JP6350889B2 - オキサジン化合物、組成物及び硬化物 - Google Patents

オキサジン化合物、組成物及び硬化物 Download PDF

Info

Publication number
JP6350889B2
JP6350889B2 JP2017539687A JP2017539687A JP6350889B2 JP 6350889 B2 JP6350889 B2 JP 6350889B2 JP 2017539687 A JP2017539687 A JP 2017539687A JP 2017539687 A JP2017539687 A JP 2017539687A JP 6350889 B2 JP6350889 B2 JP 6350889B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin
composition
ppm
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017539687A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017098926A1 (ja
Inventor
智弘 下野
智弘 下野
和郎 有田
和郎 有田
純司 山口
純司 山口
理人 大津
理人 大津
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of JPWO2017098926A1 publication Critical patent/JPWO2017098926A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6350889B2 publication Critical patent/JP6350889B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler

Description

本発明は、耐熱性、誘電特性、低吸湿性に優れたオキサジン化合物と、該オキサジン化合物を含有する組成物、硬化物、積層体に関する。また、該オキサジン化合物を含有する耐熱材料及び耐熱部材、電子材料及び電子部材に関する。
半導体封止材料や多層プリント基板用絶縁層などに用いられる電子部品用樹脂材料には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂など様々な樹脂が用いられているが、近年、各種用途、とりわけ最先端の電子材料用途においては、耐熱性、誘電特性といった性能の一層の向上、及びこれらを兼備するとともに、低吸湿性をも発現する材料、組成物が求められている。
その中でも、フェノール化合物とアミン化合物、ホルムアルデヒドとを組み合わせることで簡便に調製可能なベンゾオキサジンは、加熱により単独でも開環重合し、その架橋構造中に形成される強固な水素結合構造により、高耐熱性、低線膨張性を発現することから、近年、上記電材用途への検討に加え、ＳｉＣパワー半導体に代表される次世代デバイス向け樹脂材料としても注目されている。
従来のベンゾオキサジンとしては、ビスフェノールＦやビスフェノールＡなどの二官能フェノール類とアニリンとからなるベンゾオキサジンが、特許文献１、特許文献２にて開示されている。しかし、これらの使用に際してはオキサジンの開環時にアニリン由来の成分が分解ガスとして発生するために、長期熱耐久性の指標となる耐熱分解性において、近年要求されているレベルには達していないことから、更なる改良、性能の向上が強く望まれている。
特開平１１−１２２５８号公報 特開２０００−１６９４５６号公報
本発明の課題は、耐熱分解性に優れ、なおかつ誘電特性及び低吸湿性に優れた新規オキサジン化合物を提供することにある。また、該新規オキサジン化合物を含有する組成物、硬化物、該硬化物を含有する積層体を提供することにある。また、該新規オキサジン化合物を含有する耐熱材料および電子材料を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香環構造と、複数の特定された炭素−炭素間三重結合構造を有する基を有することを特徴とするオキサジン化合物が、上記課題を解決することを見出した。
すなわち本発明は、一般式（１）の構造を有するオキサジン化合物であって、
前記一般式（１）が、一般式（４）または（５）で表される官能基Ｒ１を少なくとも２個以上有することを特徴とする、オキサジン化合物を提供することで、上記課題を解決する。
Figure 0006350889
 ・・・（１）
（式（１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立して一般式（２）で表される構造であり、Ｘは一般式（３）のうちのいずれかで表される。
Figure 0006350889
 ・・・（２）
（式（２）中、環Ａは置換または無置換の芳香環を表し、ａ１は一般式（１）におけるＸとの結合位置を表す）
Figure 0006350889
 ・・・（３）
（式（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ独立して置換または無置換のアリール基を表し、Ａｒ７は置換または無置換のアリーレン基を表し、ｎ２は２から４の整数を表し、ｎ３は１または２を表し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して単結合、窒素原子、酸素原子、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、アゾ基、スルフィド基、スルホン基及びこれらの基を組み合わせてなる基のいずれかであることを表す。））
Figure 0006350889
・・・（４）
（式（４）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｑ１はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表し、ａ２は、前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
Figure 0006350889
 ・・・（５）
（式（５）中、ｎ４は２〜４の整数を表し、Ｖ３及びＶ４はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｑ２はｎ４＋１価の連結基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表し、ａ３は、前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
また本発明は、本発明のオキサジン化合物を含有する組成物、該組成物を含有する硬化物、該硬化物層を有する積層体を提供する。また、本発明は、本発明のオキサジン化合物を含有する組成物を含有することを特徴とする耐熱材料用組成物、および電子材料用組成物を提供する。
本発明のオキサジン化合物は、その硬化物が耐熱分解性、誘電特性及び低吸湿性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。
＜オキサジン化合物＞
一般式（１）の構造を有するオキサジン化合物であって、前記一般式（１）が、一般式（４）または（５）で表される官能基Ｒ１を少なくとも２個以上有することを特徴とする。
Figure 0006350889

・・・（１）
（式（１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立して一般式（２）で表される構造であり、Ｘは一般式（３）のうちのいずれかで表される。
Figure 0006350889

・・・（２）
（式（２）中、環Ａは置換または無置換の芳香環を表し、ａ１は一般式（１）におけるＸとの結合位置を表す）
Figure 0006350889
・・・（３）
（式（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ独立して置換または無置換のアリール基を表し、Ａｒ７は置換または無置換のアリーレン基を表し、ｎ２は２から４の整数を表し、ｎ３は１または２を表し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して単結合、窒素原子、酸素原子、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、アゾ基、スルフィド基、スルホン基及びこれらの基を組み合わせてなる基のいずれかであることを表す。））
Figure 0006350889
・・・（４）
（式（４）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｑ１はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表し、ａ２は、前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
Figure 0006350889
 ・・・（５）
（式（５）中、ｎ４は２〜６の整数を表し、Ｖ３及びＶ４はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｑ２はｎ４＋１価の連結基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表し、ａ３は、前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
前記一般式（１）において、官能基Ｒ１の結合部位には特に限定が無く、式中のＸに２つ以上結合していてもよいし、Ｙに２つ以上結合していてもよいし、ＸおよびＹのそれぞれに結合していてもかまわない。
好ましい構造としては、式（１）中のＹに官能基Ｒ１が結合している構造が、耐熱性を向上させることから好ましい。具体的には、下記式（１−１）で表される構造である。
Figure 0006350889
・・・（１−１）
（式（１−１）中、ｎは２〜４を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して前記式（４）または（５）の基を表す。）
また、式（１）中のＹに加え、Ｘに官能基Ｒ１が結合している構造も、耐熱性が向上するため好ましい。具体的には、下記式（１−２）で表される構造である。
Figure 0006350889
 ・・・（１−２）
（式（１−２）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立して一般式（２）で表される構造であり、Ｘは一般式（３）のうちのいずれかであり、Ｒ１はそれぞれ独立して前記式（４）または（５）の基を表す。）
本発明のオキサジン化合物において、炭素原子が有する水素原子は置換されていても構わない。置換される場合、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、置換または無置換の芳香族基である。水素原子が置換される部位は特に限定はない。
＜官能基Ｒ１＞
本発明において、官能基Ｒ１は炭素−炭素間三重結合構造を有する基であり、具体的には前記式（４）または（５）で表される基である。本発明のオキサジン化合物は、オキサジン環の開環重合に由来する硬化反応と、炭素−炭素間三重結合の重合反応に由来する硬化反応の２つの硬化が進行するため、硬化した際に密な架橋構造を形成することから、耐熱性が大幅に向上する。特に、本発明のオキサジン化合物は、官能基Ｒ１を２つ以上有することを特徴としており、これは多官能化することで硬化物がより密な三次元架橋を形成し、より一層耐熱性が向上するためである。
官能基Ｒ１は前記式（４）または（５）で表される基であり、一般式（１）中において２個以上存在するが、官能基Ｒ１の構造はそれぞれ異なっていても同一であっても構わない。
Figure 0006350889
・・・（４）
（式（４）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｑ１はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表し、ａ２は、前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
Figure 0006350889
 ・・・（５）
（式（５）中、ｎ４は２〜６の整数を表し、Ｖ３及びＶ４はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｑ２はｎ４＋１価の連結基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表し、ａ３は、前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
前記式（４）および式（５）におけるV１、V２、V３、V４、Q１それぞれにおける２価の連結基としては、酸素原子、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換された２価の基、カルボニル基（−ＣＯ−基）、エステル基（−ＣＯＯ−基）、アミド基（−ＣＯＮＨ−基）、イミノ基（−Ｃ＝Ｎ−基）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−基）、スルフィド基（−Ｓ−基）、スルホン基（−ＳＯ３−基）、及びこれらを組み合わせてなる２価の連結基等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基（アルキレン基及びアリーレン基を有する２価の基）などを挙げることができる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、アルキレン基とアリーレン基を有する炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換された２価の基を示す場合、水酸基含有アルキレン基、アルコキシ基含有アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、水酸基含有アルケニレン基、アルコキシ基含有アルケニレン基、ハロゲン化アルケニレン基、水酸基含有アルキニレン基、アルコキシ基含有アルキニレン基、ハロゲン化アルキニレン基、水酸基含有シクロアルキレン基、アルコキシ基含有シクロアルキレン基、ハロゲン化シクロアルキレン基、水酸基含有アリーレン基、アルコキシ基含有アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基、水酸基含有アラルキレン基、アルコキシ基含有アラルキレン基、ハロゲン化アラルキレン基が挙げられる。
水酸基含有アルキレン基としては、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルキレン基としては、メトキシエチレン基、メトキシプロピレン基、アリルオキシメチレン基、アリルオキシプロピレン基、プロパルギルオキシメチレン基、プロパルギルオキシプロピレン基などが挙げられる。ハロゲン化アルキレン基としては、クロロメチレン基、クロロエチレン基、クロロプロピレン基、ブロモメチレン基、ブロモエチレン基、ブロモプロピレン基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基等が挙げられる。
水酸基含有アルケニレン基としては、ヒドロキシブテニレン基、ヒドロキシペンテニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルケニレン基としては、メトキシブテニレン基、エトキシヘキセニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アルケニレン基としては、クロロプロペニレン基、ブロモペンテニレン基等が挙げられる。
水酸基含有アルキニレン基としては、ヒドロキシペンチニレン基、ヒドロキシヘキシニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルキニレン基としては、エトキシヘキシニレン基、メトキシへプチニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アルキニレン基としては、クロロヘキシニレン基、フルオロオクチニレン基等が挙げられる。
水酸基含有シクロアルキレン基としては、ヒドロキシシクロヘキサニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有シクロアルキレン基としては、メトキシシクロペンタニレン基等が挙げられる。ハロゲン化シクロアルキレン基としては、ジクロロシクロペンタニレン基等が挙げられる。
水酸基含有アリーレン基としては、ヒドロキシフェニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アリーレン基としては、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、アリルオキシフェニレン基、プロパルギルオキシフェニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アリーレン基としては、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等が挙げられる。
上記のほか、V１、V２、V３、V４、Q１それぞれにおける２価の連結基は不飽和炭化水素基含有アリーレン基であってもよい。不飽和炭化水素基含有アリーレン基としては、ビニルフェニレン、アリルフェニレン、エチニルフェニレン、プロパルギルフェニレン等が挙げられる。
前記式（４）において、Q１については、単結合、酸素原子、アルキレン基、アラルキレン基の群より選択されるいずれかの連結基であることが好ましい。
V１、V２、V３、V４、Q１それぞれにおける２価の連結基としては、好ましくは単結合または２価の炭化水素基または酸素原子であって、２価の炭化水素基としてはアルキレン基、アリーレン基が好ましい。特に好ましい組み合わせとしては、V１が単結合またはフェニレン基、V２がメチレン基（−ＣＨ２−）、V３が単結合、V４がメチレン基（−ＣＨ２−）、Q１が酸素原子の場合である。
前記式（５）において、Q２はｎ４＋１価の連結基を表す。好ましくは窒素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基があげられる。特に好ましくは窒素原子である。
これらの連結基は、Ｖ４に連結した炭素―炭素三重結合を有する基以外の置換基を有していても良い（ただし、Ｖ３との結合およびＶ４に連結した炭素―炭素三重結合を有する基以外の置換基との結合は価数として計算しない）。
Ｑ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基があげられる。
アルキレン基としては、メチレン基、メチン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、アルキレン基とアリーレン基を有する炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。
前記式（４）としては、好ましくは以下の構造が挙げられる。
Figure 0006350889
・・・（４−１）
Figure 0006350889
 ・・・（４−２）
Figure 0006350889
 ・・・（４−３）
（式（４−３）中、Ｒ４は、水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表す。
特に好ましくは、式（４）がプロパルギルエーテル基を有する（４−２）、（４−３）の場合であり、Ｒ４が水素原子の場合である。特に、プロパルギルエーテル基が芳香環と結合している場合、プロパルギルエーテル基が反応して二重結合含有環状構造を形成すると予想される。この二重結合含有環状構造同士がさらに反応することにより、密な架橋構造を形成するため、耐熱性が向上すると予想される。
前記式（５）としては、好ましくは以下の構造が挙げられる。
Figure 0006350889
 ・・・（５−１）
Figure 0006350889
 ・・・（５−２）
（式（５−２）中、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表す。）
Figure 0006350889
 ・・・（５−３）
Figure 0006350889
 ・・・（５−４）
特に好ましくは、式（３）がジプロパルギルアミノ基の場合である。
＜Ａｒ１、環Ａ＞
前記一般式（１）において、Ｙはそれぞれ独立して下記一般式（２）で表される構造である。
Figure 0006350889

・・・（２）
（式（２）中、環Ａは置換または無置換の芳香環を表し、ａ１は一般式（１）におけるＸとの結合位置を表す）
前記一般式（２）において、環Ａは置換または無置換の芳香環を表し、芳香環としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
また、前記一般式（１）において、Ｘは下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される構造のいずれかを表す。
Figure 0006350889
（式（３−１）〜（３−４）中、Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ独立して置換または無置換のアリール基を表し、Ａｒ７は置換または無置換のアリーレン基を表し、ｎ２は２から４の整数を表し、ｎ３は１または２を表し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して単結合、窒素原子、酸素原子、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、アゾ基、スルフィド基、スルホン基及びこれらの基を組み合わせてなる基のいずれかであることを表す。））
本発明のオキサジン化合物として、好ましい構造は以下の式（１−ａ）〜（１−ｎ）で表される化合物である。
Figure 0006350889
Figure 0006350889
Figure 0006350889
Figure 0006350889
Figure 0006350889
（式（１−ａ）〜（１−ｒ）中、ｎ５はそれぞれ独立して１から４の整数を表し、ｎ６はそれぞれ独立して１から３の整数を表し、ｎ７はそれぞれ独立して１または２を表し、ｎ８はそれぞれ独立して１から４の整数を表し、ｎ９はそれぞれ独立して１または２を表し、Ｖ５はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、それぞれ独立して単結合、窒素原子、酸素原子、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、アゾ基、スルフィド基、スルホン基及びこれらの基を組み合わせてなる基のいずれかであることを表す。
Ｖ６はそれぞれ独立してｎ８＋１価の連結基を表し、窒素原子、アルキレン基、アラルキレン基の他、下記（６−１）〜（６〜７）より選択されるいずれかの連結基であることを示す。）
Figure 0006350889
（式（６−１）〜（６−７）中のａ４は（１−ｌ）、（１−ｏ）中の芳香環との結合位置を示す。）
Ｒ６は、前記Ｒ１で示される基の他、水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表す。
更に具体的には、以下の式（１−ｓ）〜（１−ａｅ）で表される化合物である。
Figure 0006350889
Figure 0006350889
Figure 0006350889
Figure 0006350889
その中でも、特に好ましい構造は、式（１−ｓ）、（１−ｔ）、（１−ｚ）、（１−ａｃ）、（１−ａｅ）で表される化合物である。
＜オキサジン化合物の製造方法＞
本発明のオキサジン化合物は、分子骨格に反応性官能基を導入したフェノール化合物と芳香族アミノ化合物、ホルムアルデヒドとを反応させることで得ることができる。反応性官能基としては、エチニル基、プロパルギルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジプロパルギルアミノ基などが挙げられる。反応性官能基を導入したフェノール化合物としては、２−プロパルギルオキシフェノール、３−プロパルギルオキシフェノール、４−プロパルギルオキシフェノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロパルギル）アミノフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロパルギル）アミノフェノール、４’−プロパルギルオキシ−４−ビフェノール、４’−プロパルギルオキシ−３−ビフェノール、４’−プロパルギルオキシ−２−ビフェノール、２−プロパルギルオキシ−１−ナフトール、３−プロパルギルオキシ−１−ナフトール、４−プロパルギルオキシ−１−ナフトール、５−プロパルギルオキシ−１−ナフトール、６−プロパルギルオキシ−１−ナフトール、７−プロパルギルオキシ−１−ナフトール、８−プロパルギルオキシ−１−ナフトール、１−プロパルギルオキシ−２−ナフトール、３−プロパルギルオキシ−２−ナフトール、６−プロパルギルオキシ−２−ナフトール、７−プロパルギルオキシ−２−ナフトールなどが挙げられる。４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。反応は、例えば反応性官能基を導入したフェノール化合物、反応性官能基を導入した芳香族アミノ化合物を、ホルムアルデヒドと５０〜１００℃の温度条件下で反応を行い、反応終了後に水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどしてオキサジン化合物を得ることが出来る。
また、ホルムアルデヒドは、溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらの形態で用いても良い。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明のオキサジン化合物を含有する。
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱分解性に優れ、なおかつ誘電特性及び低吸湿性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。
＜反応性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明のオキサジン化合物以外の配合物を有していてもよい。
例えば、本発明のオキサジン化合物以外の反応性化合物を有していてもよい。ここで言う反応性化合物とは、反応性基を有する化合物であり、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわない。
反応性基としては、本発明のオキサジン化合物と反応しない官能基でも、反応する官能基でもよいが、耐熱性をより向上させるためには、本発明のオキサジン化合物と反応する官能基であることが好ましい。
本発明のオキサジン化合物と反応する官能基としては、例えばエポキシ基、シアナト基、マレイミド基、フェノール性水酸基が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が挙げられる。
シアナト基を有する化合物としては、シアネートエステル樹脂が挙げられる。
マレイミド基を有する化合物としては、マレイミド樹脂、ビスマレイミド化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール樹脂、フェノール化合物が挙げられる。
上記の反応性化合物は、反応性基を一種類だけ有していても、複数種有していてもよく、官能基数も１つであっても複数であってもかまわない。
好ましい反応性化合物としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、フェノール化合物、本発明により得られるオキサジン化合物以外のオキサジン化合物などが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有していれば特に限定は無く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
フェノキシ樹脂は、ジフェノールと、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンに基づく高分子量熱可塑性ポリエーテル樹脂のことであり、重量平均分子量が、２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の構造としては、例えばビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。
シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
Figure 0006350889
 （式中Ｒはｍ価の有機基であり、α及びβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。）
Figure 0006350889
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
Figure 0006350889
 （式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
フェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール性水酸基を有していれば特に限定は無く、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールスルフィド、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ヒドロキシポリフェニレンエーテル化合物、ヒドロキシナフチレンエーテル化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ターフェニルジオール、ポリヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニロールメタン、テトラフェニロールメタン、テトラフェニロールエタン、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応物、フェノールアラルキル化合物、ヒドロキシビフェニルアラルキル化合物、ナフトールノボラック化合物、ナフトールアラルキル化合物、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール化合物、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物、ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
本発明により得られるオキサジン化合物以外のオキサジン化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）や４，４’−ジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
＜フィラー＞
本発明の組成物は、オキサジン化合物の他に、更にフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、例えば無機微粒子が挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）等；熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；絶縁性に優れるものとしては、シリカ等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
例えば無機微粒子としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＤ等が挙げられる。
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。また一次粒子径は、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ未満であると、分散体中の無機微粒子の分散が不十分となり、２００ｎｍを超える径では、硬化物の十分な強度が保持できないおそれがある。
酸化チタン微粒子としては、体質顔料のみならず紫外光応答型光触媒が使用でき、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが使用できる。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中もしくは水中に分散させたゾルもしくはスラリーを用いることができる。市販の粉末状の酸化チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジルＰ−２５、テイカ（株）製ＡＴＭ−１００等を挙げることができる。また、市販のスラリー状の酸化チタン微粒子としては、例えば、テイカ（株）ＴＫＤ−７０１等が挙げられる。
＜繊維質基質＞
本発明の組成物は、オキサジン化合物の他に、更に繊維質基質を含有してもよい。本発明の繊維質基質は、特に限定はないが、繊維強化樹脂に用いられるものが好ましく、無機繊維や有機繊維が挙げられる。
無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。
有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。
中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。
本発明の繊維質基質は、繊維の集合体であってもよく、繊維が連続していても、不連続状でもかまわず、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。
＜分散媒＞
本発明の組成物は、組成物の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤、液状有機ポリマー等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でもメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。
前記液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ−９００、ＮＣ−５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ−２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
＜樹脂＞
また、本発明の組成物は、オキサジン化合物以外の樹脂を有していてもよい。樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば公知慣用の樹脂を配合すればよく、例えば
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、本発明により得られるオキサジン化合物以外のベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
＜硬化剤＞
本発明の組成物は、配合物に応じて硬化剤を用いてもよい、例えば、エポキシ基を有する化合物を配合している場合には、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミノトリアジンノボラック樹脂、活性エステル樹脂、カルボキシル基やチオールなどのエポキシ基と反応する官能基を有する樹脂などの各種の硬化剤を併用してもかまわない。
アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
また、本発明の組成物にエポキシ基を有する化合物が含まれる場合、硬化促進剤を単独で、あるいは前記の硬化剤と併用することもできる。硬化促進剤としてエポキシ樹脂の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましく、特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
＜その他の配合物＞
本発明の組成物は、その他の配合物を有していてもかまわない。例えば、触媒、重合開始剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。
＜硬化物＞
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱分解性、誘電特性及び低吸湿性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。硬化物の成形方法は特に限定は無く、組成物単独で成形してもよいし、基材と積層することで積層体としてもかまわない。
本発明の組成物を硬化させる場合には、熱硬化をおこなえばよい。熱硬化する際、公知慣用の硬化触媒を用いても良いが、本発明の組成物はオキサジン骨格と炭素―炭素三重結合の反応により硬化剤を用いなくても硬化することが可能である。
硬化触媒を用いる場合には、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等を使用することができる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
積層体の基材としては、金属やガラス等の無機材料や、プラスチックや木材といった有機材料等、用途によって適時使用すればよく、積層体の形状としても、平板、シート状、あるいは三次元構造を有していても立体状であってもかまわない。全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。また、本発明の硬化物を基材とし、更に本発明の硬化物を積層してもかまわない。
回路基板や半導体パッケージ基板といった用途の場合、金属箔を積層することが好ましく、金属箔としては銅箔、アルミ箔、金箔、銀箔などが挙げられ、加工性が良好なことから銅箔を用いることが好ましい。
本発明の積層体において、硬化物層は、基材に対し直接塗工や成形により形成してもよく、すでに成形したものを積層させてもかまわない。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
成形された組成物を積層する場合、未硬化または半硬化された組成物層を積層してから硬化させてもよいし、組成物を完全硬化した硬化物層を基材に対し積層してもよい。
また、本発明の硬化物に対して、基材となりうる前駆体を塗工して硬化させることで積層させてもよく、基材となりうる前駆体または本発明の組成物が未硬化あるいは半硬化の状態で接着させた後に硬化させてもよい。基材となりうる前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
＜繊維強化樹脂＞
本発明の組成物が繊維質基質を有し、該繊維質基質が強化繊維の場合、繊維質基質を含有する組成物は繊維強化樹脂として用いることができる。
組成物に対し繊維質基質を含有させる方法は、本発明の効果を損なわない範囲であればとくに限定はなく、繊維質基質と組成物とを、混練、塗布、含浸、注入、圧着、等の方法で複合化する方法が挙げられ、繊維の形態及び繊維強化樹脂の用途によって適時選択することができる。
本発明の繊維強化樹脂を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて硬化物を製造する事ができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。
＜プリプレグ＞
本発明の繊維強化樹脂は、未硬化あるいは半硬化のプリプレグと呼ばれる状態を形成することができる。プリプレグの状態で製品を流通させた後、最終硬化をおこなって硬化物を形成してもよい。積層体を形成する場合は、プリプレグを形成した後、その他の層を積層してから最終硬化を行うことで、各層が密着した積層体を形成できるため、好ましい。
この時用いる組成物と繊維質基質の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
＜耐熱材料および電子材料＞
本発明のオキサジン化合物は、その硬化物が耐熱分解性、誘電特性及び低吸湿性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
以下、代表的な製品について例を挙げて説明する。
１．半導体封止材料
本発明の組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記組成物、及び硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０〜９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
２．半導体装置
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２５０℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
３．プリント回路基板
本発明の組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
４．ビルドアップ基板
本発明の組成物からビルドアップ基板を得る方法は、例えば以下の工程が挙げられる。まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程（工程１）。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程（工程２）。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程（工程３）。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
５．ビルドアップフィルム
本発明の組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、基材である支持フィルム（Ｙ）の表面に、上記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における上記組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する硬化性樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
上記のようにして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
６．導電ペースト
本発明の組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を該組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
尚、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＩＲは以下の条件にて測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＡ６００」により測定した。
磁場強度：６００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料濃度：３０質量％
１３Ｃ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＡ６００」により測定した。
磁場強度：１５０ＭＨｚ
積算回数：４０００回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料濃度：３０質量％
ＦＤ−ＭＳ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ」を用いて 測定した。
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００〜２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ
〔実施例１〕オキサジン化合物（Ａ−１）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．３ｇ（１．０モル）、４-プロパルギルオキシフェノール２９６．４ｇ（２．０モル）を仕込み、トルエン １２７０ｇに溶解させた後、９４％パラホルムアルデヒド１２７．８ｇ（４．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で７時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、オキサジン化合物（Ａ−１）４３４．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲは７．０５ｐｐｍ−６．９９ｐｐｍ（８Ｈ）、６．７６ｐｐｍ−６．６２ｐｐｍ（４Ｈ）、６．６２ｐｐｍ（２Ｈ）、５．２７ｐｐｍ（４Ｈ）、４．５９ｐｐｍ（４Ｈ）、４．５５ｐｐｍ（４Ｈ）、３．７８ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５０ｐｐｍ（２Ｈ）のピークを示し、１３Ｃ−ＮＭＲは１５１．２ｐｐｍ、１４８．７ｐｐｍ、１４６．２ｐｐｍ、１３４．２ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１２１．１ｐｐｍ、１１８．３ｐｐｍ、１１７．３ｐｐｍ、１１４．７ｐｐｍ、１１２．７ｐｐｍ、７９．５ｐｐｍ、７８．６ｐｐｍ、７５．３ｐｐｍ、５６．３ｐｐｍ、５０．４ｐｐｍ、４０．０ｐｐｍのピークを示し、マススペクトルはＭ＋＝５４２のピークを示したことから、下記式で表される目的のオキサジン化合物（Ａ−１）が得られていることを確認した。
Figure 0006350889
・・・（Ａ−１）
〔実施例２〕オキサジン化合物（Ａ−２）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、１，５−ジアミノナフタレン１５８．２ｇ（１．０モル）、４-プロパルギルオキシフェノール２９６．４ｇ（２．０モル）を仕込み、トルエン １２７０ｇに溶解させた後、９４％パラホルムアルデヒド１２７．８ｇ（４．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で７時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、オキサジン化合物（Ａ−２）３５２．７ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲは７．８８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４１ｐｐｍ−７．３３ｐｐｍ（４Ｈ）、６．７８ｐｐｍ−６．７０ｐｐｍ（６Ｈ）、５．３３ｐｐｍ（４Ｈ）、４．６５ｐｐｍ（８Ｈ）、３．５１ｐｐｍ（２Ｈ）のピークを示し、１３Ｃ−ＮＭＲは１５１．１ｐｐｍ、１４７．８ｐｐｍ、１４６．１ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１２５．７ｐｐｍ、１２１．４ｐｐｍ、１１９．５ｐｐｍ、１１６．９ｐｐｍ、１１６．７ｐｐｍ、１１４．８ｐｐｍ、１１２．８ｐｐｍ、８１．１ｐｐｍ、７９．５ｐｐｍ、７８．０ｐｐｍ、５５．７ｐｐｍ、５１．６ｐｐｍのピークを示し、マススペクトルはＭ＋＝５０２のピークを示したことから、下記式で表される目的のオキサジン化合物（Ａ−２）が得られていることを確認した。
Figure 0006350889
・・・（Ａ−２）
〔合成例１〕モノプロパルギルエーテル含有混合物（Ｃ−１）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、４,４´−ビフェノール ４００．０ｇ（２．１モル）と脱水ＴＨＦ ３０００ｍＬを仕込み攪拌溶解した。反応溶液を１０℃以下に保ちながら水素化ナトリウム（６０％, 流動パラフィンに分散） ４３．０ｇ（１．１モル）を１時間かけて分割添加した。１時間かけて室温に戻した後、昇温し還流状態にした。還流下でプロパルギルブロミド（８０％トルエン溶液） １５９．７ｇ（１．１モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、還流下で２４時間反応させた。
室温まで放冷後、臭化ナトリウムを濾別し、ＴＨＦ及びトルエンを減圧除去した。残渣に酢酸エチル ２０００ｇを加え溶解させた後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇを用い３回アルカリ洗浄した。続いてイオン交換水 １８００ｇ用い２回水洗した。硫酸ナトリウムを加え乾燥後、濾別し酢酸エチルを減圧除去した。６０℃で１２時間真空乾燥し乳白色固体（Ｃ−１）を９８．７ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲは９．４４ｐｐｍ（１Ｈ）、７．５１ｐｐｍ−７．４０ｐｐｍ（４Ｈ）、７．０１ｐｐｍ（２Ｈ）、６．８１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．８０ｐｐｍ（２Ｈ）、３．５５ｐｐｍ（１Ｈ）のピークを示し、１３Ｃ−ＮＭＲは１５６．６ｐｐｍ、１５６．０ｐｐｍ、１３３．５ｐｐｍ、１３０．６ｐｐｍ、１２７．３ｐｐｍ、１２６．９ｐｐｍ、１１５．６ｐｐｍ、１１５．５ｐｐｍ、１１５．２ｐｐｍ、７９．３ｐｐｍ、７８．１ｐｐｍ、５５．４ｐｐｍのピークを示し、目的物であるモノプロパルギルエーテルを含有する混合物（Ｃ−１）であることを確認した。
＜混合物（Ｃ−１）の組成＞
モノプロパルギルエーテル ８１．７％
ジプロパルギルエーテル １８．３％
ＨＰＬＣ面積％ 検出波長２５４ｎｍ
〔合成例２〕ジプロパルギルエーテル化合物（Ｃ−２）の合成
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ、和歌山精化工業株式会社製）１５０．２ｇ（０．６モル）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１Ｌ、イオン交換水０．５Ｌを仕込み室温で撹拌した。反応液を６０℃まで加熱した後、無水酢酸１４８．２ｇ（１．５モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応させた後、室温まで空冷した。析出物をろ過し、イオン交換水２Ｌで洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥を行い固体状の反応物（ｄ−１）を１７７．２ｇ得た。
Figure 0006350889
 （ｄ−１） （ｄ−２）
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコに反応物（ｄ−１）１５０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、アセトン２．２Ｌを仕込み攪拌した。次に炭酸カリウム１３３．８ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、反応液を加熱し還流状態とした。１時間還流した後、プロパルギルブロミド（８０％トルエン溶液）１４６．６ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間還流下で反応させた後、室温まで空冷した。ろ過後、反応液を減圧濃縮し、さらに８０℃で１０時間真空乾燥を行い、反応物（ｄ−２）を１７４．２ｇ得た。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコに（ｄ−２）１７０．０ｇ（０．４モル）、エタノール３３０ｍＬを仕込み攪拌した。濃塩酸１０８．９ｇを加え６０℃に加熱した。６０℃で３０時間反応後、室温まで空冷した。反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、酢酸エチル４００ｍＬで抽出した。イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し、得られた反応物を８０℃で１０時間真空乾燥を行い液状の反応物（Ｃ−２）を１２９．１ｇ得た。
Figure 0006350889
 ・・・（Ｃ−２）
〔合成例３〕ジプロパルギルエーテル化合物（Ｃ−３）の合成
Figure 0006350889
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｄｉａ， Ｓｅｃｔｉｏｎ Ａ： Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，７１（１），５−１２；２００１，の文献に記載の方法に従って４，４´−メチレンビス（２−メトキシアニリン）を合成した。
５，５´−メチレンビス（２−アミノフェノール）の合成
Figure 0006350889
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコに４，４´−メチレンビス（２−メトキシアニリン）６０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸８００ｍＬ、臭化水素酸（４７％）８００ｍＬを仕込み攪拌しながら加熱し還流状態とした。還流下で１２時間反応させた後、室温まで空冷した。反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、酢酸エチル６００ｍＬで抽出した。イオン交換水２００ｍＬで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し５，５´−メチレンビス（２−アミノフェノール）を４３．０ｇ得た。
Figure 0006350889
 （Ｃ−３）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ、和歌山精化工業株式会社製）を５，５´−メチレンビス（２−アミノフェノール）に変えて合成例２と同様の操作を行い、ジプロパルギルエーテル化合物（Ｃ−３）４１．７ｇを得た。
〔実施例３〕オキサジン化合物（Ａ−３）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、ジプロパルギルエーテル化合物（Ｃ−２）６０．０ｇ、４-プロパルギルオキシフェノール５９．３ｇ（０．４モル）を仕込み、トルエン ２３０ｇに溶解させた後、９４％パラホルムアルデヒド２５．６ｇ（０．８モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で７時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、オキサジン化合物（Ａ−３）１０５．８ｇを得た。
マススペクトルはＭ＋＝６７８のピークを示したことから、下記式で表される目的のオキサジン化合物（Ａ−３）が得られていることを確認した。
Figure 0006350889
 ・・・（Ａ−３）
〔実施例４〕オキサジン化合物（Ａ−４）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、ジプロパルギルエーテル化合物（Ｃ−２）２０．０ｇ、モノプロパルギルエーテル含有混合物（Ｃ−１）３２．９ｇを仕込み、トルエン １２０ｇに溶解させた後、９４％パラホルムアルデヒド７．６ｇ（０．２モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で７時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、オキサジン化合物（Ａ−４）２６．３ｇを得た。
マススペクトルはＭ＋＝８３０のピークを示したことから、下記式で表される目的のオキサジン化合物（Ａ−４）が得られていることを確認した。
Figure 0006350889
 ・・・（Ａ−４）
〔実施例５〕オキサジン化合物（Ａ−５）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、ジプロパルギルエーテル化合物（Ｃ−３）１８．９ｇ、モノプロパルギルエーテル含有混合物（Ｃ−１）３２．９ｇを仕込み、トルエン １００ｇに溶解させた後、９４％パラホルムアルデヒド７．９ｇ（０．２モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で７時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、オキサジン化合物（Ａ−５）２３．９ｇを得た。
マススペクトルはＭ＋＝８０２のピークを示したことから、下記式で表される目的のオキサジン化合物（Ａ−５）が得られていることを確認した。
Figure 0006350889
 ・・・（Ａ−５）
〔実施例６〕オキサジン化合物（Ａ−６）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ−ＨＧ、和歌山精化工業株式会社製）１１．６ｇ（０．０５モル）、モノプロパルギルエーテル含有混合物（Ｃ−１）３０．０ｇを仕込み、トルエン ９０ｇに溶解させた後、９４％パラホルムアルデヒド７．０ｇ（０．２１モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で７時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、オキサジン化合物（Ａ−６）１１．６ｇを得た。
マススペクトルはＭ＋＝７０８のピークを示したことから、下記式で表される目的のオキサジン化合物（Ａ−６）が得られていることを確認した。
Figure 0006350889
 ・・・（Ａ−６）
〔比較合成例１〕オキサジン化合物（Ｂ−１）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、１，５−ジアミノナフタレン１５８．２ｇ（１．０モル）、フェノール１８８．２ｇ（２．０モル）を仕込み、トルエン ９２０ｇに溶解させた後、９４％パラホルムアルデヒド１２７．８ｇ（４．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で７時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、オキサジン化合物（Ｂ−１）２７６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲは７．８９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４１ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３４ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１２ｐｐｍ（２Ｈ）、７．０２ｐｐｍ（２Ｈ）、６．８７ｐｐｍ−６．７７ｐｐｍ（４Ｈ）、５．３７ｐｐｍ（４Ｈ）、４．６２ｐｐｍ（４Ｈ）のピークを示し、１３Ｃ−ＮＭＲは１５３．５ｐｐｍ、１４６．１ｐｐｍ、１２９．４ｐｐｍ、１２７．７ｐｐｍ、１２７．１ｐｐｍ、１２５．７ｐｐｍ、１２１．０ｐｐｍ、１２０．６ｐｐｍ、１１９．５ｐｐｍ、１１６．８ｐｐｍ、１１６．３ｐｐｍ、８１．２ｐｐｍ、５１．４ｐｐｍのピークを示し、マススペクトルはＭ＋＝３９４のピークを示したことから、下記式で表される目的のオキサジン化合物（Ｂ−１）が得られていることを確認した。
Figure 0006350889
・・・（Ｂ−１）
〔実施例７〜１２、及び比較例１〜３〕組成物及び成形物の作成
実施例１〜６及び比較合成例１で得られたオキサジン化合物（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ｂ−１）、比較用ジヒドロオキサジン化合物１（四国化成製「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」（ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物））、比較用ジヒドロオキサジン化合物２（四国化成製「Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」（４，４’−ジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物））、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」フェノールノボラック樹脂）を表１に示す割合で配合し、組成物を調製した。
この組成物を以下の条件に付すことで硬化物を作製した。
＜硬化物＞
硬化条件：１７０℃で２時間の後、２００℃で２時間、更に２５０℃で２時間加熱硬化
成型後板厚：２．４ｍｍ
上記の硬化物について、下記の方法で物性評価を行った。結果を表１〜３に示す。
＜ガラス転移温度＞
厚さ２．４ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：日立ハイテクサイエンス社製固体粘弾性測定装置「ＤＭＳ７１００」、変形モード：両持ち曲げ、測定モード：正弦波振動、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
Figure 0006350889
Figure 0006350889
＜耐熱分解性＞
実施例７〜１２で得られた硬化物１〜６について、それぞれ細かく裁断し、熱重量分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度を５℃／分として窒素雰囲気下で測定を行い、５％重量減少する温度（Ｔｄ５）を求めた。
＜熱膨張率＞
実施例７〜１２で得られた硬化物１〜６について、それぞれ幅５ｍｍ、長さ５ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を熱機械分析装置（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ７１００、昇温速度：３℃／分）を用いて４０〜６０℃の範囲の膨張率を測定した。
Figure 0006350889
本発明のオキサジン化合物は、その硬化物が耐熱分解性、誘電特性及び低吸湿性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。

Claims (17)

  1. 一般式（１−１）、または（１−２）の構造を有するオキサジン化合物であって、
    前記一般式（１−１）、または（１−２）における官能基Ｒ １ が、一般式（４−１）〜（４−３）または（５−１）〜（５−４）のいずれかで表されることを特徴とする、オキサジン化合物。
    Figure 0006350889
    ・・・（１−１）
    Figure 0006350889
     （式（１−１）、（１−２）中、ｎは２であり、Ｙはそれぞれ独立して一般式（２）で表される構造であり、Ｘは一般式（３）のうちのいずれかを表す。）
    Figure 0006350889

    ・・・（２）
    （式（２）中、環Ａは無置換の芳香環を表し、ａ１は一般式（１−１）、（１−２）におけるＸとの結合位置を表す）
    Figure 0006350889
    Figure 0006350889
    ・・・（４−１）
    Figure 0006350889
     ・・・（４−２）
    Figure 0006350889
     ・・・（４−３）
    （式（４−１）〜（４−３）中、Ｒ４は、水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表し、ａ２は、前記一般式（１−１）、（１−２）との結合点であることを表す。）
    Figure 0006350889
     ・・・（５−１）
    Figure 0006350889
     ・・・（５−２）
    Figure 0006350889
     ・・・（５−３）
    Figure 0006350889
     ・・・（５−４）
    （式（５−１）〜（５−４）中、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表し、ａ３は、前記一般式（１−１）、（１−２）との結合点であることを表す。）
  2. 環Ａが無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環である、請求項１に記載のオキサジン化合物。
  3. 請求項１または２に記載のオキサジン化合物を含有することを特徴とする、組成物。
  4. 更に、反応性化合物を含有する、請求項３に記載の組成物。
  5. 更に、フィラーを含有する、請求項３または４に記載の組成物。
  6. 更に、繊維質基質を含有する、請求項３〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. 請求項３〜６のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
  8. 基材と請求項７に記載の硬化物層とを有することを特徴とする積層体。
  9. 請求項３〜６のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、耐熱材料用組成物。
  10. 請求項７に記載の硬化物を含有することを特徴とする耐熱部材。
  11. 請求項３〜６のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、電子材料用組成物。
  12. 請求項７に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部材。
  13. 請求項３〜６のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、半導体封止材。
  14. 請求項６に記載の、繊維質基質を含有する組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
  15. 請求項１４に記載のプリプレグに更に銅箔層を有することを特徴とする回路基板。
  16. ビルドアップフィルムである、請求項８に記載の積層体。
  17. 請求項１６に記載のビルドアップフィルムを有することを特徴とするビルドアップ基板。
JP2017539687A 2015-12-08 2016-11-24 オキサジン化合物、組成物及び硬化物 Active JP6350889B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015239363 2015-12-08
JP2015239363 2015-12-08
JP2016156538 2016-08-09
JP2016156538 2016-08-09
PCT/JP2016/084728 WO2017098926A1 (ja) 2015-12-08 2016-11-24 オキサジン化合物、組成物及び硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017098926A1 JPWO2017098926A1 (ja) 2017-12-28
JP6350889B2 true JP6350889B2 (ja) 2018-07-04

Family

ID=59013158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017539687A Active JP6350889B2 (ja) 2015-12-08 2016-11-24 オキサジン化合物、組成物及び硬化物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11117872B2 (ja)
EP (1) EP3388460A4 (ja)
JP (1) JP6350889B2 (ja)
KR (1) KR102644663B1 (ja)
CN (1) CN108368218B (ja)
TW (1) TWI711607B (ja)
WO (1) WO2017098926A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018135498A1 (ja) * 2017-01-18 2018-07-26 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
WO2019079324A1 (en) * 2017-10-16 2019-04-25 Frx Polymers, Inc. MIXTURES OF POLYESTERS AND OLIGOMERS AND PHOSPHONATE POLYMERS

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932726A (en) * 1996-12-16 1999-08-03 Dupont Pharmaceuticals Company Asymmetric synthesis of benzoxazinones
JPH1112258A (ja) 1997-06-20 1999-01-19 Shikoku Chem Corp ３−アリールジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物の製法
JP2000169456A (ja) 1998-12-10 2000-06-20 Shikoku Chem Corp ３−アリールジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物の製法
JP2002241495A (ja) 2001-02-19 2002-08-28 Shikoku Chem Corp プロパルギルエーテル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマー及び当該モノマーを重合してなるポリベンゾオキサジン
US7666938B2 (en) * 2004-12-03 2010-02-23 Henkel Corporation Nanoparticle silica filled benzoxazine compositions
US8470918B2 (en) 2005-09-30 2013-06-25 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Epoxy resin composition and semiconductor device
JP5581576B2 (ja) 2008-04-02 2014-09-03 日立化成株式会社 フラックス活性剤、接着剤樹脂組成物、接着ペースト、接着フィルム、半導体装置の製造方法、及び半導体装置
WO2010002872A2 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Henkel Corporation High performance adhesives and methods of their use
DE102008032176A1 (de) * 2008-07-09 2010-01-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare Zusammensetzung
CN101935453A (zh) * 2009-07-01 2011-01-05 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料及其制备方法
EP2493958A1 (en) * 2009-10-27 2012-09-05 Henkel AG & Co. KGaA Benzoxazine-containing compositions
CN102250117B (zh) * 2011-05-11 2013-07-24 华东理工大学 一种含噁唑环的双苯并噁嗪及其制备方法
CN104845365B (zh) * 2014-02-14 2017-04-05 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
CN103936686B (zh) * 2014-03-21 2016-05-04 哈尔滨工程大学 N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制备方法
CN104927353B (zh) * 2015-06-12 2017-07-11 四川东材科技集团股份有限公司 阻燃无卤无磷树脂组合物及其用途和用于半固化片、层压板、覆铜板的制备方法
EP3401311A4 (en) * 2015-12-16 2019-06-19 DIC Corporation OXAZINE COMPOUND, COMPOSITION AND HARDENED PRODUCT

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017098926A1 (ja) 2017-06-15
CN108368218A (zh) 2018-08-03
US11117872B2 (en) 2021-09-14
EP3388460A1 (en) 2018-10-17
CN108368218B (zh) 2020-11-06
TWI711607B (zh) 2020-12-01
TW201730163A (zh) 2017-09-01
EP3388460A4 (en) 2019-05-22
KR20180090272A (ko) 2018-08-10
JPWO2017098926A1 (ja) 2017-12-28
KR102644663B1 (ko) 2024-03-07
US20180362478A1 (en) 2018-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6350890B2 (ja) オキサジン化合物、組成物及び硬化物
WO2018116948A1 (ja) 組成物、硬化物および積層体
JP6268566B2 (ja) オキサジン化合物、組成物及び硬化物
WO2017209237A1 (ja) 置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物およびその製造方法、並びに前記化合物を用いた組成物および硬化物
JPWO2017209236A1 (ja) 置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物およびその製造方法、並びに前記化合物を用いた組成物および硬化物
JP6697183B2 (ja) オキサジン化合物、組成物及び硬化物
JP6350889B2 (ja) オキサジン化合物、組成物及び硬化物
JP6268565B2 (ja) オキサジン化合物、組成物及び硬化物
JP2018100232A (ja) 水酸基含有マレイミド化合物
JP6268564B2 (ja) オキサジン化合物、組成物及び硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170727

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20170727

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20170817

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170831

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171030

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20171130

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20180220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180223

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20180302

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180510

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180523

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6350889

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250