CN112366327A - 一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种GO‑MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法，是以金属钯铋和非金属磷为活性组分，以氧化石墨烯（GO）‑金属有机骨架（MOF(Al)）为载体，将钯铋磷合金纳米粒子负载于GO‑MOF(Al)上得到钯铋磷合金纳米催化剂PdBiP/rGO‑MOF(Al)，其中PdBiP粒径约10～20 nm，平均粒径约15nm。该催化剂是一种贵金属‑非贵金属‑非金属负载型催化剂，在碱性介质中，用于电催化氧化乙二醇表现出很高的催化活性，其电流密度达到198.96 mA cm‑2，是商业Pd/C的7.4倍，而且具有高的抗毒性和循环稳定性。该催化剂与单金属、双金属负载型催化剂相比，表现出更高的催化活性,与传统的贵金属催化剂相比，该催化剂制备成本低廉，工艺简单，原料易得，适合工业化生产，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法，属于纳米催化材料领域。
背景技术
燃料电池是继水力发电、热能发电和原子能发电的第四种发电技术。其清洁、高效、无污染等特点越来越引起高度关注。燃料电池技术成为国家能源发展战略的一个重要领域，而阳极电催化剂的开发，是解决目前燃料电池应用的关键。乙二醇直接燃料电池的开发和应用是当前研究的热点。贵金属被认为是乙二醇电催化氧化最好的催化剂，是由于贵金属具有良好的稳定性、强的耐用性、高的活性以及优良的抗中毒能力。但是，有限的资源和高昂的价格严重限制了贵金属在实际中的应用，因此，通过掺杂非贵金属或者非金属到催化剂中是降低成本的一个重要的手段。
以Pd取代Pt，主要是基于Pd比Pt价格便宜且催化活性与Pt相当，通常在Pd中掺杂非贵金属，不仅能降低Pd的用量，而且还能显著提高其电催化活性和稳定性。铋和磷元素均具有丰富的电子，在催化过程中能起协同作用。在贵金属Pd中掺杂铋和磷单质，既能降低生产成本，又具有优良的协同催化作用，是开发乙二醇电催化氧化具有低成本高催化活性催化剂的重要途径。次磷酸二氢钠（NaH2PO2）作为磷源，与硼氢化钠作用还原为磷，并形成金属和磷的合金。为了发展多金属-磷合金纳米粒子拥有高的催化活性和循环稳定性，制备出负载型催化剂是重要的研究方向。石墨烯因结构稳定、比表面积大、电子传导速率快、耐腐蚀性强等特点，被认为是最具有前景的电极催化剂的载体；氧化石墨烯是一种软性的二维纳米材料，含有大量环氧基和羧基等含氧官能团；还原氧化石墨烯（rGO）导电能力更强，且通过其固有的残留含氧官能团和缺陷位点锚定金属纳米粒子，这可以限制金属纳米粒子的自由移动性并提高电催化效率和稳定性。金属有机骨架（MOFs），由于其多孔结构和巨大的表面积，能使金属和非金属粒子在其孔洞内外镶嵌，且分散均匀，颗粒尺寸小，是一类优良的载体，其中MOF(Al)结构丰富、耐高温、耐腐蚀以及强的负载能力，能使纳米粒子在其表面均匀镶嵌和分散，从而提高了催化活性和循环稳定性。
至今，关于PdBiP合金纳米粒子的制备未见任何报道。关于石墨烯/MOF的专利：中国发明专利（申请号：201710243644，申请日：2017.09.29）提供了一种制备石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶和气凝胶的方法，制备步骤如下：在容器中加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，再向其中加入MOFs晶体粉末，密封容器后进行震荡或搅拌，促使石墨烯或氧化石墨烯自组装三维框架结构的形成，以及MOFs晶体与石墨烯片或氧化石墨烯片均匀复合，从而获得石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶，再经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶。该方法是先制备出MOF，再将MOF与石墨烯共混合得到水凝胶和气凝胶，并没有将石墨烯与形成MOF的盐溶液实现在线合成，因此该方法得到的石墨烯与MOF之间相互作用力弱，当洗涤时石墨烯极容易从MOF表面脱落，导致最终产物难以控制。也未见到有关钯铋磷合金负载于石墨烯/MOF上电催化氧化乙二醇的相关资料。因此，开发一种低成本、高活性、高稳定性的钯铋磷合金纳米负载型催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al) 应用于电催化氧化乙二醇具有十分重要的意义。
有鉴于此，本发明提出一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂及其制备方法，以克服现有催化剂产品的不足，实现低成本、快速高效稳定电催化氧化乙二醇。本发明采用简易的水热技术获得了GO-MOF(Al)新型多孔载体，再通过还原法使金属Pd、Bi和非金属P负载于GO-MOF(Al)上，工艺简单、原料易得、成本低、适合于工业化生产；而且制备的钯铋磷合金纳米负载型催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al)在碱性介质中电催化氧化乙二醇具有很高的催化活性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂，以金属钯铋和非金属磷为活性组分，以GO-MOF(Al)为载体，将钯铋磷合金纳米粒子负载于GO-MOF(Al)上得到钯铋磷合金纳米负载型催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al)。
一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）采用Hummers法制备出GO，称取一定量的GO，用20mL去离子水中超声分散均匀，加入均苯三甲酸和Al(NO3)3·9H2O到上述溶液中，室温下磁力搅拌30 min，再转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃反应12h，自然冷却得到悬浊液，将悬浊液抽滤、干燥，得到浅绿色固体粉末；将该浅绿色固体粉末在去离子水中100℃回流12h；最后过滤，洗涤，真空干燥，得到GO-MOF(Al)浅绿色粉末；
步骤（2）将上述GO-MOF(Al)浅绿色粉末加入到50mL乙二醇溶液中，超声分散均匀后，加入钯盐、铋盐、磷盐溶液，磁力搅拌3h，得到悬浊液；
步骤（3）将还原剂滴加到上述步骤（2）的悬浊液中，继续搅拌3h，使钯、铋、磷离子充分还原，将产物过滤、用去离子水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥过夜，得到钯铋磷合金纳米负载型催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al)。
进一步的，如上所述的一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，步骤（1）中GO的含量占总催化剂载体的20 %。
进一步的，如上所述的一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，步骤（1）中Al(NO3)3·9H2O与均苯三甲酸的摩尔比为1:0.8。
进一步的，如上所述的一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，步骤（2）中所述钯盐为二氯化钯；铋盐为硝酸铋；磷盐为次磷酸二氢钠。
进一步的，如上所述的一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，钯：铋：磷的摩尔比为10:3:0.3。
进一步的，如上所述的一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，步骤（3）中所述还原剂为硼氢化钠。
本发明的有益效果是：
（1）所述GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂是一种贵金属-非贵金属-非金属负载型催化剂。将贵金属Pd-非贵金属Bi与非金属P形成合金纳米粒子，既降低了成本又充分发挥了三者之间强的协同催化作用。本申请通过水热技术获得GO-MOF(Al)新型多孔材料作为载体，由于GO-MOF(Al)具有多孔结构、比表面积大、导电性能好等特点，使得PdBiP纳米粒子均匀分散，增加了活性位点，提高了电催化活性。该催化剂的催化活性、抗毒性和稳定性均优于单金属或者双金属负载型催化剂以及商业Pd/C；整个制备过程工艺简单，所用原料易得，成本低，适合于工业化生产。
（2）在碱性介质中时，该催化剂电氧化乙二醇峰值电流密度达到198.96 mA cm-2，是商业Pd/C的7.4倍，经过3600秒的计时电流曲线，发现钯铋磷合金纳米负载型催化剂仍保留最高的催化活性和稳定性，可见该催化剂的催化效果、抗毒性和稳定性都很好。
附图说明
图1A是本发明实施例1所制得的载体GO-MOF(Al)的扫描电镜（SEM）图。
图1B是本发明实施例1所制得的催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al)的扫描电镜（SEM）图。
图2是本发明实施例1，2和3所制得的催化剂和载体的X射线衍射（XRD）图。
图3A是本发明实施例1所制得的催化剂的Pd的X射线光电子能谱（XPS）图。
图3B是本发明实施例1所制得的催化剂的Bi的X射线光电子能谱（XPS）图。
图3C是本发明实施例1所制得的催化剂的P的X-射线光电子能谱（XPS）图。
图4是实施例1，2和3制得的催化剂以及商业Pd/C在1 mol/L KOH + 0.5 mol/L 乙二醇中的循环伏安曲线图。
图5是实施例1，2和3制得的催化剂以及商业Pd/C在1 mol/L KOH + 0.5 mol/L 乙二醇中连续3600秒的计时电流曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图与实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：PdBiP/rGO-MOF(Al)负载型催化剂的制备
1）通过修饰的Hummers法制得氧化石墨烯（GO），然后将35mg GO在20 mL去离子水中超声分散30min，加入226mg的均苯三甲酸和503 mg的Al(NO3)3·9H2O到上述溶液中搅拌30min，转入50 mL 高压反应釜中200℃反应12h，自然冷却得到悬浊液，将悬浊液抽滤、干燥，得到浅绿色固体粉末；再将该浅绿色固体粉末在去离子水中100℃回流12h；最后过滤，洗涤，真空干燥，得到GO-MOF(Al)浅绿色粉末备用；
2）在反应器中加入上述制得的50mg GO-MOF(Al) 浅绿色粉末并分散在50 mL乙二醇（EG）中，超声分散均匀，再分别加入5 mL 18.9 mmol/L的PdCl2、1.5 mL 18.9 mmol/L的Bi(NO3)3.5H2O和284 µL 10 mmol/L的NaH2PO2溶液，磁力搅拌3 h，随后取80 mg NaBH4溶于20mL去离子水中，缓慢滴加到上述混合溶液中，继续搅拌3 h，使钯、铋、磷离子充分还原；然后抽滤，用去离子水和无水乙醇分别交替洗涤三次，40℃真空干燥过夜，得到PdBiP/rGO-MOF(Al)黑色粉末的负载型催化剂；其中，摩尔比Pd:Bi:P=10:3:0.3。
实施例2：PdBi/rGO-MOF(Al)催化剂的制备
1）通过修饰的Hummers法制得氧化石墨烯（GO），然后将35 mg GO在20 mL去离子水中超声分散30min，加入226mg的均苯三甲酸和503 mg的Al(NO3)3·9H2O到上述溶液中搅拌30min，转入50 mL 高压反应釜中200℃反应12h，自然冷却得到悬浊液，将悬浊液抽滤、干燥，得到浅绿色固体粉末；再将该浅绿色固体粉末在去离子水中100℃回流12h；最后过滤，洗涤，真空干燥，得到GO-MOF(Al)浅绿色粉末备用；
2）在反应器中加入上述制得的50mg GO-MOF(Al) 浅绿色粉末分散在50 mL EG中，超声分散均匀，再分别加入5 mL 18.9 mmol/L的PdCl2、1.5 mL 18.9 mmol/L的Bi(NO3)3.5H2O溶液，磁力搅拌3 h，随后取80 mg NaBH4溶于20 mL去离子水中，缓慢滴加到上述混合溶液中，继续搅拌3 h；抽滤，用去离子水和无水乙醇分别交替洗涤三次，40℃真空干燥，得到PdBi/rGO-MOF(Al) 催化剂；其中，摩尔比Pd:Bi = 10:3。
实施例3：Pd/rGO-MOF(Al)催化剂的制备
1）通过修饰的Hummers法制得氧化石墨烯（GO），然后将35mg GO在20 mL去离子水中超声分散30min，加入226mg的均苯三甲酸和503 mg的Al(NO3)3·9H2O到上述溶液中搅拌30min，转入50 mL 高压反应釜中200℃反应12h，自然冷却得到悬浊液，将悬浊液抽滤、干燥，得到浅绿色固体粉末；再将该浅绿色固体粉末在去离子水中100℃回流12h；最后过滤，洗涤，真空干燥，得到GO-MOF(Al)浅绿色粉末备用；
2）在反应器中加入上述制得的50mg GO-MOF(Al) 浅绿色粉末分散在50 mL EG中，超声分散均匀，再加入5 mL 18.9 mmol/L的PdCl2磁力搅拌3 h，随后取80 mg NaBH4溶于20 mL去离子水中，缓慢滴加到上述混合溶液中，继续搅拌3 h；抽滤，用去离子水和无水乙醇分别交替洗涤三次，40℃真空干燥，得到Pd/rGO-MOF(Al) 催化剂。
对实施例1制备的载体GO-MOF(Al)以及催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al)进行扫描电镜（SEM）分析，结果分别如附图1A和图1B所示。从图1A可以看出，载体GO-MOF(Al)是由皱褶薄层状的氧化石墨烯与八面体的MOF(Al)组合而成，八面体MOF(Al)能使皱褶薄层的石墨烯比表面扩大，这种复合载体结构有利于Pd-Bi-P合金纳米粒子均匀的负载。从图1B可以看出，Pd-Bi-P纳米粒子能均匀地分散在GO-MOF(Al) 表面，粒径约10～20 nm，平均粒径约15nm，这种高度均匀分散的贵金属-非贵金属-非金属合金纳米粒子对于醇类的电催化氧化具有高的催化活性起到了重要作用。
图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3所制得载体和催化剂的X-射线粉末衍射（XRD）图，从图2可以看出，实施例1制备的催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al)在2θ=25.7°出现了GO的衍射峰，而位于38.9°、45.4°和65.9°附近的三个特征峰分别对应于Pd合金的(111)、(200)和(220)晶面反射，由于Bi和P的含量较低，因而没有观察到Bi和P的衍射峰；此外，与单金属Pd/rGO-MOF(Al)催化剂比较，发现PdBiP/rGO-MOF(Al)和PdBi/rGO-MOF(Al)中Pd的特征峰均发生偏移，证实PdBiP是以合金形式存在，实验证明，PdBiP合金化能有效改变催化剂表面元素的电子态并提高其电催化活性和稳定性。
图3A、3B和3C是实施例1所制得的催化剂的X-射线光电子能谱（XPS）图，其中，图3A显示PdBiP/rGO-MOF(Al)在335.2和340.3 eV处出现了Pd 3d信号峰，图3B显示在157.1、158.7、162.3和164.1 eV处有Bi 4f信号峰，图3C显示在132.8和133.9 eV处有P 2p信号峰。由图1、图2和图3充分证实三种元素钯、铋和磷已成功地负载于GO-MOF(Al)上，并以合金纳米粒子均匀分布。
图4是四种催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al)、PdBi/rGO-MOF(Al)、Pd/rGO-MOF(Al)和Pd/C分别在1 mol/L KOH + 0.5 mol/L乙二醇中的循环伏安曲线图，扫描速率为：50 mV/s。从电化学结果可以看出，四种催化剂的表面氧化峰电流密度分别为198.96、179.29、147.37和26.91 mA•cm-2，其中PdBiP/rGO-MOF(Al) 对乙二醇的电氧化表现出最高的催化活性和抗毒性，其活性是商业Pd/C的7.4倍。
图5是在恒电位-0.1 V时四种催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al)、PdBi/rGO-MOF(Al)、Pd/rGO-MOF(Al)和Pd/C分别在1 mol/L KOH + 0.5 mol/L乙二醇中连续3600秒的计时电流曲线图，扫描速率为：50 mV/s。从图中可以看出，PdBiP/rGO-MOF(Al) 催化剂对乙二醇的电氧化始终保持最高的初始电流密度和最高的稳定状态电流密度，且远远优于商业Pd/C，这是由于PdBiP/rGO-MOF(Al)催化剂具有最高的有效活性表面积，同时Pd-Bi-P之间强的协同效应提高了乙二醇电氧化过程中的脱氢和氧化，有效消除有毒中间体COads对Pd上活性位点的影响，使Pd进一步吸附和氧化乙二醇分子。由此可见，通过GO-MOF (Al)构建的载体与Pd-Bi-P纳米合金的复合，不仅能大大增强了电催化活性和循环稳定性，而且还能减少贵金属的用量，降低生产成本，该催化剂在碱性醇类燃料电池的应用中具有广阔的前景。
上述实施例对本发明做了详细说明。当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也不仅限于上述例子，相关技术人员在本发明的实质范围内所作出的变化、改型、添加或减少、替换，也属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂，其特征在于，以金属钯铋和非金属磷为活性组分，以氧化石墨烯（GO）-金属有机骨架（MOF(Al)）为载体，将钯铋磷合金纳米粒子负载于GO-MOF(Al)上得到钯铋磷合金纳米催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al)。
2.一种根据权利要求1所述的GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）采用Hummers法制备出GO，称取GO用去离子水中超声分散均匀，加入均苯三甲酸和Al(NO3)3·9H2O到上述溶液中，室温下磁力搅拌30 min，再转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃反应12h，自然冷却得到悬浊液，将悬浊液抽滤、干燥，得到浅绿色固体粉末；将该浅绿色固体粉末在去离子水中100℃回流12h；最后过滤，洗涤，真空干燥，得到GO-MOF(Al)浅绿色粉末；
步骤（2）将上述GO-MOF(Al)浅绿色粉末加入到乙二醇溶液中，超声分散均匀后，加入钯盐、铋盐、磷盐溶液，磁力搅拌3h，得到悬浊液；
步骤（3）将还原剂滴加到上述步骤（2）的悬浊液中，继续搅拌3h，使钯、铋、磷离子充分还原,将产物过滤、用去离子水和乙醇交替洗涤、40℃真空干燥过夜，得到钯铋磷合金纳米催化剂PdBiP/rGO-MOF(Al)。
3. 根据权利要求2所述的GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中GO的含量占总催化剂载体的20 %。
4.根据权利要求2所述的GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）Al(NO3)3·9H2O与均苯三甲酸的摩尔比为1:0.8。
5.根据权利要求2所述的GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钯盐为二氯化钯；铋盐为硝酸铋；磷盐为次磷酸二氢钠。
6.根据权利要求2所述的GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，钯:铋:磷的摩尔比为10:3:0.3。
7.根据权利要求2所述的GO-MOF(Al)负载钯铋磷合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述还原剂为硼氢化钠。
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