CN113422069A - 胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑的碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料的制备方法，其是利用生物质材料棉花和白皮粉制备胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶，并基于胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶独特的三维孔洞结构，原位合成反尖晶石型铜铁氧体纳米复合材料CCF‑NCA@CuFe2O4。本发明所合成的复合材料产量高、形貌均一、比表面积大，并具有高电位、优异的极限电流以及较好的稳定性和甲醇耐受性等优点，可解决现有燃料电池催化剂存在的前驱体单一、成本高等问题，可作为替代传统商业Pt/C的高效电催化剂，具有很大的潜在应用价值。

Description

胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑的碳基反尖晶石 型铜铁氧体燃料电池阴极材料
技术领域
本发明属于质子膜燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种以胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑的碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料。
背景技术
质子膜燃料电池（PEMFC）具有高比能量、低温快速启动、操作方便、高平稳运行和绿色环保等特点，被认为是替代内燃机的理想动力来源，被应用于国防、航天、通信、便携式电源、新能源汽车等方面，受到学者的广泛关注。目前PEMFC仍然面临着成本过高、寿命较短等问题，导致无法实现广泛应用，限制了PEMFC在产业化进程的进一步发展。为了提高PEMFC性能、降低催化剂成本，越来越多研究将目光聚集在碳基材料上，大量研究表明过渡金属掺杂的碳材料已经展现出优异的氧还原性能，但是催化剂的活性与载体类型、金属类别以及热处理工艺等等都密切相关，储量丰富的生物质资源引起了广泛关注。以生物质材料为基材制备催化剂，既能提供丰富的碳源，又能直接掺杂金属制备纳米复合材料。但是目前的生物质衍生碳材料上，还存在一些局限性，如前驱体单一、稳定性差等问题。寻求新型的生物质制备前驱体衍生碳基材料具有重大意义。
纤维素是一种通用的化学载体物质，因为其中含有大量的羟基，通过阳离子化过程或者羧甲基化过程可以引入稳定的正电荷或负电荷。生物质材料制备的纳米纤维素具有生物质与纳米材料的双重优势而成为研究热点，纳米纤维素气凝胶具有丰富的孔隙和三维网络结构，且其富含的化学官能团有利于功能化改性，是作为催化剂的良好载体。酸水解法制得的纳米纤维晶CNC长度和直径均在纳米级范围内，但长径比较低，制备的气凝胶刚性不足。
本发明引入胶原纤维，先制备胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶，然后将其作为催化剂载体，原位合成反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料，其在0.1 M KOH中、电势等于0.1V时，电流密度远超商业Pt/C，同时，在碱性介质中ORR的反应历程均为4电子主导，此外，其具有比商业Pt/C催化剂更加优秀的电化学稳定性。
发明内容
本发明针对目前燃料电池催化剂普遍面临着前驱体单一和合成成本高的问题，以及Pt基催化材料成本高和有毒性等缺陷，提出一种以胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料及其制备方法，其具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及较好的稳定性和很好的甲醇耐受性，具有良好的应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）称取棉花于三颈圆底烧瓶中，加入浓硫酸（98wt%）和去离子水，在水浴锅中匀速搅拌水浴反应一段时间后，加入去离子水稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液，然后将下层悬浮液经多次高速离心，直至上清液变浑浊为止，收集浑浊液，装至透析袋中透析至溶液为中性，得到纳米纤维晶（CNC）溶液；
（2）取白皮粉溶于含NaOH和NaCl的混合溶液中，经水浴振荡制得胶原纤维液；
（3）取步骤（1）制得的纳米纤维晶溶液和步骤（2）制得的胶原纤维液按体积比1:1混合搅拌，静置使其自动交联凝胶化，然后倒入模具中，经冷冻干燥获得COL/CNC复合气凝胶；
（4）称取单宁酸、Fe(NO3)3·9H2O、CuSO4·5H2O分别溶于去离子水中，再将所得三种溶液按体积比1:1:1混合，得到单宁构建的金属多酚网络前驱体溶液；
（5）取步骤（3）制备的COL/CNC复合气凝胶浸入步骤（4）得到的金属多酚网络前驱体溶液中，水浴振荡反应后，所得产物用乙醇多次洗涤，再将其冷冻干燥，获得COL/CNC@FeCu前驱体；
（6）将得到的COL/CNC@FeCu前驱体在N2氛围下进行热处理，得到所述碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料CCF-NCA@CuFe2O4。
步骤（1）中所用浓硫酸和去离子水的体积为1:1；所述水浴反应的温度为45℃，时间为1.5h；所述高速离心的转速为10000r/min，每次10min；所用透析袋的截留分子量为14KD；所得纳米纤维晶溶液的浓度为0.01wt%。
步骤（2）中所用白皮粉与混合溶液的用量比为1g/50mL；所述混合溶液是由0.1mol/L的NaOH溶液和2mol/L的NaCl溶液按体积比1:1混合制成；所述水浴振荡的温度为30℃，时间为24h。
步骤（3）中所述搅拌的温度为25℃，时间为2h；所述静置的时间为24h；所述冷冻干燥的温度为-78℃，时间为48h。
步骤（4）中所配制单宁酸溶液的浓度为0.1g/mL，Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.3mM，CuSO4·5H2O的浓度为0.3mM。
步骤（5）中所述水浴振荡的温度为50℃，时间为2h；所述冷冻干燥的温度为-78℃，时间为48h。
步骤（6）所述热处理的具体操作为：以5℃/min的速度升温至320℃，保持3h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保持1.5h后自然冷却至室温。
本发明碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料与商用Pt/C催化剂相比有以下优点：
（1）本发明采用了设备简单、操作步骤简单、绿色环保、反应条件易控的水浴振荡和高温碳化作为催化剂的制备工艺，不仅表现出高的起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及较好的稳定性，还拥有较强的抗甲醇中毒能力。
（2）本发明利用生物质材料白皮粉和棉花制备的胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶含有大量活性基团，对于引入的阳离子或者阴离子具有高稳定性，且在适宜的高温条件下可基本保持形貌完整性，同时，胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶本身独特的三维孔洞网络结构能够与金属前驱体溶液充分接触，提高金属负载量，因此，本发明以胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为载体，原位合成铜铁氧体纳米复合材料，经高温碳化后的气凝胶提供了天然的碳基结构包裹保护纳米颗粒，形成的3D多孔碳具有良好的导电性、高化学稳定性和热稳定性、丰富的孔隙结构，为高活性电催化奠定了基础。
附图说明
图1为不同热处理温度（700℃，800℃，900℃）下制备的碳基铜铁氧体样品的XRD图（扫描区间：5°-80°，步长：0.02°，扫描速率：1.5°/min）；
图2为实施例1制备的COL/CNC复合气凝胶及COL/CNC@FeCu前驱体的红外光图谱；
图3分别为实施例1所得COL/CNC复合气凝胶的实物图（a）、扫描电镜图（b-c）、碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4的扫描电镜图（d-e）
图4为实施例1所得碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4的元素面扫描图；
图5为实施例1所得碳基铜铁氧CCF-NCA@CuFe2O4纳米复合材料的XPS能谱全谱图(a)，C分谱(b)，N分谱(c)，O分谱(d)，Fe分谱（e），Cu分谱（f）；
图6为800℃下碳化制备的碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4在N2饱和和O2饱和的0.1 MKOH中的CV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为50 mv/s）；
图7为不同热处理温度下制得的碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4在O2饱和的0.1 MKOH中的LSV图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s）；
图8为COL/CNC复合气凝胶载体负载不同比例双金属在800℃碳化后制备的碳基铜铁氧体在O2饱和的0.1 M KOH中的LSV对比图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s）；
图9为COL/CNC复合气凝胶在800℃下碳化后的C-800和800℃下碳化制备的CCF-NCA@CuFe2O4在O2饱和的0.1 M KOH中的LSV对比图。
图10为800℃下碳化制备的CCF-NCA@CuFe2O4在O2饱和的0.1 M KOH中以不同转速（400 rmp，625 rmp，900 rmp，1225 rmp，1600 rmp，2500 rmp）下测试的LSV对比图（扫描速率为10 mv/s）；
图11为800℃下碳化制备的碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4 的K-L方程曲线；
图12为800℃下碳化制备的碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4 和Pt/C在O2饱和的0.1 MKOH中长时间运行的i-t曲线对比图；
图13为800℃下碳化制备的碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4 和商业Pt/C加入甲醇后运行的i-t曲线对比图。
具体实施方式
一种以胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）称取棉花于三颈圆底烧瓶中，加入浓硫酸（98wt%）和去离子水，在水浴锅中匀速搅拌水浴反应一段时间后，加入去离子水稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液，然后将悬浮液经多次高速离心，直至上清液变浑浊为止，收集浑浊液，装至透析袋（MD44-14000）中透析至溶液为中性，得到纳米纤维晶（CNC）溶液；
（2）取白皮粉溶于含NaOH和NaCl的混合溶液中，经水浴振荡制得胶原纤维液；
（3）取步骤（1）制得的纳米纤维晶溶液和步骤（2）制得的胶原纤维液按体积比1:1混合搅拌，静置使其自动交联凝胶化，然后倒入模具中，经冷冻干燥获得COL/CNC复合气凝胶；
（4）称取单宁酸、Fe(NO3)3·9H2O、CuSO4·5H2O分别溶于去离子水中，再将所得三种溶液按体积1:1:1混合，得到单宁构建的金属多酚网络前驱体溶液；
（5）取步骤（3）制备的COL/CNC复合气凝胶浸入步骤（4）得到的金属多酚网络前驱体溶液中，水浴振荡反应后，所得产物用乙醇多次洗涤，再将其冷冻干燥，获得COL/CNC@FeCu前驱体；
（6）将得到的COL/CNC@FeCu前驱体在N2氛围下进行热处理，得到所述碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料。
步骤（1）中所用浓硫酸和去离子水的体积为1:1；所述水浴反应的温度为45℃，时间为1.5h；所述高速离心的转速为10000r/min，每次10min；所得纳米纤维晶溶液的浓度为0.01wt%。
步骤（2）中所用白皮粉与混合溶液的用量比为1g/50mL；所述混合溶液是由0.1mol/L的NaOH溶液和2mol/L的NaCl溶液按体积比1:1混合制成；所述水浴振荡的温度为30℃，时间为24h。
步骤（3）中所述搅拌的温度为25℃，时间为2h；所述静置的时间为24h；所述冷冻干燥的温度为-78℃，时间为48h。
步骤（4）中所配制单宁酸溶液的浓度为0.1g/mL，Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.3mM，CuSO4·5H2O的浓度为0.3mM。
步骤（5）中所述水浴振荡的温度为50℃，时间为2h；所述冷冻干燥的温度为-78℃，时间为48h。
步骤（6）所述热处理的具体操作为：以5℃/min的速度升温至320℃，保持3h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保持1.5h后自然冷却至室温。
图1为不同热处理温度（700℃，800℃，900℃）下制备的碳基铜铁氧体样品C-FeCu的XRD图（扫描区间：5°-80°，扫描速率：8°/min）。从XRD谱图中可以看出，C-FeCu纳米复合材料在不同的煅烧温度下出现不同的衍射峰，表明不同的煅烧温度对于合成样品的晶体结构会产生一定的影响。在～25°位置处的宽衍射峰表明了无定形碳的存在，说明碳化后的C-FeCu纳米复合材料中碳的主要存在形式是无定型碳。当煅烧温度为800℃时，观察到CuFe2O4（PDF#25-0283）晶体的强衍射峰；当煅烧温度为700℃时，除了观察到CuFe2O4（PDF#25-0283）晶体的衍射峰，还观察到了Cu（PDF#04-0836）晶体的衍射峰，说明该温度下部分铜离子被还原成铜单质；当温度升高到900℃时，观察到Cu（PDF#04-0836）晶体的衍射峰和C0.14Fe1.86（PDF#44-1289）晶体的衍射峰。由此可见，800℃是形成规整CuFe2O4晶体的最佳温度，在这个温度下形成单一的碳基铜铁氧体纳米复合材料，表现出最佳的电催化性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了进一步离解本发明，结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和有点，而不是对不发明权利要求的限制。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例：
（1）称取3g棉花于三颈圆底烧瓶中，加入13mL浓硫酸（98%）和13mL去离子水，在45℃水浴锅中匀速搅拌1.5h，然后加入50mL去离子水稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液，然后将下层悬浮液于高速离心机中10000rpm/min进行离心，10min/次，直至上清液变浑浊为止，收集浑浊液，装至透析袋（MD44-14000）中进行透析至溶液为中性后收集备用，得到0.01wt%的纳米纤维晶（CNC）溶液；
（2）取1g白皮粉溶于50mL含NaOH和NaCl的混合溶液中，30℃水浴振荡24h，制得胶原纤维液；所用混合溶液由25mL、0.1mol/L的NaOH溶液和25mL、2mol/L的NaCl溶液混合而成；
（3）取50mL纳米纤维晶溶液和50mL胶原纤维液于25℃混合搅拌2h，静置24h使其自动交联凝胶化，然后倒入塑料模具中，-78℃冷冻干燥48h，以获得COL/CNC复合气凝胶；
（4）称取1g单宁酸、3mmol Fe(NO3)3·9H2O、3mmol CuSO4·5H2O分别溶于10mL去离子水中，再将所得三种溶液混合，得到单宁构建的金属多酚网络前驱体溶液（金属比1:1）；
（5）取0.2g COL/CNC复合气凝胶浸入步骤（4）得到的金属多酚网络前驱体溶液中，50℃水浴振荡2h，之后用乙醇多次洗涤，再将其于-78℃冷冻干燥48h获得COL/CNC@FeCu前驱体；
（6）将COL/CNC@FeCu前驱体在N2氛围下，以5℃/min的升温速度升温至320℃，保持3h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保持1.5h后自然冷却至室温，得到碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料CCF-NCA@CuFe2O4。
通过红外光谱仪对本实施例获得的COL/CNC复合气凝胶及COL/CNC@FeCu前驱体进行官能团分析，结果见图2。由图2可以观察到，COL/CNC复合气凝胶引入了更多的官能团，且与胶原纤维和纳米纤维素的红外光谱图进行对比可见，在CNC的谱线中可以看到在3329cm-1有明显的纤维素羟基的伸缩振动峰，在COL/CNC复合气凝胶的谱线中也出现了该峰，且峰的强度减弱，说明复合气凝胶存有纳米纤维素的组分，部分纤维素的羟基与胶原组分发生反应。在COL的谱线中，可以看到1647cm-1处和1533cm-1处有明显胶原中亚胺的特征吸收峰，在COL/CNC复合气凝胶谱线中也出现该峰，说明复合气凝胶中存有胶原的组分。而在COL/CNC@FeCu前驱体的谱线中，COL/CNC复合气凝胶中的3329cm-1峰基本消失，亚胺基发生偏移，1323cm-1和1195cm-1处特征峰的存在证明将复合气凝胶浸入金属多酚网络前驱体溶液中，金属多酚网络与COL/CNC复合气凝胶可以发生化学结合，化学键C-N的存在将金属多酚网络较好地固定在COL/CNC复合气凝胶上，形成稳定的纳米纤维素胶原基复合材料。
图3分别为本实施例所得COL/CNC复合气凝胶的实物图（a）、扫描电镜图（b-c）、碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4的扫描电镜图（d-e）。由图可知，COL/CNC复合气凝胶具有三维网络孔洞结构；单宁构建的铁铜金属多酚网络均匀地分散在COL/CNC复合气凝胶中，高温碳化后原位合成的反尖晶石型铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4的颗粒尺寸在200nm左右。
图4为本实施例所得碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4的元素面扫描图。由图可知，Fe、Cu、O、N和C元素均匀的分布在材料上。
图5为本实施例所得碳基铜铁氧CCF-NCA@CuFe2O4的XPS能谱全谱图(a)，C分谱(b)，N分谱(c)，O分谱(d)，Fe分谱（e）、Cu分谱（f）。从全谱图中可以观察到有C、N、O、Fe、Cu五种元素的存在，这进一步表明了已成功在COL/CNC复合气凝胶载体上原位生成铜铁氧体纳米复合材料。通过C 1s分峰拟合得到碳原子的结合能，可观察到C的主要存在状态包括：碳碳基团C=C/C-C（284.8 eV）、碳-氮基团C-N（285.8）和羟基C-OH（288.3）。N 1s谱拟合的三个主要特征峰，在键能398.4、401和404 eV分别对应吡啶氮、石墨氮和氧化氮，石墨氮和吡啶氮可促进氧还原反应沿四电子路径进行。O 1S谱可以观察到位于530.50、531.99和533.58 eV的三个峰，这与金属氧化物中的M-O、表面水分子中的O-H以及含氧官能团C-O有关，证明铜铁氧体的存在。Fe 2p谱主要观察到Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的两个峰，结合能分别位于711.05和724.9 eV，Cu2p3/2和Cu2p1/2的结合能分别位于932.25 eV和952.26 eV处，可以看到C-FeCu-800纳米复合材料中多价Cu（II）/ Cu（Ⅰ）和Fe（III）/ Fe（II）的共存，充分证实铜铁氧体的成功合成。
应用实施例：
使用碳棒电极作为对电极，饱和氯化银电极（Ag/AgCl）作为参比电极，在旋转圆盘电极上滴加CCF-NCA@CuFe2O4催化剂墨水作为工作电极。工作电极的制备方法为：用天平称取4mg CCF-NCA@CuFe2O4样品，分散在1 mL的混合溶液（含去离子水250 μL，异丙醇735 μL和5 wt%Nafion溶液15 μL）中，制得催化剂墨水（ink）。然后用移液枪吸取7uL的ink滴至旋转圆盘电极上，自然晾干后再重复此步骤3次，使催化剂负载量为0.25 mg cm-2。
将所制备的工作电极缓慢进入到氧气饱和的0.1 M KOH（pH=13.62）电解液中进行电催化性能测试。此步骤中要防止工作电极上产生气泡，在整个测试过程中电解液要持续通入氧气，保证氧气饱和。实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极（Reversible Hydrogen Electrode, RHE）的电势：
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。
所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
所述催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。
所述催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
用美国Pine公司所生产的电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速度为50 mV/s，在测试时，采用50 mV/s 的电流密度对其活化3圈后再进行循环伏安测试。同样使用Pine电化学工作站进行线性循环伏安测试，测试电压扫描范围为 -0.9-0.1 V，扫描速度为50 mV/s。转速测试可以得到不同转速下催化剂材料的电流密度，并利用K-L方程可得知转移电子数，测试电流密度为10 mV/s，转速为400rmp、625rmp、900 rmp、1225 rmp、1600 rmp、2025 rmp。稳定性和甲醇耐受性同样是催化剂性能的重要指标，该测试也是在电化学工作站上完成，稳定性测试电压为-0.189 V，测试时长为20000 s；甲醇耐受性测试电压为-0.189 V，测试时长为1000 s，在250 s滴入2mL甲醇溶液。
图6为800℃下碳化制备的碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4在N2饱和和O2饱和的0.1 MKOH中的循环伏安特性曲线图（测试电压扫描范围：-0.9-0.1 V，扫描速度：50 mV/s）。由图中可见，在氮气饱和的电解质溶液中没有检测到任何明显的氧化峰或者还原峰，而只是得到了一个典型的具有高比表面积的碳材料所特有的准矩形的伏安图。而在氧气饱和的电解液中，在0.6V处存在明显的阴极氧还原峰，这表明CCF-NCA@CuFe2O4催化剂对氧还原反应具有明显的催化活性。
图7为不同热处理温度下制得的碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4的线性循环伏安图（测试电压范围：-0.9-0.1 V，扫描速度：50 mV/s）由图中可见，当温度为800℃时，CCF-NCA@CuFe2O4催化剂性能最优。
图8为COL/CNC复合气凝胶负载不同比例双金属在800℃下碳化制备的碳基铜铁氧体C-FeCu和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中的LSV对比图（扫描范围为-0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s）。由图可以看出，在金属比为1:1时制备的CCF-NCA@CuFe2O4具有最佳的催化性能。
图9为在800℃下碳化制备的COL/CNC复合气凝胶C-800、未添加单宁酸碳化制备的CFeCu、以草酸（OA）代替单宁酸碳化制备的C-FeCu-OA以及800℃下碳化制备的CCF-NCA@CuFe2O4在O2饱和的0.1 M KOH中的LSV对比图。从图中可见，没有添加铁铜金属多酚网络直接碳化的复合气凝胶ORR活性并不明显；单纯添加金属离子制备碳基铜铁催化剂CFeCu的极限电流略有提升；当添加铁铜金属多酚网络后，碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4极限电流大幅度提升；而以草酸代替单宁酸制备碳化制备的C-FeCu-OA的电催化性能不及单宁构建的多酚网络，证明铁铜多酚网络为ORR反应提供了更多活性位点，而单宁酸的使用对构建的金属多酚网络进行ORR反应具有极大的提升作用。
图10为800℃下碳化制备的CCF-NCA@CuFe2O4在O2饱和的0.1 M KOH中以不同转速（400 rmp，625 rmp，900 rmp，1225 rmp，1600 rmp，2500 rmp）测试的LSV对比图（扫描速度为：10mV/s）。由图所示，随着转速的增加，电流密度也呈现逐渐增大的趋势，这主要是由于旋转速度的提升有效的缩短了氧还原反应的扩散层。催化剂的一系列氧还原曲线显示出较好的扩散-极限电流平台，意味着这种催化剂的催化活性位点分布比较均匀，有利于提高氧还原过程的速度。
图11为800℃下碳化制备的碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4的K-L曲线。在整个扫描电势范围内，曲线的斜率基本保持常数值不变，这意味着氧还原在此催化剂的作用下，在不同电势下都具有相同的转移电子数。根据RRDE测试结果计算得到在0.2 V至0.4 V的电位范围内，催化剂CCF-NCA@CuFe2O4的ORR电子转移数（n）为3.7，这说明在碱性电解质中所制备的催化剂是通过4电子的转移途径催化反应的。
图12为通过计时电流法测试800℃下碳化制备的CCF-NCA@CuFe2O4和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中长时间运行的i-t曲线对比图。由图可见，在测试20000 s后，Pt/C催化剂的初始电流密度明显损失23%，而C@CuFe2O4催化剂仅减少20%，表明制备的催化剂性能优于商业Pt/C。
图13为800℃下碳化制备的碳基铜铁氧体CCF-NCA@CuFe2O4和商业20% Pt/C催化剂的抗甲醇性图。在250 s加入2 mL甲醇后发现，Pt/C催化剂表现出非常明显的电流瞬间跳跃，ORR电流明显下降至恢复后为0.3 mA·cm-2，而CCF-NCA@CuFe2O4催化剂对此基本没什么反应，电流影响很小，说明它对甲醇有一定的抵抗性。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以胶原纤维/纳米纤维复合气凝胶为模板构筑碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在棉花中加入浓硫酸和去离子水，匀速搅拌水浴反应一段时间后，加入去离子水稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液，然后经多次高速离心，直至上清液变浑浊为止，收集浑浊液，装至透析袋中透析至溶液为中性，得到纳米纤维晶溶液；
（2）取白皮粉溶于含NaOH和NaCl的混合溶液中，经水浴振荡制得胶原纤维液；
（3）取步骤（1）制得的纳米纤维晶溶液和步骤（2）制得的胶原纤维液混合搅拌，静置使其自动交联凝胶化，然后倒入模具中，经冷冻干燥获得COL/CNC复合气凝胶；
（4）称取单宁酸、Fe(NO3)3·9H2O、CuSO4·5H2O分别溶于去离子水中，再将所得三种溶液按体积比1:1:1混合，得到单宁构建的金属多酚网络前驱体溶液；
（5）取步骤（3）制备的COL/CNC复合气凝胶浸入步骤（4）得到的金属多酚网络前驱体溶液中，水浴振荡反应后，所得产物用乙醇多次洗涤，再将其冷冻干燥，获得COL/CNC@FeCu前驱体；
（6）将得到的COL/CNC@FeCu前驱体在N2氛围下进行热处理，得到所述碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料CCF-NCA@CuFe2O4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用浓硫酸和去离子水的体积为1:1；所述水浴反应的温度为45℃，时间为1.5h；所述高速离心的转速为10000r/min，每次10min；所用透析袋的截留分子量为14KD；所得纳米纤维晶溶液的浓度为0.01wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用白皮粉与混合溶液的用量比为1g/50mL；所述混合溶液是由0.1mol/L的NaOH溶液和2mol/L的NaCl溶液按体积比1:1混合制成；所述水浴振荡的温度为30℃，时间为24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用纳米纤维晶溶液和胶原纤维液的体积比为1：1，所述搅拌的温度为25℃，时间为2h；所述静置的时间为24h；所述冷冻干燥的温度为-78℃，时间为48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所配制单宁酸溶液的浓度为0.1g/mL，Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.3mM，CuSO4·5H2O的浓度为0.3mM。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述水浴振荡反应的温度为50℃，时间为2h；所述冷冻干燥的温度为-78℃，时间为48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述热处理的具体操作为：以5℃/min的速度升温至320℃，保持3h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保持1.5h后自然冷却至室温。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制得的碳基反尖晶石型铜铁氧体燃料电池阴极材料。
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