KR102585775B1 - 열전지용 리튬 전극 분석방법 - Google Patents

열전지용 리튬 전극 분석방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 열전지용 리튬 전극 분석방법은 리튬 및 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 열전지용 리튬 전극을 테스트 전극으로 하여, a) 두 테스트 전극 사이에 개재된 분리막과 전해액을 포함하는 테스트 셀을 제조하는 단계; b) 상기 테스트 셀에 정전류 조건으로 일정 시간동안 산화 전류와 환원 전류를 인가하는 단계; 및 c) 전류가 인가된 테스트 셀의 전기적 특성을 측정하고, 측정된 전기적 특성에 기반하여 테스트 전극의 리튬 함량이나 균질성을 분석하는 단계;를 포함한다.

Description

열전지용 리튬 전극 분석방법{Analysis Method of Lithium Electrode of Thermal Battery}
본 발명은 열전지용 리튬 전극 분석방법에 관한 것으로, 상세하게, 열전지의 음극인 리튬 전극에서 리튬 조성 및 리튬의 분포를 분석할 수 있는 분석 방법에 관한 것이다.
열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되다가 열원(heat source)의 점화에 의해서 수 초 이내에 고체전해질이 용융됨으로서 활성(activation)화되는 비축형 1차전지이다. 보관 중 자가방전이 거의 없으므로, 성능 감소없이 10년 이상 보관이 가능하다. 또한 진동, 충격, 저온, 고온에 견딜 수 있는 구조적 안정성, 신뢰성 등의 장점으로 열전지는 유도무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되고 있다. 지금까지 열전지의 음극은 Li-Si 합금, 양극은 FeS2(Pyrite), 그리고 고체전해질 성분으로는 LiF-LiCl-LiBr의 공융염(eutectic salt)이 주로 사용되고 있으며, 각 물질은 분말성형법을 이용하여 펠릿형 디스크(disc) 형태로 제조되는 것이 통상적이다.
열전지의 에너지 및 출력을 증가시키기 위해 Li-Si 합금 기반 음극을 대체할 수 있는 대체 전극에 대한 연구가 진행되고 있다. Li-Si 합금은 순수한 리튬을 사용하는 경우에 비해 전압이 낮은 단점이 있다. 이에, Li-Si 합금 대신 리튬 전극을 사용하여 에너지 및 출력을 증가시키려는 시도가 있었다. 그러나 리튬 전극은 전지 활성화시 리튬이 액화하여 집전체에서 탈리하고 단락을 일으키는 문제가 있다.
이와 같은 문제점을 해결하고자, 리튬과 철 분말을 혼합한 혼합 전극이 개발되었다(미국 특허 US3,980,888). 리튬-철 혼합 전극은 Li-Si 합금과 달리 순수한 액체 리튬이 반응하기 때문에 Li-Si 합금에서 발생하는 전압 감소 현상이 발생하지 않는 장점이 있다. 또한 리튬과 철 분말 간의 계면에너지에 의해 철 분말이 액체 리튬의 탈리를 방지하는 역할을 한다.
철 분말이 액화 리튬의 누액을 방지하는 역할을 수행함에 따라, 리튬과 철 분말이 균일하게 혼합되어 있어야 리튬의 누액이 효과적으로 방지될 수 있다. 따라서, 열전지 철 분말과 리튬을 혼합하는 공정 후, 리튬과 철 분말의 균일도를 분석하는 것이 열전지 전극 개발에 있어 매우 중요하다. 그러나, 리튬 같이 낮은 원자질량의 물질은 분석이 어려워, 전극 내 리튬의 균일도를 분석하는 방법이 알려져 있지 않으며, 철 분말의 분포만을 분석하는 경우 전극들 간의 미세한 변화를 측정하기 어려운 한계가 있다. 이에 따라, 제조된 전극으로 열전지를 구성한 후 열전지 성능을 테스트함으로써 전극을 평가하는 비효율적인 방법이 사용되고 있다. 따라서, 열전지를 구성하여 열전지 성능을 테스트하는 방법 외에, 간단하고 단시간에 제조된 전극의 리튬 분포를 분석할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
US3,980,888
본 발명의 목적은 빠르고 간단한 방법으로, 열전지용 리튬 전극에서 리튬의 조성과 분포(균질성)를 분석할 수 있는 분석 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬 누액 및 단락으로 인한 폭발 위험성이 있는 저품질의 리튬 전극을 선별할 수 있는 분석 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 열전지용 리튬 전극 분석방법은 리튬 및 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 열전지용 리튬 전극을 테스트 전극으로 하여, a) 두 테스트 전극 사이에 개재된 분리막과 전해액을 포함하는 테스트 셀을 제조하는 단계; b) 상기 테스트 셀에 정전류 조건으로 일정 시간동안 산화 전류와 환원 전류를 인가하는 단계; 및 c) 전류가 인가된 테스트 셀의 전기적 특성을 측정하고, 측정된 전기적 특성에 기반하여 테스트 전극의 리튬 함량이나 균질성을 분석하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분석 방법에 있어, 상기 전기적 특성은 전류가 인가된 테스트 셀의 임피던스 및 테스트 셀의 산화시와 환원시의 전압차인 분극 전압에서 선택되는 하나 이상의 특성일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분석 방법에 있어, 상기 전기적 특성은 임피던스 측정 결과를 나이퀴스트 플롯 분석하여 산출된 계면저항을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분석 방법에 있어, 상기 테스트 전극의 직경은 100 내지 101 mm 오더(order)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분석 방법에 있어, c) 단계에서, 기준 조성을 만족하도록 리튬 및 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 기준 전극의 리튬 함량에 따른 전기적 특성 그래프인 기준 그래프를 이용하여 리튬 함량이 분석될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분석 방법에 있어, c) 단계에서, 측정된 전기적 특성과 기준 그래프를 이용하여 산출된 리튬 함량과 설계된 리튬 함량을 비교하여, 리튬의 균질성이 분석될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분석 방법에 있어, a) 단계의 테스트 전극은, 리튬 및 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 열전지 리튬 전극용 전극판에서 랜덤하게 채취된 것이며, a) 단계에서, 채취된 테스트 전극 군에서 랜덤하게 두 개씩 짝지은 전극 페어별로 테스트 셀이 제조되고, b) 단계에서 전극 페어별로 제조된 테스트 셀 각각에 정전류 조건으로 일정 시간동안 산화 전류와 환원 전류가 인가되며, c) 단계에서 전류가 인가된 테스트 셀 각각에 대해, 전기적 특성이 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분석 방법에 있어, c) 단계에서, 테스트 셀별 측정된 전기적 특성의 편차를 기준으로 리튬 균질성이 분석될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분석 방법에 있어, 상기 b) 단계의 정전류 조건의 전류 밀도는 0.1 내지 0.5mA/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분석 방법에 있어, 상기 전해액은 용매 및 리튬염을 함유하며, 상기 용매는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매 또는 카보네이트계와 에테르계 용매의 혼합 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 분석 방법은 리튬 및 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 테스트 전극을 이용하여 테스트 셀을 제조하고, 테스트 셀에 정전류를 인가한 후 전기적 특성을 측정하는, 빠르고 단순하며 안전하고 실제 열전지 제조에 사용되는 전극판(압연체)의 소모를 최소화할 수 있는 분석 방법을 통해, 거시적 및 미시적 수준에서 리튬의 균질성을 분석할 수 있는 장점이 있으며, 이에 따라, 불균질한 리튬의 분포에 의해 누액 및 폭발의 위험이 있는 저품질의 리튬 전극(전극판을 포함)을 선별할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 테스트 셀의 임피던스 분석 결과로부터 산출된 나이퀴스트 플롯이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 테스트 셀의 분극 전압을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 열전지용 리튬 전극 분석 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 출원인은 리튬 누액을 방지하는 역할을 수행하는 입자상의 비-리튬 금속과 리튬을 함유하는 열전지용 리튬 전극에서, 미량의 샘플(전극)을 이용하여 간단하고 빠른 방법으로 리튬의 조성과 균일성을 분석할 수 있는 방법에 대해 장기간 연구를 수행한 결과, 리튬 전극에 인위적으로 고체 전해질 계면 층(SEI layer; Solid Electrolyte Interphase layer)에 의한 임피던스 변화가 리튬 전극의 함유된 리튬의 함량과 분포에 따라 민감하게 달라지며, 리튬 전극의 산화와 환원시 전압차인 분극 전압 또한 리튬의 함량에 따라 변화됨을 발견하였다. 이러한 발견을 기반으로, 리튬 전극의 전기적 특성을 이용하여 리튬 함량과 균일성을 분석하는 방법을 확립하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상술한 발견에 기반하여 본 발명은 열전지용 음극으로 사용되는 리튬 전극의 분석 방법을 제공하며, 특히, 리튬과 함께 리튬의 누액을 방지하는 역할을 수행하는 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 열전지용 리튬 전극의 분석 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열전지용 리튬 전극 분석 방법은 리튬 및 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 열전지용 리튬 전극을 테스트 전극으로 하여, a) 두 테스트 전극 사이에 개재된 분리막과 전해액을 포함하는 테스트 셀을 제조하는 단계; b) 상기 테스트 셀에 정전류 조건으로 일정 시간동안 산화 전류와 환원 전류를 인가하는 단계; c) 전류가 인가된 테스트 셀의 전기적 특성을 측정하고, 측정된 전기적 특성에 기반하여 테스트 전극의 리튬 함량이나 균질성을 분석하는 단계;를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 열 전지용 리튬 전극 분석 방법은 분석하고자 하는 리튬 전극을 테스트 전극으로 하여, 동일한 두 테스트 전극 사이에 분리막을 개재하고 전해액을 도입하여 테스트 셀을 제조한 후, 정전류 조건으로 테스트 셀을 산화 및 환원시켜 테스트 전극 표면에 고체 전해질 계면 층(SEI layer; Solid Electrolyte Interphase layer)을 형성시킨 후, SEI 층이 형성된 테스트 셀의 전기적 특성을 측정하고, 측정된 전기적 특성을 이용하여 테스트 전극의 리튬 함량이나 리튬의 균질성을 분석할 수 있다.
리튬 전극 내 리튬의 함량에 따라 리튬의 분포가 바뀔 수 있다. 상세하게, 리튬은 철등과 같은 비-리튬 금속보다 밀도가 낮기 때문에 작은 무게 변화에도 큰 부피 변화(차이)가 나타나게 된다. 리튬 전극 내 리튬의 함량이 낮을 때, 리튬은 입자상의 비-리튬 금속 표면에 얇게 코팅된 상태일 수 있으며, 이때, 리튬 전극에서 리튬의 표면적이 가장 높고 리튬의 누락 확률 또한 저하된다. 리튬 전극 내 리튬 함량이 높아질수록 리튬은 입자상의 비-리튬 금속 표면에 두껍게 코팅되며 입자상 사이의 공간을 채우기 시작하고, 더 나아가 리튬 안에 입자상의 비-리튬 금속이 박혀있는 형상으로 변하게 된다. 이에 따라, 리튬 함량이 높아질수록 전극에서 리튬의 표면적이 낮아지게 된다.
두 리튬 전극이 분리막을 사이에 두고 마주하는 구조로 테스트 셀을 제조한 후, 테스트 셀에 정전류 조건으로 일정시간동안 환원 전류와 산화 전류를 인가하는 경우, 리튬 전극에서 전기화학적인 리튬의 도금(환원)과 박리(산화)가 진행되며 리튬 전극 내 리튬의 표면에 얇은 전해액 분해물의 막(SEI 층)이 생성된다. 정전류 조건으로 일정 시간동안 환원 전류와 산화 전류가 인가됨에 따라, 이 막(SEI 층)의 두께는 전극내 리튬의 표면적과 반비례하게 된다. 즉, 리튬 전극 내 리튬의 표면적이 낮을수록 보다 두꺼운 SEI 층이 형성되어 임피던스, 구체적으로 임피던스 측정에 의해 산출되는 계면 저항이 증가하게 된다. 반면, 리튬 전극 내 리튬의 표면적이 높을수록 보다 얇은 SEI 층이 형성되어 임피던스, 구체적으로 임피던스 측정에 의해 산출되는 계면 저항이 감소하게 된다.
상술한 바와 같이, 두 리튬 전극이 분리막을 사이에 두고 마주하는 테스트 셀에 정전류 조건으로 일정시간동안 산화 전류와 환원 전류를 인가하게 되면, 전극 내 리튬 표면적에 따라 SEI 층의 두께가 변화되고, 이러한 SEI 층의 두께 변화에 의해 나타나는 전기적 특성을 측정함으로써, 리튬 전극의 리튬 함량이나 리튬의 분포(균질성)를 분석할 수 있다.
상세하게, 리튬 전극 내 리튬의 함량에 따라 임피던스(구체적으로 계면 저항)이 달라짐에 따라, 리튬 함량을 알고자 하는 리튬 전극을 테스트 전극으로, 테스트 셀을 제조한 후 정전류 조건으로 SEI막을 형성시키고 전기적 특성을 측정한 후, 리튬 함량에 따른 전기적 특성 값의 그래프를 이용하여, 임의의 리튬 전극의 리튬 함량을 산출할 수 있다. 이와 함께 또는 이와 독립적으로, 설계 조성에 따라 제조되어 해당 조성에 상응하는 특정 전기적 특성 값을 가질 것으로 예측되는 리튬 전극에서, 리튬과 입자상 비-리튬 금속간 균질하게 혼합되지 않아 리튬의 풀(pool, 열전지 작동시 리튬 리퀴드 풀 형성)등이 존재하는 경우, 균질하게 혼합된 설계 조성의 리튬 전극 대비 전극내 리튬의 표면적이 작아지며 보다 두꺼운 SEI 층이 형성되며 임피던스(계면 저항)가 증가할 수 있다. 이러한 임피던스 증가에 의해 즉각적으로 제조된 리튬 전극의 비 균질성이 판별될 수 있다. 이러한 리튬 풀은 열전지 동작시 누액의 원인으로 작용하여 열전지의 단락과 폭발의 위험성을 증가시킨다.
일 구체예에서, 테스트 셀은 서로 동일한 제1테스트 전극과 제2테스트 전극 사이에 분리막을 개재하고, 전해액을 도입(주입)하여 제조될 수 있다.
열 전지용 리튬 전극은 설계된 함량을 만족하도록 설계된 함량을 만족하도록 금속 리튬과 입자상의 비-리튬 금속을 칭량한 후, 리튬을 용융시키고 리튬 용융물에 입자상의 비-리튬 금속을 혼합한 후, 혼합물을 몰드(일 예로, 그라파이트 몰드)에 부어 리튬을 함유하는 잉곳을 제조한 후, 잉곳을 설계된 두께(설계된 리튬 전극 두께)로 압연하여 압연체(이하, 전극판으로도 통칭)를 제조하고, 압연체(전극판)를 설계된 형상과 크기로 타발하여 제조된다.
테스트 전극은 상술한 압연체(전극판)의 랜덤한 위치 또는 중심부나 가장자리 부등 정해진 위치에서 채취된 것일 수 있다. 테스트 전극의 직경(비원형인 경우 동일 면적의 원으로 환산한 직경)은 100 내지 101 mm 오더(order)일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 10mm일 수 있다. 이러한 테스트 전극의 직경은 테스트를 위해 소모되는 전극물질의 최소화 측면에서 유리하며, 이와 함께 작은 디멘젼에 의해 미세 조성 불균일성 또한 분석 가능하여 유리하다.
분리막은 통상 이차 전지에서 두 전극의 단락을 방지하고 리튬 이온의 전도를 위해 사용되는 미세 다공막이면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체 예로, 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 다공성 고분자 필름, 직포, 부직포 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분리막의 두께는 통상 이차 전지 분야에서 사용되는 범위면 족하며, 일 예로, 1 내지 1000 ㎛, 구체적으로 10 내지 800 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전해액은 용매 및 리튬염을 함유할 수 있으며, 용매는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매 또는 카보네이트계와 에테르계 용매의 혼합용매등을 들 수 있다. 구체적으로 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으며, 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬염은 리튬 이온을 양이온으로 제공하며, Cl-, Br-, I-. NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, AsF6 -, BF6 -, SbF6 -, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, AlO3 -, AlCl4 -, C4F9SO(CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, (FSO2)2N-, (C2F5SO3)2N-, (F3CF2SO2)2N- (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, B10Cl10 -, C4BO8 -, B(C2O4)2 -, CH3SO3 -등에서 하나 이상 선택되는 이온을 음이온(카운터 이온)으로 제공하는 염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해액 내 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2M, 구체적으로 0.5M 내지 1.5M 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
동일한 두 테스트 전극(제1테스트 전극, 제2테스트 전극)을 양극과 음극으로 갖는 테스트 셀에는 정전류 조건으로 일정한 시간동안 환원 전류와 산화 전류가 인가될 수 있다. 이때, 양극과 음극이 모두 테스트 전극임에 따라, 환원 전류와 산화 전류의 인가 순서는 실질적으로 영향을 미치지 않으며, 일 전극 기준 환원이 다른 일 전극 기준에서는 산화에 해당할 수 있다. 이에 따라, 일정 시간동안 환원 전류와 산화 전류가 인가된다 함은, 제1테스트 전극에 양의 전압이 인가되는 조건에서 일정시간동안 정전류를 흘리고, 제1테스트 전극에 음의 전압(또는 그라운드)이 인가되는 조건에서 다시 일정시간 동안 정전류를 흘리는 것을 의미할 수 있다. 즉, 환원 전류와 산화 전류의 인가는 일정한 전류가 일정시간동안 제1테스트 전극에서 제2테스트 전극으로 흐르도록 한 후, 다시 일정한 전류가 일정시간동안 제2테스트 전극에서 제1테스트 전극으로 흐르도록 하는 것을 의미할 수 있다.
환원 전류의 인가와 산화 전류의 인가를 일 단위 사이클로 하여, 사이클이 2회 이상, 구체적으로 2 내지 100회 반복 수행될 수 있다. 즉, 테스트 셀에 환원 전류와 산화 전류가 교번되어 인가될 수 있다. 그러나, SEI 층은 패시베이션 층임에 따라, 1회의 단위 사이클로도, 리튬 표면적에 따른 전기적 특성 변화가 충분히 확보될 수 있다.
환원 전류와 산화 전류의 인가는 상온(15 내지 30℃, 외부에서 인위적인 열이 인가되지 않는 조건을 의미함)에서 수행될 수 있으며, 환원 전류와 산화 전류의 크기는 서로 동일할 수 있다. 상세하게, 정전류 조건의 전류 밀도는 0.1 내지 0.5mA/cm2수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 환원 전류 인가 시간과 산화 전류 인가 시간 또한 서로 동일할 수 있으며, 구체예로, 산화 전류와 환원 전류는 서로 동일하되, 30분 내지 2시간 동안 인가될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 전류가 인가된 테스트 셀에서 측정되는 전기적 특성은 테스트 셀의 임피던스 및 테스트 셀의 산화시와 환원시의 전압차인 분극 전압에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
앞서 상술한 바와 같이, 테스트 전극의 리튬 표면적, 즉, 테스트 전극에서의 리튬 미세 분포에 따라 SEI 막의 두께가 달라지며 테스트 셀의 임피던스 값, 구체적으로 계면 저항이 민감하게 변화된다. 통상의 이차전지 임피던스 분석시 알려진 바와 같이, 임피던스 측정 결과의 전기화학 나이키스트 분석(Nyquist Plot)시, 높은 주파수 영역에서 나타나는 반원은 전극/전해액 간의 계면 저항에 의한 것이며, 계면 저항이 변화되는 주된 이유는 SEI 막의 두께이다. 테스트 셀의 임피던스 분석은 100 kHz에서 0.01 Hz까지의 진동수 범위 및 5 내지 20 mV 진폭(중심 전압 = 0 V)으로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 함께, 테스트 전극에 함유되는 리튬 표면적에 의해 테스트 셀의 산화시와 환원시의 전압차인 분극 전압 또한 달라진다. 상세하게, 분극 전압은 테스트 전극 내 리튬의 미세 분포보다는 주로 테스트 전극 내 리튬 함량에 영향을 받아, 리튬 함량이 커질수록 보다 큰 분극 전압을 나타낸다.
이에, 리튬 함량 자체를 분석하고자 하는 경우, 분극 전압을 이용하는 것이 유리하며, 설계된 조성에서 리튬 분포의 균질성을 분석하고자 하는 경우, 임피던스 측정 결과, 구체적으로, 계면 저항을 이용하는 것이 유리하다.
일 예로, 리튬 함량을 분석하고자 하는 경우, 기준 조성을 만족하도록 리튬 및 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 기준전극의 리튬 함량에 따른 전기적 특성값의 그래프(기준 그래프)를 이용하고, 기준 그래프 상 테스트 전극의 전기적 특성 값에 해당하는 리튬 함량을 산출하여, 테스트 전극에 함유된 리튬의 함량을 분석할 수 있다.
이때, 기준 그래프는, 열전지 용도에 사용 가능한 범위, 구체적으로 5 내지 25 중량%의 리튬 및 잔부의 비-리튬 금속을 함유하는 기준 전극을 이용하여 앞서 테스트 셀에서 상술한 바와 동일하게 셀(기준 셀)을 제조하고, 테스트 셀과 동일한 조건으로 산화 전류와 환원 전류를 인가한 후, 테스트 셀과 동일한 방법으로 전기적 특성을 측정하되, 서로 상이한 함량으로 리튬을 함유하는 다수개의 기준 전극에 대해 동일하게 전기적 특성을 측정하여 수득될 수 있다.
유리한 일 예에 따라, 기준 그래프는 리튬 함량에 따른 분극 전압의 그래프일 수 있으며, 테스트 셀에서 측정된 분극 전압값을 기준 그래프에 대입하여 테스트 전극의 리튬 함량을 분석할 수 있다.
그러나, 분극 전압이 단지 테스트 전극에 함유된 리튬의 함량 분석시에만 사용되는 것은 아니다. 상세하게, 설계된 조성에 따라 열전지 리튬 전극용 압연체(전극판)를 제조한 후, 압연체(전극판)로부터 테스트 전극을 취한 경우, 즉, 테스트 전극이 설계 조성(목적하는 조성)에 따라 제조된 경우, 측정된 전기적 특성과 기준 그래프, 구체적으로 분극 전압과 기준 그래프를 이용하여 산출된 리튬 함량(산출값)과 설계된 리튬 함량(설계값)을 비교하여, 테스트 전극의 리튬 균질성, 즉, 압연체의 리튬 균질성이 분석될 수 있다.
리튬과 입자상의 비-리튬 금속간이 매우 불균질한 경우, 미세 리튬 분포의 불균질성을 넘어 테스트 전극의 리튬 조성 자체가 설계 조성에서 벗어날 수 있다. 이러한 경우, 테스트 전극의 분극 전압과 기준 그래프로부터 산출된 리튬 함량(산출값)과 설계 조성(설계값)이 유의미하게 차이가 있는 경우, 리튬 균질성이 매우 떨어지는 저품질의 리튬 전극으로 분석될 수 있으며, 실질적으로 동일한 경우 리튬 전극이 일정 정도의 균질성은 만족하는 것으로 분석될 수 있다. 이때, 실질적 동일의 일 예로, 산출된 리튬 함량(산출값)이 설계된 리튬 함량(설계값)의 ± 5% 내, 구체적으로 ± 3% 내에 있을 때 실질적으로 동일한 것으로 간주될 수 있으며, 그 이상의 차이를 가질 때 유의미한 차이가 있는 것으로 간주될 수 있으나, 본 발명이 이러한 구체 수치에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
다만, 상술한 바와 같이, 전극내 리튬의 미세 분포 변화에 의해 민감하게 달라지는 전기적 특성은 임피던스 값이다. 이에, 분극 전압을 이용한 균질성 분석은 미세 리튬 분포를 분석하기 전단계에서 수행되는 1차적인 분석으로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 1차적 분석이 필수적인 것은 아니다. 이는, 보다 거시적 수준에서의 균질성이 만족되지 않는 경우 미세 균질성 또한 확보될 수 없기 때문이며, 이에, 이러한 분극 전압을 이용한 1차적 분석이 수행되지 않고, 바로 임피던스를 이용한 미세 균질성 분석이 수행되어도 무방하다.
미세 균질성은, 앞서 상술한 압연체(전극판), 즉, 타발이나 절삭가공에 의해 열전지의 리튬 전극으로 제조되는 모재인 압연체(전극판)으로부터 다수개의 테스트 전극을 채취하고, 채취된 다수개의 테스트 전극 군들로 다수개의 테스트 셀을 제조한 후, 테스트 셀 별로 산화 전류와 환원 전류를 인가한 다음, 전류가 인가된 테스트 셀 각각에 대해 전기적 특성을 측정함으로써 분석될 수 있다.
상세하게, a) 단계의 테스트 전극은, 리튬 및 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 열전지 리튬 전극용(열전지의 리튬 전극 제조를 위해 사용되는) 전극판에서 랜덤하게 채취된 것일 수 있으며, a) 단계에서, 채취된 테스트 전극 군에서 랜덤하게 두 개씩 짝지은 전극 페어별로 테스트 셀이 제조될 수 있고, b) 단계에서 전극 페어별로 제조된 테스트 셀 각각에 정전류 조건으로 일정 시간동안 산화 전류와 환원 전류가 인가될 수 있으며, c) 단계에서 전류가 인가된 테스트 셀 각각에 대해, 전기적 특성이 측정될 수 있다. 이때, 전류가 인가된 테스트 셀 각각에 대해 측정되는 전기적 특성은 임피던스, 구체적으로 임피던스 측정 결과를 나이퀴스트 플롯 분석하여 산출된 계면저항일 수 있다.
리튬 전극의 미세 리튬 균질성, 상세하게, 타발이나 절삭 가공등을 통해 열전지용 리튬 전극을 제조하는데 사용되는 전극판의 미세 리튬 균질성은, 테스트 셀별 측정된 전기적 특성, 유리하게 계면저항의 편차를 기준으로 분석될 수 있다. 실질적인 일 예로, 측정된 계면저항들의 평균값을 기준하여, 평균값과 일 테스트 셀의 계면저항간의 차가 평균값 ±15% 내, 구체적으로 평균값 ± 10% 내일 때, 미세 리튬 균질성을 갖는 것으로 분석될 수 있으며, 임의의 일 테스트 셀의 계면 저항과 평균값간의 차가 그 이상의 범위에 있는 경우 미시적으로 리튬이 불균질한 것으로 분석될 수 있으나, 본 발명이 편차의 구체 수치에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 테스트 전극 및 테스트 셀을 제조하고 정전류를 인가한 후 전기적 특성을 측정하는, 빠르고 단순하며 안전하고 실제 열전지 제조에 사용되는 전극판(압연체)의 소모를 최소화할 수 있는 분석 방법을 통해, 불균질한 리튬의 분포로 인한 누액 및 폭발의 위험이 있는 저품질의 리튬 전극(전극판을 포함)을 선별할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 고함량 리튬 전극 또는 저함량 리튬 전극을 테스트 전극으로 테스트 셀을 제조한 후, 정전류 조건으로 일정시간동안 산화 전류와 환원 전류를 인가하고, 전류가 인가된 테스트 셀을 임피던스를 측정하고 나이퀴스트 플롯 분석한 결과를 도시한 도면이다. 상세하게, 스테인리스 스틸 304 용기에 금속 리튬(99.9% 이상)을 넣고 350℃로 가열하여 용융시킨 후, 철 분말(99% 이상, 15μm 평균 직경)을 5회 분할 투입(분할 투입시마다 150~200 rpm으로 약 15~20 min간 교반) 및 교반하여 용융 리튬 혼합물을 제조하고, 제조된 용융 리튬 혼합물을 300℃의 그라파이트 몰드에 붓고 가압하여 잉곳을 제조한 후 설계된 리튬 전극의 두께(0.55mm)로 압연하여 전극판인 압연체를 제조하였다. 고함량 리튬 압연체는 리튬 20wt% 조성이었으며, 저함량 리튬 압연체는 리튬 13wt%의 조성이었다. 제조된 고함량 리튬 압연체와 저함량 리튬 압연체 각각으로부터 8.5 mm 지름의 원형 디스크(두께 0.55mm)의 테스트 전극 2개씩을 수득하였다. 저함량 테스트전극-분리막-저함량 테스트 전극의 전극-막 적층체에 1M LiPF6의 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용매(1:1 v/v)의 전해액을 주입하여 저함량 테스트 셀을 제조하고, 마찬가지로 고함량 테스트전극-분리막-고함량 테스트 전극의 전각-막 적층체에 동일한 전해액을 주입하여 고함량 테스트 셀을 제조하였다. 상온 및 0.225 mAcm-2 정전류 조건에서, 제조된 테스트 셀별로 1시간 동안의 환원 정전류 및 1시간 동안의 산화 정전류를 인가한 후, 100 kHz에서 0.01 Hz까지 10 mV 진폭(중심 전압= 0 V)으로 임피던스를 측정한 것이다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 리튬 함량이 커지며 전극의 리튬 표면적이 감소하여, 일정 시간동안의 정전류 인가에 의해 리튬 전극에서 생성되는 SEI 층의 두께가 증가하면서 계면 저항이 104.4Ω에서 158.6Ω으로 매우 민감하게 증가하는 것을 알 수 있다.
도 2는 도 1과 동일한 저함량 테스트 셀과 고함량 테스트 셀에서 1시간 동안의 환원 정전류 및 1시간 동안의 산화 정전류 교번 인가하여 측정된 분극 결과를 도시한 도면이다. 도 2의 우측은 좌측의 분극 결과의 일부를 확대 도시한 도면으로, 도 2에서 검은색은 저함량 테스트 셀의 결과를, 붉은색은 고함량 테스트 셀의 결과를 의미한다. 도 2에서 알 수 있듯이, 리튬 함량에 따라임피던스 뿐만 아니라 분극 전압이 달라짐을 확인할 수 있다. 상세하게, 저리튬 테스트 셀의 분극 전압은 0.048V였으며, 고함량 테스트 셀의 분극전압은 0.058V이었다. 이러한 실험 결과를 바탕으로, 동일 전극판이나 서로 상이한 리튬 함량을 갖는 전극판들에서 다수개의 테스트 전극을 취하고 테스트 셀을 이용하여 임피던스와 분극전압을 측정한 결과, 동일 조성의 전극판인 경우에도 미세 리튬 함량에 따라 임피던스 측정 결과가 민감하게 변화됨을 확인하였으며, 분극 전압의 경우 전극판의 리튬 함량에 따라 분극전압이 달라짐을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬 및 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 열전지용 리튬 전극을 테스트 전극으로 하여,
    a) 두 테스트 전극 사이에 개재된 분리막과 전해액을 포함하는 테스트 셀을 제조하는 단계;
    b) 상기 테스트 셀에 정전류 조건으로 일정 시간동안 산화 전류와 환원 전류를 인가하는 단계;
    c) 전류가 인가된 테스트 셀의 전기적 특성을 측정하고, 측정된 전기적 특성에 기반하여 테스트 전극의 리튬 함량이나 균질성을 분석하는 단계;를 포함하고,
    상기 전기적 특성은 전류가 인가된 테스트 셀의 임피던스 및 테스트 셀의 산화시와 환원시의 전압차인 분극 전압에서 선택되는 하나 이상의 특성인 열전지용 리튬 전극 분석방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전기적 특성은 임피던스 측정 결과를 나이퀴스트 플롯 분석하여 산출된 계면저항을 포함하는 열전지용 리튬 전극 분석 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 테스트 전극의 직경은 100 내지 101 mm 오더(order)인 열전지용 리튬 전극 분석 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    c) 단계에서, 기준 조성을 만족하도록 리튬 및 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 기준 전극의 리튬 함량에 따른 전기적 특성 그래프인 기준 그래프를 이용하여 리튬 함량이 분석되는 열전지용 리튬 전극 분석 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    c) 단계에서,
    d) 측정된 전기적 특성과 기준 그래프를 이용하여 산출된 리튬 함량과 설계된 리튬 함량을 비교하여, 리튬의 균질성이 분석되는 열전지용 리튬 전극 분석 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    a) 단계의 테스트 전극은, 리튬 및 입자상의 비-리튬 금속을 함유하는 열전지 리튬 전극용 전극판에서 랜덤하게 채취된 것이며,
    a) 단계에서, 채취된 테스트 전극 군에서 랜덤하게 두 개씩 짝지은 전극 페어별로 테스트 셀이 제조되고,
    b) 단계에서 전극 페어별로 제조된 테스트 셀 각각에 정전류 조건으로 일정 시간동안 산화 전류와 환원 전류가 인가되며,
    c) 단계에서 전류가 인가된 테스트 셀 각각에 대해, 전기적 특성이 측정되는 열전지용 리튬 전극 분석 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    c) 단계에서, 테스트 셀별 측정된 전기적 특성의 편차를 기준으로 리튬 균질성이 분석되는 열전지용 리튬 전극 분석 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 정전류 조건의 전류 밀도는 0.1 내지 0.5mA/cm2인 리튬 전극 분석 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 용매 및 리튬염을 함유하며, 상기 용매는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매 또는 카보네이트계와 에테르계 용매의 혼합 용매인 전지용 리튬 전극 분석 방법.
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