较低，工艺复杂的缺点；氢氰酸法成本最低，但由于原料的特殊性和工艺的特殊性，目前国内利用氢氰酸制备原甲酸酯的方法尚处于开发阶段。虽然氢氰酸法操作比较简单，但由于成盐反应液的酸性太强，不利于醇解反应的进行，且成盐反应的杂质直接进入醇解反应中，使醇解反应副反应增多，杂质多，不利于产品分离，产品收率低，平均收率在60％左右。而且氢氰酸法合成原甲酸酯，产品中不可避免的含有三氮杂苯(三嗪)等含氮杂质。这些杂质，例如1，3，5-均三嗪以及其他含氮杂质不但能产生难闻的异味，还会影响原甲酸酯的应用，如在原甲酸三甲酯中，如果1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物的含量超过0.2％，在1，1，3，3-四甲氧基丙烷的生产中，会大大降低反应的收率，从而限制了原甲酸三甲酯的应用。
分离原甲酸三甲酯和这些杂质的办法，在一些文献中已经提到，比如USP3258496，USP3121751，中国发明专利申请CN00111314.3、CN03129005.1、CN200310112977.4、CN200410016459.7、CN201110384763.7、CN201210215783.6等等，其中采用的方法有：①在醇解反应时，使用氯化氢保持反应维持在pH3左右进行；②粗品原甲酸酯中加入氯化镍、氯化铝、氯化铁、氯化锌等路易斯酸，加热分解杂质；③粗品原甲酸酯中，通入氯化氢气体，生成1，3，5-均三嗪盐酸盐固体物，过滤除去；④使用酸性树脂吸附杂质；⑤加入重金属盐ZnCl2、CuCl2、CoCl2等进行纯化但是上述方法均不能以较高的收率(88％以上)得到高纯度的原甲酸酯，即原甲酸三甲酯含量99％以上的产品。
因此，急需一种操作简单的氢氰酸制备原甲酸酯的方法，能同时提高收率和产品纯度。
发明内容：
经过深入研究，我们惊奇地发现，1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物，可以在碱性条件和一定温度下，分解为低沸点的氨气和固体甲酸盐等化合物，反应液经过后处理后，可以通过正常的精馏，很方便的以较高收率得到高纯度的原甲酸酯。
因此，本发明的目的是提供一种高收率的高纯度原甲酸酯的生产方法。本发明中的高收率是指原甲酸酯的总收率在88％以上，高纯度是指原甲酸酯的含量在99％以上。
具体地，本发明提供一种利用丙烯腈副产氢氰酸生产高纯度原甲酸酯的简便方法，杂质在碱性物质存在下分解，从而达到生产高纯度原甲酸酯的目的。
上述的利用丙烯腈副产氢氰酸生产高纯度原甲酸酯的简便方法，该方法包括将丙烯腈副产氢氰酸与脂肪醇和氯化氢反应得到亚胺盐，然后在相应脂肪醇存在的条件下进行醇解反应，得到原甲酸酯反应液。在生成的原甲酸酯反应液中，加入适量的碱性物质，保温处理后，将反应液精馏，得到产物原甲酸酯。加入碱性物质保温的目的是在一定温度下分解副产物1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物，将其分解为沸点很低的氨气和固体物甲酸盐，反应液经过后处理后，通过正常的精馏，就可得到高纯的原甲酸酯，从而达到生产高纯度原甲酸酯的目的。
上述的利用丙烯腈副产氢氰酸生产高纯度原甲酸酯的简便方法，后处理所需要的碱性物质为无机碱，具体地，选自碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙、氢氧化镁、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。上述碱性物质可以单独使用，也可以任意混合后使用。
上述的利用丙烯腈副产氢氰酸生产高纯度原甲酸酯的简便方法，后处理所需要的碱性物质的量占反应液总重量的0.05～5％，优选为0.1～3％，更优选0.15～2％。
上述的利用丙烯腈副产氢氰酸生产高纯度原甲酸酯的简便方法，后处理所需要的杂质分解温度为70～140℃，优选80～120℃，更优选100～120℃。
上述的利用丙烯腈副产氢氰酸生产高纯度原甲酸酯的简便方法，后处理所需要的杂质分解时间1～3小时，优选2小时。
具体的实施方式：
实施例1：
将氢氰酸232kg(含量99％)、甲醇300.7kg(含量99.5％)、2000kg惰性溶剂环己烷加入到内置金属盘管换热器的反应釜中，降温至-15℃以下，均匀通入氯化氢310.3kg，维持反应温度-15～10℃，通毕，维持温度10～35℃反应，生成亚胺盐。
亚胺盐析出后，加入第二次甲醇656.08kg(含量99.5％)，调节反应液pH=3～4.0，保温50～60℃反应，总反应时间24小时。醇解反应结束后，离心除去氯化铵，得到反应液。
反应液转入蒸馏釜中，搅拌下加入12kg粉末状氢氧化钠，搅拌下加热升温溶解，同时蒸馏出部分低沸物，反应液在100℃左右回流状态下，副产的1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物，在碱性条件下分解，释放出氨气，反应时间大约3小时。当不再有氨气排出后，精馏得到原甲酸三甲酯811kg，含量99.8％以上，杂质1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物的含量降低到0.02％以下，收率89.7％。
实施例2：
将氢氰酸232kg(含量99％)、甲醇300.7kg(含量99.5％)、2000kg惰性溶剂环己烷加入到内置金属盘管换热器的反应釜中，降温至-15℃以下，均匀通入氯化氢310.3kg，维持反应温度-15～10℃，通毕，维持温度10～35℃反应，生成亚胺盐。
亚胺盐析出后，加入第二次甲醇656.08kg(含量99.5％)，调节反应液pH=3～4.0，保温50～60℃反应，总反应时间24小时。醇解反应结束后，离心除去氯化铵，得到反应液。
反应液转入蒸馏釜中，搅拌下加入8kg粉末状氢氧化钾，搅拌下加热升温溶解，同时蒸馏出部分低沸物，反应液在120℃左右回流状态下，副产的1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物，在碱性条件下分解，释放出氨气，反应时间大约1小时。当不再有氨气排出后，精馏得到原甲酸三甲酯798kg，含量99.8％以上，杂质1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物的含量降低到0.02％以下，收率88.2％。
实施例3：
将氢氰酸232kg(含量99％)、乙醇510.85kg(含量99.5％)、惰性溶剂正庚烷2000kg加入到内置金属盘管换热器的反应釜中，降温至-15℃以下，均匀通入氯化氢372.3kg，维持反应温度-18～10℃，通毕，维持温度10～50℃反应，生成亚胺盐。
亚胺盐析出后，加入第二次乙醇1061.0kg(含量99.5％)，调节反应液pH=2～2.5，保温50～60℃反应，总反应时间15小时。醇解反应结束后，离心除去氯化铵，得到反应液。
反应液转入蒸馏釜中，搅拌下加入5kg粉末状氢氧化钙和氢氧化钾的混合物，搅拌下加热升温溶解，同时蒸馏出部分低沸物，反应液在110℃左右回流状态下，副产的1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物，在碱性条件下分解，释放出氨气，反应时间大约2小时。当不再有氨气排出后，精馏得到原甲酸三乙酯1118kg，含量99.8％以上，杂质1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物的含量降低到0.02％以下，收率88.4％。
实施例4：将氢氰酸232kg(含量99％)、乙醇510.85kg(含量99.5％)、惰性溶剂石油醚2000kg加入到内置金属盘管换热器的反应釜中，降温至-15℃以下，均匀通入氯化氢372.3kg，维持反应温度-18～10℃，通毕，维持温度10～50℃反应，生成亚胺盐。
亚胺盐析出后，加入第二次乙醇1061.0kg(含量99.5％)，调节反应液pH=2～2.5，保温50～60℃反应，总反应时间15小时。醇解反应结束后，离心除去氯化铵，得到反应液。
反应液转入蒸馏釜中，搅拌下加入85kg粉末状碳酸钾，搅拌下加热升温溶解，同时蒸馏出部分低沸物，反应液在120℃左右回流状态下，副产的1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物，在碱性条件下分解，释放出氨气，反应时间大约2小时。当不再有氨气排出后，精馏得到原甲酸三乙酯1148kg，含量99.8％以上，杂质1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物的含量降低到0.02％以下，收率90.8％。
实施例5：将氢氰酸232kg(含量99％)、甲醇300.7kg(含量99.5％)、惰性溶剂邻二氯苯2000kg加入到内置金属盘管换热器的反应釜中，降温至-15℃以下，均匀通入氯化氢310.3kg，维持反应温度-15～10℃，通毕，维持温度10～35℃反应，生成亚胺盐。
亚胺盐析出后，加入第二次甲醇656.08kg(含量99.5％)，调节反应液pH=3～4.0，保温50～60℃反应，总反应时间24小时。醇解反应结束后，离心除去氯化铵，得到反应液。
反应液转入蒸馏釜中，搅拌下加入55kg粉末状碳酸氢钠，搅拌下加热升温溶解，同时蒸馏出部分低沸物，反应液在80℃左右回流状态下，副产的1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物，在碱性条件下分解，释放出氨气，反应时间大约2小时。当不再有氨气排出后，精馏得到原甲酸三甲酯805kg，含量99.8％以上，杂质1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物的含量降低到0.02％以下，收率89.0％
由以上实施例可见，本发明通过在碱性条件和一定温度下，分解副产物1，3，5-均三嗪等含氮杂质化合物，可以很简便的以较高的收率得到高纯度原甲酸酯，后处理过程不需要增加设备投资，生产成本最低，是最先进的工艺。

Claims (10)

1.一种利用丙烯腈副产氢氰酸生产原甲酸酯的方法，该方法包括将丙烯腈副产氢氰酸与脂肪醇和氯化氢反应得到亚胺盐，然后在相应脂肪醇存在的条件下进行醇解反应，得到原甲酸酯反应液，在生成的原甲酸酯反应液中，加入适量的碱性物质，保温处理后将反应液精馏，得到产物原甲酸酯，其中碱性物质选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或者它们的任意混合物。
2.根据权利要求1所述的生产原甲酸酯的方法，其中碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾中的一种或其任意混合物。
3.据权利要求1或2任意之一所述的生产原甲酸酯的方法，其中碱性物质的量占反应液总重量的0.05～5％。
4.根据权利要求3所述的生产原甲酸酯的方法，其中所述碱性物质的量占反应液总重量的0.1～3％。
5.根据权利要求4所述的生产原甲酸酯的方法，其中所述碱性物质的量占反应液总重量的0.15～2％。
6.据权利要求1至5任意之一所述的生产原甲酸酯的方法，其中加入碱性物质后的保温处理温度为70～140℃。
7.据权利要求6所述的生产原甲酸酯的方法，其中加入碱性物质后的保温处理温度为80～120℃。
8.据权利要求6所述的生产原甲酸酯的方法，其中加入碱性物质后的保温处理温度为100～120℃。
9.据权利要求1至8任意之一所述的生产原甲酸酯的方法，其中加入碱性物质保温处理时间为1～3小时。
10.根据权利要求9所述的生产原甲酸酯的方法，其中加入碱性物质保温处理时间为2小时。
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