KR20160136247A - 다공성 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 - Google Patents

다공성 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160136247A
KR20160136247A KR1020160061233A KR20160061233A KR20160136247A KR 20160136247 A KR20160136247 A KR 20160136247A KR 1020160061233 A KR1020160061233 A KR 1020160061233A KR 20160061233 A KR20160061233 A KR 20160061233A KR 20160136247 A KR20160136247 A KR 20160136247A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sodium
negative electrode
secondary battery
active material
porous
Prior art date
Application number
KR1020160061233A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101914171B1 (ko
Inventor
손병국
장민철
양두경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20160136247A publication Critical patent/KR20160136247A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101914171B1 publication Critical patent/KR101914171B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/12—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다. 상기 음극은 복수개의 기공을 포함하는 다공성 집전체의 적어도 일면 및 상기 기공 내에 음극활물질을 포함함으로써, 전극내 전자분포의 균일화 및 전극 표면적의 증가로 단위면적당 전류밀도를 저감할 수 있고, 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지 단락을 방지할 수 있다.

Description

다공성 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR SODIUM SECONDARY BATTERY, AND SODIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전극 내 전자분포의 균일화 및 전극 표면적의 증가로 단위면적당 전류밀도를 저감할 수 있고, 또 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지 단락을 방지할 수 있는 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 이차 전지는 전력 저장을 위한 대용량전지, 운송 수단에 적용되는 중형 전지 및 휴대용 기기의 전원으로 사용되는 소형 전지에 이르기까지 그 사용 목적에 따라 전지의 형태 및 크기가 변화되어 사용 범위가 확대되고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지는 코발트, 니켈, 리튬 등의 희소 금속을 많이 사용하고 있기 때문에, 대형 이차 전지 수요 증대에 따른 상기 희소 금속의 공급이 염려되고 있다.
이에 대하여 리튬과 함께 주기율표 1족에 속하는 알칼리 금속으로, 전세계적으로 고른 분포로 풍부하게 매장되어 있으며, 리튬 못지않은 산화-환원 전위값을 가지고, 높은 에너지 밀도를 가지는 차세대 나트륨 이차 전지로 관심이 집중되고 있다.
나트륨 이차 전지는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극, 그리고 나트륨 이온을 함유하는 비수전해질로 구성되며, 리튬 이차 전지의 리튬 이온과 마찬가지로, 나트륨 이온이 전해질을 통해 음극과 양극 사이를 왕복함으로써 전지의 충방전이 일어난다. 음극활물질에 나트륨 이온이 흡장(도핑)되는 것이 충전에 해당하고, 음극활물질로부터 나트륨 이온이 탈리(탈도핑)되는 것이 방전에 해당한다.
그러나, 나트륨 이온은 리튬 이온보다 사이즈가 커서 확산속도가 느리고 반응 활성 또한 매우 낮다. 이 같은 나트륨 이온의 특성으로 인해 나트륨 이차 전지의 음극에 사용가능한 물질이 제한된다. 구체적으로 나트륨 이차 전지용 전극에 사용가능한 활물질은 일차 입자의 크기가 작아야 하며, 확산속도도 커야 한다. 또, 통상 리튬 이차 전지에서 사용되는 전극 소재를 나트륨 이차 전지에 적용하는 경우 리튬 이차 전지에서 나타내었던 특성에 비하여 용량이 발현되지 않거나, 급격한 용량 퇴화 및 특성 저하를 가져오는 경우가 대부분이다.
현재까지 연구된 나트륨 이차 전지의 음극 소재는 주로 탄소계 물질, 전이금속 산화물, 금속 나트륨 또는 그 합금, 및 인산염(Phosphate) 등이 있다. 이중에서도 금속 나트륨을 이용한 음극의 경우 용량 밀도가 큰 장점이 있다. 그러나, 충방전의 반복으로 인해 나트륨의 덴드라이트(dendrite)가 성장하여, 세퍼레이터가 파괴되고, 그 결과 전극 상이의 단락을 초래하는 문제가 있다. 이 경우, 충방전 사이클 효율이 급격히 저하하여 전지의 안전성이 저하한다. 이를 해결하기 위해 전지의 동작온도를 나트륨의 융점 보다 낮은 온도에서 설정하여 작동시키는 방법이 제안되었으나, 이 경우 나트륨이 온도 상승에 따라 연화되기 시작하기 때문에 나트륨 음극의 변형을 초래하고, 그 결과 전지의 충방전 사이클 효율(용량 유지율) 및 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
1) 일본특허등록 제2916023호 (1999년 4월 16일 등록)
본 발명의 목적은, 전극내 전자분포의 균일화 및 전극 표면적의 증가로 단위면적당 전류밀도를 저감할 수 있고, 또 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지 단락(short circuit)을 방지할 수 있는 나트륨 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 전극조립체 및 나트륨 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수 개의 기공을 포함하는 다공성 집전체, 및 상기 다공성 집전체의 상기 기공 내에 위치하는 음극활물질을 포함하며, 상기 음극활물질은 금속 나트륨 및 나트륨 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 나트륨 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 다공성 집전체는 상기 복수 개의 기공이 서로 연결되어 이루어진 3차원 망목 기공 구조를 포함하고, 상기 음극활물질은 상기 3차원 망목 기공 구조 내에 위치하며, 다공성 집전체 내에서 3차원 망목 구조를 형성할 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 다공성 집전체의 기공도는 50 내지 99부피%이고, 상기 기공의 평균 직경은 5 내지 500㎛일 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 다공성 집전체는 Cu, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Al, Sn, Bi, Si, Sb, 이들의 합금 및 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 나트륨 합금은 Al, Sn, Bi, Si, Sb, B 및 이들의 합금으로 이루어진 선택되는 어느 하나와 나트륨의 합금일 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 다공성 집전체의 기공 내에, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Al, Sn, Bi, Si, Sb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 더 포함할 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 다공성 집전체의 기공 내에, 바인더를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 다공성 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 더 포함할 수 있다.
또, 상기 음극활물질은 상기 나트륨 이차 전지용 음극 전체 중량 대비 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극은 상기 다공성 지지체 위에 위치하는 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 나트륨 이온전도성 고분자를 포함할 수 있다.
또, 상기 나트륨 이온전도성 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoridehexafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 보호층이 0.1㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 나트륨의 흡장 및 방출이 가능한 음극활물질을, 용융 함침, 증착, 전기 도금, 롤 프레싱 및 슬러리 도포로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여, 복수개의 기공을 포함하는 다공성 집전체의 적어도 일면 및 기공 내로, 도포 및 충진시키는 단계를 포함하고, 상기 음극활물질은 금속 나트륨 및 나트륨 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 상기한 나트륨 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또, 상기 제조방법은 상기 음극활물질의 도포 및 충진 후, 압착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 음극 및 양극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 나트륨 이차 전지용 전극조립체를 제공한다.
또, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 나트륨 이차 전지용 음극은, 음극활물질이 다공성 집전체의 기공 내에 분산되어 포함됨으로써, 전극내 전자가 균일하게 분포될 수 있고, 또 전극 표면적이 증가하여 단위면적당 전류밀도를 저감할 수 있고, 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지 단락을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차 전지용 음극은, 복수 개의 기공을 포함하는 다공성 집전체; 및 상기 다공성 집전체의 상기 기공 내에 위치하는 음극활물질을 포함하며, 이때 상기 음극활물질은 금속 나트륨 및 나트륨 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
일반적으로 나트륨 이차 전지에 있어서의 집전체는 리튬 이차 전지에서와 같이, 활물질의 전기화학반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로 구체적으로 방전시에는 음극으로부터 발생되는 전자를 양극활물질로 공급하고, 충전시에는 양극으로부터 공급되는 전자를 음극활물질로 공급한다. 이에 따라 우수한 집전 효율과 함꼐 전극에 대해 지지체 역할을 할 수 있을 정도의 기계적 강도가 요구된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 다공성 집전체는 통상의 전극 집전체로서의 기능과 함께, 음극활물질이 충진(또는 함침)될 수 있는 복수 개의 기공을 포함한다. 이에 따라 상기 음극활물질이 다공성 집전체의 적어도 일면, 즉 적어도 하나의 외표면과, 또 집전체 내 분산된 기공에 포함됨으로써, 전극내 전자가 균일하게 분포될 수 있다. 또, 전극 표면적이 증가하여 단위면적당 전류밀도를 저감할 수 있고, 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지 단락을 방지할 수 있다.
더 나아가 상기 다공성 집전체 내 포함된 복수 개의 기공들은 서로 연결되어 3차원 망목 구조를 형성할 수도 있다. 이 경우, 기공의 3차원 망목 구조에 따라 기공내 포함되는 활물질 역시 3차원 망목 구조를 형성함으로써, 연속한 전자 이동 경로의 형성으로 전자의 이동이 보다 용이해지고, 그 결과 보다 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
이와 같은 다공성 집전체의 기공 내 활물질 포함에 따른 개선효과와 함께, 전극 내 지지체로서의 집전체의 기능을 고려할 때, 상기 다공성 집전체는 구체적으로 기공도가 50 내지 99부피%이고, 기공의 평균 직경이 5 내지 500㎛인 것일 수 있다. 또, 이 같은 기공도 및 기공의 평균직경 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 다공성 집전체는 보다 구체적으로는 기공도가 60 내지 80부피%이고, 상기 기공의 평균 직경이 10 내지 200㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 다공성 집전체는 Na와 합금화하지 않고 우수한 집전 효율을 나타낼 수 있는 소재, 구체적으로는 Cu, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Al, Sn, Bi, Si, Sb 또는 이들의 합금과 같은 금속; 카본, 그라파이트 또는 그래핀과 같은 탄소계 물질; 또는 상기 금속과 탄소계 물질의 복합체 또는 다층 적층체를 포함할 수 있다. 이중에서도 나트륨과의 합금 형성이 어렵고, 박막으로의 가공이 용이하다는 점에서, 상기 다공성 집전체는 보다 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 나트륨 이차 전지용 음극은, 상기한 다공성 집전체의 적어도 일면에 나트륨 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 활물질을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 이와 같이 집전체 내에서뿐만 아니라 집전체의 표면 상에도 활물질을 더 포함함으로써 전지 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기한 다공성 집전체의 기공내 포함되는 음극활물질로는, 금속 나트륨 또는 그 합금일 수 있다. 또, 상기 나트륨 합금은 구체적으로 Al, Sn, Bi, Si, Sb, B 및 이들의 합금으로 이루어진 선택되는 어느 하나와 나트륨의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극활물질은 나트륨 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 천연흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 비정질 하드카본 등과 같은 탄소계 물질; Na2Ti3O, Li4Ti5O12 등과 같은 전이금속 산화물; 금속 나트륨 또는 그 합금; 및 인산염로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 나트륨 이차 전지용 음극에 있어서, 상기 다공성 집전체의 기공 내에는 상기한 활물질 외에, 전도성 향상을 위해 Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Al, Sn, Bi, Si, Sb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 금속은 음극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 나트륨 이차 전지용 음극에는 활물질간 또는 활물질과 다공성 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더가 더 포함될 수 있다.
상기 바인더로는 전극 반응을 방해하지 않고, 또 나트륨 이온의 전도를 방해하지 않는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 구체적으로는 폴리비닐알코올(PVA; polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드(PEO; polyethylen oxide), 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리올레핀(polyolefine) 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이중에서도 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극활물질은 상기 나트륨 이차 전지용 음극 전체 중량 대비 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 나트륨 이차 전지용 음극의 전체 중량은 상기 다공성 지지체와 상기 음극활물질을 합한 중량일 수 있다. 상기 음극활물질의 함량이 5 중량% 미만인 경우 에너지 밀도가 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 덴드라이트 억제 효과가 저하될 수 있다.
상기 나트륨 이차 전지용 음극은 상기 다공성 지지체 위에 위치하는 보호층을 더 포함할 수 있다. 상기 보호층은 상기 다공성 지지체 일면 또는 양면에 위치할 수 있고, 상기 나트륨 이차 전지용 음극이 상기한 바와 같이 다공성 집전체의 적어도 일면에 나트륨 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 활물질을 선택적으로 더 포함하는 경우, 상기 다공성 집전체의 일면에 위치하는 활물질의 표면에 위치할 수도 있다.
이때, 상기 보호층은 나트륨 이온전도성 고분자를 포함한다. 상기 나트륨 이온전도성 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoridehexafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 고분자는 전해질에 팽윤(swelling) 되어 구동되므로 고분자 자체로 이온 교환이 가능하다.
또, 상기 보호층은 0.1㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 것일 수 있고, 보호층의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는 공정 중 수분의 차단이 어려울 수 있고, 20㎛ 초과인 경우에는 저항으로 인해 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차 전지용 음극은, 다공성 집전체의 기공내 활물질이 함침 또는 충진됨에 따라 낮은 합제 밀도를 나타낸다. 구체적으로 상기 음극의 합제 밀도는 0.80 내지 1.25 g/cm3이며, 보다 구체적으로는 0.90 내지 1.15 g/cm3일 수 있다.
또, 상기 음극의 두께는 25 내지 1300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 50 내지 1000㎛일 수 있다.
상기와 같은 나트륨 이차 전지용 음극은, 복수개의 기공을 포함하는 다공성 집전체를 준비하는 단계; 나트륨 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극활물질을 용융 함침, 전기 도금, 증착, 롤 프레싱 및 슬러리 도포로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 상기 다공성 집전체의 적어도 일면 및 기공 내에 도포 및 충진시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 나트륨 이차 전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
상세하게는, 상기 제조방법에 있어서, 단계 1은 다공성 집전체를 준비하는 단계이다.
상기 다공성 집전체는 앞서 설명한 바와 같은 종류 및 물성적 특성을 구현하도록 수행하는 것 외에는 통상의 다공성 집전체의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 단계 2는 용융 함침, 전기 도금, 증착, 및 슬러리 도포로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 상기 단계 1에서 제조한 다공성 집전체의 기공 내에 음극활물질을 충진시키는 단계이다.
상기 용융 함침, 전기 도금, 증착, 및 슬러리 도포는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 증착은 가열 증착법, 전자선 증착법, 이온선 증착법, 스퍼터링법, 아크 증착법 및 레이저 어블레이션 증착법 등과 같은 물리적 증착 방법에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 슬러리 도포는 활물질을 용매에 페이스트화하여 도포하거나, 활물질과 도전재, 바인더 등을 함께 혼합하여 페이스트화한 후 도포함으로써 수행될 수 있다. 이때 상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매, 이소프로필 알코올, 에틸 알코올 혹은 메틸 알코올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜디 메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 또, 상기 도포 공정은 닥터 블레이드법, 슬릿 다이 도공법, 스크린도공법, 커튼도공법, 나이프 도공법, 그라비어도공법, 정전 스프레이법 등의 방법을 들 수 있다.
또, 상기 제조방법은 고밀도의 전극 제조를 위하여 상기 단계 2에서의 음극활물질의 충진 후, 압착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 압착 공정은 통상 전극의 제조시 사용되는 압착 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 구체적으로는 10kg/cm2 내지 100 ton/cm2 의 압력으로 롤프레스 또는 판상프레스 함으로써 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 다공성 집전체의 외표면 뿐만 아니라, 다공성 집전체의 기공 내로 활물질이 침투, 충진됨으로써, 전극내 전자분포의 균일화 및 전극 표면적의 증가로 단위면적당 전류밀도를 저감할 수 있고, 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지 단락을 방지할 수 있으며, 이에 따라 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 전극집전체가 다공성이기 때문에 나트륨 이온의 이동속도 저하에 대한 우려가 없으며, 특히 대형전지에서 그 효과가 크게 증대될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 음극을 포함하는 나트륨 이차 전지용 전극조립체가 제공된다.
구체적으로, 상기 전극조립체는 양극 및 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 것으로, 이때 상기 음극은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 전극조립체에 있어서, 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 양극활물질을 포함하고, 선택적으로, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질로는 구체적으로 NaxCoO2, NaxCo2/3Mn1/3O2, NaxFe1/2Mn1/2O2, NaCrO2, NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O2.35, Na0.44MnO2, NaMnO2, Na2Fe5Si12O30, Na0.7VO2, 또는 Na0.33V2O5 등과 같은 나트륨 금속산화물(이때, 0<x≤1); Na3V2(PO4)3, NaFePO4, NaMn0.5Fe0.5PO4, Na3V2(PO4)3 , Na3Fe2(PO4)3 등과 같은 나트륨 금속인산화물; Na2FePO4F, Na3V2(PO4)3 등과 같은 나트륨 금속 불화인산화물; 또는 NaFeSO4F 등과 같은 나트륨 금속 불화황산화물; NaFeO2, NaMnO2, NaNiO2 및 NaCoO2 등과 같은 나트륨-전이금속의 복합금속 산화물; Na3FeF6 또는 Na2MnF6 등의 나트륨 금속 불화물; NaFeBO4, 또는 Na3Fe2(BO4)3 등의 나트륨금속 붕산염; TiS2, ZrS2, VS2, V2S2, TaS2, FeS2 또는 NiS2 와 같은 칼코겐 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 Fe를 포함하는 화합물은 전지내 전해질의 온도 상승시에도 전이금속 이온의 용출을 억제할 수 있고, 그 결과 나트륨 이차 전지의 사이클 특성 및 방전용량 유지율을 개선시킬 수 있다. 또, TiS2, ZrS2, 등의 칼코겐 화합물은 나트륨 이온의 흡장 및 탈리 속도가 빠르고, 금속 나트륨 또는 그 합금계 음극 활물질과의 조합 사용시 음극보다 높은 전위로 나트륨 이온을 흡장 및 탈리할 수 있어 더욱 증가된 반응성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 전극조립체에 있어서, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 양극 및 음극 사이를 절연시켜 전극의 내부 단락을 차단하고, 전해액을 함침하는 역할을 한다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부저항이 작아지기 때문에 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막의 기공 직경은 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 공기투과도는 50 내지 300초/100cc이며, 두께는 5㎛ 내지 310㎛일 수 있다.
또한, 상기 분리막으로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용하는 것을 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 고분자 수지, 또는 유리 섬유 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 상기 분리막은 분리막의 적어도 일면에 위치하는 내열성 다공층을 더 포함할 수도 있다. 상기 내열성 다공층은 우수한 내열성을 가져 양극과 음극 사이의 단락 등에 의해 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지하고, 또 전지내 온도 상승시 다공질 필름 내 미세 기공의 폐색 및 분리막의 파막을 방지할 수 있다.
구체적으로 상기 내열성 다공층은 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘과 같은 무기분말; 또는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리 아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르 케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있어 내열성을 보다 높이는 관점에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리 아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등과 같은 내열 수지를 포함할 수 있다. 이중에서도 분자 내 포함된 극성기에 의해 비수계 전해질과의 우수한 친화성으로 내열성 다공층 내 전해질 보액성이 높고, 함침 속도가 빠르며, 음극 및 비수전해질과의 접촉 면적 증가로 나트륨 이차 전지의 충방전 용량을 더욱 증가시킬 수 있으며, 특히 미소 나트륨 금속의 덴드라이트로의 성장을 억제할 수 있다는 점에서 상기 분리막은 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 함질소 방향족 중합체를 포함할 수 있다. 또, 상기 함질소 방향족 중합체는 음극 표면에 전해액 분해에 따른 고체층 형성을 촉진시켜 나트륨 이차 전지의 불가역 용량을 감소시킬 수 있다.
상기 분리막이 내열성 다공층을 더 포함하는 경우, 상기 내열성 다공층이 음극측에 배치된다.
본 발명에서, 상기 전극조립체는 적어도 하나의 양극과 적어도 하나의 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 것으로서, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조로 이루어질 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 전극조립체를 포함하는 나트륨 이차 전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 나트륨 이차 전지는 상기한 전극조립체 및 전해질을 포함한다. 이때 상기 전해질은. 나트륨 이온을 빠르고 균일하게 전도시키는 것으로, 전해액일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다.
상기 전해질이 전해액인 경우, 전해질염 및 용매를 포함한다.
또, 상기 전해질염은 구체적으로는 나트륨 함유 수산화물(예를 들면, 수산화나트륨(NaOH) 등), 붕산염(예를 들면, 메타붕산나트륨(NaBO2), 붕사(Na2B4O7), 붕산(H3BO3) 등), 인산염(예를 들면, 인산삼나트륨(Na3PO4), 피로인산나트륨(Na2HPO4), 등), 염소산(예를 들면, NaClO4 등), NaAlCl4, NaAsF6, NaBF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3 또는 NaN(SO2CF3)2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질 총 중량에 대하여 상기 전해질염을 2 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
또, 상기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 물, 알코올 등과 같은 수계 용매이거나; 또는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매와 같은 비수계 용매일 수 있다. 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
또, 상기 전해질이 고체 전해질인 경우, 구체적으로 폴리에틸렌옥시드계 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해질 용액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. 또한, Na2S-SiS2, Na2S-GeS2 등의 황화물 전해질, NaZr2(PO4)3 등의 NASICON형 전해질 등의 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하면, 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지에 있어서 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
또, 상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질에는 0.1 내지 5 중량%의 불소화에틸렌카보네이트를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 양극의 제조
양극 활물질로서 NaCoO2, 도전재로서 수퍼 P 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 각각 95 중량%, 2.5 중량% 및 2.5 중량%로 이루어진 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 도포한 후, 건조함으로써 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
평균 기공의 크기가 300 ㎛이고, 기공도가 70%인 구리 폼(foam)의 집전체 상에 나트륨 호일을 올린 후, 롤 프레싱을 통해 상기 구리 폼의 기공으로 삽입시켜 전극 복합체를 제조하였다. 이때 나트륨 금속은 전극 복합체의 전체 중량 대비 5 중량%가 되도록 하였다. 그 후, 상기 전극 복합체 상에 5 ㎛ 두께의 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 나트륨 이온 전도성 보호막을 형성시킴으로써 음극을 제조하였다.
(3) 나트륨 이차 전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극의 사이에, 폴리프로필렌계 다공성 막을 개재시킨 전극 조립체를 파우치형의 전지케이스에 삽입한 후, 상기 전지케이스에 비수전해액(1M NaPF6, EC:EMC=3:7(부피비))을 주입하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 나트륨 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
음극으로서, 전극 복합체의 전체 중량 대비 10 중량%의 나트륨 금속이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
음극으로서, 전극 복합체의 전체 중량 대비 20 중량%의 나트륨 금속이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
음극으로서, 전극 복합체의 전체 중량 대비 30 중량%의 나트륨 금속이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
음극으로서, 전극 복합체의 전체 중량 대비 50 중량%의 나트륨 금속이 포함된 전극 복합체가 적용된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지를 제조하였다.
(실시예 6)
음극으로서, 나트륨 이온 전도성 보호막이 형성되지 않은 전극 복합체만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
음극으로서, 구리 폼이 아닌 일반적인 평판 구리 집전체에 나트륨 호일과, 5 ㎛ 두께의 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 나트륨이온 전도성 보호막이 순차적으로 적층된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
음극으로서, 구리 폼이 아닌 일반적인 평판 구리 집전체에 나트륨 호일이 적층된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차 전지를 제조하였다.
[실험예: 나트륨 이차 전지의 단락 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지에 대해 0.1 C 전류밀도의 충전 및 0.1 C 전류밀도의 방전을 반복하면서, 전지의 단락이 일어나는 시점을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
구분 전지 단락 시점(Cycle)
실시예 1 300
실시예 2 400 초과
실시예 3 400 초과
실시예 4 320
실시예 5 260
실시예 6 170
비교예 1 130
비교예 2 110
상기 표 1을 참고하면, 실시예에서 제조된 나트륨 이차전지가 비교예에서 제조된 나트륨 이차전지에 비하여 더 많은 사이클이 진행되어야 전지 단락이 일어남을 알 수 있다.
이는 상기 실시예에서 제조된 나트륨 이차전지의 경우, 음극활물질이 다공성 집전체의 기공 내에 분산되어 포함됨으로써, 전극내 전자가 균일하게 분포될 수 있고, 전극 표면적이 증가하여 단위면적당 전류밀도를 저감할 수 있고, 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지 단락을 방지할 수 있었음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 복수 개의 기공을 포함하는 다공성 집전체, 및
    상기 다공성 집전체의 상기 기공 내에 위치하는 음극활물질을 포함하며,
    상기 음극활물질은 금속 나트륨 및 나트륨 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체가 상기 복수 개의 기공이 서로 연결되어 이루어진 3차원 망목 기공 구조를 포함하고,
    상기 음극활물질이 상기 3차원 망목 기공 구조 내에 위치하며, 다공성 집전체 내에서 3차원 망목 구조를 형성하는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 기공도가 50 내지 99부피%이고, 상기 기공의 평균 직경이 5 내지 500㎛인 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체가 Cu, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Al, Sn, Bi, Si, Sb, 이들의 합금 및 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 합금이 Al, Sn, Bi, Si, Sb, B 및 이들의 합금으로 이루어진 선택되는 어느 하나와 나트륨의 합금인 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 기공 내에, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Al, Sn, Bi, Si, Sb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 더 포함하는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 기공 내에, 바인더를 더 포함하는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 더 포함하는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 상기 나트륨 이차 전지용 음극 전체 중량 대비 5 내지 50 중량%로 포함되는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이차 전지용 음극은 상기 다공성 지지체 위에 위치하는 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은 나트륨 이온전도성 고분자를 포함하는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나트륨 이온전도성 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoridehexafluoropropylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 보호층이 0.1㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 것인 나트륨 이차 전지용 음극.
  13. 나트륨의 흡장 및 방출이 가능한 음극활물질을, 용융 함침, 증착, 전기 도금, 롤 프레싱 및 슬러리 도포로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여, 복수개의 기공을 포함하는 다공성 집전체의 적어도 일면 및 기공 내로, 도포 및 충진시키는 단계를 포함하고,
    상기 음극활물질은 금속 나트륨 및 나트륨 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 제1항에 따른 나트륨 이차 전지용 음극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극활물질의 도포 및 충진 후, 압착하는 단계를 더 포함하는 나트륨 이차 전지용 음극의 제조방법.
  15. 양극 및 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 전극조립체에 있어서,
    상기 음극이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 것인 나트륨 이차 전지용 전극조립체.
  16. 제15항에 따른 전극조립체를 포함하는 나트륨 이차 전지.
KR1020160061233A 2015-05-19 2016-05-19 다공성 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 KR101914171B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150069523 2015-05-19
KR1020150069523 2015-05-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160136247A true KR20160136247A (ko) 2016-11-29
KR101914171B1 KR101914171B1 (ko) 2018-11-01

Family

ID=57706594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160061233A KR101914171B1 (ko) 2015-05-19 2016-05-19 다공성 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101914171B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180107458A (ko) * 2017-03-22 2018-10-02 주식회사 엘지화학 나트륨 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR20190090403A (ko) * 2016-12-20 2019-08-01 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 형상 적응성 케이블형 플렉서블 알칼리 금속 전지
CN114373895A (zh) * 2021-12-21 2022-04-19 国网内蒙古东部电力有限公司电力科学研究院 一种锑钠合金电极的制备方法及其应用
CN114824239A (zh) * 2022-02-26 2022-07-29 江苏科技大学 一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用
US11978852B2 (en) 2018-10-31 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210132402A (ko) * 2020-04-27 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101499586B1 (ko) * 2013-03-07 2015-03-09 경상대학교산학협력단 상온형 Na/S 전지

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190090403A (ko) * 2016-12-20 2019-08-01 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 형상 적응성 케이블형 플렉서블 알칼리 금속 전지
KR20180107458A (ko) * 2017-03-22 2018-10-02 주식회사 엘지화학 나트륨 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
US11978852B2 (en) 2018-10-31 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
CN114373895A (zh) * 2021-12-21 2022-04-19 国网内蒙古东部电力有限公司电力科学研究院 一种锑钠合金电极的制备方法及其应用
CN114373895B (zh) * 2021-12-21 2024-01-30 国网内蒙古东部电力有限公司电力科学研究院 一种锑钠合金电极的制备方法及其应用
CN114824239A (zh) * 2022-02-26 2022-07-29 江苏科技大学 一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101914171B1 (ko) 2018-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101914171B1 (ko) 다공성 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지
KR101592355B1 (ko) 플렉시블 집전체를 이용한 이차전지 및 플렉시블 집전체의 제조방법
JP5062322B2 (ja) 空気二次電池
US20200075939A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
KR101628901B1 (ko) 플렉시블 전극, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 이차 전지
US20200203677A1 (en) Electrochemical element and manufacturing method therefor
KR102011253B1 (ko) 촉매층이 코팅된 리튬설퍼전지용 다층구조 분리막 및 이를 이용한 리튬설퍼전지
WO2014091857A1 (ja) セパレータ、電極素子、蓄電デバイスおよび前記セパレータの製造方法
KR20140085337A (ko) 리튬 이차 전지
KR20170001375A (ko) 리튬 황 전지 및 이의 제조방법
WO2022038793A1 (ja) リチウム２次電池
KR20190033922A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170122134A (ko) 나트륨 전극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR20190067124A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US20140093791A1 (en) Air electrode for metal air battery
KR101914172B1 (ko) 보호층을 포함하는 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지
US20220158237A1 (en) Multi-layer electrolyte assembly for lithium batteries
JP5941371B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
KR102290853B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11367927B2 (en) Separator for energy storage device
KR20190088070A (ko) 반고체 전해액, 반고체 전해질, 반고체 전해질층, 전극, 이차전지
KR20230164111A (ko) 저전압 희생 전극
JP2018078029A (ja) 負極及び非水電解質蓄電素子
WO2020059806A1 (ja) 二次電池
KR20200143281A (ko) 바이폴라 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right