CN102040837A - 制备用于基板的包含表面改性纳米填料的纳米复合材料的方法 - Google Patents

制备用于基板的包含表面改性纳米填料的纳米复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造用于基板的纳米复合材料的方法。更具体地，本发明涉及一种制造用于基板的纳米复合材料的方法，该方法包括：制备在主链上具有至少一种可溶性结构单元以及在主链的至少一个末端处具有至少一个热固性基团的液晶热固性(LCT)低聚物；采用具有与热固性基团形成共价键的反应基团的金属醇盐化合物取代纳米填料的表面；将表面取代的纳米填料与LCT低聚物混合。

Description

制备用于基板的包含表面改性纳米填料的纳米复合材料的方法
相关申请的引用
本申请要求于2009年10月15日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2009-0098442号的优先权，其全部内容以引用方式结合于本文以供参考。
技术领域
本发明涉及一种制造用于基板的纳米复合材料的方法。更具体地，本发明涉及一种制造用于基板的纳米复合材料的方法，该方法包括：形成在主链上具有至少一种可溶性结构单元以及在主链的至少一个末端处具有至少一种热固性基团的液晶热固性(LCT)低聚物；用具有与热固性基团形成共价键的反应基团的金属醇盐化合物取代纳米填料表面；并将表面取代的纳米填料与LCT低聚物混合，本发明还涉及一种制造用于基板的纳米复合材料的方法，该方法包括形成在主链上具有至少一种可溶性结构单元以及在主链的至少一个末端处具有至少一种热固性基团的液晶热固性(LCT)低聚物，将具有与热固性基团形成共价键的反应基团的金属醇盐化合物添加到LCT低聚物中；并加入表面可被该金属醇盐化合物取代的纳米填料。
背景技术
随着电子器件的发展，印刷电路板(PCB)的重量变得更轻、尺寸更小、厚度更薄。为了满足这些要求，印刷电路板变得更复杂并且密度更高。电路板的电稳定性、热稳定性和机械稳定性是很重要的，尤其是，CTE(热膨胀系数)是所制备的电路板的耐久性的重要因素之一。
通常，印刷电路板(PCB)由铜布线以及作为绝缘层的聚合物组成。与铜的CTE相比，作为绝缘层的聚合物的CTE更高。为了克服CTE的差异，将聚合物浸渍于纺织玻璃纤维中或将无机填料加入到绝缘层中来降低CTE。
通常，尽管当增加无机填料的加入量时CTE会下降，但在制备电路板方法中该加入量被限定在某一用量内。此外，表面粗糙度是满足得到精致图案要求的另一个重要因素。为了得到这样的表面，需要无机填料的尺寸变得更小。然而，因为纳米级填料应被均匀分散，因此当使用较小尺寸无机填料时，会导致例如均匀分散的另一个问题。
归根到底，需要一种具有与铜CTE相同的CTE聚合物材料。然而，通过控制用于绝缘层的常规材料的尺寸、含量和种类的制造的材料不能满足这些要求。
通常，环氧树脂是主要用作绝缘层的主要材料，环氧树脂的CTE约为70-100ppm/℃。为了降低CTE，将环氧树脂浸渍于纺织玻璃纤维中或者将具有较低CTE的无机填料加入到环氧树脂基质中。CTE随着无机填料的量而线性降低。然而，当加入大量无机填料时，环氧树脂的粘度迅速升高，从而使其难于成型。
尤其是，当用于PCB的绝缘层是多层时，层与层之间很难粘附在一起。
因为这些原因，需要降低环氧树脂的CTE并采用用于层的适当层叠结构的临界量的无机填料。
为了降低环氧树脂的CTE，将具有不同结构的环氧树脂混合。每一种环氧树脂的成分和组成起到重要作用。此外，无机填料的种类、尺寸和形状以及用量都会影响环氧树脂的CTE。为了获得超精细图案，要求使用精细尺寸的无机填料，如纳米尺寸的无机填料。但即使使用了纳米尺寸的无机填料，也很难通过使无机填料均匀分散而获得均匀形成的薄膜。
通过常规方法生产具有预期热稳定性、电稳定性和机械稳定性的集成电路图案存在局限性。
发明内容
为了解决上述描述的问题，提供了一种制造用于基板的纳米复合材料的方法，其通过采用液晶热固性低聚物和能够提供与LCT低聚物形成共价键的反应基团的表面改性的纳米填料而具有良好的热稳定性、电稳定性和机械稳定性。
因此，本发明一方面提供了一种有效制造用于基板的纳米复合材料的方法，其具有优异的热稳定性、电稳定性、和机械稳定性。
根据本发明的一个方面，提供了一种制造用于基板的纳米复合材料的方法，该方法包括制备在主链上具有至少一种可溶性结构单元以及在主链的至少一个末端处具有至少一个热固性基团的液晶热固性(LCT)低聚物；用具有与该热固性基团形成共价键的反应基团的金属醇盐化合物取代纳米填料的表面；将表面取代的纳米填料与LCT低聚物混合。
根据另一方面，提供了一种制造用于基板的纳米复合材料的方法，该方法包括制造在主链上具有至少一种可溶性结构单元以及在主链的至少一个末端处具有至少一个热固性基团的LCT低聚物，将具有与该热固性基团形成共价键的反应基团的金属醇盐化合物添加到该LCT低聚物中；并加入表面可被金属醇盐化合物取代的纳米填料。
在LCT低聚物中，可溶性结构单元可包括C4-C30芳胺基团或者C4-C30芳酰胺基。
可溶性结构单元还可包括由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure G2009102657642D00041
其中，Ar表示C4-C30芳基，X1和Y1各自独立地代表选自由COO、O、CONR″、NR′″和CO组成的组中的至少一种基团，R″和R′″各自独立地代表选自由氢原子、C1-C20烷基和C6-C30芳基组成组中的至少一种基团，X1和Y1中的至少一者代表CONR″或NR′″。
可溶性结构单元还可以包括选自由下式2表示的化合物组成的组中的至少一种基团：
[式2]
Figure G2009102657642D00042
Figure G2009102657642D00051
其中，Ar代表C4-C30芳基。
此处，Ar也可以为选自由下式3表示的化合物组成的组中的芳基或其取代物。
[式3]
Figure G2009102657642D00052
可溶结构单元的量可以为以全部结构单元的总量计约5mol％至约60mol％。
LCT低聚物可进一步包括由下式4表示的结构单元：
[式4]
Figure G2009102657642D00061
其中，Ar代表C4-C30芳基，X2和Y2各自独立地代表选自由COO、O、CONR″、NR′″和CO组成的中组的至少一种基团，R″和R′″各自独立地代表选自由氢原子、C1-C20烷基和C6-C30芳基组成的组中的至少一种基团。
式4表示的结构单元可以包括选自由下式5表示的化合物组成的组中的至少一种结构单元：
[式5]
Figure G2009102657642D00062
其中，Ar表示C4-C30芳基。
此处，Ar是选自由下式3表示的化合物组成的组中的一种化合物。
[式3]
Figure G2009102657642D00071
热固性基团可以是热可连接基团。
热固性基团可以选自由马来酰亚胺、纳特酰亚胺(＝萘乙酰胺)、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、丙炔基醚、苯并环丁烯、氰酸酯(或盐)、它们的取代物和它们的衍生物组成的组。
根据一种实施方式，LCT低聚物可以为由式6表示的结构：
[式6]
Z1-(R1)m-(R2)n-Z2
其中
R1是选自由式2表示的化合物的至少一种结构单元；
R2是选自由式5表示的化合物的至少一种结构单元；
Z1和Z2可以相同或不同，Z1和Z2中的每一个是选自由氢、卤素、羟基、马来酰亚胺、纳特酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、丙炔基醚、苯并环丁烯、氰酸酯(或盐)、它们的取代物和它们的衍生物组成的组中的至少一种基团。
n和m中各自独立地代表正整数并优选表示从1至50的整数；并且
n/(n+m+2)从为5％至60％：
[式2]
Figure G2009102657642D00081
[式5]
Figure G2009102657642D00082
Figure G2009102657642D00091
其中，Ar代表C4-C30芳基。
根据一种实施方式，LCT低聚物选自由式7和式8表示的结构组成的组：
[式7]
Figure G2009102657642D00092
[式8]
其中，Z1和Z2可以相同或不同，Z1和Z2中的每一个代表选自由马来酰亚胺、纳特酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、丙炔基醚、苯并环丁烯、氰酸酯(盐)、它们的取代物和它们的衍生物组成的组中的至少一种；并且n和m各自独立地代表1至50的整数。
LCT低聚物的数均分子量可以为500-15,000。
根据一种实施方式，纳米填料的表面改性的官能团可以是选自由乙烯基、丙烯基、间-丙烯基、和巯基组成组中的至少一种。
根据一种实施方式，金属醇盐化合物中的金属可以是选自由Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr和V组成的组中的至少一种。
根据一种实施方式，表面改性的纳米填料表面上的金属醇盐化合物可以是选自由以下化合物组成的组中的至少一种。
Figure G2009102657642D00101
乙烯基三甲氧基硅烷                  乙烯基三乙氧基硅烷
丙烯基三乙氧基硅烷                  3-(乙烯基硫代)丙基三甲氧基硅烷
Figure G2009102657642D00103
3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷      3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷
Figure G2009102657642D00104
(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷            (巯基甲基)三甲氧基硅烷。
根据一种实施方式，表面改性的纳米填料可包括种子团簇(seedcluster)结构的金属醇盐化合物。
根据一种实施方式，形成粒团簇结构的金属醇盐化合物中的金属可以选自由Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr和V组成的组中的至少一种金属。
根据一种实施方式，种子团簇结构中的金属醇盐化合物可以为选自由具有4个官能团的金属醇盐化合物和具有3个官能团的金属醇盐化合物组成的组中的至少一种金属醇盐化合物。
根据一种实施方式，具有4个官能团的金属醇盐化合物可以为选自由以下化合物组成的组中的至少一种化合物。
硅酸(H4SiO4)，四乙基酯(C8H20O4Si)，硅酸四乙酯
Figure G2009102657642D00111
硅酸四丙酯(C12H28O4Si)    硅酸四丁酯(C16H36O4Si)
Figure G2009102657642D00112
四异丙氧基硅烷(C12H28O4Si)    硅酸四戊酯(C20H44O4Si)
Figure G2009102657642D00121
根据一种实施方式，具有3个官能团的金属醇盐化合物可以为选自由以下化合物组成的组中的至少一种化合物。
三甲氧基硅烷(C3H10O3Si)        甲基三甲氧基硅烷(C4H12O3Si)
Figure G2009102657642D00122
丙基三甲氧基硅烷(C6H16O3Si)    丁基三甲氧基硅烷(C7H18O3Si)
Figure G2009102657642D00123
乙基三甲氧基硅烷(C5H14O3Si)    Prosil178(C7H18O3Si)
苯基三甲氧基硅烷(C9H14O3Si)    N-辛基三甲氧基硅烷(C11H26O3Si)
Figure G2009102657642D00132
根据一种实施方式，具有3个官能团的金属醇盐化合物的甲氧基硅烷基可能被乙氧基硅烷基取代。
根据一种实施方式，复合材料可进一步包括未表面改性的纳米填料。
根据另一个方面，提供了一种利用该复合材料形成的薄膜。
根据另一个方面，提供了具有由该纳米复合材料的制造方法制得纳米复合材料的预浸渍制品(pre-preg)。
增强剂可以包括纺织玻璃纤维、纺织氧化铝玻璃纤维、无纺玻璃纤维、无纺纤维素、纺织碳纤维、高分子织物，等等。
根据另一个方面，提供了一种包括由纳米复合材料的制造方法制得的纳米复合材料的基板。
本发明的一种实施方式，提供了一种制造用于基板的具有良好的热稳定性、电稳定性和机械稳定性的纳米复合材料的方法，该方法通过取代纳米级填料表面并将表面取代的纳米级填料添加到LCT基体中，从而在LCT基体的一个或两个末端处得到与热固性基团形成共价键的反应基团，以证实该基体中的纳米填料具有优异的分散性，并与LCT基体的热固性基团形成大量的共价键，从而大大降低了基体主链的移动性，而移动性主要决定了液晶聚合物基基板材料CTE的升高或降低。
附图说明
图1示出了根据一种实施方式的液晶热固性结构。
图2示出了这种结构，其中将表面改性纳米填料添加到LCT基体的表面上。
图3示出了表面改性纳米填料的结构。
图4是制备实施例1和2的液晶热固性低聚物的NMR谱图。
图5是示出制备实施例1和2的液晶热固性低聚物的反应温度谱图，其中反应温度是采用DSC测量的。
图6示出了由本发明的复合材料组成的绝缘薄膜的制造方法的流程图。
图7是用于制造二氧化硅填料的装置。
图8是示出制备实施例3中制得的表面取代二氧化硅填料的反应基团的FT-IP。
图9是示出制备实施例3中制得的二氧化硅填料的颗粒尺寸图表。
图10是示出改变向LCT低聚物中添加的二氧化硅填料量时的热膨胀系数的图表。
图11是示出将填料添加到传统环氧树脂中时热膨胀系数的图表。
具体实施方式
现在将参考附图全面描述本发明的实施方式，其中示出了本发明的具体实施方式。然而，本发明可以各种不同形式体现，不应解释为限于本文所举的实施方式。更确切地说，提出这些实施方式是为了更加全面和完整地披露公开内容，而将本发明的精神全面传达给本领域普通技术人员。申请中相同的附图标号表示相同的元件。
根据一种示例性实施方式，制造用于基板的纳米复合材料的方法包括制造在主链上具有至少一种可溶性结构单元以及在主链的至少一个末端处具有至少一个热固性基团的液晶热固性(LCT)低聚物；用具有与热固性基团形成共价键的反应基团的金属醇盐化合物取代纳米填料表面；并将LCT低聚物与表面取代纳米填料混合。
根据本发明的另一种示例性实施方式，提供了制造用于基板的纳米复合材料的方法，该方法包括制造在主链上具有至少一种可溶性结构单元以及在主链的至少一个末端处具有至少一个热固性基团的LCT低聚物；将具有与热固性基团形成共价键的反应基团的金属醇盐化合物添加到LCT低聚物中；并加入表面可被金属醇盐化合物取代的纳米填料。
尤其是，在本发明中可以采用可溶性液晶低聚物来替代普遍采用的环氧树脂。液晶低聚物包括一种表现出液晶特征的结构，同时包括一种易于溶解于溶剂中的可溶性结构。此外，液晶低聚物包括在其一个末端或两个末端处的热固性结构。
就是说，LCT低聚物在主链上包括至少一种可溶性结构以及包括在主链的一个或两个末端处的热固性基团。术语“可溶性”是指与对于用于复合材料的溶剂具有较高的溶解度。
通常，高分子树脂的粘度非常高，甚至在熔融态或溶解在溶剂中时也是如此，因此，提高高分子树脂的固含量是一项困难的工作。尤其是，当高分子树脂浸渍到无纺玻璃纤维中时，由于高分子树脂的高粘度而使得浸渍不易完成。当固含量较低时，浸渍的量不足，并且应该再进行一次该过程从而导致处理成本增加的问题。相反，LCT低聚物具有低粘度以及良好的介电常数、热膨胀系数、耐吸附性等特性。此外，由于在溶剂中具有优异的溶解度，LCT低聚物可用作制造各种基板并降低基板制造成本的材料。
在LCT低聚物中，可溶性结构单元可以包括C4-C30芳香胺基团或C4-C30芳酰胺基。
可溶性结构单元也可以包括由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure G2009102657642D00161
其中，Ar表示C4-C30芳基，X1和Y1各自独立地代表选自由COO、O、CONR″、NR′″和CO组成组中的至少一种基团，R″和R′″各自独立地代表选自由氢原子、C1-C20烷基和C6-C30芳基组成组中的至少一种基团，至少X1和Y1中至少一者代表CONR″或NR′″。
可溶性结构单元还可以包括选自由下式2表示的化合物组成组中的至少一种基团：
[式2]
其中，Ar代表C4-C30芳基。
在形成LCT低聚物的每一种结构单元中，每个Ar可以相同或不同，并且Ar的芳香环可被酰胺基、酯基、羧基、烷氧基、芳基或氟甲基所取代。
Ar的示例性实施方式还可以包括但不限于由下式3表示的化合物。
[式3]
Figure G2009102657642D00172
Figure G2009102657642D00181
LCT低聚物可以包括以全部结构单元的总量计约5mol％至约60mol％的可溶性结构单元。当可溶性结构单元的量小于5mol％时，对在溶剂中的溶解度增加影响不明显，当可溶性结构单元量超过60mol％时，亲水性会提高以使耐吸附性降低。LCT低聚物中所需的可溶性结构单元的量可通过调节反应过程中所加入单体的量来控制。可溶性结构单元的量也可以通过改变可溶性结构单元的尺寸、质量、特性和化学化合来控制。
LCT低聚物可进一步包括沿可溶性结构单元的主链中的由下式4表示结构单元。
[式4]
Figure G2009102657642D00182
其中，Ar代表C4-C30芳基，X2和Y2各自独立地代表选自由COO、O、CONR″、NR′″和CO组成组中至少一中的基团，R″和R′″各自独立地代表选自由氢原子、C1-C20烷基和C6-C30芳基组成组中的至少一种基团。
式4表示的结构单元可以包括选自由下式5表示的化合物组成组中的至少一种结构单元：
[式5]
Figure G2009102657642D00191
其中，Ar表示C4-C30芳基。
当在由式4表示的化合物中包括选自由式5表示的化合物中的两种或多种结构单元时，每一个Ar可以相同或不同，并且Ar的芳香环可被酰胺基、酯基、羧基、烷氧基、芳基或氟甲基所取代。尤其是，Ar可选自由下式3表示的化合物。
[式3]
LCT低聚物可在主链的一个末端或两个末端处具有相同或不同的热固性基团。当用于形成基板的具有热固性基团的复合物用于制造印刷电路板时，可交联的官能团通过高温固化而交联，以形成固态网络形状的稳定结构，从而提高了印刷电路板的机械性能。
热固性基团可以是可热连接的基团。热固性基团的实施例可以包括马来酰亚胺、纳特酰亚胺(＝萘乙酰胺)、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、丙炔基醚、苯并环丁烯、氰酸酯(或盐)、它们的取代物和它们的衍生物，但不仅限于这些基团。
“取代”可表示通过采用取代基，例如如烷基、卤素、芳基等，来取代可热连接的基团的部分而得到的一种结构。在本发明的公开内容中，例如，马来酰亚胺基双键上的一个或多个氢原子可被诸如甲基的烷基所取代。“衍生物”可表示一种结构，其中可热连接的基团与芳基或异芳香基键合。例如，衍生物包括一种用马来酰亚胺基与苯环或萘结合而获得的结构。
优选地，LCT低聚物可包括式6表示的结构。
[式6]
Z1-(R1)m-(R2)n-Z2
其中，
R1可以是选自由式2表示的化合物的至少一种结构单元；
R2可以是选自由式5表示的化合物的至少一种结构单元；
Z1和Z2可以相同或不同，Z1和Z2中的每一个是选自由氢、卤素、羟基、马来酰亚胺、纳特酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、丙炔基醚、苯并环丁烯、氰酸酯(盐)、它们的取代物和它们的衍生物组成组中的至少一种基团。
n和m各自独立地代表正整数并优选表示从1至50的整数。
[式2]
Figure G2009102657642D00211
[式5]
Figure G2009102657642D00212
其中，Ar代表C4-C30芳基。
此外，R1和R2可以通过嵌段重复或随机重复。例如，R1和R2可以形成Z1R1R1R1...R2R2R2Z2、Z1R1R2...R2R2Z2、Z1R1R2R2R2...R1R2Z2和Z1R1R2R1R2...R2R2Z2中的一种。
根据一种示例性实施方式，LCT低聚物可以包括由式7和式8表示的结构中的一种。
[式7]
Figure G2009102657642D00221
[式8]
Z1和Z2可以相同或不同，Z1和Z2中的每一个代表选自由马来酰亚胺、纳特酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、丙炔基醚、苯并环丁烯、氰酸酯(盐)、它们的取代物和它们的衍生物组成组中的至少一种基团；n和m各自独立地代表正整数并优选代表1至50的整数。
式6至式8中，n/(n+m+2)可在约5％至约60％范围内。
LCT低聚物的数均分子量可以为500-15,000。
当LCT聚物的数均分子量小于500时，交联密度会升高以使物理性质变脆，而当数均分子量超过15,000时，溶液粘度会升高以使得向无纺玻璃纤维的浸渍特性变差。
对LCT低聚物的制备方法没有限制，可采用包括通过聚合反应形成具有可溶性结构单元的液晶低聚物的化合物并采用热固性基团的化合物之间反应的任何方法。
对于可形成具有可溶性结构的液晶低聚物的化合物没有明确限定。例如，该化合物可选自由芳香族、芳香杂环或脂肪族二羧酸；芳香族、芳香杂环或脂肪族二醇；芳香族、芳香杂环或脂肪族二胺；氨基苯酚；羟基苯甲酸；和氨基苯甲酸组成的组中的一种或多种。更优选的化合物是芳香族、芳香杂环或脂肪族二醇；氨基苯酚；羟基苯甲酸中的一种或多种。
根据一种示例性实施方式，LCT低聚物可通过一种溶液聚合或本体聚合来制备。溶液聚合和本体聚合可以在一个装配有适合的搅拌装置的反应罐中完成。
根据溶液聚合，将间苯二甲酰氯、氨基苯酚、2，6-二羟基萘和三乙胺置于反应器中，在室温下，边搅拌边进行反应。一段预定时间后，再加入能够提供热固性基团的化合物，例如能够提供马来酰亚胺、纳特酰亚胺或乙炔的化合物，如马来酰亚胺基-苯甲酰氯，并进行反应以得到LCT低聚物。由此，分离所得到的产物并提纯以制备LCT低聚物。
当通过本体聚合来制备LCT低聚物时，将间苯二甲酸、氨基苯酚、2-羟基-6-萘甲酸和乙酸酐加入到反应器内，然后搅拌。使反应温度逐渐升至150℃，反应通过回流一段预定时间而进行。除去所产生的副产物、乙酸和乙酸酐，然后再加入4-羟基苯甲酸。使反应温度升至320℃。制得在主链至少一端处具有醇基的液晶低聚物。将由此制得的在两个末端处具有醇基的液晶低聚物溶于一种溶剂，如DMF(二甲基甲酰胺)。然后，加入能够提供热固性基团的化合物，以获得在主链的至少一个末端处具有至少一个热固性基团的LCT低聚物。
当采用另一种本体聚合方法来制备LCT低聚物时，向反应器中加入间苯二甲酸、氨基苯酚、2-羟基-6-萘甲酸和乙酸酐并搅拌。使反应温度升至150℃并通过反应回流一段预定时间来进行反应。当温度逐渐升至230℃时，除去所产生的副产物、乙酸和乙酸酐而得到低聚物。然后，再加入纳特酰亚胺苯甲酸，使反应温度升至250℃以制得LCT低聚物。
将加入到LCT低聚物中的纳米级填料表面进行改性处理以增加其在LCT聚合物基体内的分散性，并改善其与LCT聚合物基体的化学键合性能，从而得到具有良好热性能、机械性能和电性能的三维有机-无机纳米复合材料。
根据一种优选的示例性实施方式，纳米填料的表面改性的官能团包括选自由乙烯基、丙烯基、间-丙烯基、和巯基组成的组中的至少一种基团。
官能团可与LCT基体中主链上的马来酰亚胺、纳特酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、丙炔基醚、苯并环丁烯、氰酸酯(盐)、它们的取代物和它们的衍生物形成化学键而提供具有良好热性能、机械性能和电性能的材料。
根据一种优选的示例性实施方式，表面改性的纳米填料表面上的金属醇盐化合物中的金属包括选自由钛(Ti)、铝(Al)、锗(Ge)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)和钒(V)组成的组中的至少一种金属。
根据一种优选的示例性实施方式，纳米填料表面的金属醇盐化合物可以为硅烷醇盐化合物，例如，包括乙烯基的硅烷醇盐化合物、包括丙烯基的硅烷醇盐化合物、包括间-丙烯基的硅烷醇盐化合物、或包括巯基的硅烷醇盐化合物。
尤其是，可采用由下式表示的化合物，但不限于这些化合物。
Figure G2009102657642D00251
乙烯基三甲氧基硅烷                乙烯基三乙氧基硅烷
Figure G2009102657642D00252
丙烯基三乙氧基硅烷                3-(乙烯基硫代)丙基三甲氧基硅烷
Figure G2009102657642D00253
3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷    3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷
Figure G2009102657642D00254
(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷          (巯基甲基)三甲氧基硅烷。
根据一种优选的示例性实施方式，表面改性的纳米填料可具有金属醇盐化合物的种子团簇结构。图3示出了该纳米填料的结构。
纳米填料是指平均颗粒尺寸为200nm或小于200nm的填料。该纳米填料可以为单组分纳米填料或复合组分的纳米填料。通常，纳米填料可包括非加热的纳米颗粒或纳米团簇。“团簇”表示纳米颗粒团聚，其中通过相对较弱的分子间力使分子彼此接触。通常，纳米团簇的平均尺寸小于10μm。
纳米填料的种子团簇可通过逐渐形成的方式或通过缩小尺寸方式中的一种方式获得，逐渐形成的方式通过团簇通过小颗粒彼此团聚获得，缩小尺寸通过将本体破碎成小块获得。纳米填料的尺寸可调节至用于纳米复合材料的适宜尺寸。
根据一种优选的示例性实施方案，包括在形成种子团簇的金属醇盐化合物中的金属为选自由Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr和V组成的组中的至少一种金属。
根据一种优选的示例性实施方式，包括在种子团簇中的金属醇盐化合物可为四官能团金属醇盐化合物和三官能团金属醇盐化合物中的至少一种。
根据一种优选的示例性实施方式，四官能团金属醇盐化合物可以为选自由以下化合物组成的组中的至少一种化合物。
硅酸四甲酯(C4H12O4Si)
Figure G2009102657642D00261
硅酸(H4SiO4)，四乙基酯(C8H20O4Si)，硅酸四乙酯
Figure G2009102657642D00271
硅酸四丙酯(C12H28O4Si)硅酸四丁酯(C16H36O4Si)
Figure G2009102657642D00272
四异丙氧基硅烷(C12H28O4Si)    四戊基硅酸酯(C20H44O4Si)
根据一种优选的示例性实施方案，三官能团金属醇盐化合物可以为选自由以下化合物组成的组的至少一种化合物。
三甲氧基硅烷(C3H10O3Si)        甲基三甲氧基硅烷(C4H12O3Si)
Figure G2009102657642D00281
丙基三甲氧基硅烷(C6H16O3Si)    丁基三甲氧基硅烷(C7H18O3Si)
Figure G2009102657642D00282
乙基三甲氧基硅烷(C5H14O3Si)    Prosil 178(C7H18O3Si)
Figure G2009102657642D00283
苯基三甲氧基硅烷(C9H14O3Si)    N-辛基三甲氧基硅烷(C11H26O3Si)
Figure G2009102657642D00284
三官能团金属醇盐的甲氧基硅烷可由乙氧基硅烷或其他烷基取代。
该复合物可进一步包括有机或无机填料。
该填料可包括有机填料，例如环氧树脂粉末、三聚氰胺树脂粉末、脲树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末和苯乙烯树脂粉末；以及无机填料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙和磷酸钙。
根据另一种示例性实施方式，提供了利用复合材料形成的薄膜。
根据一种优选的示例性实施方式，通过向胶体二氧化硅中加入用于表面取代的硅烷化合物表面取代的胶体二氧化硅来制备胶体二氧化硅，然后，加入液晶低聚物来制备薄膜。图6A和图6B说明了流程示意图。
参照图6a，流程示意图如下。根据步骤S110，通过逐渐形成的方式制备胶体二氧化硅，水作为溶剂，将酸性或碱性催化剂加入到硅烷醇盐化合物的醇溶液中，然后在约50℃搅拌约1小时或更长时间来制备胶体二氧化硅。根据制备表面改性胶体二氧化硅的步骤S120，用于表面取代的硅烷醇化合物加入到胶体二氧化硅中，在约50℃搅拌约30分钟来制备表面改性的胶体二氧化硅。根据制备复合材料的步骤S130，将本发明提供的液晶低聚物加入到表面改性的胶体二氧化硅中，并在室温下搅拌4小时或更长时间以制备复合材料。根据制备薄膜的步骤S140，在室温下使复合材料流延，在约40℃在烘箱内干燥约4小时或更长时间，然后在真空烘箱内在约200℃完全热固化以形成薄膜。
根据图6B，流程图如下。根据制备表面取代的胶体二氧化硅的步骤S210，没有采用逐渐形成的方式制备的胶体二氧化硅，水作为溶剂，将酸性或碱性催化剂和用于表面改性的硅烷醇盐化合物加入到以缩小尺寸的方式获得的纳米无机二氧化硅中。在约50℃搅拌该混合物约1小时或更长时间以制得表面改性的胶体二氧化硅。制备复合材料的步骤S220和制备薄膜的步骤S230以与图6A中的步骤S130和S140描述的相同方法完成。
根据一种优选的示例性实施方式，可以首先将用于表面取代的硅烷化合物加入到液晶低聚物中，然后加入表面未改性的胶体二氧化硅以最终形成化学键和薄膜。该方法在图6C和图6D中进行举例说明。
参照图6C，流程示意图如下。根据步骤S310，通过逐渐形成的方式制备胶体二氧化硅，水作为溶剂，将酸性或碱性催化剂加入到硅烷醇化合物乙醇溶液中，然后于约50℃搅拌约1小时或更长时间以制备胶体二氧化硅。根据步骤S320，制备液晶低聚物与用于表面改性的硅烷醇盐化合物的混合物，将用于表面改性的硅烷醇盐化合物加入到本发明的液晶低聚物中，并在室温下搅拌1小时或更长时间以得到混合物。根据制备复合材料的步骤S330，将以逐渐形成的方式制得的胶体二氧化硅加入到该混合物中，然后在室温下搅拌4小时或更长时间以制备复合材料。根据制备薄膜的步骤S340，同样方法参照图6A中的步骤S140描述。
根据图6D，流程图如下。根据制备胶体二氧化硅的步骤S410，没有采用逐渐形成的方式制备的胶体二氧化硅，水作为溶剂，将酸性或碱性催化剂加入到以缩小尺寸的方式获得的纳米无机二氧化硅中。在约50℃搅拌该混合物约1小时或更长时间以形成胶体二氧化硅。根据步骤S420，将液晶低聚物和用于表面改性的硅烷醇盐化合物混合，将用于表面改性的硅烷醇盐化合物加入到本发明的液晶低聚物种，然后在室温下搅拌约1小时或更长时间以得到混合物。根据制备复合材料的步骤S430，将胶体二氧化硅加入到该混合物中，然后在室温下搅拌约4小时或更长时间以制备复合材料。在执行该步骤期间，用先前加入到液晶低聚物中的用于表面改性的硅烷醇盐化合物取代胶体二氧化硅表面。制备薄膜的步骤S440以与参照图6A中的步骤S140描述的相同方法完成。
根据另一种优选的示例性实施方式，提供了由纳米复合材料的制备方法制得纳米复合材料的预浸渍制品(pre-preg)。
可将利用上述方法制得的LCT低聚物的纳米复合材料浸渍到无纺玻璃纤维中来制备预浸渍制品或制成膜以用作诸如印刷电路板的基板的绝缘层。
将复合物浸渍到增强剂中以制得预浸渍制品。尤其是，将用于形成基板的复合物浸渍到增强剂中，然后进行固化以形成片形状。增强剂可以包括但不限于纺织玻璃纤维、纺织氧化铝玻璃纤维、无纺玻璃纤维、无纺纤维素、纺织碳纤维、高分子织物，等等。将用于制备基板的复合物浸渍到增强剂中的方法可以包括浸涂法、辊涂法、以及其他常用浸渍方法。
根据另一种优选的示例性实施方式，提供了一种包含由纳米复合材料的制造方法制得的纳米复合材料。
基板可具有多种类型，包括薄膜类型以及与金属薄膜整合类型的基板。对于如金属薄膜，可以使用铜膜、铝膜等等。金属薄膜的厚度可根据应用而不同，但优选在约5μm至约100μm的范围内。对于与金属薄膜整合为基板的金属薄膜，可浸渍电路处理以形成印刷电路板。在印刷电路板的表面上，可依据上述描述的相同方法进行整合另一金属薄膜整合基板，然后，经处理制得多层印刷电路板。
与金属薄膜整合的基板可包括涂树脂铜箔(RCC)、覆铜板(CCL)，等等。
下面，本发明将参考某些实施例进行详细描述。
实施
制备实施例1：式9所示的液晶低聚物的合成
1-1.4-纳特酰亚胺苯甲酸的合成
将32.83g(0.2mol)降冰片烯-2，3-二羧酸酐加入到装有400ml冰醋酸的1000ml烧瓶中，然后加热至110℃溶解，将过量的41.1g(0.3mol)4-氨基苯甲酸加入到该溶液中。然后，将溶液搅拌2小时并在室温下沉淀。分别用冰醋酸和水洗涤沉淀物，并在真空烘箱内于60℃下干燥以合成4-纳特酰亚胺苯甲酸，产率为95％。
1-2.热固性液晶低聚物的合成
将10.789g(0.065mol)间苯二甲酸、47.948g(0.254mol)6-羟基-2-萘甲酸和14.187g(0.130mol)4-氨基苯酚、58.396g(9.5mol)乙酸酐加入到装配有冷凝器和机械搅拌器的500ml烧瓶中，在氮气气氛下，将溶液逐渐加热至140℃。然后，在该温度下保持3小时以完成乙酰化反应。随后，加入上一步制备实施例1-1中获得的36.79g(0.130mol)4-纳特酰亚胺苯甲酸并将温度以每分钟1℃-2℃速度在4小时内升至215℃，除去副产物如乙酸和未反应的乙酸酐后，就获得由式9表示的热固性液晶低聚物，其中在主链的至少一个末端处引入了纳特酰亚胺基。
[式9]
Figure G2009102657642D00321
为了研究是否将活性官能团引入到制备实施例1和2中的热固性液晶低聚物的一个末端上，采用NMR(核磁共振，(Bruker NMR，DPX300))进行检测。DMSO(二甲基亚砜)d6用作溶剂。如图4中所示的，证实了在一个末端处引入了纳特酰亚胺基，因为在6.2-6.4范围内的峰为纳特酰亚胺基的峰。
图5中示出了由DSC(差示扫描量热法测量(TA Instrument DSC2010))确定的制备实施例1-2中合成的热固性液晶低聚物的反应温度。以20℃/min速度将温度升至320℃。如图5中所示，280℃-320℃范围内的峰证实了活性官能团被成功引入到液晶热固性低聚物的末端上。
制备实施例2：式10所示的液晶低聚物的合成
2-1.4-马来酰亚胺基-苯甲酰氯的合成
将41.1g(0.3mol)的对氨基苯甲酸和300ml的乙酸在250ml烧瓶整合溶解之后，在10℃逐渐加入29.4g(0.3mol)马来酸酐以得到黄色沉淀物。将沉淀物从DMF(二甲基甲酰胺)、乙醇溶液(按照重量比50∶50配制)中重结晶出来。将重结晶中间体采用醋酸钠和醋酸酐在85℃下处理15分钟，并冷却至室温，在冰箱内沉淀。制得的沉淀物在乙酸乙酯、正己烷溶液(按照重量比50∶50配制)中重结晶得到N-(p-羧基苯基)马来酰亚胺。
将15g(0.07mol)N-(p-羧基苯基)马来酰亚胺加入到80ml苯中。将21.83g(0.172mol)乙二酰氯逐渐加入到该溶液中并在高温下回流2小时。除去未反应的乙二酰氯并冷却至室温之后，过滤反应溶液并用己烷洗涤，以制得4-马来酰亚胺基-苯甲酰氯。
2-2.热固性液晶低聚物的合成
将100ml二甲基甲酰胺加入到250ml烧瓶内之后，加入3.274g(0.03mol)4-氨基苯酚、4.655g(0.025mol)4，4-二羟基联苯和18ml三乙胺并溶解。将反应混合物在冰浴中冷却，然后向其中加入10.151g(0.05mol)间苯二甲酰氯。使反应混合物在室温下反应60小时，采用水和乙醇提纯，并干燥。
将1g干燥样品溶解在9g NMP中和由制备实施例1-2中制得的0.1g 4-马来酰亚胺基-苯甲酰氯中，向其中加入10ml三乙胺。使反应混合物反应12小时以得到在式10的主链的至少一个末端处具有马来酰亚胺基的热固性液晶低聚物。
[式10]
制备实施例3：表面改性的胶体二氧化硅的合成
安装图7装置之后，定量测量表中化学试剂。
[表1]
  No.   TEOS(g)   MTES(g)   TMVS(g)   水(g)   NaOH(g)
  1   6.4000   0.6400   0.7962   0.3619
  2   3.4483   2.9517   0.6400   0.8503   0.3865
  3   5.4645   0.9355   0.6400   0.8820   0.4009
  4   3.2000   0.6400   0.4911   0.2232
  No.   TEOS   PTES   TMVS   水   NaOH
  5   3.2000   0.6400   0.3491   0.1587
  No.   TEOS   PTES   GPTMS   水   NaOH
  6   6.4000   0.6400   0.8648   0.3931
  7   6.4000   0.3200   0.5539   0.2518
(TEOS：正硅酸乙酯，
MTES：甲基三乙氧基硅烷，
TMVS：三甲氧乙烯基硅烷，
PTES：苯基三乙氧基硅烷，
GPTMS：3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷)
参照表1将正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷(或苯基三乙氧基硅烷)加入到三颈瓶或烧瓶整合并搅拌。向反应溶液中逐步加入水之后，5分钟之后加入少量的NaOH。搅拌反应混合物以完成二氧化硅填料种子形成反应。
在50℃下将反应混合物搅拌1小时，利用温度控制装置使温度保持恒定。二氧化硅填料种子形成反应完成。加入一种用于表面反应的硅烷，TMVS(或GPTMS)，并在50℃恒定温度下进行反应，搅拌1小时以完成二氧化硅填料表面反应。
采用同样方法制备7种纳米填料，在这些填料中，详细的试验和分析在NO.7和NO.8中进行描述，内容如下。
3-1：表面改性纳米填料二氧化硅(NO.7)的制备
将6.4g正硅酸乙酯加入到三颈瓶或烧瓶中并搅拌。向反应混合物中逐步加入水之后，5分钟后加入少量的NaOH，搅拌完成二氧化硅填料种子形成反应。
在50℃下将反应混合物搅拌1小时，利用温度控制装置使温度保持恒定。二氧化硅填料种子形成反应完成。加入一种用于表面反应的硅烷，GPTMS，并在50℃恒定温度下反应，搅拌1小时以完成二氧化硅填料表面反应得到表面改性的二氧化硅填料。
图8示出了制备的表面改性二氧化硅填料具有化学键合基团。应注意，由于开链结构显示在FT-IR(傅里叶变换红外光谱仪)的1100-1000cm-1范围内，GPTMS的化学键合基团在二氧化硅填料表面上产生。
采用粒度分析仪测量所制备的纳米填料颗粒尺寸，显示其具有平均颗粒尺寸95nm，如图9A所示。
3-2：表面改性纳米填料二氧化硅(NO.8)的制备
将6.4g苯基三乙氧基硅烷加入到三颈瓶或烧瓶中并搅拌。向反应混合物中逐步加入水之后，5分钟后加入0.2518g的NaOH，搅拌以完成二氧化硅填料种子形成反应。在50℃下将反应混合物搅拌1小时，利用温度控制装置使温度保持恒定。二氧化硅填料种子形成反应完成。
加入一种用于表面反应的硅烷，GPTMS，并在50℃恒定温度下反应，搅拌1小时以完成二氧化硅填料表面反应，从而得到表面改性的二氧化硅填料。
图8示出了制备的表面改性二氧化硅填料具有的化学键合基团。应注意，由于开链结构显示在FT-IR(傅里叶变换红外光谱仪)的1100-1000cm-1范围内，PETS和GPTMS的化学键合基团位于二氧化硅填料表面上。
利用粒度分析仪测量所制得的纳米填料颗粒尺寸，显示其具有平均颗粒尺寸91nm，如图9B所示。
实施例1：利用液晶低聚物和表面改性的胶体二氧化硅制备复合薄膜(图6A所示的方法)
[表2]
  序号   LCT(g)   TEOS(g)   MTES(g)   TMVS(g)   水(g)   NaOH(g)   NMP(g)   总量(g)   额外的NMP(g)
  1   16   6.4000   0.6400   0.7962   0.3619   20   44.20   4.0
  2   16   3.4483   2.9517   0.6400   0.8503   0.3865   20   44.28   4.0
  3   16   5.4645   0.9355   0.6400   0.8820   0.4009   20   44.32   4.0
  4   16   3.2000   0.6400   0.4911   0.2232   20   40.55   4.0
  序号   LCT   TEOS   PTES   TMVS   水   NaOH   NMP   总量   额外的NMP
  5   16   3.2000   0.6400   0.3491   0.1587   20   40.35   4.0
  序号   LCT   TEOS   PTES   GPTMS   水   NaOH   NMP   总量   额外的NMP
  6   16   6.4000   0.6400   0.8648   0.3931   20   44.30   4.0
  7   16   6.4000   0.3200   0.5539   0.2518   20   40.35   4.0
(TEOS：正硅酸乙酯，
MTES：甲基三乙氧基硅烷，
TMVS：三甲氧乙烯基硅烷，
PTES：苯基三乙氧基硅烷，
GPTMS：3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，
NMP：N-甲基吡咯烷酮)
定量测量表2中所列化学试剂。
制备实施例1中制得的式9所示液晶低聚物用作液晶热固性低聚物。
采用下面描述的方法制备7中的复合薄膜。
首先，按照制备实施例3中描述方法完成二氧化硅填料的表面反应。
将20g溶剂(NMP)加入到16g制备实施例1制得的液晶低聚物(式9所示)中之后，将混合溶液搅拌超过1小时后制得36g稀释的液晶低聚物。
将4g额外的溶剂(NMP)加入到36g稀释的液晶低聚物中。向其中加入制备实施例3制得的表面改性的二氧化硅，在室温下搅拌4小时，在液晶低聚物(LCT)和二氧化硅之间形成了共价键。将反应溶液成为薄膜并干燥。将薄膜在烘箱内于60℃下干燥4小时后，在烘箱内于200℃下使其完全固化。
实施例2：液晶低聚物和表面改性的胶体二氧化硅在表面改性的二氧化硅加入量不同的情况下制备复合薄膜(图6a所示的方法)
[表3]
SPL No   LCT(g)   TEOS(g)   TMVS(g)   水(g)   NaOH(g)   NMP(g)   总量(g)   额外的NMP(g)
  净LCT   16   0.0000   0.0000   20   36.00   4.0
  LCT+表面改性的二氧化硅(9wt％) 16 1.5000 0.3000 0.2302 0.1046 20 38.13 4.0
  LCT+表面改性的二氧化硅(17wt％) 16 3.2000 0.6400 0.4911 0.2232 20 40.55 4.0
  LCT+表面改性的二氧化硅(30wt％) 16 5.0000 1.0000 0.7673 0.3488 20 43.12 4.0
定量测量表3中所列化学试剂。
制备实施例1中制得的液晶低聚物用作液晶热固性低聚物(LCT)。在制备中心团簇中使用TEOS。在取代表面活性基中使用TMVS。表面改性的二氧化硅的重量百分比是全部复合薄膜的重量。
2-1.当表面改性二氧化硅重量百分比是9％时，复合薄膜的制备
首先，二氧化硅填料的表面反应按照制备实施例3中描述的方法实施。
将20g溶剂(NMP)加入到16g制备实施例1制得的液晶低聚物(式9所示)中之后，将混合溶液搅拌超过1小时后制得36g稀释的液晶低聚物。
将4g额外的溶剂(NMP)加入到36g稀释的液晶低聚物中。向其中加入0.8g制备实施例3制得的表面改性的二氧化硅，于室温下搅拌4小时，在液晶低聚物(LCT)和二氧化硅之间形成了共价键。将反应溶液形成薄膜并干燥。将薄膜在烘箱内于60℃下干燥4小时，并在烘箱内于200℃下进行完全固化，得到8.5g成品薄膜。
2-2.当表面改性二氧化硅重量百分比是17％时，复合薄膜的制备
首先，二氧化硅填料的表面反应按照制备实施例3中描述的方法实施。
将20g溶剂(NMP)加入到16g制备实施例1制得的液晶低聚物(式9所示)中之后，将混合溶液搅拌超过1小时后制得36g稀释的液晶低聚物。
将4g额外的溶剂(NMP)加入到36g稀释的液晶低聚物中。向其中加入1.5g制备实施例3制得的表面改性二氧化硅，于室温下搅拌4小时，在液晶低聚物(LCT)和二氧化硅之间形成了共价键。将反应溶液形成薄膜并干燥。将薄膜在烘箱内于60℃下干燥4小时，并在烘箱内于200℃下进行完全固化，得到9g成品薄膜。2-3.当表面改性二氧化硅重量百 分比是30％时，复合薄膜的制备
首先，二氧化硅填料的表面反应按照制备实施例3中描述的方法实施。
将20g溶剂(NMP)加入到16g制备实施例1制得的液晶低聚物(式9所示)中之后，将混合溶液搅拌大于1小时后制得36g稀释的液晶低聚物。
将4g额外的溶剂(NMP)加入到36g稀释的液晶低聚物中。向其中加入3g制备实施例3制得的表面改性的二氧化硅，于室温下搅拌4小时，在液晶低聚物(LCT)和二氧化硅之间形成了共价键。将反应溶液形成薄膜并干燥。将薄膜在烘箱内于60℃下干燥4小时，并在烘箱内于200℃下进行完全固化，得到10g的成品薄膜。
对比实施例1：环氧树脂+DDM薄膜
将20g双酚A型环氧树脂和7.5g二氨基二苯甲烷(DDM)加入到装有20g 2-甲氧基乙醇(2-ME)并装配有冷凝器和搅拌器的100ml烧瓶中。将升温至90℃，搅拌混合溶液以使环氧树脂和二氨基二苯甲烷溶解。升温处理2小时，保持该温度使溶液具有可流延的适宜粘度。使得到的溶液在PET表面上进行薄膜流延。除去PET之后，在烘箱内于190℃下完全固化2小时。
对比实施例2：环氧树脂+ATMS薄膜
将20g双酚A型环氧树脂和7.5g ATMS加入到装有20g 2-甲氧基乙醇(2-ME)并装配有冷凝器和搅拌器的100ml烧瓶中。将升温至90℃，搅拌混合溶液以使环氧树脂和ATMS溶解。升温处理2小时，保持该温度使溶液具有可流延的适宜粘度。使得到的溶液在PET表面上进行薄膜流延。除去PET之后，在烘箱内于190℃下完全2小时。
图10示出了向液晶低聚物中添加TEOS二氧化硅(具有不同重量百分比)制备的复合薄膜的热膨胀系数。图11示出了环氧树脂薄膜的热膨胀系数。结果总结在表4中。
【表4】
  α1(40-80℃)   α2(220-240℃)   αtot(10-280℃)
  LCT   47   157   85
  LCT+表面改性二氧化硅(9wt％)   43   159   77
  LCT+表面改性二氧化硅(17wt％)   42   117   61
  LCT+表面改性二氧化硅(30wt％)   42   93   54
  α1(40-80℃)   α2(170-210℃)   αtot(10-250℃)
  环氧树脂(BPA+DDM)   63   164   109
  环氧树脂(BPA+ATMS)   71   148   106
(单位：ppm/℃)
热膨胀系数(CTE)是恒定压力下材料随温度的热膨胀比例。
α1是40℃-80℃温度范围内平均值评估得到的低温热膨胀系数，α2是170℃-210℃温度范围内平均值评估得到的高温热膨胀系数，αtot是10℃-250℃温度范围内平均值。
采用聚合物树脂如环氧树脂薄膜情况中，热膨胀系数显示玻璃化转变温度(Tg)有很大差异。对比实施例1和2中的环氧树脂薄膜显示玻璃化转变温度(Tg)约140℃。在表4中比较了低温热膨胀系数和高温热膨胀系数以玻璃化转变温度(Tg)。
如表4中所示，应注意到，具有液晶低聚物和正硅酸乙酯的本发明复合薄膜αtot，当正硅酸乙酯的重量百分比升高时而降低。也应注意到，环氧树脂薄膜的α1、α2、αtot都高于本发明的复合薄膜，本发明的复合薄膜具有显著较好的热性能。
此外，应注意到，环氧基质的高温热膨胀系数迅速升高，这表示高度不稳定性，而本发明复合薄膜热膨胀系数变化非常小，这表示本发明复合薄膜优异的热稳定性。
当参考详细实施方式描述本发明的精神时，这些实施方式仅仅是说明性的，而不应限制本发明。应理解，在不背离本发明范围和精神的条件下，本领域普通人员可以对其进行各种更改或修改。同样，所附权利要求书中包括多种实施方式，而不仅仅是上文种提出的那些实施方式。

Claims (31)

1.一种制造用于基板的纳米复合材料的方法，包括：制备在主链上具有至少一种可溶性结构单元以及在主链的至少一个末端处具有至少一个热固性基团的液晶热固性(LCT)低聚物；用具有与所述热固性基团形成共价键的反应基团的金属醇盐化合物取代所述纳米填料的表面；以及将所述表面取代的纳米填料与得到的液晶热固性(LCT)低聚物混合。
2.一种制造用于基板的纳米复合材料的方法，包括：制备在主链上具有至少一种可溶性结构单元以及在主链的至少一个末端处具有至少一个热固性基团的液晶热固性(LCT)低聚物，将具有与所述热固性基团形成共价键的反应基团的金属醇盐化合物加入到所述液晶热固性(LCT)低聚物中；以及加入表面可被所述金属醇盐化合物取代的纳米填料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述可溶性结构单元包括C4-C30芳胺基团或C4-C30芳酰胺基。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述可溶性结构单元包括由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure F2009102657642C00011
其中，Ar代表C4-C30芳基，X1和Y1各自独立地代表选自由COO、O、CONR″、NR″′和CO组成的组中的至少一种基团，R″和R″′各自独立地代表选自由氢原子、C1-C20烷基和C6-C30芳基组成的组中的至少一种基团，X1和Y1代表CONR″或NR″′中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，Ar为选自由下式3表示的化合物组成的组中的芳基或其取代物
[式3]
Figure F2009102657642C00021
Figure F2009102657642C00022
Figure F2009102657642C00023
Figure F2009102657642C00024
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述可溶性结构单元包括选自由下式2表示的化合物组成的组中的至少一种基团：
[式2]
Figure F2009102657642C00026
Figure F2009102657642C00027
Figure F2009102657642C00031
Figure F2009102657642C00032
Figure F2009102657642C00033
Figure F2009102657642C00034
其中，Ar代表C4-C30芳基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，Ar为选自由下式3表示的化合物组成的组中的芳基或其取代物
[式3]
Figure F2009102657642C00035
Figure F2009102657642C00036
Figure F2009102657642C00038
Figure F2009102657642C00039
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述可溶性结构单元的含量为以全部结构单元的总量计约5mol％至约60mol％。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述液晶热固性(LCT)低聚物在沿着所述可溶性结构单元的主链内进一步包含由下式4表示的结构单元
[式4]
Figure F2009102657642C00041
其中，Ar代表C4-C30芳基，X2和Y2各自独立地代表选自由COO、O、CONR″、NR″′和CO组成的组中的至少一种基团，R″和R″′各自独立地代表选自由氢原子、C1-C20烷基和C6-C30芳基组成的组中的至少一种基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，Ar是选自由下式3表示的化合物组成的组中的一种化合物
[式3]
Figure F2009102657642C00043
Figure F2009102657642C00044
Figure F2009102657642C00045
11.根据权利要求9所述的方法，其中，由式4表示的结构单元包含选自下式5表示的化合物组成的组中的至少一种结构单元：
[式5]
Figure F2009102657642C00052
Figure F2009102657642C00054
Figure F2009102657642C00056
其中，Ar表示C4-C30芳基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，Ar是选自下式3表示的化合物组成的组中的一种化合物
[式3]
Figure F2009102657642C00057
Figure F2009102657642C00058
Figure F2009102657642C00061
Figure F2009102657642C00062
Figure F2009102657642C00063
13.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述热固性基团是可热连接的基团。
14.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述热固性基团选自由马来酰亚胺、纳特酰亚胺(＝萘乙酰胺)、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、丙炔基醚、苯并环丁烯、氰酸酯(盐)、它们的取代物和它们的衍生物组成的组。
15.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述液晶热固性(LCT)低聚物是由式6表示的结构：
[式6]
Z1-(R1)m-(R2)n-Z2
其中
R1为选自由式2表示的化合物中的至少一种结构单元；
R2为选自由式5表示的化合物中的至少一种结构单元；
Z1和Z2相同或不同，Z1和Z2中的每一个是选自由氢、卤素、羟基、马来酰亚胺、纳特酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、丙炔基醚、苯并环丁烯、氰酸酯(盐)、它们的取代物和它们的衍生物组成的组中的至少一种基团；
n和m各自独立地代表正整数且优选代表1至50的整数；以及
n/(n+m+2)在5％至60％之间；
[式2]
Figure F2009102657642C00071
Figure F2009102657642C00073
Figure F2009102657642C00074
Figure F2009102657642C00075
Figure F2009102657642C00076
其中，Ar代表C4-C30芳基；
[式5]
Figure F2009102657642C00077
Figure F2009102657642C00078
Figure F2009102657642C000711
其中，Ar表示C4-C30芳基。
16.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述液晶热固性(LCT)低聚物为选自由式7和式8表示的结构所组成的组中的一种：
[式7]
Figure F2009102657642C00081
[式8]
Figure F2009102657642C00082
Z1和Z2相同或不同，Z1和Z2中的每一个是选自由马来酰亚胺、纳特酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、乙炔、丙炔基醚、苯并环丁烯、氰酸酯(盐)、它们的取代物和它们的衍生物组成组中的至少一种基团；且n和m各自独立地代表正整数并优选表示从1至50的整数。
17.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述液晶热固性(LCT)低聚物的数均分子量为500-15,000。
18.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述纳米填料的表面改性官能团是选自由乙烯基、丙烯基、间-丙烯基、和巯基组成的组中的至少一种基团。
19.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述金属醇盐化合物中的金属是选自由钛(Ti)、铝(Al)、锗(Ge)、钴(Co)、钙(Ca)、铪(Hf)、铁(Fe)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、镧(La)、铼(Re)、钪(Sc)、硅(Si)、钽(Ta)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)和钒(V)组成的组中的至少一种金属。
20.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述金属醇盐化合物为选自由以下化合物组成的组中的至少一种：
乙烯基三甲氧基硅烷                        乙烯基三乙氧基硅烷
Figure F2009102657642C00092
丙烯基三乙氧基硅烷                        3-(乙烯基硫代)丙基三甲氧基硅烷
Figure F2009102657642C00093
3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅              3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷
Figure F2009102657642C00094
(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷                 (巯基甲基)三甲氧基硅烷。
21.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述表面改性的纳米填料具有金属醇盐化合物的种子团簇结构。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，形成所述种子团簇的所述金属醇盐化合物中的所述金属为选自由Ti、Al、Ge、Co、Ca、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ta、W、Y、Zr和V组成的组中的至少一种金属。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，包括在所述种子团簇中的所述金属醇盐化合物为选自由四官能团金属醇盐化合物和三官能团金属醇盐化合物组成的组中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，具有四官能团的金属醇盐化合物为选自由以下化合物组成的组中的至少一种：
硅酸四甲酯(C4H12O4Si)
Figure F2009102657642C00101
硅酸(H4SiO4)，四乙基酯(C8H20O4Si)，硅酸四乙酯
Figure F2009102657642C00102
硅酸四丙酯(C12H28O4Si)          四异丙氧基硅烷(C12H28O4Si)
Figure F2009102657642C00103
硅酸四丁酯(C16H36O4Si)                   硅酸四戊酯(C20H44O4Si)
25.根据权利要求23所述的方法，其中，具有三官能团的所述金属醇盐化合物为选自由以下化合物组成的组中的至少一种：
三甲氧基硅烷(C3H10O3Si)                  甲基三甲氧基硅烷(C4H12O3Si)
Figure F2009102657642C00112
丙基三甲氧基硅烷(C6H16O3Si)            丁基三甲氧基硅烷(C7H18O3Si)
Figure F2009102657642C00113
乙基三甲氧基硅烷(C5H14O3Si)              Prosil 178(C7H18O3Si)
Figure F2009102657642C00121
苯基三甲氧基硅烷(C9H14O3Si)               N-辛基三甲氧基硅烷(C11H26O3Si)
Figure F2009102657642C00122
26.根据权利要求23所述的方法，其中，具有三官能团的所述金属醇盐化合物的甲氧基硅烷基团由乙氧基硅烷取代。
27.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述复合材料进一步包含未经表面改性的纳米填料。
28.一种采用权利要求1或权利要求2所述的方法制造的薄膜。
29.一种将权利要求1或权利要求2所述的方法制造的复合材料浸渍到增强剂中而制得的预浸渍制品。
30.根据权利要求29所述的预浸渍制品，其中，所述增强剂选自由纺织玻璃纤维、纺织氧化铝玻璃纤维、无纺玻璃纤维、无纺纤维素、纺织碳纤维、高分子织物组成的组。
31.一种包含权利要求1或权利要求2所述的方法制造的纳米复合材料的基板。
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