JP6797414B2 - 高分子化合物及び高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、同じくエンジニアリングプラスチックの1つであるポリアミドも、主鎖に芳香族環を導入したいわゆる「半芳香族ポリアミド」が開発されており、脂肪族鎖からなるポリアミドに比べ、耐熱性に優れていることが知られている。
一方、ポリエステルやポリアミドは、ヘテロ原子を利用した重縮合反応によって合成されるため、得られた構造に由来する難点があることも知られている。例えばポリブチレンテレフタレートは、末端のカルボキシル基が耐加水分解性を低下させる要因となっており、高温多湿雰囲気下での耐久性に問題があることが報告されている(特許文献1参照)。
本発明は、主鎖に脂肪族鎖と芳香族環を有する新規な高分子化合物を提供することを目的とする。
<1> 下記式(A−1)〜(A−4)、及び(B−1)〜(B−3)で表される繰り返し構造から選択される少なくとも1種を含む高分子化合物。
<2> 下記式(E)及び(F)で表される繰り返し構造から選択される少なくとも1種を含む高分子化合物。
<3> 主鎖にアルコキシアレーン構造のアルコキシ基の酸素原子及びピリジン構造の窒素原子以外のヘテロ原子を含まない、<1>又は<2>に記載の高分子化合物。
<4> 数平均分子量(Mn)が、700〜100,000である、<1>〜<3>の何れかに記載の高分子化合物。
<5> 分子量分布(Mw/Mn)が、1.5〜4.0である、<1>〜<4>の何れかに記載の高分子化合物。
<6> 下記式(D)で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン類及び/又はピリジン類とジエン類とを反応させて高分子化合物を生成する重合工程を含む高分子化合物の製造方法。
<7> 下記式(D)で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン構造及び/又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を重合させて高分子化合物を生成する重合工程を含む高分子化合物の製造方法。
本発明の一態様である高分子化合物(以下、「本発明の高分子化合物1」と略す場合がある。)は、下記式(A−1)〜(A−4)、及び(B−1)〜(B−3)で表される繰り返し構造から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする。
本発明者らは、特定のメタロセン錯体(詳細については後述する。)を利用することにより、アルコキシアレーン類やピリジン類の環上の炭素−水素結合(C−H結合)を活性化して、アルケン類への付加反応を進行させることができることを明らかとしている。そして、アルケン類として炭素−炭素二重結合を2つ有するジエン類を使用することにより、重付加反応が進行して、高分子化合物を効率良く製造できることを見出したのである。なお、下記式は「アルコキシアレーン類」として「1,4−ジメトキシベンゼン」を、「ジエン類」として「1,4−ジビニルベンゼン」を使用した場合の反応機構を表した式である(下記式において1,4−ジメトキシベンゼンは、2位で1,4−ジビニルベンゼンに付加しているが、置換基等によってアルコキシアレーン類の付加する位置を制御できるため、本発明の高分子化合物は2位で結合したものに限定されるものではない。)。
なお、式(A−4)は、3次元的に重合が進んだことにより形成した繰り返し構造を表しており、式(A−4)中の「・・・」は、その先がアルコキシアレーン類由来の構造とジエン類由来の構造を繰り返す構造であることを意味する。
R1の炭化水素基の炭素数は、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下である。
R1としては、メチル基(−CH3)、エチル基(−C2H5)、n−プロピル基(−nC3H7)、i−プロピル基(−iC3H7)、n−ブチル基(−nC4H9)、t−ブチル基(−tC4H9)、フェニル基(−C6H5)等が挙げられる。
R2が炭化水素基である場合、R2の炭化水素基の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上であり、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、さらに好ましくは14以下である。
R2が炭化水素基である場合、R2に含まれる官能基や連結基としては、アミド基(−NHCO−)、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)、ジメチルアミノ基(−N(CH3)2)等が挙げられる。
R2としては、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)、メチル基(−CH3)、エチル基(−C2H5)、n−プロピル基(−nC3H7)、i−プロピル基(−iC3H7)、n−ブチル基(−nC4H9)、t−ブチル基(−tC4H9)、フェニル基(−C6H5)、ナフチル基(−C10H7)、メトキシフェニル基(−C6H4OCH3)、ピリジル基(−C5H4N)、メトキシ基(−OCH3)、エトキシ基(−OC2H5)、フェノキシ基(−OC6H5)、メトキシフェノキシ基(−OC6H4OCH3)等が挙げられる。なお、下記式は、メトキシフェニル基、ピリジル基、メトキシフェノキシ基である。
R3が炭化水素基である場合、R3に含まれる官能基や連結基としては、アミド基(−NH−)、アミド基(−NHCO−)、エーテル基(−O−)、カルボニル基(−CO−)、エステル結合(−COOCnH2n−)、チオエーテル基(−S−)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)、ジメチルアミノ基(−N(CH3)2)等が挙げられる。なお、高分子化合物の化学的安定性の観点から、R3は主鎖としてヘテロ原子を含まないことが好ましく、より具体的には、アミド基(−NHCO−)、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)を含まないことが好ましい。「主鎖」の詳細については、後述するものとする。
R3としては、単結合、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−C2H4−)、n−プロピレン基(−C3H6−)、i−プロピレン基(−CH(CH3)CH2−)、フェニレン基(−C6H4−)等が挙げられる。
R4の炭化水素基の炭素数は、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、さらに好ましくは14以下、特に好ましくは8以下である。
R4としては、メチン基(>CH−)、メチルメチン基(>C(CH3)−)、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Raが炭化水素基である場合、Raに含まれる官能基や連結基としては、アミド基(−NHCO−)、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)、ジメチルアミノ基(−N(CH3)2)等が挙げられる。なお、高分子化合物の化学的安定性の観点から、Raは主鎖としてヘテロ原子を含まないことが好ましく、より具体的には、アミド基(−NHCO−)、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)を含まないことが好ましい。「主鎖」の詳細については、後述するものとする。
Raとしては、単結合、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−C2H4−)、n−プロピレン基(−C3H6−)、i−プロピレン基(−CH(CH3)CH2−)、フェニレン基(−C6H4−)、ナフチレン基(−C10H6−)、ジフェニレン基(−C6H4C6H4−)等が挙げられる。
Rbが炭化水素基である場合、Rbに含まれる官能基や連結基としては、アミド基(−NHCO−)、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)、ジメチルアミノ基(−N(CH3)2)等が挙げられる。
Rbとしては、水素原子、メチル基(−CH3)、エチル基(−C2H5)、n−プロピル基(−nC3H7)、i−プロピル基(−iC3H7)、n−ブチル基(−nC4H9)、t−ブチル基(−tC4H9)等が挙げられる。
Rbが炭化水素基である場合、Rbの炭化水素基はRaの炭化水素基及び/又はRbのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよいが、Rbの炭化水素基がRaの炭化水素基及び/又はRbのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成している状態としては、下記式で表されるものが挙げられる。
本発明の別の一態様である高分子化合物(以下、「本発明の高分子化合物2」と略す場合がある。)は、下記式(E)及び(F)で表される繰り返し構造から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする。
本発明者らは、アルコキシアレーン構造及び/又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を使用することにより、単独で重付加反応が進行し、高分子化合物を効率良く製造できることも見出したのである。なお、下記式は「アルコキシアレーン構造及び/又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物」として「4−アリルアニソール」を使用した場合の反応機構を表した式である。
以下、本発明の高分子化合物1及び本発明の高分子化合物2の分子量等について詳細に説明する。
本発明の高分子化合物1及び本発明の高分子化合物2の重量平均分子量(Mw)は、通常600以上、好ましくは700以上、より好ましくは800以上であり、通常200,000以下、好ましくは170,000以下、より好ましくは150,000以下である。
本発明の高分子化合物1及び本発明の高分子化合物2の分子量分布(Mw/Mn)は、通常1.1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.5以上であり、通常5以下、好ましくは4.5以下、より好ましくは4以下である。
上記範囲内であると、高分子化合物を様々な用途に利用し易くなる。
なお、高分子化合物1及び本発明の高分子化合物2の平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を使用した公知の方法で測定することができる。
本発明の高分子化合物のガラス転移点(Tg)は、通常30℃以上、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、通常350℃以下、好ましくは330℃以下、より好ましくは300℃以下である。
上記範囲内であると、高分子化合物を様々な用途に利用し易くなる。なお、高分子化合物の融点やガラス転移点は、示差走査熱量計(DSC)を使用した公知の方法で測定することができる。
本発明の高分子化合物1は、例えば式(D)で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン類及び/又はピリジン類とジエン類とを反応させることにより製造することができる。「非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物」によって「式(D)で表されるメタロセン錯体」が活性なカチオン性の錯体に変化し、前述のように「アルコキシアレーン類」や「ピリジン類」の炭素−水素結合を活性化して、ジエン類と重付加反応が進行するものと考えられる。かかる反応は、ヘテロ原子を利用せずに、主鎖となる炭素−炭素結合(C−C結合)を形成できる非常に有用な反応であると言える。
なお、下記式(D)で表されるメタロセン錯体及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン類及び/又はピリジン類とジエン類とを反応させて高分子化合物を生成する重合工程(以下、「重合工程1」と略す場合がある。)を含む高分子化合物の製造方法(以下、「本発明の製造方法1」と略す場合がある。)も本発明の一態様である。
以下、「式(D)で表されるメタロセン錯体」、「非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物」、「アルコキシアレーン類」、「ピリジン類」、「ジエン類」等について詳細に説明する。
Rに含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)、ホスフィノ基(−PR’2)、アルコキシ基(−OR’)、アリールオキシ基(−OAr)、トリアルキルシリル基(−SiR’3)、ホスフィンオキシド基(−P(=O)R’2)等が挙げられる。
Rとしては、メチル基(−CH3)、エチル基(−C2H5)、n−プロピル基(−nC3H7)、i−プロピル基(−iC3H7)、n−ブチル基(−nC4H9)、t−ブチル基(−tC4H9)、フェニル基(−C6H5)、ナフチル基(−C10H7)等が挙げられる。
nが2以上の整数である場合、Rの炭化水素基はRのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよいが、環状構造を形成している状態としては、下記式で表されるようなインデニル環、オクタヒドロフルオレニル環、フルオレニル環が挙げられる。
モノアニオン配位子としては、1)ヒドリド、2)窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びヒ素原子から選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、3)アミド基、4)ホスフィノ基等が挙げられる。
アニオン性の配位座としては、メチレンアニオン(−CH2−)、フェニルアニオン(−C6H5−)等が挙げられる。
η3−C3Rx 5 (x)
(式(x)中、R”はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。)
CH2C6Ry1 4ERy2 n−o (y)
(式(y)中、Ry1は、それぞれ独立に水素又はアルキル基を、EはN、P、As、O、又はSを、Ry2はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、nは1または2を表す。)
アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−t−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジフェニルアミド基等が挙げられる。
ホスフィノ基は、ジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基等が挙げられる。
中性ルイス塩基としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム等が挙げられる。
中性ルイス塩基性の配位座としては、アミノ基が挙げられる。
「非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物」は、任意の非配位性アニオンとカチオンによって形成されるイオン性の化合物を意味し、非配位性アニオンやカチオンの具体的種類は特に限定されないことを意味する。
カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンが挙げられる。
アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオン、ジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、アニリニウムカチオン、カルボニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルボニウムカチオン([Ph3C]+)、ジ(n−オクタデシル)メチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
「アルコキシアレーン類」とは、芳香族環にアルコキシ基が結合した構造を有する有機化合物を意味し、その他の構造等については特に限定されないが、下記式(a−1)〜(a−4)の何れかで表される化合物が挙げられる。
なお、R1、R2、R3、R4、mの詳細については、前述のものと同様である。
アルコキシアレーン類としては、下記式で表されるものが挙げられる。
「ピリジン類」とは、ピリジン構造を有する有機化合物を意味し、その他の構造等については特に限定されないが、下記式(b−1)〜(b−3)の何れかで表される化合物が挙げられる。
なお、R2、R3、mの詳細については、前述のものと同様である。
ピリジン類としては、下記式で表されるものが挙げられる。
「ジエン類」とは、炭素−炭素二重結合を2つ有する有機化合物を意味し、その他の構造等については特に限定されないが、下記式(c)で表される化合物が挙げられる。
なお、Ra、Rbの詳細については、前述のものと同様である。
ジエン類としては、下記式で表されるものが挙げられる。
本発明の高分子化合物2も、例えば式(D)で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン構造及び/又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を重合させることによって製造することができる。
なお、下記式(D)で表されるメタロセン錯体及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン構造及び/又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を重合させて高分子化合物を生成する重合工程(以下、「重合工程2」と略す場合がある。)を含む高分子化合物の製造方法(以下、「本発明の製造方法2」と略す場合がある。)も本発明の一態様である。
なお、「式(D)で表されるメタロセン錯体」、「非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物」は、前述のものと同様である。
「アルコキシアレーン構造及び/又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物」は、芳香族環にアルコキシ基が結合したアルコキシアレーン構造及び/又はピリジン構造と、脂肪族の炭素−炭素二重結合とを有するものであれば、その他の構造等については特に限定されないが、下記式(e−1)〜(f−1)の何れかで表される化合物が挙げられる。
なお、R1、R2、Ra、Rb、mの詳細については、前述のものと同様である。
アルコキシアレーン構造及び/又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル系溶媒、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
反応温度は、通常25℃以上、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上であり、通常150℃以下、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下である。
反応時間は、通常1時間以上、好ましくは2時間以上、より好ましくは3時間以上であり、通常100時間以下、好ましくは90時間以下、より好ましくは80時間以下である。
実施例で得られた高分子化合物の1H−NMR測定は、日本電子社製「ECX400P型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で行った。
積算回数:16回
繰り返し時間:3.3sec
溶媒:1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2
試料濃度:25g/L
測定温度:25−120℃
実施例で得られた高分子化合物の13C−NMR測定も、日本電子社製「ECX400P型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で行った。
積算回数:200−1000回
パルス繰り返し時間:5.5秒
溶媒:1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2
試料濃度:25g/L
測定温度:25−120℃
実施例で得られた高分子化合物の分子量測定は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC、東ソーHLC−8221GPCHT,Column GMHHR−H HT×3)を用い、下記条件で行った。
溶離液:1,2−ジクロロベンゼン
カラム温度:145℃
標準物質:標準ポリスチレン
実施例で得られた高分子化合物の融点(Tm)とガラス転移点(Tg)は、セイコー電子社製示差走査熱量測定(DSC)DSC220を用い、下記条件で行った。
窒素雰囲気下(10mL/min)、約5−10mgの試料を300℃まで昇温し、3分間300℃で保持した後、10℃/分で−100℃まで冷却した。次いで−100℃で3分間保持した後、10℃/分で300℃まで昇温させた。この2度目の昇温時のチャートからガラス転移点(Tg)や結晶溶融ピークの頂点の温度で決定される融点(Tm)および融解熱量(ΔH)を算出した。
・2,5−ノルボルナジエン:関東化学株式会社から購入。
・1,4−ジビニルベンゼン:ウィティッヒ試薬を用いてテレフタルアルデヒドから調製。
・4,4’−ジメトキシビフェニル:ウィティッヒ試薬を用いて4,4’−ビフェニルジカルボキシアルデヒドから調製。
・1,4−ジメトキシベンゼン:東京化成工業株式会社から購入。
・4,4’−ジメトキシビフェニル:東京化成工業株式会社から購入。
・[Ph3C][B(C6F5)4]:Strem Chemical Inc.から購入。
・(C5Me5)Y(CH2C6H4NMe2−o)2,(C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe2−o)2:Chem.Commun.,2007,4137;Organometallics 30,2513,(2011)に基づき調製。
・4−アリルアニソール:関東化学株式会社から購入。
・3−アリルアニソール:J. Org. Chem., 2004, 69, 2859に基づき調製。
・4−p−アニシルブテン:J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 7831に基づき調製。
・5−p−アニシルペンテン:Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 5451に基づき調製。
(2)5分後、1,4−ジメトキシベンゼン(0.069g,0.5mmol)を加えた。
(3)さらに5分間撹拌した後、1,4−ジビニルベンゼン(0.065g,0.5mmol)を加えた。
(4)密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、70℃に加熱して24時間撹拌した。
(5)室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
(6)重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、60℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た(0.110g,収率82.0%)。
1H−NMR:d=3.00(s,8H),3.83(s,6H),6.73(s,2H),7.22(s,4H)
13C−NMR:d=32.10,36.01,56.56,114.08,128.27,128.34,128.37,151.84.
Mn=1.2kgmol−1,Mw/Mn=1.82
Tg=31.6℃
(2)5分後、1,4−ジメトキシベンゼン(0.069g,0.5mmol)を加えた。
(3)さらに5分間撹拌した後、4,4’−ジビニルビフェニル(0.103g,0.5mmol)を加えた。
(4)密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、70℃に加熱して24時間撹拌した。
(5)室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
(6)重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、60℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た(0.055g,収率31.9%)。
1H−NMR:d=3.05(s,8H),3.82(s,6H),6.72(s,2H),7.33(d,J=7.5Hz,4H),7.58(d,J=7.5Hz,4H).
13C−NMR:d=31.96,36.13,56.61,114.19,126.
77,128.89,128.97,129.09,138.79,141.38,151
.92.
Mn=0.79kgmol−1,Mw/Mn=1.86
Tg=69.0℃
(2)5分後、1,4−ジメトキシベンゼン(0.138g,1.0mmol)を加えた。
(3)さらに5分間撹拌した後、2,5−ノルボルナジエン(0.092g,1.0mmol)を加えた。
(4)密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、70℃に加熱して24時間撹拌した。
(5)室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
(6)重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、60℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た(0.229g,収率99%)。
1H−NMR:d=1.5−2.0(m,9H),2.16(br s,2H),2.34(br s,2H),2.72(br s,4H),3.47(br s,2H),3.61(br s,2H),3.95(br s,6H),4.02(br s,6H),6.90−7.14(m,4H).
13C−NMR:d=34.50,35.07,37.63,38.17,40.01,40.40,41.64,42.44,47.77,56.07,109.44,109.84,133.06,133.16,133.36,133.46,151.34,151.41,151.46.
Mn=13.1kgmol−1,Mw/Mn=2.46
Tm=231.6℃
(2)5分後、4,4’−ジメトキシビフェニル(0.214g,1.0mmol)を加えた。
(3)さらに5分間撹拌した後、2,5−ノルボルナジエン(0.092g,1.0mmol)を加えた。
(4)密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、70℃に加熱して24時間撹拌した。
(5)室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
(6)重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、60℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た(0.303g,収率99%)。
1H−NMR:d=1.2−1.9(m,10H),2.03(br s,2H),2.15(br s,2H),2.66(br s,3H),3.47(br s,2H),3.26(br s,2H),3.36(br s,2H),3.95(br s,12H),6.97(br s,4H),7.24−7.69(m,8H).
13C−NMR:d=34.28,34.67,37.48,37.92,39.34,40.34,41.44,41.50,41.84,55.50,55.68,110.52,114.18,124.49,124.78,128.40,133.44,135.66,135.89、135.96,156.51,156.66,158.41.
Mn=0.80kgmol−1,Mw/Mn=2.01
Tg=157.8℃
(2)5分後、2,6−ルチジン(0.054g,0.5mmol)を加えた。
(3)さらに5分間撹拌した後、2,5−ノルボルナジエン(0.046g,0.5mmol)を加えた。
(4)密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、70℃に加熱して72時間撹拌した。
(5)室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
(6)重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、60℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た(0.066g,収率66.3%)。
1H−NMR:d=1.2−1.5(m,5H),1.75−2.01(m,4H),2.24(br s,1H),2.38−2.71(m,4H),6.89(s,2H),7.43(s,1H).
13C−NMR:d=31.19,32.46,32.62,36.79,36.95,37.17,37.41,38.00,39.76,40.67,41.38,41.68,42.80,44.70,45.00,45.21,120.16,128.42,129.24,136.12,160.72.
Mn=20.3kgmol−1,Mw/Mn=1.70
Tg=35.3℃
(2)5分後、4−アリルアニソール(0.148g,1.0mmol)を加え、さらに5分間撹拌した。
(3)密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、80℃に加熱して72時間撹拌した。
(4)室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
(5)重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、60℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た(0.131g,収率89.0%)。
1H−NMR:d=1.20(br s,3H),2.63(br s,1H),2.90(br s,1H),3.41(br s,1H),3.78(br s,3H),6.76(d,3J=7.8Hz,1H),6.96(d,3J=7.8Hz,1H),7.08(br s,1H).
13C−NMR:d=19.65,34.37,43.07,55.65,110.35,127.20,127.86,133.58,135.05,155.14.
Mn=2.0kgmol−1,Mw/Mn=1.30
Tg=45℃
(2)5分後、3−アリルアニソール(0.148g,1.0mmol)を加え、さらに5分間撹拌した。
(3)密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、80℃に加熱して72時間撹拌した。
(4)室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
(5)重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、60℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た(0.031g,収率20.0%)。
1H−NMR:d=1.10−1.22(m,3H),2.52−2.60(m,1H),2.80−2.99(m,1H),3.31−3.49(m,1H),3.60−3.78(m,3H),6.56(s,1H),6.66−6.78(m,1H),7.00−7.11(m,1H).
Mn=1.1kgmol−1,Mw/Mn=1.32
(2)5分後、4−p−アニシルブテン(0.162g,1.0mmol)を加え、さらに5分間撹拌した。
(3)密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、80℃に加熱して72時間撹拌した。
(4)室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
(5)重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、60℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た(0.151g,収率93.0%)。
1H−NMR:d=1.31(br s,3H),1.89(br s,1H),2.02(br s,1H),2.54(br s,1H),2.61(br s,1H),3.28(br s,1H),3.83(br s,3H),6.82(br s,1H),7.01(br s,1H),7.07(br s,1H).
13C−NMR:d=18.68,29.64,31.11,36.76,53.14,108.10,123.76,124.64,132.58,132.97,152.74.
Mn=2.8kgmol−1,Mw/Mn=1.59
Tg=31℃
(2)5分後、5−p−アニシルペンテン(0.176g,1.0mmol)を加え、さらに5分間撹拌した。
(3)密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、80℃に加熱して72時間撹拌した。
(4)室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
(5)重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、60℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た(0.165g,収率94.0%)。
1H−NMR:d=1.19(br s,3H),1.40−1.70(m,4H),2.45−2.60(m,2H),3.15−3.25(m,1H),3.78(br s,3H),6.74(d,3J=8.2Hz,1H),6.88−7.00(m,2H).
13C−NMR:d=18.65,27.48,29.27,32.99,34.54,53.18,108.03,123.61,124.58,132.49,133.28,152.66.
Mn=2.0kgmol−1,Mw/Mn=1.78
Claims (7)
- 下記式(A−1)〜(A−4)、及び(B−1)〜(B−3)で表される繰り返し構造から選択される少なくとも1種を含む高分子化合物。
もよい炭素数1〜20の炭化水素基を、R3は単結合、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を、R4は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の3価の炭化水素基を、Raはそれぞれ独立して単結合、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を、Rbはそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい炭素数1〜6の炭化水素基を、mはそれぞれ独立して0〜3の整数を表す。但し、R2が炭化水素基である場合、R2の炭化水素基はR1の炭化水素基及び/又はR2のその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよい。また、Rbが炭化水素基である場合、Rbの炭化水素基はRaの炭化水素基及び/又はRbのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよい。) - 下記式(E)及び(F)で表される繰り返し構造から選択される少なくとも1種を含む高分子化合物。
- 主鎖にアルコキシアレーン構造のアルコキシ基の酸素原子及びピリジン構造の窒素原子以外のヘテロ原子を含まない、請求項1又は2に記載の高分子化合物。
- 数平均分子量(Mn)が、700〜100,000である、請求項1〜3の何れか1項に記載の高分子化合物。
- 分子量分布(Mw/Mn)が、1.5〜4.0である、請求項1〜4の何れか1項に記載の高分子化合物。
- 請求項1、3〜5の何れか1項に記載の高分子化合物の製造方法であって、
下記式(D)で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン類及び/又はピリジン類とジエン類とを反応させて前記高分子化合物を生成する重合工程を含む、方法。
- 請求項2〜5の何れか1項に記載の高分子化合物の製造方法であって、
下記式(D)で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン構造及び/又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を重合させて前記高分子化合物を生成する重合工程を含む、方法。
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