CN108432008A - 载体-纳米颗粒复合物、包含其的催化剂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及载体‑纳米颗粒复合物、包含其的催化剂、包含该催化剂的电化学电池或燃料电池、及其制备方法。

Description

载体-纳米颗粒复合物、包含其的催化剂及其生产方法
技术领域
本发明要求于2016年2月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0012913号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及载体-纳米颗粒复合物、包含其的催化剂、包含该催化剂的电化学电池或燃料电池、及其制备方法。
背景技术
炭黑通常用作燃料电池催化剂的载体。然而，当使用炭黑作为载体时，由于碳的腐蚀而出现耐久性的问题。
为了减轻这个问题，已经积极进行了对具有高耐腐蚀性的结晶碳形式的碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、碳纳米笼(CNC)等的研究。然而，这些结晶碳形式的问题在于，这些碳形式由于其强的表面斥水性而没有充分地分散在极性溶剂中。由于这个原因，在将铂负载到碳载体中的过程中存在铂聚集而不均匀分散的问题。
发明内容
技术问题
本说明书致力于提供载体-纳米颗粒复合物、包含其的催化剂、包括该催化剂的电化学电池或燃料电池、及其制备方法。
技术方案
本说明书提供了一种载体-纳米颗粒复合体，其包括：其表面上设置有聚合物层的碳载体；和设置在碳载体的聚合物层上的金属纳米颗粒，其中聚合物层包含聚烯亚胺，以及基于具有聚合物层的碳载体的总质量，聚合物层的氮元素(N)的含量为0.5重量％或更多。
此外，本说明书提供了包含载体-纳米颗粒复合物的催化剂。
此外，本说明书提供了包含所述催化剂的电化学电池。
此外，本说明书提供了一种膜电极组件，其包括：阳极；阴极；以及设置在阳极与阴极之间的聚合物电解质膜，其中阳极和阴极中的至少一者包含所述催化剂。
此外，本说明书提供了包括所述膜电极组件的燃料电池。
此外，本说明书提供了一种用于制备载体-纳米颗粒复合物的方法，所述方法包括：在碳载体上形成包含聚烯亚胺的聚合物层；以及通过将金属前体和形成有聚合物层的碳载体添加到溶剂中在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒，其中基于形成有聚合物层的碳载体的总质量，聚合物层的氮元素(N)的含量为0.5重量％或更多。
有益效果
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米颗粒复合物具有金属纳米颗粒的分散性优异的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米颗粒复合物具有热稳定性优异的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米颗粒复合物具有耐久性优异的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米颗粒复合物具有可降低工艺成本的优点，原因是没有使用表面活性剂，因此不存在除去表面活性剂的过程。
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制备载体-纳米颗粒复合物的方法可以通过简单的工艺制备载体-纳米颗粒复合物，因此容易大量生产载体-纳米颗粒复合物。
附图说明
图1为示出燃料电池的发电原理的示意图。
图2为示意性地示出用于燃料电池的膜电极组件的结构的视图。
图3为示意性地示出燃料电池的示例的视图。
图4为实验例1中的电流密度的图。
图5为考虑实验例1中的Pt负载量来测量单位质量的活性的图。
图6为实施例1在实验例2中的初始TEM图像。
图7为实施例1在实验例2中的1000次之后的TEM图像。
图8为比较例1在实验例2中的初始TEM图像。
图9为比较例1在实验例2中的1000次之后的TEM图像。
图10为实施例2的TEM图像。
图11为实施例3的TEM图像。
图12为实施例3的XRD图案图像。
图13为比较例2的TEM图像。
图14为实施例1和比较例2电流密度的图。
图15为实施例4的TEM图像。
图16为实施例5的TEM图像。
图17为实施例1、4和5的电流密度的图。
图18为比较例3的TEM图像。
<附图标记>
10：电解质膜
20、21：催化剂层
40、41：气体扩散层
50：阴极
51：阳极
60：堆叠体
70：氧化剂供应部
80：燃料供应部
81：燃料箱
82：泵
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本说明书。
本说明书提供了一种载体-纳米颗粒复合物，其包括：其表面上设置有聚合物层的碳载体；和设置在碳载体的聚合物层上的金属纳米颗粒，其中聚合物层包含聚烯亚胺和具有膦基的聚合物中的至少一者。
根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米颗粒复合物，通过在载体表面的一个区域上形成包含聚烯亚胺和具有膦基的聚合物中的至少一者的聚合物层，可以诱导金属纳米颗粒键合至聚烯亚胺的胺基和具有膦基的聚合物的膦基中的至少一者。因此可以减轻金属纳米颗粒的聚集现象以提高金属纳米颗粒的分散性。
在本说明书中，载体-纳米颗粒复合物的平均尺寸意指连接载体-纳米颗粒复合物的表面上两点的线中最长的线的平均长度。
碳载体可以包括选自以下的一者或更多者：炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳纤维和碳纳米线。
碳载体表面的一部分或全部可以设置有聚合物层。碳载体表面的50％或更大且100％或更小可以设置有聚合物层，具体地，碳载体表面的75％或更大且100％或更小可以设置有聚合物层。
聚合物层可以包含聚烯亚胺和具有膦基的聚合物中的至少一者。
聚烯亚胺可以是具有脂族烃主链并且在其主链和侧链上包含至少10个或更多个胺基的聚合物。此时，胺基包括伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基，并且在聚烯亚胺的主链和侧链中包含的胺基中，伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基中的至少一者可以为10个或更多个。
聚烯亚胺的重均分子量可为500或更大且1000000或更小。
聚烯亚胺可以包含由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，E1和E2各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，R为由以下化学式3至5中的任一者表示的取代基，以及o和p各自为1至1000的整数，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在化学式3至5中，A1至A3各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，以及R1至R3各自独立地为由以下化学式6至8中的任一者表示的取代基，
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在化学式6至8中，A4至A6各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，以及R4至R6各自独立地为由以下化学式9表示的取代基，
[化学式9]
在化学式9中，A7为具有2至10个碳原子的亚烷基。
聚烯亚胺可以是由以下化学式11表示的化合物。
[化学式11]
在化学式11中，Y1、Y2和Y3各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，R为由以下化学式3至5中的任一者表示的取代基，n和m各自为1至5的整数，以及l为1至200的整数，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在化学式3至5中，A1至A3各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，以及R1至R3各自独立地为由以下化学式6至8中的任一者表示的取代基，
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在化学式6至8中，A4至A6各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，以及R4至R6各自独立地为由以下化学式9表示的取代基，
[化学式9]
在化学式9中，A7为具有2至10个碳原子的亚烷基。
在本说明书中，意指取代基的取代位置。
在本说明书中，亚烷基可以是直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至10。其具体实例包括亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基等，但不限于此。
基于具有聚合物层的碳载体的总质量，聚合物层的氮元素(N)的含量可以为0.5重量％或更多。具体地，基于具有聚合物层的碳载体的总质量，聚合物层的氮元素(N)的含量可以为0.5重量％或更多且5重量％或更少，更具体地为0.5重量％或更多且3重量％或更少。在这种情况下，具有负载率可增加同时金属纳米颗粒在聚合物层上均匀分布的优点。
膦狭义上意指磷化氢，但也包括其中通过使用PH3作为母体的氢原子被一个或更多个烃基取代的化合物。
在本说明书中，膦基意指通过用一个或更多个烃基取代PH3的氢原子的包含磷元素(P)的官能团。根据键合至膦的磷元素(P)的烃基数，膦基可以分为伯膦、仲膦、叔膦和季膦。
具有膦基的聚合物可具有脂族烃主链。具体地，具有膦基的聚合物可以是具有脂族烃主链并且在其主链和侧链上包含至少10个或更多个膦基的聚合物。
具有膦基的聚合物的重均分子量可为500或更大且1000000或更小。
金属纳米颗粒可以与聚烯亚胺的胺基和具有膦基的聚合物的膦基中的至少一者键合。
金属纳米颗粒可以包括选自以下的一种或两种或更多种金属：铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。具体地，金属纳米颗粒可以包括铂(Pt)；以及其中铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)与铂(Pt)合金化的铂合金。
金属纳米颗粒的平均粒径可以为2nm或更大且20nm或更小，具体地为3nm或更大且10nm或更小。在这种情况下，具有催化剂效率高的优点，原因是金属纳米颗粒彼此不聚集并且很好地分散在碳载体上。
金属纳米颗粒可具有球形形状。在本说明书中，球形形状不仅仅意指完美的球形形状，而且可以包括大致球形形状。例如，在金属纳米颗粒中，具有球形形状的外表面可能不光滑，并且一个金属纳米颗粒中的曲率半径可能不恒定。
基于载体-纳米颗粒复合物的总重量，金属纳米颗粒的含量可以为15重量％或更多且50重量％或更少。具体地，基于载体纳米颗粒的复合物的总重量，金属纳米颗粒的含量可以为20重量％或更多且40重量％或更少。
本说明书提供了包含载体-纳米颗粒复合物的催化剂。
本说明书提供了包含所述催化剂的电化学电池。
电化学电池意指使用化学反应的电池，并且在类型上没有特别限制，只要是包括电解质膜的电池即可，并且例如，电化学电池可以是燃料电池、金属二次电池或液流电池。
本说明书提供了一种包括电化学电池作为单元电池的电化学电池模块。
根据本申请的一个示例性实施方案，电化学电池模块可以通过在液流电池之间插入双极板以将电池堆叠而形成。
电池模块具体可以用作电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车或能量存储装置的电源。
本说明书提供了一种膜电极组件，其包括：阳极；阴极；以及设置在阳极与阴极之间的聚合物电解质膜，其中阳极和阴极中的至少一者包含所述催化剂。
本说明书提供了包括膜电极组件的燃料电池。
图1示意性地示出了燃料电池的发电原理，在燃料电池中，最基础的发电单元为膜电极组件(MEA)，并且膜电极组件由电解质膜(M)以及形成在电解质膜(M)的两个表面上的阳极(A)和阴极(C)组成。参照示出燃料电池的发电原理的图1，在阳极(A)中发生诸如氢气或烃(例如甲醇和丁烷)的燃料(F)的氧化反应，结果产生氢离子(H+)和电子(e-)，并且氢离子穿过电解质膜(M)移动到阴极(C)。在阴极(C)中，氢离子转移穿过电解质膜(M)，氧化剂(O)如氧气与电子反应产生水(W)。电子通过反应移动到外部电路。
图2示意性地示出了用于燃料电池的膜电极组件的结构，并且用于燃料电池的膜电极组件可以包括电解质膜(10)以及彼此面对并且电解质膜(10)插入其间的阴极(50)和阳极(51)。在阴极中，可以从电解质膜(10)依次设置阴极催化剂层(20)和阴极气体扩散层(40)，并且在阳极中，可以从电解质膜(10)依次设置阳极催化剂层(21)和阳极气体扩散层(41)。
根据本说明书的催化剂可以包含在膜电极组件的阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一者中。
图3示意性地示出了燃料电池的结构，并且燃料电池包括堆叠体(60)、氧化剂供应部(70)和燃料供应部(80)。
堆叠体(60)包括上述一个膜电极组件或者两个或更多个膜电极组件，并且在包括两个或更多个膜电极组件时，堆叠体(60)包括插入其间的隔离件。隔离件用于防止膜电极组件彼此电连接，并且将从外部供应的燃料和氧化剂传递至膜电极组件。
氧化剂供应部(70)用于向堆叠体(60)供应氧化剂。作为氧化剂，代表性地使用氧气，并且可以通过注入至氧化剂供应部(70)来使用氧气或空气。
燃料供应部(80)用于向堆叠体(60)供应燃料，并且可以由储存燃料的燃料箱(81)和向堆叠体(60)供应储存在燃料箱(81)中的燃料的泵82组成。作为燃料，可以使用气体或液体状态的氢或烃燃料。烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
本说明书提供了一种用于制备载体-纳米颗粒复合物的方法，所述方法包括：在碳载体上形成包含聚烯亚胺和具有膦基的聚合物中的至少一者的聚合物层；以及通过将金属前体和形成有聚合物层的碳载体添加到溶剂中在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒。
对于用于制备载体-纳米颗粒复合物的方法，可以引用上述用于载体-纳米颗粒复合物的方法。
用于制备载体-纳米颗粒复合物的方法包括在碳载体上形成包含聚烯亚胺和具有膦基的聚合物中的至少一者的聚合物层。
用于制备载体-纳米颗粒复合物的方法可以包括：通过将碳载体、聚烯亚胺和具有膦基的聚合物中的至少一种聚合物添加到溶剂中来制备第一溶液；以及搅拌第一溶液。
第一溶液还可以包含盐。盐可以是碱金属的硝酸盐，具体地，盐可以是KNO3、NaNO3和Ca(NO3)2中的至少一者。
第一溶液的溶剂没有特别限制，但可以包括水、乙醇、2-丙醇和异丙醇中的至少一者。
基于第一溶液的总重量，碳载体的含量可以为0.05重量％或更多且0.5重量％或更少。
基于第一溶液的总重量，聚合物的含量可以为0.1重量％或更多且1重量％或更少。
基于第一溶液的总重量，盐的含量可以为0.1重量％或更多且1重量％或更少。
基于第一溶液的总重量，溶剂的含量可以为98重量％或更多且99重量％或更少。
搅拌第一溶液的时间可以为3小时或更长且72小时或更短。
用于制备载体-纳米颗粒复合物的方法包括通过将金属前体和形成有聚合物层的碳载体添加到溶剂中而在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒。
在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒可以包括：通过将金属前体和形成有聚合物层的碳载体添加到溶剂中来制备第二溶液；调节第二溶液的pH；以及搅拌第二溶液。
金属前体是被还原成金属纳米颗粒之前的材料，并且可以根据金属纳米颗粒的类型来选择金属前体。
第二溶液的溶剂可以包括具有两个或更多个羟基的多元醇。多元醇没有特别限制，只要多元醇具有2个或更多个羟基即可，但可以包括乙二醇、二甘醇和丙二醇中的至少一者。
用于在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒的第二溶液不包含表面活性剂。在这种情况下，具有不需要在合成催化剂之后除去表面活性剂的步骤的优点，并且不存在由表面活性剂引起的活性点减少。
基于第二溶液的总重量，形成有聚合物层的碳载体的含量可以为0.1重量％或更多且3重量％或更少。
基于第二溶液的总重量，金属前体的含量可以为0.05重量％或更多且3重量％或更少。
基于第二溶液的总重量，溶剂的含量可以为95重量％或更多且99.8重量％或更少。
在调节第二溶液的pH时，可以将第二溶液的pH调节为10至11，并且调节pH的方法没有特别限制，只要该方法可以调节第二溶液的pH即可，但可以通过向其中添加预定量的NaOH来调节第二溶液的pH。
用于制备载体-纳米颗粒复合物的方法还可以包括在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒，然后除去溶剂。
在除去溶剂时，溶剂被除去，并且可以对设置在碳载体的聚合物层上的金属纳米颗粒进行烧结。
溶剂的除去可以在氢气或氩气气氛下进行热处理。此时，热处理温度可以为180℃或更高且300℃或更低。在低于180℃时，溶剂可能无法完全除去，而在高于300℃时，碳载体表面上的聚合物可能被分解或改性。
发明实施方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，以下实施例仅用于举例说明本说明书，而不旨在限制本说明书。
[实施例]
[实施例1]
将3g由以下化学式12表示的聚乙烯亚胺(PEI，Mw：1800)溶解于600ml水中，然后向其中添加720mg原始炭黑和6g KNO3，并将所得混合物搅拌24小时。用蒸馏水洗涤混合物并干燥以获得涂覆有PEI的碳载体。
[化学式12]
在将65mg涂覆有PEI的碳载体分散在25ml乙二醇中之后，通过在其中溶解0.22mmol PtCl4和1.25mmol NaOH将pH调节为10至11，并将所得溶液搅拌预定时间。通过温热溶液至160℃将溶液搅拌3小时，然后冷却。将产物用乙醇(EtOH)洗涤并干燥，然后在氢气气氛下进行热处理1小时以获得载体-纳米颗粒复合物。作为电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的结果，Pt的负载量为40重量％。
[实施例2]
以与实施例1中的方法相同的方式制备载体-纳米颗粒复合物，不同之处在于使用原始碳纳米管(CNT)代替实施例1中的原始炭黑。
[实施例3]
以与实施例1中的方法相同的方式制备载体-纳米颗粒复合物，不同之处在于使用0.13mmol PtCl4和0.1mmol CoCl2代替实施例1中的0.22mmol PtCl4。考虑到在图12的XRD图中Pt的<111>峰移动至高角度，可以确认该峰是PtCo合金颗粒。
[实施例4]
以与实施例1中的方法相同的方式制备载体-纳米颗粒复合物，不同之处在于使用0.06mmol PtCl4代替实施例1中的0.22mmol PtCl4。作为电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的结果，Pt的负载量为12重量％。
[实施例5]
以与实施例1中的方法相同的方式制备载体-纳米颗粒复合物，不同之处在于使用0.5mmol PtCl4代替实施例1中的0.22mmol PtCl4。作为电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的结果，Pt的负载量为58重量％。
[比较例1]
通过以下步骤来制备经酸处理的炭黑：将1g原始炭黑放入100ml的5M HNO3中，在120℃下搅拌所得混合物5小时，然后用蒸馏水洗涤混合物数次，并干燥混合物。在将0.22mmol Pt前体和65mg经酸处理的炭黑溶解于25ml乙二醇之后，将pH调节至11，然后将所得溶液搅拌预定时间。在将溶液温热至160℃之后，将溶液搅拌3小时，然后冷却。将产物用乙醇(EtOH)洗涤并干燥，然后在氢气气氛下进行热处理1小时以获得载体-纳米颗粒复合物。
[比较例2]
将10g 35％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，Mw：100000)溶液溶解于600ml水中，然后向其中添加720mg原始炭黑和6g KNO3，并将所得混合物搅拌24小时。用蒸馏水洗涤所得产物并干燥以获得涂覆有PDDA的碳载体。
在将65mg涂覆有PDDA的碳载体分散在25ml乙二醇中之后，通过在其中溶解0.22mmol PtCl4和1.25mmol NaOH将pH调节为10至11，将所得混合物搅拌预定时间。通过温热溶液至160℃将溶液搅拌3小时，然后冷却。将产物用乙醇(EtOH)洗涤并干燥，然后在氢气气氛下进行热处理1小时以获得载体-纳米颗粒复合物。
参照图13中的TEM，尺寸为5nm的颗粒相对均匀地负载，但也观察到一些颗粒聚集的部分。
[比较例3]
将3g以下化学式13的线型聚乙烯亚胺(PEI，Mw：2500)溶解于600ml水中，然后向其中添加720mg原始炭黑和6g KNO3，并将所得混合物搅拌24小时。用蒸馏水洗涤所得产物并干燥以获得涂覆有PEI的碳载体。
以与实施例1中相同的方式制备载体-纳米颗粒复合物，不同之处在于使用所制备的涂覆有线型PEI的碳载体。
具体地，在将65mg涂覆有PEI的碳载体分散在25ml乙二醇中之后，通过在其中溶解0.22mmol PtCl4和1.25mmol NaOH将pH调节为10至11，并将所得混合物搅拌预定时间。通过温热溶液至160℃将溶液搅拌3小时，然后冷却。将产物用乙醇(EtOH)洗涤并干燥，然后在氢气气氛下进行热处理1小时以获得载体-纳米颗粒复合物。
作为电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的结果，目标负载量为40重量％，但铂(Pt)的实际负载量为15重量％。
参照图18中的TEM，尺寸为2nm至3nm的颗粒相对均匀地负载，但作为先前的ICP分析的结果，没有负载期望量的Pt颗粒。
[化学式13]
[实验例1]
使实施例1、比较例1至3和市售催化剂各自与异丙醇和5重量％的nafion溶液混合以制备其中组分充分分散的墨，通过使用喷涂装置用墨涂覆nafion膜，然后通过在140℃下热压nafion膜来制备膜电极组件。
膜电极组件的尺寸为2.5cm×2.5cm，在100％湿度条件下供应H2/空气，在80℃的气氛下测量单电池的性能，根据实施例1的载体-纳米颗粒复合物的每单位面积的Pt为0.3mg/cm2，并且在市售催化剂和比较例1的情况下，每单位面积的Pt为0.4mg/cm2。
结果示于图4、5、14和17以及表1和2中，并且作为市售催化剂，使用由JohnsonMatthey Ltd.制造的40重量％的Pt/C。
[表1]
参照表1，在实施例1的情况下，可以看出在0.6V下的电流密度最大，并且考虑到电极中负载的Pt量，单位质量的活性比市售催化剂高38％。
实施例1和比较例2中的单元电池的结果在图14中示出。当将比较例2与实施例1相比较时，可以看出比较例2的性能明显要低。因此，确认所有具有胺基的聚合物均未表现出效果，特别是在包含环状分子如PDDA的树脂的情况下，性能反而降低。
图17中示出了实施例1、4和5中单元电池性能的评估结果。当将实施例1与实施例4和5相比较时，可以确认实施例4和5的性能劣化。在实施例4的情况下，金属颗粒如在图15中高度地分散和负载，但是负载的铂量如此之低(15重量％)以至于实施例4显示出比燃料电池所需活性小得多的活性。
此外，在实施例5的情况下，铂的负载率为58重量％，表明铂的含量高，但是如在图16中由于颗粒的烧结而大量产生尺寸为10nm或更大的大颗粒，结果活性劣化。
[表2]
@0.6V 市售催化剂 实施例1 比较例3
电流密度(A/cm2) 1.107 1.146 0.85
N含量(重量％) - 2.1 0.31
表2示出了其中使用具有少量氮元素(N)的线型PEI聚合物的比较例3中的活性和碳载体中氮元素(N)的含量。
在比较例3的情况下，由于负载的铂(Pt)量不同，因而活性低于实施例1中的活性。即使在比较例3的情况下，目标负载量也与实施例1中的相同，但是铂(Pt)颗粒没有以期望量负载，原因是可以与铂前体相互作用的胺基的量小。包含氮元素(N)的胺基的量可影响铂(Pt)的负载，这影响催化剂合成的产率和催化剂的活性。
此时，通过元素分析仪测量氮元素(N)的含量。
[实验例2]
在半电池中测量电化学表面积(ECSA)。
在半电池中，作为电极，使用三电极体系(即参比电极、对电极和工作电极)，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt线，以及作为电解质，使用0.5M硫酸溶液或0.1M高氯酸溶液。通过使用循环伏安法从-0.2V至1.0V进行1000次循环扫描，并且扫描速率为50mV/秒。在通过使2mg实施例1中的载体-纳米颗粒复合物、比较例1中的载体-纳米颗粒复合物或市售催化剂，20μl 5％nafion，1.6ml EtOH和0.4ml H2O混合，通过使用超声波清洗机将所得混合物分散1小时来制备催化剂墨作为催化剂之后，将7μl至20μl的催化剂墨涂覆到作为工作电极的旋转圆盘电极(RDE)上并干燥。涂覆在电极上的催化剂的量为约20μg。电极面积为0.196cm2。
[表3]
ECSA(m2/g-Pt) 市售催化剂 实施例1 比较例1
初始值 76.97 62.59 44.62
1000次循环后的测量值 23.78 36.77 20.41
减小率 69％ 41％ 54％
参照表3，在市售催化剂的情况下，1000次循环之后的铂活性面积与初始值相比减小了69％，在比较例1的情况下，1000次循环之后的铂活性面积与初始值相比减小了54％。相比之下，在实施例1的情况下，1000次循环之后的铂活性面积与初期值相比减小了41％，因此耐久性比市售催化剂和比较例1更好。
此外，对于实施例1和比较例1中的载体-纳米颗粒复合物，图6至图9分别示出了初始TEM图像和1000次循环之后的透射电子显微镜(TEM)图像。
在1000次循环之后，在实施例1的情况下，颗粒很少被烧结。
比较例1中的铂颗粒的尺寸为4nm至8nm，平均直径比实施例1中的大，在比较例1的情况下，还观察到尺寸为8nm或更大的大颗粒。在比较例1的情况下，可以确认颗粒被烧结，使得粒径增加，并且分布在载体上的金属纳米颗粒的密度降低。

Claims (14)

1.一种载体-纳米颗粒复合物，包括：
其表面上设置有聚合物层的碳载体；和
设置在所述碳载体的所述聚合物层上的金属纳米颗粒，
其中所述聚合物层包含聚烯亚胺，以及
基于具有所述聚合物层的所述碳载体的总质量，所述聚合物层的氮元素(N)的含量为0.5重量％或更多。
2.根据权利要求1所述的载体-纳米颗粒复合物，其中所述聚烯亚胺包含由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
E1和E2各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，
R为由以下化学式3至5中的任一者表示的取代基，
o和p各自为1至1000的整数，以及
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在化学式3至5中，
A1至A3各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，
R1至R3各自独立地为由以下化学式6至8中的任一者表示的取代基，
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在化学式6至8中，
A4至A6各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，以及
R4至R6各自独立地为由以下化学式9表示的取代基，
[化学式9]
在化学式9中，
A7为具有2至10个碳原子的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的载体-纳米颗粒复合物，其中所述聚烯亚胺为由以下化学式11表示的化合物：
[化学式11]
在化学式11中，
Y1、Y2和Y3各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，
R为由以下化学式3至5中的任一者表示的取代基，
n和m各自为1至5的整数，
l为1至200的整数，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在化学式3至5中，
A1至A3各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，
R1至R3各自独立地为由以下化学式6至8中的任一者表示的取代基，
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在化学式6至8中，
A4至A6各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，以及
R4至R6各自独立地为由以下化学式9表示的取代基，
[化学式9]
在化学式9中，
A7为具有2至10个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的载体-纳米颗粒复合物，其中所述金属纳米颗粒与所述聚烯亚胺的胺基键合。
5.根据权利要求1所述的载体-纳米颗粒复合物，其中所述金属纳米颗粒包括选自以下的一种或两种或更多种金属：铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。
6.根据权利要求1所述的载体-纳米颗粒复合物，其中所述碳载体包括选自以下的一者或更多者：炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳纤维和碳纳米线。
7.根据权利要求1所述的载体-纳米颗粒复合物，其中基于所述载体-纳米颗粒复合物的总重量，所述金属纳米颗粒的含量为15重量％或更多且50重量％或更少。
8.一种催化剂，包含根据权利要求1至7中任一项所述的载体-纳米颗粒复合物。
9.一种电化学电池，包含根据权利要求8所述的催化剂。
10.一种膜电极组件，包括：
阳极；
阴极；以及
设置在所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜，
其中所述阳极和所述阴极中的至少一者包含根据权利要求8所述的催化剂。
11.一种燃料电池，包括根据权利要求10所述的膜电极组件。
12.一种用于制备载体-纳米颗粒复合物的方法，所述方法包括：
在碳载体上形成包含聚烯亚胺的聚合物层；以及
通过将金属前体和形成有所述聚合物层的所述碳载体添加到溶剂中在所述碳载体的所述聚合物层上形成金属纳米颗粒，
其中基于形成有所述聚合物层的所述碳载体的总质量，所述聚合物层的氮元素(N)的含量为0.5重量％或更多。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述碳载体的所述聚合物层上形成所述金属纳米颗粒时，所述溶剂包括具有两个或更多个羟基的多元醇。
14.根据权利要求12所述的方法，其中在所述碳载体的所述聚合物层上形成所述金属纳米颗粒时，不向所述溶剂中添加表面活性剂。
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