JP4061950B2 - 置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物およびその製造方法に関するものであり、例えば、ポリオレフィン製造用触媒成分の配位子として使用することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用触媒として用いられるメタロセン化合物は、その配位子の構造が触媒性能に大きく影響することから、多くのメタロセン化合物の合成検討が行われてきた。これまでの検討の結果、二つのシクロペンタジエニル基を架橋した架橋ビスシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物が、優れた触媒性能を有することが見出されている。
【０００３】
特に、炭素架橋ビスシクロペンタジエニル化合物は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅｒｃｈ（Ｓ），１９９２，１６２には、シクロペンタジエニル化合物に塩基を添加し、直接環状ケトンと反応させて製造することが記載されているが、この製造方法の収率は低いため、複雑なクロマトグラフィーによる精製を行わなければならないという問題点があった。
【０００４】
さらに、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２，１９９８，１５３には、上述した製造方法により炭素架橋インデニル−フルオレニル化合物、炭素架橋インデニル−フルオレニル錯体を製造できることが記載されているが、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物、つまり置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を製造することはできないことが記載されており、このような化合物の製造方法は見出されていなかった。
【０００５】
本発明者らは、上述したような従来技術に鑑みて検討した結果、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物を製造するにあたり、周期表第６、７または８族の置換遷移金属アレーン化合物を用いることで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物が製造できることを見出し、さらに置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体が製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、本技術分野においてこれまで見出されていない新たな化合物の製造、開発に供すること、ならびにその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化４】
（ここで、Ｒ1は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、Ｒ2は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、Ｒ3は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）
で表される置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物、および下記一般式（２）
（ここで、Ｒ1は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、Ｒ3は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）
で表される化合物のベンゾ環に周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物と、下記一般式（３）
（ここで、Ｒ2は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、Ｍ1はアルカリ金属である。）
で表される置換フルオレニルアニオンとを反応させて合成することを特徴とする置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物の製造方法、
【０００９】
【化５】
【化６】
さらに、一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に、周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明である一般式（１）で表される置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物中の置換基Ｒ1は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ1のそれぞれが環を形成し、シクロアルカジエニル部分がベンゾインデニル骨格を形成してもよい。
【００１２】
一般式（１）の置換基Ｒ2は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ2のそれぞれが環を形成し、シクロアルカジエニル部分がベンゾフルオレニル骨格を形成してもよい。
【００１３】
一般式（１）の置換基Ｒ3は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ3のそれぞれが環を形成してもよい。
【００１４】
一般式（１）の具体例として、（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メトキシ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メトキシ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７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−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジベンジル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン等が挙げられる。また、上記化合物以外に、上記化合物の置換インデニル基、置換フルオレニル基を架橋するジフェニルメチレン基を、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基等に置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
一般式（２）の置換基Ｒ1，Ｒ3は、前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ3と同一である。具体的には、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−３−メチル−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−７−メチル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−８−メチル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−９−メチル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−１０−メチル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−３−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−７−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−８−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン、２，６，６−トリフェニル−４，５−ベンゾフルベン、３，６，６−トリフェニル−４，５−ベンゾフルベン、６，６，７−トリフェニル−２，３−ベンゾフルベン、６，６，８−トリフェニル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−７−（α−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−７−（β−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−８−（α−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−８−（β−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２，７−ジメチル−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２−メチル−７−イソプロピル−４，５−ベンゾフルベン、６，６，７−トリフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２−メチル−７−（α−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２−メチル−７−（β−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン、２，６，６，７−テトラフェニル−４，５−ベンゾフルベン、２，６，６−トリフェニル−７−（α−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン、２，６，６−トリフェニル−７−（β−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２，３−ナフトフルベン、６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ナフトフルベン等を挙げることができる。また、上記化合物以外に、上記化合物の６，６−ジフェニル基を、６−フェニル−６−（メチルフェニル）基、６−フェニル−６−（ジメチルフェニル）基、６−フェニル−６−（トリメチルフェニル）基、６−フェニル−６−（プロピルフェニル）基、６−フェニル−６―（ブチルフェニル）基、６−フェニル−６―ビフェニル基、６−フェニル−６−（トリメチルシリルフェニル）基、６−フェニル−６−（ペンタフルオロフェニル）基、６，６−ジ（メチルフェニル）基、６，６−ビス（ジメチルフェニル）基、６，６−ビス（トリメチルフェニル）基、６，６−ジ（ブチルフェニル）基、６，６−ビス（ジブチルフェニル）基、６，６−ジ（ナフチル）基、６，６−ビス（ビフェニル）基、６，６−ビス（トリメチルシリルフェニル）基、６，６−ビス（ペンタフルオロフェニル）基等に置換したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
一般式（３）の置換基Ｒ2は、前記一般式（１）におけるＲ2と同一である。具体的には、Ｍ1をリチウム原子とするとフルオレニルリチウム、メチルフルオレニルリチウム、ジメチルフルオレニルリチウム、トリメチルフルオレニルリチウム、テトラメチルフルオレニルリチウム、ペンタメチルフルオレニルリチウム、ヘキサメチルフルオレニルリチウム、ヘプタメチルフルオレニルリチウム、オクタメチルフルオレニルリチウム、エチルフルオレニルリチウム、ジエチルフルオレニルリチウム、トリエチルフルオレニルリチウム、テトラエチルフルオレニルリチウム、ペンタエチルフルオレニルリチウム、ヘキサエチルフルオレニルリチウム、ヘプタエチルフルオレニルリチウム、オクタエチルフルオレニルリチウム、プロピルフルオレニルリチウム、ジプロピルフルオレニルリチウム、トリプロピルフルオレニルリチウム、テトラプロピルフルオレニルリチウム、ペンタプロピルフルオレニルリチウム、ヘキサプロピルフルオレニルリチウム、ヘプタプロピルフルオレニルリチウム、オクタプロピルフルオレニルリチウム、ブチルフルオレニルリチウム、ジブチルフルオレニルリチウム、トリブチルフルオレニルリチウム、テトラブチルフルオレニルリチウム、ペンタブチルフルオレニルリチウム、ヘキサブチルフルオレニルリチウム、ヘプタブチルフルオレニルリチウム、オクタブチルフルオレニルリチウム、フェニルフルオレニルリチウム、ジフェニルフルオレニルリチウム、ベンジルフルオレニルリチウム、ジベンジルフルオレニルリチウム、ベンゾフルオレニルリチウム、ジメチルアミノフルオレニルリチウム、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニルリチウム、メトキシフルオレニルリチウム、ジメトキシフルオレニルリチウム等のリチウム塩および上記化合物の金属をナトリウム原子、カリウム原子、二つの置換フルオレニルアニオンを介するマグネシウム原子、亜鉛原子、銅原子などに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に係る置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物は、比較例にも示したが、公知の技術（例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２，１９９８，１５３など）では、６，６−ジメチル−２，３−ベンゾフルベンと比較して６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベンは分子内共役が強いことから、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物を合成できないことが記載されている。また、上記の合成経路以外に、反応部位である炭素原子の立体的、電子的な観点から異なる合成経路を用いても合成することはできなかった。
【００１８】
【化７】
【化８】
そこで、前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物と前記一般式（３）で表される置換フルオレニルアニオンとを反応させることで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物を得ることを初めて実現した。続いて、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物のジアニオンと、例えば、周期表第３、４、５または６族の遷移金属ハロゲン化物とを溶媒中で反応させて、遷移金属化合物が合成できることを見出した。
【００１９】
ここで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物の製造方法をより詳しく説明するため、前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を下記反応式（６）では、化合物（ａ）が（６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムである場合を例に挙げるが、これに限定されるものではない。下記反応式（６）において、化合物（ａ）のＲ1，Ｒ3は前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ3と同一であり、用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ａ）と化合物（３）の反応において、化合物（３）は化合物（ａ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（３）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（６）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるが、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。また、化合物（ｂ）からトリカルボニルクロミウム基を公知の技術、例えば、空気中、光の照射やヨウ素の添加などにより除去し、化合物（１）にすることができるが、除去の方法はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化９】
本発明の方法により、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物を製造することができる。
【００２１】
前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第６族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を形成する周期表第６族の置換遷移金属化合物の例としては、ヘキサカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）クロミウム、テトラカルボニルビス（ホスフィン）クロミウム、トリカルボニルトリス（ホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）クロミウム、ペンタカルボニル（ジメチルスルフィド）クロミウム、ペンタカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ペンタカルボニル（セレノカルボニル）クロミウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（テトラヒドロフラン）クロミウム、ペンタカルボニル（ピリジン）クロミウム、ベンゼントリカルボニルクロミウム、ベンゼンジカルボニル（ジナイトロゲン）クロミウム、ベンゼンジカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ベンゼンカルボニル（チオカルボニル）（トリフェニルホスフィン）クロミウム、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロミウム、トリカルボニル（トルエン）クロミウム、トリカルボニル（ナフタレン）クロミウム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）クロミウム、アントラセントリカルボニルクロミウム、フェナントレントリカルボニルクロミウム、ビス（ベンゼン）クロミウム、ビス（ナフタレン）クロミウム、ヘキサカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）モリブデニウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデニウム、ベンゼントリカルボニルモリブデニウム、トリカルボニル（トルエン）モリブデニウム、トリカルボニル（スチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（メシチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（ナフタレン）クロム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）モリブデニウム、ビス（ベンゼン）モリブデニウム、ビス（メシチレン）モリブデニウム、ビス（ナフタレン）モリブデニウム、ヘキサカルボニルタングステン、ペンタカルボニル（ホスフィン）タングステン、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）タングステン、ペンタカルボニル（チオカルボニル）タングステン、ベンゼントリカルボニルタングステン、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）タングステン、トリカルボニル（トルエン）タングステン、トリカルボニル（メシチレン）タングステン、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）タングステン、ビス（ベンゼン）タングステン、ビス（トルエン）タングステン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第７族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を形成する周期表第７族の置換遷移金属化合物の例としては、トリアミン（トリカルボニル）マンガニーズテトラフェニルボレート、テトラカルボニル（ニトロシル）マンガニーズ、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムトリカルボニル（シアノ）（ニトロシル）マンガネート、ブロモ（ペンタカルボニル）マンガニーズ、ペンタカルボニル（クロロ）マンガニーズ、ペンタカルボニル（トリクロロシリル）マンガニーズ、ペンタカルボニル（ヒドロ）マンガニーズ、リチウムペンタカルボニルマンガネート、ナトリウムペンタカルボニルマンガネート、ペンタカルボニル（トリフルオロメチル）マンガニーズ、ペンタカルボニル（メチル）マンガニーズ、（１，３−ブタジエン）ジカルボニル（ニトロシル）マンガニーズ、テトラカルボニル（プロペニル）マンガニーズ、トリカルボニル（シクロペンタジエン）マンガニーズ、（ベンゼン）ジカルボニル（ヨード）マンガニーズ、トリカルボニル（２，４−ペンタジエニル）マンガニーズ、ブロモ（ベンゼン）トリカルボニルマンガニーズ、（ベンゼン）ジカルボニル（メトキシカルボニル）マンガニーズ、ジカルボニル（ヨード）（１，３，５−トリメチルベンゼン）マンガニーズ、（ベンゼン）ヒドロビス（トリメチルホスフィン）マンガニーズ、ブロモ（ジカルボニル）（ヘキサメチルベンゼン）マンガニーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物以外に、上記化合物の遷移金属をテクネチウム原子、レニウム原子に置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を形成する周期表第８族の置換遷移金属化合物の例としては、カルボニルテトラキス（トリフルオロホスフィン）鉄、ジカルボニルトリス（トリフルオロホスフィン）鉄、トリカルボニルビス（トリフルオロホスフィン）鉄、カリウムトリカルボニル（トリヨード）鉄、ジブロモ（テトラカルボニル）鉄、ナトリウムテトラカルボニル（ヒドロ）鉄、（１，３−ブタジエン）トリス（トリフルオロホスフィン）鉄、テトラカルボニル（チオカルボニル）鉄、ペンタカルボニル鉄、テトラエチルアンモニウムテトラカルボニル（カルボキシ）鉄、（ベンゼン）ビス（トリフルオロホスフィン）鉄、トリカルボニルビス（イソシアノメタン）鉄、トリカルボニル（２，４−シクロペンタジエン−１−オン）鉄、トリカルボニル（シクロペンタジエン）鉄、ビス（１，３−ブタジエン）トリフルオロホスフィン鉄、テトラカルボニル（ピリジン）鉄、ジカルボニル（シクロペンタジエニル）ビニル鉄、トリカルボニル（２，５−ノルボルナジエン）鉄、フェロセン、ベンゼン（１，３−ブタジエン）鉄、ベンゼン（カルボニル）トリメチルホスフィン鉄、テトラカルボニル（ヘキサメチルホスホラストリアミド）鉄、ナトリウム（ジカルボニル）インデニル鉄などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物以外に、上記化合物の遷移金属をルテニウム原子、オスミウム原子に置換したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物の置換基Ｒ1，Ｒ3は、前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ3と同一である。前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を形成する周期表第６、７または８族の置換遷移金属化合物をヘキサカルボニルクロミウムとすると、化合物（ａ）としては、例えば、（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−３−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−７−メチル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−８−メチル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−９−メチル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−１０−メチル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−３−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−７−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−８−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−２，６，６−トリフェニル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−３，６，６−トリフェニル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６，７−トリフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６，８−トリフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−７−（α−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−７−（β−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−８−（α−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−８−（β−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２，７−ジメチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−７−イソプロピル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６，７−トリフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−７−（α−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−７−（β−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−２，６，６，７−テトラフェニル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−２，６，６−トリフェニル−７−（α−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−２，６，６−トリフェニル−７−（β−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ナフトフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ナフトフルベン）トリカルボニルクロミウム等が挙げられる。また、上記置換遷移金属アレーン化合物の金属を周期表第６、７または８族の遷移金属、モリブデニウム原子、タングステン原子、マンガニーズ原子、テクネチウム原子、レニウム原子、鉄原子、ルテニウム原子、オスミウム原子に置換したもの、より好ましくはマンガニーズ原子、鉄原子に置換したものが挙げられる。さらに、上記置換遷移金属アレーン化合物のカルボニルを、アミン、ホスフィン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ナフタレン、ブタジエン、ニトリル、イソシアナート等に置換したものも例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
以下に、置換遷移金属アレーン化合物の製造方法を述べるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
下記反応式（７）では置換遷移金属アレーン化合物の製造方法をより詳しく説明するために、前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を形成する周期表第６、７または８族の置換遷移金属化合物として、化合物（ｃ）がヘキサカルボニルクロミウムである場合を例に挙げるが、これに限定されるものではない。反応式（７）において、化合物（２）のＲ1，Ｒ3は前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ3と同一であり、用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンである。化合物（ｃ）と一般式（２）で表される化合物との反応において、化合物（２）は化合物（ｃ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｃ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲で用いられる。反応式（７）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるが、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１０】
本発明で製造することができる置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物は、そのジアニオンと遷移金属化合物との反応で遷移金属錯体を形成する配位子として使用することができる。また、例えば、その遷移金属錯体はポリオレフィン製造用触媒成分として用いられる。つまり、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物は、ポリオレフィン製造用触媒成分として用いられる遷移金属錯体の配位子としても使用することができる。
【００２８】
本発明の方法により、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を製造することができる。
【００２９】
以下に、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体の製造方法を述べる。置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体の製造方法をより詳しく説明するために、置換ジフェニルメチレン架橋置換インデニル−置換フルオレニル化合物を配位子とする金属化合物の例として、化合物（ｅ）に四塩化ジルコニウムを挙げるが、これに限定されるものではない。下記反応式（８）において、化合物（ｄ）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3、化合物（ｆ）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3は前記一般式（１）のＲ1，Ｒ2およびＲ3と同一である。用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の反応において、化合物（ｅ）は化合物（ｄ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｅ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（８）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは−７８〜５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。化合物（ｄ）は、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物と塩基とを溶媒中または無溶媒で反応させることにより得ることができる。反応に用いられる塩基としては、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどの元素状の金属、水素化カリウム、水素化ナトリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウムである。溶媒としては、反応式（６）で用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物であるが、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１１】
本発明の方法により製造することができる置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体は、例えば、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の方法を用いて製造することができる置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体は、助触媒とともに高活性触媒成分、例えば、ポリオレフィン製造用の触媒成分として用いることができる。
【００３２】
上記錯体をポリオレフィン製造用触媒成分として用いた場合の助触媒としては、公知のものはすべて使用することができる。例えば、プロトン酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）、イオン化イオン性化合物、ルイス酸、ルイス酸性化合物（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなど）、アルミノオキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００３３】
また、上記錯体をポリオレフィン製造用触媒成分として用いた場合の助触媒として、有機金属化合物も用いることができる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００３４】
上記錯体をポリオレフィン製造用触媒成分として用いた場合、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
反応は、すべて乾燥、精製した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべてＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」等に記載の公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。
【００３７】
遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）および質量分析（島津製作所製 ＱＰ−１０００型、質量分析装置）を用いて行った。
【００３８】
実施例１
［（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムの合成］
窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（１０．４ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン（１３．２ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル１００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（赤褐色固体、１３．３ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析より（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムであることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、７．５６〜７．２７（ｍ、１０Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．６４（ｄ、Ｊ＝６．０１Ｈｚ、１Ｈ）、５．３２（ｄｔ、Ｊ＝６．２３Ｈｚ、１．１０Ｈｚ、１Ｈ）、５．００（ｄｔ、Ｊ＝６．６０Ｈｚ、０．７４Ｈｚ、１Ｈ）、４．９６（ｄ、Ｊ＝６．６４Ｈｚ、２Ｈ）、ＭＡＳＳ；４１６（Ｍ＋））
実施例２
［（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムの合成］
窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（１０．６ｇ、４８．２ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン（１３．２ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル１００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（赤褐色固体、１４．８ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲより（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムであることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、７．５７〜７．１８（ｍ、１０Ｈ）、６．３２（ｄ、Ｊ＝０．７４Ｈｚ、１Ｈ）、５．５１（ｄ、Ｊ＝５．８６Ｈｚ、１Ｈ）、５．２８（ｄｔ、Ｊ＝６．２３Ｈｚ、０．７３Ｈｚ、１Ｈ）、４．９２（ｄｔ、Ｊ＝６．６０Ｈｚ、１．１０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７８（ｄ、Ｊ＝６．６０Ｈｚ、１Ｈ）、１．５９（ｄ、Ｊ＝１．１０Ｈｚ、３Ｈ））
実施例３
［（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素気流下、実施例１に記載の（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（１３．３ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいたフルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を７．８８ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析より（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、７．５２〜６．６７（ｍ、２３Ｈ）、５．５２（ｓ、１Ｈ）、３．７３（ｓ、２Ｈ）、ＭＡＳＳ；４４６（Ｍ＋））
実施例４
［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
窒素気流下、実施例３に記載の（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン（１．０ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン１００ｍＬとテトラヒドロフラン１０ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．１ｍＬ（１．５９Ｍ、４．９３ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、四塩化ジルコニウム（０．５２ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することで紫色の固体０．１７ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．０５〜８．１６（ｍ、５Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５４（ｍ、１Ｈ）、７．４８〜７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．３９〜７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．６２（ｍ、１Ｈ）、６．５４（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、６．３１（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、６．１７（ｄ、Ｊ＝３．６７Ｈｚ、１Ｈ））
実施例５
［（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素気流下、実施例１に記載の（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（９．１６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を３．８４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．２７〜５．４６（ｍ、２３Ｈ）、５．３１（ｓ、１Ｈ）、１．４０（ｄ、９Ｈ）、１．０３（ｄ、９Ｈ））
実施例６
［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
窒素気流下、実施例５に記載の（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（１．５ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン１００ｍＬとテトラヒドロフラン５ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．８ｍＬ（１．５９Ｍ、６．０４ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、四塩化ジルコニウム（０．６３ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することで紫色の固体０．５３ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．１５（ｄｔ、Ｊ＝８．０７Ｈｚ、２．２０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５７（ｄｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１．６７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９〜７．３３（ｍ、４Ｈ）、７．３０〜７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．０７〜６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．６０〜６．５６（ｍ、１Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ）、６．０８（ｄ、Ｊ＝３．６７Ｈｚ、１Ｈ）、１．０４（ｓ、９Ｈ）、１．０２（ｓ、９Ｈ））
実施例７
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例６で合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを取り、トルエン６．０ｍＬで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍＬ）加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００３９】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００４０】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００４１】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃での減圧乾燥を実施することにより４４．３ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１３．８ｇ／１０分であった。
【００４２】
実施例８
［（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素気流下、実施例２に記載の（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（６．６２ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩（１５．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、室温で２４時間攪拌し、水でクエンチすることにより反応を終了させた。系内にジエチルエーテルを加えて有機層を回収した後、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることで白色の固体を２．８９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．３０〜６．２９（ｍ、２０Ｈ）、６．０７（ｓ、１Ｈ）、５．７５（ｓ、１Ｈ）、５．１３（ｓ、１Ｈ）、１．６０（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、９Ｈ）、０．９９（ｓ、９Ｈ））
実施例９
［（メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（１．４８ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン（ベンゾ環の２位にメトキシ基があるものと３位にメトキシ基があるものの混合物；２．１０ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル３０ｍＬおよびテトラヒドロフラン３ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η6−６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン）トリカルボニルクロミウム（ベンゾ環の２位にメトキシ基があるものと３位にメトキシ基があるものの混合物；赤褐色固体）３．０２ｇを得た。
【００４３】
窒素気流下、（η6−６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン）トリカルボニルクロミウム（ベンゾ環の２位にメトキシ基があるものと３位にメトキシ基があるものの混合物；３．０２ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩（６．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、室温で２４時間攪拌し、水でクエンチすることにより反応を終了させた。系内にジエチルエーテルを加えて有機層を回収した後、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を１．７５ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより（メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）であることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．１８〜５．２５（ｍ、５４Ｈ）、３．８６〜３．４８（ｍ、７Ｈ）、１．３７（ｍ、２１Ｈ）、１．０２（ｍ、２１Ｈ））
比較例１
［（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素雰囲気下、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン（１．０ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、予め合成しておいたフルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。室温まで自然昇温させ、ジエチルエーテルで抽出後、シリカゲルカラムを用いて分離したが、（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンは得られなかった。
【００４４】
比較例２
［（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
インデン１０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬに溶解し、そこへ水酸化ナトリウム９．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解したものを加えた。ベンゾフェノン１５．７ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して室温で３時間撹拌した。さらに、フルオレン１４．３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌して、水相を分離してジエチルエーテル１００ｍＬで２回洗浄した。有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた粗生成物を再結晶したが、目的物は得られなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで見出されていない新規な構造を有する化合物を提供することができ、本発明の製造方法を用いることにより、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物および置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を経済的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物およびその製造方法に関するものであり、例えば、ポリオレフィン製造用触媒成分の配位子として使用することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用触媒として用いられるメタロセン化合物は、その配位子の構造が触媒性能に大きく影響することから、多くのメタロセン化合物の合成検討が行われてきた。これまでの検討の結果、二つのシクロペンタジエニル基を架橋した架橋ビスシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物が、優れた触媒性能を有することが見出されている。
【０００３】
特に、炭素架橋ビスシクロペンタジエニル化合物は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅｒｃｈ（Ｓ），１９９２，１６２には、シクロペンタジエニル化合物に塩基を添加し、直接環状ケトンと反応させて製造することが記載されているが、この製造方法の収率は低いため、複雑なクロマトグラフィーによる精製を行わなければならないという問題点があった。
【０００４】
さらに、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２，１９９８，１５３には、上述した製造方法により炭素架橋インデニル−フルオレニル化合物、炭素架橋インデニル−フルオレニル錯体を製造できることが記載されているが、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物、つまり置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を製造することはできないことが記載されており、このような化合物の製造方法は見出されていなかった。
【０００５】
本発明者らは、上述したような従来技術に鑑みて検討した結果、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物を製造するにあたり、周期表第６、７または８族の置換遷移金属アレーン化合物を用いることで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物が製造できることを見出し、さらに置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体が製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、本技術分野においてこれまで見出されていない新たな化合物の製造、開発に供すること、ならびにその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化４】
で表される置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物、および下記一般式（２）
（ここで、Ｒ1は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、Ｒ3は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）
で表される化合物のベンゾ環に周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物と、下記一般式（３）
（ここで、Ｒ2は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、Ｍ1はアルカリ金属である。）
で表される置換フルオレニルアニオンとを反応させて合成することを特徴とする置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物の製造方法、
【０００９】
【化５】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明である一般式（１）で表される置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物中の置換基Ｒ1は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ1のそれぞれが環を形成し、シクロアルカジエニル部分がベンゾインデニル骨格を形成してもよい。
【００１２】
一般式（１）の置換基Ｒ2は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ2のそれぞれが環を形成し、シクロアルカジエニル部分がベンゾフルオレニル骨格を形成してもよい。
【００１３】
一般式（１）の置換基Ｒ3は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ3のそれぞれが環を形成してもよい。
【００１４】
一般式（１）の具体例として、（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メトキシ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メトキシ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７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−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジベンジル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン等が挙げられる。また、上記化合物以外に、上記化合物の置換インデニル基、置換フルオレニル基を架橋するジフェニルメチレン基を、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基等に置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
一般式（２）の置換基Ｒ1，Ｒ3は、前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ3と同一である。具体的には、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−３−メチル−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−７−メチル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−８−メチル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−９−メチル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−１０−メチル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−３−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−７−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−８−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン、２，６，６−トリフェニル−４，５−ベンゾフルベン、３，６，６−トリフェニル−４，５−ベンゾフルベン、６，６，７−トリフェニル−２，３−ベンゾフルベン、６，６，８−トリフェニル−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−７−（α−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−７−（β−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−８−（α−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−８−（β−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２，７−ジメチル−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２−メチル−７−イソプロピル−４，５−ベンゾフルベン、６，６，７−トリフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２−メチル−７−（α−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２−メチル−７−（β−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン、２，６，６，７−テトラフェニル−４，５−ベンゾフルベン、２，６，６−トリフェニル−７−（α−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン、２，６，６−トリフェニル−７−（β−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン、６，６−ジフェニル−２，３−ナフトフルベン、６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ナフトフルベン等を挙げることができる。また、上記化合物以外に、上記化合物の６，６−ジフェニル基を、６−フェニル−６−（メチルフェニル）基、６−フェニル−６−（ジメチルフェニル）基、６−フェニル−６−（トリメチルフェニル）基、６−フェニル−６−（プロピルフェニル）基、６−フェニル−６―（ブチルフェニル）基、６−フェニル−６―ビフェニル基、６−フェニル−６−（トリメチルシリルフェニル）基、６−フェニル−６−（ペンタフルオロフェニル）基、６，６−ジ（メチルフェニル）基、６，６−ビス（ジメチルフェニル）基、６，６−ビス（トリメチルフェニル）基、６，６−ジ（ブチルフェニル）基、６，６−ビス（ジブチルフェニル）基、６，６−ジ（ナフチル）基、６，６−ビス（ビフェニル）基、６，６−ビス（トリメチルシリルフェニル）基、６，６−ビス（ペンタフルオロフェニル）基等に置換したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
一般式（３）の置換基Ｒ2は、前記一般式（１）におけるＲ2と同一である。具体的には、Ｍ1をリチウム原子とするとフルオレニルリチウム、メチルフルオレニルリチウム、ジメチルフルオレニルリチウム、トリメチルフルオレニルリチウム、テトラメチルフルオレニルリチウム、ペンタメチルフルオレニルリチウム、ヘキサメチルフルオレニルリチウム、ヘプタメチルフルオレニルリチウム、オクタメチルフルオレニルリチウム、エチルフルオレニルリチウム、ジエチルフルオレニルリチウム、トリエチルフルオレニルリチウム、テトラエチルフルオレニルリチウム、ペンタエチルフルオレニルリチウム、ヘキサエチルフルオレニルリチウム、ヘプタエチルフルオレニルリチウム、オクタエチルフルオレニルリチウム、プロピルフルオレニルリチウム、ジプロピルフルオレニルリチウム、トリプロピルフルオレニルリチウム、テトラプロピルフルオレニルリチウム、ペンタプロピルフルオレニルリチウム、ヘキサプロピルフルオレニルリチウム、ヘプタプロピルフルオレニルリチウム、オクタプロピルフルオレニルリチウム、ブチルフルオレニルリチウム、ジブチルフルオレニルリチウム、トリブチルフルオレニルリチウム、テトラブチルフルオレニルリチウム、ペンタブチルフルオレニルリチウム、ヘキサブチルフルオレニルリチウム、ヘプタブチルフルオレニルリチウム、オクタブチルフルオレニルリチウム、フェニルフルオレニルリチウム、ジフェニルフルオレニルリチウム、ベンジルフルオレニルリチウム、ジベンジルフルオレニルリチウム、ベンゾフルオレニルリチウム、ジメチルアミノフルオレニルリチウム、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニルリチウム、メトキシフルオレニルリチウム、ジメトキシフルオレニルリチウム等のリチウム塩および上記化合物の金属をナトリウム原子、カリウム原子、二つの置換フルオレニルアニオンを介するマグネシウム原子、亜鉛原子、銅原子などに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に係る置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物は、比較例にも示したが、公知の技術（例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２，１９９８，１５３など）では、６，６−ジメチル−２，３−ベンゾフルベンと比較して６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベンは分子内共役が強いことから、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物を合成できないことが記載されている。また、上記の合成経路以外に、反応部位である炭素原子の立体的、電子的な観点から異なる合成経路を用いても合成することはできなかった。
【００１８】
【化７】
【００１９】
ここで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物の製造方法をより詳しく説明するため、前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を下記反応式（６）では、化合物（ａ）が（６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムである場合を例に挙げるが、これに限定されるものではない。下記反応式（６）において、化合物（ａ）のＲ1，Ｒ3は前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ3と同一であり、用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ａ）と化合物（３）の反応において、化合物（３）は化合物（ａ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（３）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（６）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるが、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。また、化合物（ｂ）からトリカルボニルクロミウム基を公知の技術、例えば、空気中、光の照射やヨウ素の添加などにより除去し、化合物（１）にすることができるが、除去の方法はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化９】
【００２１】
前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第６族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を形成する周期表第６族の置換遷移金属化合物の例としては、ヘキサカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）クロミウム、テトラカルボニルビス（ホスフィン）クロミウム、トリカルボニルトリス（ホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）クロミウム、ペンタカルボニル（ジメチルスルフィド）クロミウム、ペンタカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ペンタカルボニル（セレノカルボニル）クロミウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（テトラヒドロフラン）クロミウム、ペンタカルボニル（ピリジン）クロミウム、ベンゼントリカルボニルクロミウム、ベンゼンジカルボニル（ジナイトロゲン）クロミウム、ベンゼンジカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ベンゼンカルボニル（チオカルボニル）（トリフェニルホスフィン）クロミウム、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロミウム、トリカルボニル（トルエン）クロミウム、トリカルボニル（ナフタレン）クロミウム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）クロミウム、アントラセントリカルボニルクロミウム、フェナントレントリカルボニルクロミウム、ビス（ベンゼン）クロミウム、ビス（ナフタレン）クロミウム、ヘキサカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）モリブデニウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデニウム、ベンゼントリカルボニルモリブデニウム、トリカルボニル（トルエン）モリブデニウム、トリカルボニル（スチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（メシチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（ナフタレン）クロム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）モリブデニウム、ビス（ベンゼン）モリブデニウム、ビス（メシチレン）モリブデニウム、ビス（ナフタレン）モリブデニウム、ヘキサカルボニルタングステン、ペンタカルボニル（ホスフィン）タングステン、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）タングステン、ペンタカルボニル（チオカルボニル）タングステン、ベンゼントリカルボニルタングステン、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）タングステン、トリカルボニル（トルエン）タングステン、トリカルボニル（メシチレン）タングステン、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）タングステン、ビス（ベンゼン）タングステン、ビス（トルエン）タングステン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第７族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を形成する周期表第７族の置換遷移金属化合物の例としては、トリアミン（トリカルボニル）マンガニーズテトラフェニルボレート、テトラカルボニル（ニトロシル）マンガニーズ、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムトリカルボニル（シアノ）（ニトロシル）マンガネート、ブロモ（ペンタカルボニル）マンガニーズ、ペンタカルボニル（クロロ）マンガニーズ、ペンタカルボニル（トリクロロシリル）マンガニーズ、ペンタカルボニル（ヒドロ）マンガニーズ、リチウムペンタカルボニルマンガネート、ナトリウムペンタカルボニルマンガネート、ペンタカルボニル（トリフルオロメチル）マンガニーズ、ペンタカルボニル（メチル）マンガニーズ、（１，３−ブタジエン）ジカルボニル（ニトロシル）マンガニーズ、テトラカルボニル（プロペニル）マンガニーズ、トリカルボニル（シクロペンタジエン）マンガニーズ、（ベンゼン）ジカルボニル（ヨード）マンガニーズ、トリカルボニル（２，４−ペンタジエニル）マンガニーズ、ブロモ（ベンゼン）トリカルボニルマンガニーズ、（ベンゼン）ジカルボニル（メトキシカルボニル）マンガニーズ、ジカルボニル（ヨード）（１，３，５−トリメチルベンゼン）マンガニーズ、（ベンゼン）ヒドロビス（トリメチルホスフィン）マンガニーズ、ブロモ（ジカルボニル）（ヘキサメチルベンゼン）マンガニーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物以外に、上記化合物の遷移金属をテクネチウム原子、レニウム原子に置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を形成する周期表第８族の置換遷移金属化合物の例としては、カルボニルテトラキス（トリフルオロホスフィン）鉄、ジカルボニルトリス（トリフルオロホスフィン）鉄、トリカルボニルビス（トリフルオロホスフィン）鉄、カリウムトリカルボニル（トリヨード）鉄、ジブロモ（テトラカルボニル）鉄、ナトリウムテトラカルボニル（ヒドロ）鉄、（１，３−ブタジエン）トリス（トリフルオロホスフィン）鉄、テトラカルボニル（チオカルボニル）鉄、ペンタカルボニル鉄、テトラエチルアンモニウムテトラカルボニル（カルボキシ）鉄、（ベンゼン）ビス（トリフルオロホスフィン）鉄、トリカルボニルビス（イソシアノメタン）鉄、トリカルボニル（２，４−シクロペンタジエン−１−オン）鉄、トリカルボニル（シクロペンタジエン）鉄、ビス（１，３−ブタジエン）トリフルオロホスフィン鉄、テトラカルボニル（ピリジン）鉄、ジカルボニル（シクロペンタジエニル）ビニル鉄、トリカルボニル（２，５−ノルボルナジエン）鉄、フェロセン、ベンゼン（１，３−ブタジエン）鉄、ベンゼン（カルボニル）トリメチルホスフィン鉄、テトラカルボニル（ヘキサメチルホスホラストリアミド）鉄、ナトリウム（ジカルボニル）インデニル鉄などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記化合物以外に、上記化合物の遷移金属をルテニウム原子、オスミウム原子に置換したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物の置換基Ｒ1，Ｒ3は、前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ3と同一である。前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を形成する周期表第６、７または８族の置換遷移金属化合物をヘキサカルボニルクロミウムとすると、化合物（ａ）としては、例えば、（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−３−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−７−メチル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−８−メチル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−９−メチル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−１０−メチル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−３−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−７−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−８−イソプロピル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−２，６，６−トリフェニル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−３，６，６−トリフェニル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６，７−トリフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６，８−トリフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−７−（α−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−７−（β−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−８−（α−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−８−（β−ナフチル）−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２，７−ジメチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−７−イソプロピル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６，７−トリフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−７−（α−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−７−（β−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−２，６，６，７−テトラフェニル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−２，６，６−トリフェニル−７−（α−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−２，６，６−トリフェニル−７−（β−ナフチル）−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ナフトフルベン）トリカルボニルクロミウム、（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ナフトフルベン）トリカルボニルクロミウム等が挙げられる。また、上記置換遷移金属アレーン化合物の金属を周期表第６、７または８族の遷移金属、モリブデニウム原子、タングステン原子、マンガニーズ原子、テクネチウム原子、レニウム原子、鉄原子、ルテニウム原子、オスミウム原子に置換したもの、より好ましくはマンガニーズ原子、鉄原子に置換したものが挙げられる。さらに、上記置換遷移金属アレーン化合物のカルボニルを、アミン、ホスフィン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ナフタレン、ブタジエン、ニトリル、イソシアナート等に置換したものも例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
以下に、置換遷移金属アレーン化合物の製造方法を述べるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
下記反応式（７）では置換遷移金属アレーン化合物の製造方法をより詳しく説明するために、前記一般式（２）で表される化合物のベンゾ環に周期表第６、７または８族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物を形成する周期表第６、７または８族の置換遷移金属化合物として、化合物（ｃ）がヘキサカルボニルクロミウムである場合を例に挙げるが、これに限定されるものではない。反応式（７）において、化合物（２）のＲ1，Ｒ3は前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ3と同一であり、用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンである。化合物（ｃ）と一般式（２）で表される化合物との反応において、化合物（２）は化合物（ｃ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｃ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲で用いられる。反応式（７）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるが、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
本発明の方法により、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を製造することができる。
【００２９】
以下に、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体の製造方法を述べる。置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体の製造方法をより詳しく説明するために、置換ジフェニルメチレン架橋置換インデニル−置換フルオレニル化合物を配位子とする金属化合物の例として、化合物（ｅ）に四塩化ジルコニウムを挙げるが、これに限定されるものではない。下記反応式（８）において、化合物（ｄ）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3、化合物（ｆ）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3は前記一般式（１）のＲ1，Ｒ2およびＲ3と同一である。用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の反応において、化合物（ｅ）は化合物（ｄ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｅ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（８）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは−７８〜５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。化合物（ｄ）は、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物と塩基とを溶媒中または無溶媒で反応させることにより得ることができる。反応に用いられる塩基としては、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどの元素状の金属、水素化カリウム、水素化ナトリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウムである。溶媒としては、反応式（６）で用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物であるが、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
本発明の方法を用いて製造することができる置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体は、助触媒とともに高活性触媒成分、例えば、ポリオレフィン製造用の触媒成分として用いることができる。
【００３２】
上記錯体をポリオレフィン製造用触媒成分として用いた場合の助触媒としては、公知のものはすべて使用することができる。例えば、プロトン酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）、イオン化イオン性化合物、ルイス酸、ルイス酸性化合物（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなど）、アルミノオキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００３３】
また、上記錯体をポリオレフィン製造用触媒成分として用いた場合の助触媒として、有機金属化合物も用いることができる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００３４】
上記錯体をポリオレフィン製造用触媒成分として用いた場合、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
反応は、すべて乾燥、精製した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべてＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」等に記載の公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。
【００３７】
遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）および質量分析（島津製作所製 ＱＰ−１０００型、質量分析装置）を用いて行った。
【００３８】
実施例１
［（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムの合成］
窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（１０．４ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン（１３．２ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル１００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（赤褐色固体、１３．３ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析より（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムであることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、７．５６〜７．２７（ｍ、１０Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．６４（ｄ、Ｊ＝６．０１Ｈｚ、１Ｈ）、５．３２（ｄｔ、Ｊ＝６．２３Ｈｚ、１．１０Ｈｚ、１Ｈ）、５．００（ｄｔ、Ｊ＝６．６０Ｈｚ、０．７４Ｈｚ、１Ｈ）、４．９６（ｄ、Ｊ＝６．６４Ｈｚ、２Ｈ）、ＭＡＳＳ；４１６（Ｍ＋））
実施例２
［（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムの合成］
窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（１０．６ｇ、４８．２ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン（１３．２ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル１００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（赤褐色固体、１４．８ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲより（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウムであることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、７．５７〜７．１８（ｍ、１０Ｈ）、６．３２（ｄ、Ｊ＝０．７４Ｈｚ、１Ｈ）、５．５１（ｄ、Ｊ＝５．８６Ｈｚ、１Ｈ）、５．２８（ｄｔ、Ｊ＝６．２３Ｈｚ、０．７３Ｈｚ、１Ｈ）、４．９２（ｄｔ、Ｊ＝６．６０Ｈｚ、１．１０Ｈｚ、１Ｈ）、４．７８（ｄ、Ｊ＝６．６０Ｈｚ、１Ｈ）、１．５９（ｄ、Ｊ＝１．１０Ｈｚ、３Ｈ））
実施例３
［（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素気流下、実施例１に記載の（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（１３．３ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいたフルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を７．８８ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析より（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、７．５２〜６．６７（ｍ、２３Ｈ）、５．５２（ｓ、１Ｈ）、３．７３（ｓ、２Ｈ）、ＭＡＳＳ；４４６（Ｍ＋））
実施例４
［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
窒素気流下、実施例３に記載の（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン（１．０ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン１００ｍＬとテトラヒドロフラン１０ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．１ｍＬ（１．５９Ｍ、４．９３ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、四塩化ジルコニウム（０．５２ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することで紫色の固体０．１７ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．０５〜８．１６（ｍ、５Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５４（ｍ、１Ｈ）、７．４８〜７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．３９〜７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．６２（ｍ、１Ｈ）、６．５４（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、６．３１（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、６．１７（ｄ、Ｊ＝３．６７Ｈｚ、１Ｈ））
実施例５
［（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素気流下、実施例１に記載の（η6−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（９．１６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を３．８４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．２７〜５．４６（ｍ、２３Ｈ）、５．３１（ｓ、１Ｈ）、１．４０（ｄ、９Ｈ）、１．０３（ｄ、９Ｈ））
実施例６
［ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成］
窒素気流下、実施例５に記載の（１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（１．５ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取して、トルエン１００ｍＬとテトラヒドロフラン５ｍＬで溶解した。２等量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．８ｍＬ（１．５９Ｍ、６．０４ｍｍｏｌ）を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、四塩化ジルコニウム（０．６３ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、濃縮して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することで紫色の固体０．５３ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．１５（ｄｔ、Ｊ＝８．０７Ｈｚ、２．２０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５７（ｄｄ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、１．６７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９〜７．３３（ｍ、４Ｈ）、７．３０〜７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．０７〜６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．６０〜６．５６（ｍ、１Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝３．３０Ｈｚ、１Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ）、６．０８（ｄ、Ｊ＝３．６７Ｈｚ、１Ｈ）、１．０４（ｓ、９Ｈ）、１．０２（ｓ、９Ｈ））
実施例７
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例６で合成したジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを取り、トルエン６．０ｍＬで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍＬ）加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００３９】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ9〜Ｃ13飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ2に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００４０】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００４１】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃での減圧乾燥を実施することにより４４．３ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは、１３．８ｇ／１０分であった。
【００４２】
実施例８
［（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素気流下、実施例２に記載の（η6−６，６−ジフェニル−２−メチル−４，５−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロミウム（６．６２ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩（１５．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、室温で２４時間攪拌し、水でクエンチすることにより反応を終了させた。系内にジエチルエーテルを加えて有機層を回収した後、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることで白色の固体を２．８９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．３０〜６．２９（ｍ、２０Ｈ）、６．０７（ｓ、１Ｈ）、５．７５（ｓ、１Ｈ）、５．１３（ｓ、１Ｈ）、１．６０（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、９Ｈ）、０．９９（ｓ、９Ｈ））
実施例９
［（メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（１．４８ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン（ベンゾ環の２位にメトキシ基があるものと３位にメトキシ基があるものの混合物；２．１０ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク管に分取して、ジブチルエーテル３０ｍＬおよびテトラヒドロフラン３ｍＬを加えた。混合物を還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η6−６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン）トリカルボニルクロミウム（ベンゾ環の２位にメトキシ基があるものと３位にメトキシ基があるものの混合物；赤褐色固体）３．０２ｇを得た。
【００４３】
窒素気流下、（η6−６，６−ジフェニル−２，３−（メトキシ−ベンゾ）フルベン）トリカルボニルクロミウム（ベンゾ環の２位にメトキシ基があるものと３位にメトキシ基があるものの混合物；３．０２ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレンのリチウム塩（６．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、室温で２４時間攪拌し、水でクエンチすることにより反応を終了させた。系内にジエチルエーテルを加えて有機層を回収した後、溶媒を留去した。得られた固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を１．７５ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより（メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（インデニル基の５位にメトキシ基があるものと６位にメトキシ基があるものの混合物）であることを確認した。
（1Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ）、８．１８〜５．２５（ｍ、５４Ｈ）、３．８６〜３．４８（ｍ、７Ｈ）、１．３７（ｍ、２１Ｈ）、１．０２（ｍ、２１Ｈ））
比較例１
［（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素雰囲気下、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン（１．０ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、予め合成しておいたフルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。室温まで自然昇温させ、ジエチルエーテルで抽出後、シリカゲルカラムを用いて分離したが、（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンは得られなかった。
【００４４】
比較例２
［（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
インデン１０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬに溶解し、そこへ水酸化ナトリウム９．０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解したものを加えた。ベンゾフェノン１５．７ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して室温で３時間撹拌した。さらに、フルオレン１４．３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌して、水相を分離してジエチルエーテル１００ｍＬで２回洗浄した。有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた粗生成物を再結晶したが、目的物は得られなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで見出されていない新規な構造を有する化合物を提供することができ、本発明の製造方法を用いることにより、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物および置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を経済的に製造することができる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）
で表される置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物。 - 下記一般式（２）
（ここで、Ｒ１は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、Ｒ３は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）
で表される化合物のベンゾ環に周期表第６族の遷移金属が配位した置換遷移金属アレーン化合物と、下記一般式（３）
（ここで、Ｒ２は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、Ｍ１はアルカリ金属である。）
で表される置換フルオレニルアニオンとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物の製造方法。
- 周期表第６族の遷移金属がクロミウム金属であることを特徴とする請求項２に記載の置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物の製造方法。
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