KR20180113187A - 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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벤자민 이. 크론
사라 프레드릭
파시드 아프카미
아담 스트롱
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에너지2 테크놀로지스, 인코포레이티드
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캐서린 제라미타
벤자민 이. 크론
사라 프레드릭
파시드 아프카미
에이버리 색샤우그
리 에이. 톰킨스
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Abstract

규소 및 다양한 다공성 스캐폴드 물질, 예컨대, 마이크로세공, 메조세공 및/또는 매크로세공을 포함하는 탄소 물질로 이루어진 복합체, 및 상기를 제조하는 방법을 제공한다. 본 조성물은 전기 에너지 저장 전극 및 상기를 포함하는 장치를 포함하는, 다양한 응용에서 유용하다.

Description

극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법
정부 이해관계에 대한 진술
본 발명은 부분적으로는 미국 에너지부의 에너지 효율 및 재생 에너지 사무국(Department of Energy, Office of Energy Efficiency & Renewable Energy)에 의해 수여된 부여 번호 DE-EE0007312 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 특정 권리를 가진다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질, 그의 제조 방법, 및 예를 들어, 에너지 저장 응용을 위한 그의 사용 방법에 관한 것이다. 신규 물질은 다공성 스캐폴드, 예를 들어, 마이크로세공 (micropore), 메조세공 (mesopore), 및/또는 매크로세공 (macropore)을 포함하는 세공 부피를 나타내는 탄소로서, 여기서, 상기 부피에는 규소가 함침되어 있고, 일부 실시양태에서, 함침된 규소는 나노 크기 및/또는 나노 특징화된 것인 탄소를 포함한다. 규소가 함침되어 있는 다공성 스캐폴드는 임의의 남은 표면적을 감소시키기 위해 추가로 코팅될 수 있고, 예를 들어, 탄소 또는 전도성 중합체로 코팅될 수 있다. 상기 규소가 함침되어 있는 탄소 물질, 및 탄소 또는 전도성 중합체로 코팅된 규소가 함침되어 있는 탄소 물질은 그의 리튬 인터칼레이션과 관련하여 현저히 우수한 내구성을 나타낸다. 따라서, 개시된 물질은 단독으로 또는 다른 물질과 조합하여 유용성을 가지며, 예를 들어, 에너지 저장 응용을 위한 물질 조성물을 제공하기 위해 탄소 입자, 결합제, 또는 다른 구성 요소와 조합된다. 상기 에너지 저장 응용은 리튬 이온 배터리 및 리튬 또는 리튬 이온을 사용하는 관련된 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬 공기 배터리용 전극 물질, 특히, 애노드 물질로서 본원의 물질을 사용하는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 물질은 에너지 저장 장치, 예컨대, 리튬 이온 배터리 및 리튬 또는 리튬 이온을 사용하는 관련된 에너지 저장 장치용 애노드 물질로서 유용성을 가진다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 물질을 함유하는 조성물 및 장치, 및 상기와 관련된 방법에 관한 것이다.
리튬계 전기 저장 장치는 현재 임의 다수의 응용에서 사용되고 있는 장치를 대체할 수 있는 잠재능을 가지고 있다. 예를 들어, 현 납산 자동차 배터리는 방전 동안 비가역적인 안정한 술페이트 형성에 기인하여 차세대의 모두 전력에 의한 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에 적절하지 않다. 리튬 이온 배터리는 그의 용량, 및 다른 고려 사항에 기인하여 현재 사용되고 있는 납계 시스템에 대한 실행 가능한 대체물이다. 탄소는 리튬 2차 배터리 및 하이브리드 리튬 이온 커패시터 (LIC), 둘 모두에서 사용되는 주요 물질 중 하나이다. 탄소 애노드는 전형적으로 인터칼레이션이라 불리는 메커니즘을 통해 적층된 흑연 시트 사이에 리튬을 저장한다. 종래 리튬 이온 배터리는 흑연질 탄소 애노드 및 금속 산화물 캐소드로 구성되지만; 상기 흑연질 애노드는 전형적으로 낮은 전력 성능 및 제한된 용량으로 인해 어려움을 겪게 된다.
규소, 주석, 및 다른 리튬 합금 전기화학 개질제 또한 단위 중량당 매우 큰 양의 리튬을 저장할 수 있는 그의 능력에 기초하여 제안되었다. 그러나, 이들 물질은 근본적으로는 리튬이 완전히 인터칼레이션되었을 때 발생하는 상당한 팽윤에 의해 제한을 받는다. 이러한 팽윤, 및 리튬 제거시의 수축은 전극이 제한된 사이클 수명 및 낮은 전력을 갖게 한다. 따라서, 지금까지는 해결안으로 대개의 탄소 전극에서 극소량의 합금 전기화학 개질제를 사용하여 왔지만, 이러한 접근법은 리튬 용량을 원하는 정도로 증가시키지 못한다. 사이클 안정성은 유지시키면서, 애노드 조성물 중 합금 전기화학 개질제 함량을 증가시키는 방법을 찾는 것이 용량을 증가시키는 데 있어 바람직하다. 나노 구조의 합금 전기화학 개질제, 합금 전기화학 개질제과 탄소의 블렌드, 또는 진공 또는 고온을 이용한 탄소 상의 합금 전기화학 개질제 증착 (deposition)을 포함하는 다수의 접근법이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 프로세스 중 어느 것도 원하는 특성을 가져올 수 있는 확장 가능한 프로세스를 조합하는 것으로 입증되지 못했다.
그의 리튬 인터칼레이션시, 특정 물질, 예를 들어, 규소 물질과 관련된 상기 언급된 팽윤은 에너지 저장 및 분포를 위한 그의 응용, 예를 들어, 충전용 배터리에서의 사용과 관련하여 안정성, 즉, 상기 물질의 사이클 수명에 있어서 중요한 인자이다. 다회의 사이클에 걸쳐 상기 물질의 용량은 페이딩되기 쉽다. 이러한 용량 페이드는 각종의 상이한 메커니즘에 의해 초래될 수 있고, 이처럼 기술된 중요한 메커니즘 중 하나는, 가역적 리튬 인터칼레이션과 경쟁하는, 음극에서의 고체-전해질 인터페이스 (SEI)의 형성에 관한 것이다. SEI는 정규 분해 메커니즘으로서 용량 페이드의 중요한 구성 요소인 것으로 당업계에 공지되어 있으며, 이는 단기간 동안의 가속화된 에이징 및 승온에 기초하여 장기간 동안에 걸쳐 모델링될 수 있다.
SEI 층이 Li 이온 배터리의 안전성, 전력 용량, 및 사이클 수명에서 중요한 역할을 하는 것으로 당업계에 기술되어 있다. 화학적으로 및 기계적으로 안정적인 SEI 층을 형성하는 것이 리튬 이온 배터리의 사이클 수명을 개선시키는 데 중요하다는 것 또한 기술되어 있다. 배터리 충전 및 방전 사이클 동안 전극 표면에서의 유기 용매 및 음이온의 환원에 기인하여 애노드에서 규소 상에 SEI 층이 형성되며, 상당한 정도의 형성은 제1 사이클 동안에 이루어진다. 추가로, 특정 전해질 첨가제, 예컨대, 비닐렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 리튬 디플루오로-옥살라토보레이트, 및 플루오로-에틸렌 카보네이트, 및 당업계에 공지된 다른 종, 및 그의 조합이 규소계 애노드의 사이클 효율을 크게 개선시킬 수 있다. SEI 층은 통상의 Li2CO3, 알킬 Li 카보네이트 (ROCO2Li) (리튬 카복실레이트), LiF, ROLi (리튬 알콕시드), 및 흑연 전극에서 발견되는 폴리에틸렌 옥시드 이외에도, 플루오르화된 탄소 및 규소 종을 포함할 수 있다. 음극 상의 SEI 형성은 양극으로부터 사이클링이 가능한 Li 이온을 소비함으로써 2차 리튬 이온 배터리의 제1 리튬화 (lithiation)/탈리튬화 (delithiation) 사이클에서 관찰되는 용량 손실의 대부분을 유도하게 되는 비가역적인 반응이다. 제1 사이클에서의 용량 손실 이외에도, 상기 층의 연속적인 형성은 또한 Li 이온 확산에 대한 저항 (즉, 배터리의 내부 임피던스)을 증가시킨다.
규소계 물질의 반복된 팽창 및 수축은 예를 들어, 균열 및 재형성과 같이, SEI를 불안정하게 만들고, 부수적으로는 애노드의 용량 페이드의 원인이 된다. 이러한 이유에서, 당업계에서는 균열을 방지하고, 리튬 이온 배터리에서의 사이클링 동안 발생할 수 있는 화학적 및 기계적 분해 성향을 완화시키는 데 바람직한, 여러 가지의 다른 규소 크기 및 기하학적 구조를 기술한다. 이러한 목적으로 당업계 (문헌 [RSC Advances, 2013, 3, 7398, "silicon-anode size for averting lithiation-induced mechanical failure of lithium-ion batteries, Ma et al.])에는 임계 크기로서 나노입자의 경우, 90 nm, 나노와이어의 경우, 70 nm, 및 나노필름의 경우, 33 nm가 기술되어 있고, (그의 각 기하학적 구조에 대하여) 상기 크기 미만인 규소 나노구조물은 리튬화시 손상되지 않고 그대로 유지된다고 기술되어 있다. 당업계의 다른 보고 (문헌 [DOI: 10.1002/anie.200906287, "A Critical Size of Silicon Nano-Anodes for Lithium Rechargeable Batteries," Angewandte Chemie, Vol 49, Iss. 12, pp 2146-2149, 2010, Kim et al.])에는 크기가 대략 10 nm인, 잘 분산된 규소 나노결정은 크기가 5 nm 또는 20 nm인 것과 비교하였을 때, 더욱 높은 용량 보유율을 보였다고 기술되어 있다.
추가로, 나노특징부는 팽창 및 수축 동안의 규소의 분쇄를 방지하는데 뿐만 아니라, 사이클링 전기간 동안에 걸쳐 비정질 구조를 유지하는 데 있어서, 이 둘 모두에 중요하다. 분쇄는 벌크 구조를 통한 극한 응력 구배에 기인하는 기계적 파괴로서 확인된다. 규소는 리튬화됨에 따라, 그의 부피는 팽창될 것이다 (300%까지 상승). 리튬 이온은 고체 규소를 통해 매우 천천히 이동한다. 리튬 삽입 동안, 규소 입자는 입자 중앙부에는 어느 것도 보유하지 않지만, 표면 근처에는 다량의 리튬을 보유할 수 있다. 농도 구배가 횡단면을 통해 비균일하게 팽창시킨다. 극한 표면 부피 팽창으로 규소 입자는 내부에서 떨어져 있는 부분이 균열 및 파쇄되면서 찢어지게 될 것이다. 성능을 구제할 방법이 알려져 있지 않기 때문에, 일단 규소가 분쇄되고 나면, 전지는 작동하지 못하게 될 것이다.
따라서, 에너지 저장 응용을 위해 바람직한 규소 크기는 1 ㎛ 미만, 바람직하게, 800 nm 미만, 바람직하게, 300 nm 미만, 바람직하게, 150 nm 미만, 바람직하게, 100 nm 미만, 바람직하게, 90 nm 미만, 바람직하게, 70 nm 미만, 바람직하게, 50 nm 미만, 바람직하게, 33 nm 미만, 바람직하게, 20 nm 미만이다. 특정 경우에서, 바람직한 규소 크기는 5 내지 20 nm이다. 특정 경우에서, 나노입자의 경우, 바람직한 규소 크기는 90 nm 미만이다. 특정 경우에서, 나노와이어의 경우, 바람직한 규소 크기는 70 nm 미만이다. 특정 경우에서, 나노필름의 경우, 바람직한 규소 크기는 33 nm 미만이다.
상기 기술된 크기의 규소 입자는 일반적으로 나노 크기 규소 입자로 지칭된다. 입자 크기는 당업계에 공지된 각종 방법에 의해, 예를 들어, 레이저 회절 입자 크기 측정 기술에 의해 측정되는 바와 같이, 전형적으로는 Dv,50, 또는 부피 분포 50%에서의 규소 입자 크기로서 기술된다.
상기 기술된 범위의 주요 입자 크기를 나타내는 규소에 대한 대안으로, 또는 추가로, 규소 입자는 또한 나노 특징부를 나타낼 수 있다. 규소 나노 특징부는 바람직하게, 나노 특징부 크기가 1 ㎛ 미만, 바람직하게, 300 nm 미만, 바람직하게, 150 nm 미만, 바람직하게, 100 um 미만, 바람직하게, 50 nm 미만, 바람직하게, 30 nm 미만, 바람직하게, 15 nm 미만인 것을 포함한다. 상기 기술된 특징부를 포함하는 규소 입자는 일반적으로 나노 크기 특징부를 포함하는 규소 입자로 지칭된다. 나노 크기 특징부는 당업계에 공지된 각종 방법에 의해, 예를 들어, 주사 전자 현미경법에 의해 식별될 수 있다.
나노 크기 규소를 획득하기 위한 현행 기술은 고가이고, 규모 조정이 어렵다. 예를 들어, 최초로 가장 널리 알려진, Si 나노클러스터의 성공적인 제조는 히스(Heath)와 동료들에 의해 보고되었고 (문헌 [Science 1992, 258, 1131; P. E. Batson, J. R. Heath, Phys. Rev. Lett. 1993, 71, 911]), 이는 히팅 맨틀로 장착된 봄베 중 고온 및 고압에서의 SiCl4의 환원을 포함하였다. 또 다른 예에서, 프로세스는 불활성 대기하에 실온에서 SiCl4 환원을 이용하였지만, 실온에서 수득된 생성물은 완전히 결정화되지 않았고, 추가의 고온 어닐링을 필요로 하였다. LiAlH4 또는 알킬 실란으로 규소 염을 환원시킨 후, 저온 또는 고온에서 수행되는 유사한 용액 합성이 보고되었지만, 상기와 같은 모든 방법은 광범위한 입자 크기 분포를 생성하거나, 또는 나노입자의 응집을 포함한다. 추가로, 이러한 접근법은 상업적으로 유용되도록 하는 데에는 적합하지 않고; 리튬 2차 배터리를 위한 애노드 제조에서 그가 사용될 수 있도록 하는 데 확장성 및 물질 수율은 불충분하다.
그러므로, 적합한 경질 탄소 물질과의 조합시 원하는 전기화학적 특성을 생성할 수 있는, 나노 크기 입자를 포함하고/거나, 나노 특징부를 나타내는 다공성 규소 물질을 제조하는 프로세스로서, 확장이 용이하고, 저렴하며, 개선된 것인 프로세스가 여전히 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시키며, 추가로 관련된 이점을 제공한다.
일반적으로, 본 발명은 규소가 다공성 스캐폴드 물질의 세공 부피 내로 증착되어 있는 복합체 물질에 관한 것이다. 다공성 스캐폴드 물질은 각종의 상이한 물질을 포함할 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 물질은 마이크로세공, 메조세공, 및/또는 매크로세공을 포함하는 다공성 탄소 물질이다. 구체적으로, 다공성 탄소 물질은 5 내지 1,000 nm 범위의 세공을 제공하며, 이후 상기 세공은 규소로 충전된다. 따라서, 본 개시내용은 또한 규소가 다공성 스캐폴드 물질의 세공 부피 내로 증착되어 있는 복합체 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 복합체는 현저히 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 보이고, 그러므로, 최적화된 리튬 저장 및 이용 특성을 제공한다. 이러한 신규 복합체는 임의 다수의 전기 에너지 저장 장치에서, 예를 들어, 리튬계 전기 에너지 저장 장치 (예컨대, 리튬 이온 배터리)에서 전극 물질로서 유용하다. 본원에 개시된 신규 복합체를 포함하는 전극은 높은 가역적 용량, 높은 제1 사이클 효율, 높은 전력 성능 또는 그의 임의 조합을 나타낸다. 본 발명자들은 상기의 개선된 전기화학적 성능이 규소 크기, 사이클링 동안의 규소 및 탄소 물질의 완전성, 안정적인 SEI 층 형성, 스캐폴드 물질의 물리화학적 특성, 예를 들어, 탄소 스캐폴드의 표면적 및 세공 부피 특징, 및 다른 특성 뿐만 아니라, 물질을 제조하고, 합성하는 데 사용되는 접근법과 관련이 있다는 것을 발견하게 되었다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체가 다공성 스캐폴드 및 규소를 포함하는 것인, 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 복합체 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 5 내지 1,000 nm 범위의 세공 부피를 포함하는 것인 다공성 스캐폴드 물질을 생성하는 단계,
b) 다공성 스캐폴드 물질 내에 규소를 함침시켜 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체가 탄소 및 규소를 포함하는 것인, 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 복합체 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체(들) 및/또는 중합체 전구체(들)를 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계,
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계,
c) 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체가 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 둘러싸는 탄소 층을 포함하는 것인, 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 복합체 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체(들) 및/또는 중합체 전구체(들)를 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계,
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계,
c) 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계,
d) 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 상에 탄소 층을 가하여 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체가 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 둘러싸는 전도성 중합체 층을 포함하는 것인, 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 복합체 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체(들) 및/또는 중합체 전구체(들)를 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계,
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계,
c) 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계,
d) 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 주변에 전도성 중합체를 가하여 전도성 중합체 네트워크 내에 추가로 포매된, 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체가 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 둘러싸는 전도성 중합체 층을 포함하는 것인, 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 복합체 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체(들) 및/또는 중합체 전구체(들)를 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계,
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계
c) 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계,
d) 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 상에 탄소 층을 가하여 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계
e) 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 주변에 전도성 중합체를 가하여 전도성 중합체 네트워크 내에 추가로 포매된, 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 전도성 중합체를 임의적으로 열분해시킬 수 있다.
다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체로서, 여기서, 복합체는 15 내지 85중량%의 규소를 포함하고, 여기서, 복합체는 질소 흡착에 의해 측정시, 10% 미만의 마이크로세공, 30% 초과의 메조세공, 30% 초과의 30%의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.5 ㎤/g 미만인 전체 세공 부피를 가지는 것인 복합체를 제공한다.
다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체로서, 여기서, 복합체는 15 내지 85중량%의 규소를 포함하고, 여기서, 다공성 탄소 스캐폴드는 질소 흡착에 의해 측정시, 10% 미만의 마이크로세공, 30% 초과의 메조세공, 30% 초과의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.5 ㎤/g 미만인 전체 세공 부피를 가지는 것인 복합체를 제공한다.
더 많은 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체로서, 여기서, 복합체는 35 내지 65중량%의 규소를 포함하고, 여기서, 복합체는 질소 흡착에 의해 측정시, 20% 미만의 마이크로세공, 60% 초과의 메조세공, 30% 미만의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 내지 0.5 ㎤/g인 전체 세공 부피를 가지는 것인 복합체를 제공한다.
더 많은 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체로서, 여기서, 복합체는 35 내지 65중량%의 규소를 포함하고, 여기서, 다공성 탄소 스캐폴드는 질소 흡착에 의해 측정시, 20% 미만의 마이크로세공, 60% 초과의 메조세공, 30% 미만의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 내지 0.5 ㎤/g인 전체 세공 부피를 가지는 것인 복합체를 제공한다.
따라서, 본 개시내용은, 물질이 리튬계 에너지 저장 장치의 전극 내로 도입되었을 때, 현저히 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 것인, 신규한 물질 조성물 둘 모두를, 그의 제조 방법 이외에도 제공한다. 일부 실시양태에서, 리튬계 전기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터이다.
본 발명의 상기 측면 및 다른 측면은 하기 상세한 설명 참조시 자명해질 것이다. 이러한 목적으로, 특정 배경 정보, 방법, 화합물 및/또는 조성물을 더욱 상세하게 기술하는 다양한 참고 문헌이 본원에 기재되어 있으며, 이들은 각각 그 전문이 본원에서 참조로 포함된다.
도 1. 마이크로파 흡수 다공성 탄소 스캐폴드 상의 마이크로파 기반 규소 증착을 통해 복합체 입자를 획득하는 프로세스에 관한 개략도.
도 2. 마이크로다공성 탄소 스캐폴드 및 상기로부터 유도된 규소 함유 복합체에 관한 세공 부피 분포.
도 3. 혼합형 마이크로다공성, 메조다공성, 및 매크로다공성 탄소 스캐폴드 및 상기로부터 유도된 규소 함유 복합체에 관한 세공 부피 분포.
도 4. 매크로다공성 탄소 스캐폴드 및 상기로부터 유도된 규소 함유 복합체에 관한 세공 부피 분포.
도 5. 마이크로세공의 캡 오프(cap off)를 위한 CVD 처리 전후의 마이크로다공성 탄소에 관한 세공 부피 분포.
도 6. 노출형(bare) 탄소 대 탄소 복합 나노규소에 대한 애노드 팽창 대 중량 용량 (gravimetric capacity)에 관한 데이터.
도 7. 샘플 탄소 규소 복합체에 대한 애노드 팽창 대 중량 용량 데이터.
도 8. 샘플 탄소 규소 복합체에 대한 애노드 팽창 대 부피 용량 데이터.
도 9. 각종 샘플에 대한 흑연 대비의 Wh/L에 대한 완전 (full) 전지 데이터.
도 10. 혼합형 마이크로 및 메조다공성 탄소 스캐폴드 및 상기로부터 유도된 규소 함유 복합체에 관한 세공 부피 분포.
도 11. 상이한 열분해 온도 (PC)에서 제조된 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 탄소 스캐폴드로부터 제조된 규소 탄소 복합체에 대한 용량 보유율 (필드 기호) 및 쿨롱 효율 (파선).
도 12A-D. 규소 탄소 복합체의 탄소 코팅의 효과. 데이터는 반쪽 전지에서 전기화학적으로 측정된, 비코팅된 샘플 (스트라이프형 막대) 대 코팅된 샘플 (솔리드 막대)을 나타낸다: (12A) 평균 규소 용량 계산치 (mAh/g), (12B) 평균 복합체 용량 관측치 (mAh/g), (12C) 평균 쿨롱 효율, 및 (12D) 사이클 20에서의 평균 용량 보유율.
도 13. 다양한 탄소 규소 복합체에 대한 애노드 팽창 대 완전 리튬화시의 부피 용량.
도 14. 상대적으로 더 작은 크기의 다공성 탄소 스캐폴드 (삼각형) 대 더 큰 크기의 다공성 탄소 스캐폴드 (마름모꼴)로부터 제조된 규소 탄소 복합체에 대한 완전 전지 사이클링 안정성.
도 15. 탄소로 코팅된 다공성 탄소 스캐폴드 (삼각형) 대 비탄소 코팅 다공성 탄소 스캐폴드 (마름모꼴)로부터 제조된 규소 탄소 복합체에 대한 완전 전지 사이클링 안정성.
도 16. 실시예 29에 따른 C로 코팅된 규소 탄소 복합체의 완전 전지인 파우치형 전지 사이클링에 대한 용량 보유율.
도 17. 실시예 29에 따른 C로 코팅된 규소 탄소 복합체의 완전 전지인 파우치형 전지 사이클링에 대한 중량 용량.
도 18. 실시예 30에 따른 다양한 물질에 대한 다양한 사이클링 속도에서의 추출 용량.
도 19. 실시예 30에 따른 다양한 물질에 대한 다양한 사이클링 속도에서의 추출 용량 비율(%).
도 20. 실시예 31에 따른 신규 규소 탄소 복합체에 대한 다양한 애노드 치밀화 정도에서의 사이클 안정성.
도 21. 실시예 31에 따른 산화규소 비교기에 대한 다양한 애노드 치밀화 정도에서의 사이클 안정성.
도 22. 실시예 35에 따른 탄소로 코팅된 다공성 탄소 스캐폴드 대 비탄소 코팅 다공성 탄소 스캐폴드로부터 제조된 규소 탄소 복합체에 대한 완전 전지 사이클링 안정성.
도 23. 실시예 36에 따른 완전 전지인 코인형 전지에서 흑연 대비 C로 코팅된 규소 탄소 복합체에 대한 완전 전지 사이클링 안정성.
도 24. 실시예 36에 따른 완전 전지인 코인형 전지에서 흑연 대비 C로 코팅된 규소 탄소 복합체에 대한 완전 전지 사이클링 안정성에 관한 애노드에 대한 미분 전압 플롯.
도 25. 실시예 36에 따른 완전 전지인 코인형 전지에서 흑연 대비 C로 코팅된 규소 탄소 복합체에 대한 완전 전지 사이클링 안정성에 관한 애노드에 대한 미분 전압 플롯.
도 26. 실시예 39에 따라 반응계내 (in-situ) TEM에 의한 규소 탄소 복합체에 대한 입자 팽창 측정.
도 27. 실시예 39에 따라 반응계내 TEM에 의한 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체에 대한 입자 팽창 측정.
하기 설명에서, 다양한 실시양태에 관한 완전한 이해를 제공하기 위해 특정의 구체적인 상세한 설명을 기술한다. 그러나, 본 발명은 이러한 상세한 설명 없이도 실행될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 다른 경우에서, 실시양태에 관한 설명을 불필요하게 불명료하게 만드는 것을 막기 위해 널리 공지된 구조는 상세하게 제시하지 않았거나, 또는 기술하지 않았다. 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 명세서 및 후속되는 특허청구범위 전역에 걸쳐 "포함하다(comprise)"라는 단어 및 예컨대, "포함하다(comprises)" 및 "포함하는"과 같은, 그의 파생어는 개방형의 포괄적인 의미로, 즉, "~을 포함하나, 이에 제한되지 않는"인 것으로 해석되어야 한다. 추가로, 본원에 제공된 표제들은 단지 편의를 위한 것이며, 청구된 발명의 범주 또는 의미를 설명하는 것이 아니다.
본 명세서 전역에 걸쳐 "한 실시양태" 또는 "실시양태"에 관한 언급은 상기 실시양태와 관련하여 기술된 특정의 특징, 구조, 또는 특성이 적어도 하나의 실시양태에 포함되어 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전역에 걸친 다양한 곳에서 "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"라는 어구가 출현하는 것은 반드시 모두가 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 추가로, 특정의 특징, 구조, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서, 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 바, "하나"("a," "an") 및 "그"라는 단수 형태는 내용상 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 복수 개의 지시 대상을 포함한다. "또는"이라는 용어는 내용상 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 일반적으로는 "및/또는"을 포함하는 그 의미로 사용된다는 것에 주의하여야 한다.
정의
본원에서 사용되는 바, 및 내용상 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 하기 용어는 하기 명시된 의미를 가진다.
"에너지 저장 물질"이란, 전하를 예를 들어, 물리적으로 연행된 전해질 형태로 저장할 수 있는 물질을 지칭한다. 에너지 저장 물질은 충전될 수 있고, 방전될 수 있다. 에너지 저장 물질의 예로는 탄소, 예를 들어, 활성탄, 규소, 황, 리튬, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 에너지 저장 물질은 입자, 또는 입자의 입자간 및/또는 입자내 블렌드의 조합 형태로 사용될 수 있다. 에너지 저장 입자는 당업계에 기술된 바와 같이 건식 프로세싱 또는 수성 또는 비수성 슬러리 프로세싱을 사용하여 전극으로 조립될 수 있다.
"탄소 물질"이란, 실질적으로 탄소로 구성된 물질(material) 또는 물질(substance)을 지칭한다. 탄소 물질의 예로는 활성탄, 열분해된 탄소, 경질 탄소, 흑연, 및 탄소의 다른 동소체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
"불순물" 또는 "불순물 원소"란, 기반 물질의 화학 조성과 다른, 물질 내의 외래 물질 (예컨대, 화학 원소)를 지칭한다. 예를 들어, 탄소 물질 중의 불순물은 탄소 물질 중에 존재하는 탄소 이외의 다른 임의의 원소, 또는 원소 조합을 지칭한다. 불순물 수준은 전형적으로 백만분율 (ppm)로 표시된다.
"TXRF 불순물"은 전반사 x선 형광 (TXRF)에 의해 검출된 임의의 불순물 원소이다. "TXRF 불순물 전체 함량" 및 "TXRF 불순물 전체 수준"이라는 어구, 둘 모두는 예를 들어, 중합체 겔 또는 탄소 물질, 또는 규소 물질, 또는 탄소 및 규소를 포함하는 복합체 물질과 같은, 샘플 중에 존재하는 모든 TXRF 불순물의 총합을 지칭한다.
"회분 함량"이란, 물질을 높은 분해 온도에 가한 후에 잔류하는 비휘발성 무기 물질에 관한 것을 지칭한다. 본원에서, 탄소 물질의 회분 함량은, 비휘발성 원소는 예상되는 연소 생성물 (즉, 산화물)로 완전히 전환된다는 가정하에 양성자 유도 x선 방출에 의해 측정된 PIXE 불순물 전체 함량으로부터 계산된다.
"중합체"란, 2개 이상의 구조적 반복 단위를 포함하는 분자를 지칭한다.
"합성 중합체 전구체 물질" 또는 "중합체 전구체"란, 합성 중합체 제조에 사용되는 화합물을 지칭한다. 본원에 개시된 제조에서 사용될 수 있는 중합체 전구체의 예로는 알데히드 (즉, HC(=O)R, 여기서, R은 유기 기이다), 예컨대, 예를 들어, 메탄알 (포름알데히드); 에탄알 (아세트알데히드); 프로판알 (프로피온알데히드); 부탄알 (부티르알데히드); 글루코스; 벤즈알데히드 및 신남알데히드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 다른 예시적인 중합체 전구체로는 페놀성 화합물, 예컨대, 페놀 및 폴리히드록시 벤젠, 예컨대, 디히드록시 또는 트리히드록시 벤젠, 예를 들어, 레조르시놀 (즉, 1,3-디히드록시 벤젠), 카테콜, 히드로퀴논, 및 플로로글루시놀을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 2개 이상의 폴리히드록시 벤젠의 혼합물 또한 중합체 전구체의 의미 내에 포함되는 것으로 고려된다.
"졸"이란, 전구체 입자 (예컨대, 중합체 전구체)의 콜로이드성 현탁액을 지칭하며, "겔"이라는 용어는 전구체 입자의 축합 또는 반응에 의해 수득되는 습윤성의 3차원 다공성 네트워크를 지칭한다.
"중합체 겔"이란, 네트워크 구성 요소가 중합체인 겔을 지칭하며; 일반적으로, 중합체 겔은 합성 전구체 또는 중합체 전구체로부터 형성된 중합체를 포함하는 습윤성 (수성 또는 비수성 기반)의 3차원 구조이다.
"졸 겔"이란, 중합체가 중합체 전구체의 반응에 의해서 수득된 습윤성의 3차원 다공성 네트워크를 형성하는 콜로이드성 현탁액인 중합체 겔의 하위 부류를 지칭한다.
"중합체 히드로겔" 또는 "히드로겔"이란, 합성 전구체 또는 단량체를 위한 용매가 물, 또는 물과 하나 이상의 수-혼화성 용매의 혼합물인 중합체 겔 또는 겔의 하위 부류를 지칭한다.
"산"이란, 용액의 pH를 강하시킬 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 산은 아레니우스 산(Arrhenius acid), 브뢴스테드 산(Brønsted acid) 및 루이스 산(Lewis acid)을 포함한다. "고체 산"이란, 용매에 용해되었을 때, 산성 용액을 생성하는 건조된 또는 과립상인 화합물을 지칭한다. "산성"이라는 용어는 산의 특성을 가진다는 것을 의미한다.
"염기"란, 용액의 pH를 상승시킬 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 염기는 아레니우스 염기, 브뢴스테드 염기 및 루이스 염기를 포함한다. "고체 염기"란, 용매에 용해되었을 때, 염기성 용액을 생성하는 건조된 또는 과립상인 화합물을 지칭한다. "염기성"이라는 용어는 염기의 특성을 가진다는 것을 의미한다.
"촉매"란, 화학 반응의 속도를 변경시키는 물질이다. 촉매는, 상기 촉매가 순환적으로 재생되게 하는 순환 방식으로 반응에 참여한다. 본 개시내용은 나트륨 무함유 촉매를 고려한다. 본원에 기술된 바와 같은 중합체 겔의 제조에 사용되는 촉매는 중합체 전구체의 중합화를 촉진시켜 중합체 겔을 형성하는 임의의 화합물일 수 있다. "휘발성 촉매"는 대기압 이하에서 기화되는 성향을 가지는 촉매이다. 예시적인 휘발성 촉매로는 암모늄 염, 예컨대, 암모늄 염, 예컨대, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 수산화암모늄, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
"탄화시키는," "열분해시키는," "탄화" 및 "열분해"란, 이는 각각 프로세스 종료시 수집된 표적화된 물질이 주로 탄소가 되도록 불활성 대기 (예컨대, 아르곤 또는 질소)하에 열분해 체류 온도에서 탄소 함유 물질을 가열하는 프로세스를 지칭한다. "열분해된"이란, 열분해 프로세스가 진행된 물질 또는 물질, 예를 들어, 탄소 물질을 지칭한다.
전극과 관련하여 사용되는 "밀도"란, 활성 물질 (예컨대, 탄소-규소 복합체) 및 임의의 임의적 결합제, 전도도 증강제 등의 전체 밀도를 지칭한다. 전극의 밀도는 전극과 결합된 집전 장치와 관련된 질량 (mass) 또는 부피 (volume)를 포함하지 않는다.
"체류 온도"란, 비교적 일정한 온도를 유지시키기 위해서 (즉, 온도를 증가시키지도 감소시키지도 않기 위해서) 유지되는, 프로세스 중 일부 동안의 노(furnace)의 온도를 나타낸다. 예를 들어, 열분해 체류 온도란, 열분해 동안의 노의 비교적 일정한 온도를 지칭하며, 활성화 체류 온도란, 활성화 동안 비교적 일정한 노 온도를 지칭한다.
"세공"이란, 탄소 물질, 예컨대, 예를 들어, 활성탄, 열분해되고, 건조된 중합체 겔, 열분해된 중합체 크리오겔, 열분해된 중합체 크세로겔, 열분해된 중합체 에어로겔, 활성화되고, 건조된 중합체 겔, 활성화된 중합체 크리오겔, 활성화된 중합체 크세로겔, 활성화된 중합체 에어로겔 등의 표면 중의 개구부 또는 함몰부, 또는 그 중의 터널을 지칭한다. 세공은 단일 터널일 수 있거나, 또는 구조 전체에 걸쳐서 연속 네트워크 중의 다른 터널과 연결될 수 있다.
"세공 구조"란, 탄소 물질, 예컨대, 활성탄 물질 내의 내부 세공의 표면의 레이아웃을 지칭한다. 세공 구조의 구성 요소로는 세공 크기, 세공 부피, 표면적, 밀도, 세공 크기 분포, 및 세공 길이를 포함한다. 일반적으로, 활성탄 물질의 세공 구조는 마이크로세공 및 메조세공을 포함한다.
"메조세공"은 일반적으로 직경이 약 2 nm 내지 약 50 nm인 세공을 지칭하는 반면, "마이크로세공"이라는 용어는 직경이 약 2 nm 미만인 세공을 지칭한다. 메조다공성 탄소 물질은 그의 전체 세공 부피 중 50% 초과가 메조세공인 것을 포함하는 반면, 마이크로다공성 탄소 물질은 그의 전체 세공 부피 중 50% 초과가 마이크로세공인 것을 포함한다. 약 50 nm보다 큰 세공은 "매크로세공"으로 지칭된다.
"표면적"이란, BET 기술에 의해 측정가능한, 물질의 전체 비표면적을 지칭한다. 표면적은 전형적으로는 ㎡/g 단위로 표현된다. BET (브루나우어/에메트/텔러(Brunauer/Emmett/Teller)) 기술은 불활성 기체, 예를 들어, 질소를 사용하여 물질 상에 흡착된 기체의 양을 측정하며, 이는 물질의 접근가능한 표면적을 측정하는 데 당업계에서 보편적으로 사용된다.
메조세공 및 마이크로세공과 관련하여 사용될 때, "연결된"이란, 상기 세공의 공간적 배향을 지칭한다.
"결합제"란, 결합제와 탄소를 함께 혼합한 후에 생성된 혼합물이 시트, 펠릿, 디스크 또는 다른 형상으로 형성될 수 있도록 탄소의 개별 입자들을 함께 고정시킬 수 있는 물질을 지칭한다. 결합제의 비배타적인 예로는 플루오로 중합체, 예컨대, 예를 들어, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌, 테프론(Teflon)), PFA (퍼플루오로알콕시 중합체 수지, 이는 또한 테프론으로도 공지됨), FEP (플루오르화된 에틸렌 프로필렌, 이는 또한 테프론으로도 공지됨), ETFE (폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 테프젤(Tefzel) 및 플루온(Fluon)으로 시판됨), PVF (폴리비닐 플루오라이드, 테들라(Tedlar)로서 시판됨), ECTFE (폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 할라(Halar)로서 시판됨), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드, 카이날(Kynar)로서 시판됨), PCTFE (폴리클로로트리플루오로에틸렌, Kel-F 및 CTFE로서 시판됨), 트리플루오로에탄올 및 그의 조합을 포함한다.
"복합체 물질"이란, 동일 입자 내에 다중의 (즉, 2개 이상의) 상이한 화학 종을 포함하는 조성물, 예를 들어, 다공성 탄소 물질 및 규소 물질, 둘 모두를 포함하는 입자를 지칭한다.
"동소체"란, 상이한 형태로 존재할 수 있는 물질을 지칭한다. C60, 그래핀, 다이아몬드, 경질 탄소, 연질 탄소, 흑연, 및 탄소 나노튜브 모두 탄소 동소체의 예이다. "경질 탄소"란, 난흑연화성 탄소 물질을 지칭한다. 승온 (예컨대, > 1,500℃)에서, 경질 탄소는 실질적으로 비정질인 상태 그대로 유지되는 반면, "연질" 탄소는 결정화되고, 흑연질이 될 것이다.
"리튬 흡수"란, 탄소 원자 6개 대비 리튬의 최대 개수의 비로서 측정되는, 리튬을 인터칼레이션, 흡수, 또는 저장할 수 있는 탄소의 능력을 지칭한다.
당업계에 공지된 바, "SEI"란, 용매-전해질 인터페이스를 지칭한다.
인장 모듈러스 또는 탄성 모듈러스로도 공지되어 있는 "영 모듈러스"는 선형 탄소 고체 물질의 기계적 특성이다. 이는 물질을 잡아 늘리는 데 (또는 압축시키는 데) 필요한 (단위 면적당) 힘을 측정한다.
"벌크 모듈러스"란, 부피 탄성, 또는 모든 방향으로 균일하게 부하되었을 때, 모든 방향으로 변형되는 물체의 성형을 기술하며; 부피 변형에 대한 부피 응력으로서 정의되고, 압축률의 역수이다. 벌크 모듈러스는 영 모듈러스의 3차원으로의 확장형이다.
본원에서 "쿨롱 효율"이란, 리튬 이온 기반 에너지 저장 장치의 애노드로부터 리튬 추출의 결과로서 달성된 용량성 방전의 양을, 리튬 삽입의 결과로서 달성된 용량성 충전 또는 흡수의 양으로 나눈 것을 지칭한다. 쿨롱 효율은 백분율로서(%), 또는 분율로서 (예컨대, 99% = 0.99) 기록된다.
"나노 크기"란, 대략 나노미터인 적어도 하나의 치수, 예를 들어, 1 ㎛ 미만인 적어도 하나의 치수를 가진다는 것을 의미한다. 에너지 저장 응용을 위해, 바람직한 규소 크기는 1 ㎛ 미만, 바람직하게, 800 nm 미만, 바람직하게, 300 nm 미만, 바람직하게, 150 nm 미만, 바람직하게, 100 nm 미만, 바람직하게, 50 nm 미만, 바람직하게, 30 nm 미만, 바람직하게, 15 nm 미만이다. 상기 기술된 치수의 규소 입자는 일반적으로 나노 크기 규소 입자로 지칭된다. 입자 크기는 당업계에 공지된 각종 방법에 의해, 예를 들어, 레이저 회절 입자 크기 측정 기술에 의해 측정되는 바와 같이, 전형적으로는 Dv,50, 또는 부피 분포 50%에서의 규소 입자 크기로서 기술된다.
상기 기술된 범위의 주요 입자 크기를 나타내는 규소에 대한 대안으로, 또는 추가로, 규소 입자는 또한 나노 특징부를 나타낼 수 있다. "나노 특징부"란, 치수가 대략 나노미터, 예를 들어, 1 ㎛ 미만인 특징부, 예컨대, 세공 등을 지칭한다. "나노 특징화된" 물질은 나노 특징부를 포함하는 것이다. 규소 나노 특징부는 바람직하게, 나노 특징부 크기가 1 ㎛ 미만, 바람직하게, 300 nm 미만, 바람직하게, 150 nm 미만, 바람직하게, 100 μm, 바람직하게, 50 nm 미만, 바람직하게, 30 nm 미만, 바람직하게, 15 nm 미만인 것을 포함한다. 상기 기술된 특징부를 포함하는 규소 입자는 일반적으로 나노 크기 특징부를 포함하는 규소 입자로 지칭된다. 나노 크기 특징부는 당업계에 공지된 각종 방법에 의해, 예를 들어, 주사 전자 현미경법에 의해 식별될 수 있다.
A. 다공성 스캐폴드 물질
본 발명을 위해, 규소가 그 안으로 함침되어 있는 다공성 스캐폴드가 요구된다. 이와 관련하여, 다공성 스캐폴드는 각종 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 물질은 주로 탄소, 예를 들어, 경질 탄소를 포함한다. 탄소의 다른 동소체, 예를 들어, 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브 (예컨대, 단일벽 및/또는 다중벽), 그래핀 및/또는 탄소 섬유 또한 구상된다. 탄소 물질 내로의 공극 도입은 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 탄소 물질 중의 공극은 중합체 전구체, 및/또는 프로세싱 조건을 조절하여 상기 다공성 탄소 물질을 생성함으로써 달성될 수 있고, 이는 후속 섹션에서 상세하게 기술될 수 있다.
다른 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 중합체 물질을 포함할 수 있다. 이를 위해, 무기 중합체, 유기 중합체, 및 추가 중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는, 유용성이 있는 매우 다양한 중합체가 구상된다. 이와 관련된 무기 중합체의 예로는 규소-규소의 동종쇄 중합체, 예컨대, 폴리실란, 탄화규소, 폴리게르만, 및 폴리스탄난을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 무기 중합체의 추가 예로는 이종쇄 중합체, 예컨대, 폴리보라질렌, 폴리실록산, 예컨대, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리메틸히드로실록산 (PMHS) 및 폴리디페닐실록산, 폴리실라잔, 예컨대, 퍼히드로폴리실라잔 (PHPS), 폴리포스파젠 및 폴리(디클로로포스파젠), 폴리포스페이트, 폴리티아질, 및 폴리술피드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 유기 중합체의 예로는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리스티렌 (PS), 나일론, 나일론 6, 나일론 6,6, 테프론 (폴리테트라플루오로에틸렌), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리우레아, 폴리(락티드), 폴리(글리콜리드) 및 그의 조합, 페놀성 수지, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리이미드, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트(PDOT:PSS), 및 당업계에 공지된 다른 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 유기 중합체는 합성된 것이거나, 또는 천연 기원의 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 다당류, 예컨대, 전분, 셀룰로스, 셀로비오스, 아밀로스, 아밀로펙틴, 아라비아 검, 리그닌 등이다. 일부 실시양태에서, 다당류는 단량체 또는 올리고머 당, 예컨대, 프럭토스, 글루코스, 수크로스, 말토스, 라피노스 등의 캐러멜화로부터 유도된 것이다.
다공성 기판을 제공할 수 있는 잠재성을 가지는 것으로 구상되는 각종의 수많은 중합체와 함께 부수적으로, 상기 공극을 얻기 위한 프로세싱 접근법도 구상된다. 이와 관련하여, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 공극을 각종의 물질 내로 부여하는 일반 방법은 무수히 많고, 이는 유화, 미셀 생성, 기화, 용해, 이어서, 용매 제거 (예를 들어, 동결건조), 축방향 압밀 및 소결, 중력 소결, 분말 압연 및 소결, 등방압 압밀 및 소결, 금속 용사, 금속 코팅 및 소결, 금속 사출 성형 및 소결을 포함하는 방법 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 다공성 겔, 예컨대, 냉동 건조된 겔, 에어로겔 등을 생성하는 것을 포함하는, 다공성 중합체 물질을 생성하는 다른 접근법 또한 구상된다.
특정 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 물질은 다공성 세라믹 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 물질은 다공성 세라믹 폼을 포함한다. 이와 관련하여, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 공극을 세라믹 물질 내로 부여하는 일반 방법은 다양하며, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 다공성을 생성하는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 다공성 세라믹을 포함하는 데 적합한 일반 방법 및 물질로는 다공성 산화알루미늄, 다공성 지르코니아 강화 알루미나, 다공성인 부분적으로 안정화된 지르코니아, 다공성 알루미나, 다공성 소결된 탄화규소, 소결된 질화규소, 다공성 코오디어라이트, 다공성 산화지르코늄, 점토 결합 탄화규소 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 다공성 실리카 또는 산소를 함유하는 다른 규소 물질을 포함한다. 졸 겔을 비롯한 규소 겔, 및 다른 다공성 실리카 물질을 생성하는 것은 당업계에 공지되어 있다.
특정 실시양태에서, 다공성 물질은 다공성 금속을 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 이와 관련하여 적합한 금속으로는 다공성 알루미늄, 다공성 강철, 다공성 니켈, 다공성 인코넬(Inconel), 다공성 하스텔로이(Hastelloy), 다공성 티타늄, 다공성 구리, 다공성 황동, 다공성 금, 다공성 은, 다공성 게르마늄, 및 다공성 구조로 형성될 수 있는 다른 금속을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 물질은 다공성 금속 폼을 포함한다. 금속 유형 및 상기와 관련된 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 상기 방법으로는 주조 (포밍, 함침, 및 로스트-폼 주조 포함), (화학적 및 물리적) 증착, 기체 공융 형성, 및 분말 야금 기술 (예컨대, 분말 소결, 포밍제 존재하의 압밀, 및 섬유 야금 기술)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
B. 다공성 탄소 물질
중합체 전구체로부터 다공성 탄소 물질을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 탄소 물질 제조 방법은 미국 특허 번호 7,723,262, 8,293,818, 8,404,384, 8,654,507, 8,916,296, 9,269,502, 미국 특허 출원 12/965,709 및 13/486,731, 및 국제 특허 출원 PCT/US2014/029106에 기술되어 있으며, 상기 특허의 전체 개시내용은 그 전문이 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 포함된다. 따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 상기 기술된 탄소 물질 또는 중합체 겔 중 임의의 것을 제조하는 방법을 제공한다. 탄소 물질은 단일 전구체, 예를 들어, 당류 물질, 예컨대, 수크로스, 프럭토스, 글루코스, 덱스트린, 말토덱스트린, 전분, 아밀로펙틴, 아밀로스, 리그닌, 아라비아 검, 및 당업계에 공지된 다른 당류, 및 그의 조합의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 대안적으로, 탄소 물질은 가교제, 예컨대, 포름알데히드, 푸르푸랄, 및 당업계에 공지된 다른 가교제, 및 그의 조합과 함께, 적합한 용매, 예컨대, 물, 에탄올, 메탄올, 및 당업계에 공지된 다른 용매, 및 그의 조합 중 중합체 전구체, 예컨대, 페놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, 우레아, 멜라민, 및 당업계에 공지된 다른 적합한 화합물, 및 그의 조합을 사용하여 예를 들어, 졸-겔 방법을 이용하여 형성된 것과 같은 복합 수지의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 수지는 산성 또는 염기성일 수 있고, 촉매를 함유할 수 있다. 촉매는 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다. 열분해 온도 및 체류 시간은 당업계에 공지된 바와 같이 달라질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 방법은 졸 겔 프로세스, 축합 프로세스 또는 단량체 전구체(들) 및 가교제, 2개의 현존 중합체 및 가교제 또는 단일 중합체 및 가교제를 포함하는 가교 프로세스에 의한 중합체 겔 제조, 이어지는 중합체 겔의 열분해를 포함한다. 중합체 겔을 열분해 이전에 건조 (예컨대, 냉동 건조)시킬 수 있지만; 건조가 반드시 필요한 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 예를 들어, 미세공극과 같은 원하는 정도 및 성질의 공극을 그대로 유지시키기 위해, 중합체 겔을 냉동 건조시키거나, 또는 동결건조시킨다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 공극은 동결건조된 겔, 또는 크리오겔 중에 존재한다. 일부 실시양태에서, 먼저 모놀리식 물질의 크기를 입자로 축소시킨 후, 크리오겔을 수득하기 위해 극도로 신속하게 냉동시키고, 진공하에서 건조시킴으로써 겔을 냉동 건조시킨다. 입자 크기 축소는 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해, 예를 들어, 다양한 수단에 의해 분쇄, 연마, 밀링 등을 수행함으로써 달성될 수 있다. 상기 방법은 부피 평균 입자 (Dv,50)가 10 cm 미만, 예를 들어, 5 cm 미만, 예를 들어, 2 cm 미만, 예를 들어, 1 cm 미만, 예를 들어, 5 mm 미만, 예를 들어, 1 mm 미만, 예를 들어, 100 ㎛ 미만, 예를 들어, 10 ㎛ 미만인 입자를 생성하는 데 적합하다. 극도로 신속하게 냉동시키는 것은 입자를 극냉 액체, 예를 들어, 액체 질소에 가함으로써, 또는 다르게는 당업계에 공지된 바와 같이 신속하게 냉동시킴으로써 달성될 수 있다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 극도로 신속하게 냉동시키면, 얼음 표면적이 큰 규모로 생성되고, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 진공하에서의 승화시, 표면적이 큰 냉동 건조된 중합체, 또는 크리오겔을 얻게 된다.
졸 겔 프로세스는 임의 다수의 단계에서 도입될 수 있는 각종의 전기화학 개질제의 도입을 위한 상당한 가요성을 제공한다. 한 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하는 중합체 겔을 제조하는 방법을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 열분해된 중합체 겔을 제조하는 방법을 제공한다. 개시된 방법의 다양한 실시양태의 가변적인 프로세스 파라미터에 관한 상세한 설명은 하기에 기술되어 있다.
중합화 반응을 통해 필요한 탄소 골격을 가진 수지/중합체가 제조된다면, 표적 탄소 특성은 다양한 중합체 화학물질로부터 유도될 수 있다. 상이한 중합체 패밀리로는 노볼락, 레졸, 아크릴레이트, 스티렌계, 우레아탄, 고무 (네오프렌, 스티렌-부타디엔 등), 나일론 등을 포함한다. 상기 중합체 수지 중 임의의 것의 제조는 중합화 및 가교 프로세스를 위한, 졸 겔, 에멀젼/현탁액, 고체 상태, 용액 상태, 및 용융 상태 등을 포함하는 다수의 상이한 프로세스를 통해 이루어질 수 있다.
중합체 겔은 졸 겔 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체 겔은 적절한 용매 중에서 하나 이상의 중합체 전구체를 공중합화함으로써 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 중합체 전구체는 산성 조건하에서 공중합화된다. 일부 실시양태에서, 제1 중합체 전구체는 페놀성 화합물이고, 제2 중합체 전구체는 알데히드 화합물이다. 본 방법의 한 실시양태에서, 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 플로로글루시놀, 또는 그의 조합이고; 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드,벤즈알데히드, 신남알데히드, 또는 그의 조합이다. 추가의 실시양태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 그의 조합이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 추가의 다른 실시양태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 다른 중합체 전구체로는 질소 함유 화합물, 예컨대, 멜라민, 우레아 및 암모니아를 포함한다.
일부 실시양태에서, 전기화학 개질제를 중합체로서 물질 내로 도입한다. 예를 들어, 유기 또는 탄소 함유 중합체, 예를 들어, RF를, 전기화학 개질제를 함유하는 중합체와 함께 공중합화한다. 한 실시양태에서, 전기화학 개질제 함유 중합체는 규소를 함유한다. 한 실시양태에서, 중합체는 테트라에틸오르토실란 (TEOS)이다. 한 실시양태에서, TEOS 용액을 중합화 이전에 또는 그 동안에 RF 용액에 첨가한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 유기 측면 기를 포함하는 폴리실란이다. 일부 경우에서, 상기 측면 기는 메틸 기이고, 다른 경우에서, 상기 기는 페닐 기이고, 다른 경우에서, 측쇄는 페닐, 피롤, 아세테이트, 비닐, 실록산 단편을 포함한다. 일부 경우에서, 측쇄는 14족 원소 (규소, 게르마늄, 주석 또는 납)를 포함한다. 일부 경우에서, 측쇄는 13족 원소 (붕소, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐)를 포함한다. 일부 경우에서, 측쇄는 15족 원소 (질소, 인, 비소)를 포함한다. 일부 경우에서, 측쇄는 16족 원소 (산소, 황, 셀레늄)를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 실롤이다. 일부 경우에서, 이는 페놀-실롤 또는 실라플루오렌이다. 일부 경우에서, 이는 폴리-실롤 또는 폴리-실라플루오렌이다. 일부 경우에서, 규소는 게르마늄 (게르몰 또는 게르마플루오렌), 주석 (스탄놀 또는 스탄나플루오렌) 질소 (카르바졸) 또는 인 (포스폴, 포스파플루오렌)으로 대체된다. 모든 경우에서, 이종원자 함유 물질은 소분자, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 인 원자는 또한 산소에 결합될 수 있거나, 또는 그렇지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응물은 인을 함유한다. 특정 다른 실시양태에서, 인은 인산 형태이다. 특정 다른 실시양태에서, 인은, 염의 음이온이 하나 이상의 포스페이트, 포스파이트, 포스피드, 수소인산, 인산이수소, 헥사플루오로포스페이트, 히포포스파이트, 폴리포스페이트, 또는 피로포스페이트 이온, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 염 형태일 수 있다. 특정 다른 실시양태에서, 인은, 염의 양이온이 하나 이상의 포스포늄 이온을 포함하는 것인, 염 형태일 수 있다. 당업계에 공지되고, 기술된 것인 경우, 상기 실시양태 중 임의의 것에 대한 비-포스페이트 함유 음이온 또는 양이온 쌍이 선택될 수 있다. 상기와 관련하여, 포스페이트 함유 음이온과 쌍을 형성하는 예시적인 양이온으로는 암모늄, 테트라에틸암모늄, 및 테트라메틸암모늄 이온을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 상기와 관련하여, 포스페이트 함유 양이온과 쌍을 형성하는 예시적인 음이온으로는 카보네이트, 디카보네이트, 및 아세테이트 이온을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
일부 경우에서, 가교제는 그의 화학적 및 전기화학적 특성 때문에 중요하다. 일부 경우에서, 가교제는 중합체 기하학적 구조에 로킹되기 때문에 중요하다. 일부 경우에서, 중합체 기하학적 구조 및 화학 조성, 둘 모두 중요하다.
가교제는 저온 또는 고온에서 반응할 수 있다. 일부 경우에서, 반응 중 일부는 저온에서 이루어질 것이며, 상기 반응 중 나머지 부분은 더 높은 고온에서 이루어질 것이다. 가교 및 반응 동역학적 성질적 정도, 둘 모두는 다양한 화학적 기술 (TGA, FTIR, NMR, XRD 등) 및 물리적 기술 (압입, 인장 시험, 모듈러스, 경도 등)에 의해 측정될 수 있다.
일부 경우에서, 초기 공중합체 전역에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 전기화학 개질제 및/또는 가교제 - 균일 혼합물을 포함하는 것이 바람직할 것이다. 일부 경우에서, 초기 공중합체 전역에 걸쳐 균일하지 않게 분포되어 있는 가교제 및/또는 전기화학 개질제를 포함하는 것이 중요하다.
중합체 전구체가 또 다른 중합체 전구체와, 또는 제2 중합체 전구체와 반응하여 중합체를 형성할 수 있다면, 중합체 전구체의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 알콜, 페놀, 폴리알콜, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 우레아, 산성 할라이드, 알켄, 알킨, 아크릴레이트, 에폭시드 및 이소시아네이트로부터 선택된다.
노볼락, 레졸, 노볼락 에폭시드 (페놀, 레조르시놀, 포름알데히드, 에피클로로히드린, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 에폭시드 중 하나 이상의 것으로 구성), 고무(이소프렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌, 이소부틸렌, 폴리아크릴레이트 고무, 에틸렌-아크릴레이트 고무, 브로모-이소부틸렌, 이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로 이소부타디엔 이소프렌, 폴리클로로프렌, 에피클로로히드린, 에틸렌 프로필렌, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체, 폴리에테르 우레탄, 퍼플루오로탄소 고무,플로오로실리콘, 수소화된 니트릴 부타디엔, 아크릴로니트릴 부타디엔, 폴리우레탄), 나일론 (나일론-6; 나일론-6,6; 나일론-6,9; 나일론-6,10; 나일론-6,12; 나일론-11, 나일론-12; 및 나일론-4,6 포함), 아크릴레이트 (메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸-비닐 에테르, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴), 폴리스티렌, 및 폴리우레탄 (에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민으로 구성)을 비롯한, 다양한 중합체를 제조하기 위해 각종의 단량체, 분자 구성 요소, 올리고머 및 중합체 물질이 조합될 수 있다.
일부 경우에서, 중합체 전구체 물질은 (a) 알콜, 페놀성 화합물, 및 다른 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물 및 (b) 알데히드, 케톤, 및 그의 조합을 포함한다. 이와 관련하여 대표적인 알콜로는 직쇄 및 분지형, 포화 및 불포화 알콜을 포함한다. 또 다른 예시적인 페놀 화합물은 비스페놀 A 및 관련된 비스페놀 분자이다. 적합한 페놀성 화합물로는 폴리히드록시 벤젠, 예컨대, 디히드록시 또는 트리히드록시 벤젠을 포함한다. 또 다른 예시적인 페놀 화합물은 비스페놀 A 및 관련된 비스페놀 분자이다. 대표적인 폴리히드록시 벤젠으로는 레조르시놀 (즉, 1,3-디히드록시 벤젠), 카테콜, 히드로퀴논, 및 플로로글루시놀을 포함한다. 2개 이상의 폴리히드록시 벤젠의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 페놀 (모노히드록시 벤젠) 또한 사용될 수 있다. 대표적인 폴리히드록시 화합물로는 당, 예컨대, 글루코스, 및 다른 폴리올, 예컨대, 만닛톨. 이와 관련하여, 알데히드로는 직쇄 포화 알데히드, 예컨대, 메탄알 (포름알데히드), 에탄알 (아세트알데히드), 프로판알 (프로피온알데히드), 부탄알(부티르알데히드) 등; 직쇄 불포화 알데히드, 예컨대, 에테논 및 다른 케텐, 2-프로펜알 (아크릴알데히드), 2-부텐알(크로톤알데히드), 3 부텐알 등; 분지형 포화 및 불포화 알데히드; 및 방향족 유형 알데히드, 예컨대, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 히드로신남알데히드 등을 포함한다. 적합한 케톤으로는 직쇄 포화 케톤, 예컨대, 프로판온 및 2 부탄온 등; 직쇄 불포화 케톤, 예컨대, 프로펜온, 2 부텐온, 및 3-부텐온 (메틸 비닐 케톤) 등; 분지형 포화 및 불포화 케톤; 및 방향족 유형 케톤, 예컨대, 메틸 벤질 케톤 (페닐아세톤), 에틸 벤질 케톤 등을 포함한다. 중합체 전구체 물질은 또한 상기 기술된 전구체의 조합일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 방법은 제1 및 제2 중합체 전구체를 사용하는 것을 포함하고, 일부 실시양태에서, 제1 또는 제2 중합체 전구체는 카르보닐 함유 화합물이고, 제1 또는 제2 중합체 전구체 중 나머지 다른 하나는 알콜 함유 화합물이다. 일부 실시양태에서, 제1 중합체 전구체는 페놀성 화합물이고, 제2 중합체 전구체는 알데히드 화합물 (예컨대, 포름알데히드)이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 플로로글루시놀, 또는 그의 조합이고; 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 또는 그의 조합이다. 추가의 실시양태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 그의 조합이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 추가의 다른 실시양태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 알콜 및 카르보닐 화합물 (예컨대, 레조르시놀 및 알데히드)이고, 이는 각각 약 0.5:1.0의 비로 존재한다.
일부 실시양태에서, 한 중합체 전구체는 알콜 함유 종이고, 또 다른 중합체 전구체는 카르보닐 함유 종이다. 카르보닐 함유 종 (예컨대, 알데히드, 케톤 또는 그의 조합)과 반응하는 알콜 함유 종 (예컨대, 알콜, 페놀성 화합물 및 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물 또는 그의 조합)의 상대적인 양은 실질적으로 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 알데히드 종에 대한 알콜 함유 종의 비는 알콜 함유 종 중의 반응성 알콜 기의 전체 몰이 알데히드 종 중의 반응성 카르보닐 기의 전체 몰과 대략적으로 동일하도록 선택된다. 유사하게, 케톤 종에 대한 알콜 함유 종의 비는 알콜 함유 종 중의 반응성 알콜 기의 전체 몰이 케톤 종 중의 반응성 카르보닐 기의 전체 몰과 대략적으로 동일하도록 선택될 수 있다. 카르보닐 함유 종이 알데히드 종 및 케톤 종의 조합을 포함할 때, 대체로 동일한 1:1 몰비가 딱 맞는다.
다른 실시양태에서, 중합체 전구체는 우레아 또는 아민 함유 화합물이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 우레아 또는 멜라민이다. 다른 실시양태는 이소시아네이트 또는 다른 활성화된 카르보닐 화합물, 예컨대, 산성 할라이드 등으로부터 선택되는 중합체 전구체를 포함한다. 추가의 다른 실시양태는 페놀, 레조르시놀, 및 다른 히드록시 고리 함유 분자 및 방향족 고리 함유 분자를 포함하나, 이에 제한되지 않는, 페놀성 전구체를 사용한다.
본원에 기술된 방법의 일부 실시양태에서, 페놀성 전구체 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 2,000:1이거나, 또는 페놀성 전구체 대 촉매의 몰비는 약 20:1 내지 약 200:1이다. 추가의 실시양태에서, 페놀성 전구체 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 100:1이다. 추가의 실시양태에서, 페놀성 전구체 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 10:1이다. 추가의 실시양태에서, 페놀성 전구체 대 촉매의 몰비는 약 100:1 내지 약 5:1이다.
중합체 전구체 중 하나는 레조르시놀 및/또는 페놀이고, 또 다른 중합체 전구체는 포름알데히드인 것인 한 구체적인 실시양태에서, 생성된 중합체 겔 및 탄소 물질의 원하는 특성을 수득하기 위해서 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매 비는 달라질 수 있다. 본원에 기술된 방법의 일부 실시양태에서, 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 10:1 내지 약 2,000:1이거나, 또는 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 20:1 내지 약 200:1이다. 추가의 실시양태에서, 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 100:1이다. 추가의 실시양태에서, 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 10:1이다. 추가의 실시양태에서, 레조르시놀 및/또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 100:1 내지 약 5:1이다.
중합체 겔 형성 이전에 용액 또는 현탁액 중의 전체 고체 함량은 달라질 수 있다. 레조르시놀 대 물의 중량비는 약 0.05 대 1 내지 약 0.70 대 1이다. 대안적으로, 레조르시놀 대 물의 비는 약 0.15 대 1 내지 약 0.6 대 1이다. 대안적으로, 레조르시놀 대 물의 비는 약 0.15 대 1 내지 약 0.35 대 1이다. 대안적으로, 레조르시놀 대 물의 비는 약 0.25 대 1 내지 약 0.5 대 1이다. 대안적으로, 레조르시놀 대 물의 비는 약 0.3 대 1 내지 약 0.35 대 0.6이다.
본원에 개시된 중합체 겔의 제조에서 유용한 용매의 예로는 물 또는 알콜, 예컨대, 예를 들어, 에탄올, t-부탄올, 메탄올 또는 그의 조합 뿐만 아니라, 상기의 수성 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매는 중합체 전구체 물질의 용해, 예를 들어, 페놀성 화합물의 용해에 유용하다. 추가로, 일부 프로세스에서, 상기 용매는 (냉동 및 건조 이전에) 중합체 겔에서의 용매 교환을 위해 사용되며, 여기서, 전구체, 예를 들어, 레조르시놀 및 포름알데히드의 중합화로부터의 용매는 순수한 알콜 대신으로 교환된다. 본 출원의 한 실시양태에서, 중합체 겔은 용매 교환을 포함하지 않는 프로세스에 의해 제조된다.
중합체 겔 제조에서 적합한 촉매로는 전구체 물질의 모놀리식 중합체로의 중합화를 촉진시키는 휘발성 염기성 촉매를 포함한다. 촉매는 또한 상기 기술된 촉매의 다양한 조합을 포함할 수 있다. 페놀성 화합물, 또는 다른 중합체 전구체를 포함하는 실시양태에서, 상기 촉매는 페놀성 화합물:촉매가 5:1 내지 200:1 범위인 몰비로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체적인 실시양태에서, 상기 촉매는 페놀성 화합물:촉매가 5:1 내지 10:1 범위인 몰비로 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 겔 중합화 프로세스는 촉매 조건하에서 수행된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본 방법은 촉매를 용매 무함유 혼합물과 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 실온 및 실내 압력에서 고체이다.
일부 실시양태에서, 촉매는 실온 및 실내 압력에서 액체이다. 일부 실시양태에서, 촉매는 다른 중합체 전구체 중 하나 이상의 것을 용해시키지 않는 실온 및 실내 압력에서 액체이다.
일부 실시양태에서, 촉매는 염기성 휘발성 촉매를 포함한다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아세트산암모늄, 수산화암모늄, 또는 그의 조합을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 탄산암모늄이다. 또 다른 추가 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 아세트산암모늄이다.
촉매 대 중합체 전구체 (예컨대, 페놀성 화합물)의 몰비가 중합체 겔의 최종 특성 뿐만 아니라, 탄소 물질의 최종 특성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 상기 촉매는 중합체 전구체:촉매가 5:1 내지 2,000:1 범위인 몰비로 사용된다. 일부 실시양태에서, 상기 촉매는 중합체 전구체:촉매가 10:1 내지 400:1 범위인 몰비로 사용될 수 있다. 예를 들어, 다른 실시양태에서, 상기 촉매는 중합체 전구체:촉매가 5:1 내지 100:1 범위인 몰비로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 촉매 대 중합체 전구체의 몰비는 약 400:1이다. 다른 실시양태에서, 촉매 대 중합체 전구체의 몰비는 약 100:1이다. 다른 실시양태에서, 촉매 대 중합체 전구체의 몰비는 약 50:1이다. 다른 실시양태에서, 촉매 대 중합체 전구체의 몰비는 약 10:1이다. 상기 실시양태 중 특정의 것에서, 중합체 전구체는 페놀성 화합물, 예컨대, 레조르시놀 또는 페놀이다.
추가의 다른 실시양태에서, 본 방법은 산을 혼합하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 산은 실온 및 실내 압력에서 고체이다. 일부 실시양태에서, 산은 실온 및 실내 압력에서 액체이다. 일부 실시양태에서, 산은 다른 중합체 전구체 중 하나 이상의 것을 용해시키지 않는 실온 및 실내 압력에서 액체이다.
산은 중합화 프로세스에 적합한 임의 다수의 산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 산은 아세트산이고, 다른 실시양태에서, 산은 옥살산이다. 추가의 실시양태에서, 산은 산 대 용매의 비 99:1, 90:10, 75:25, 50:50, 25:75, 20:80, 10:90 또는 1:90로 제1 또는 제2 용매와 혼합된다. 다른 실시양태에서, 산은 아세트산이고, 제1 또는 제2 용매는 물이다. 다른 실시양태에서, 산성은 고체 산을 첨가함으로써 제공된다.
최종 생성물의 특성을 변경시키기 위해 혼합물 중의 산의 전체 함량은 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 산은 혼합물의 약 1중량% 내지 약 50중량%로 존재한다. 다른 실시양태에서, 산은 약 5% 내지 약 25%로 존재한다. 다른 실시양태에서, 산은 약 10% 내지 약 20%, 예를 들어, 약 10%, 약 15% 또는 약 20%로 존재한다.
특정 실시양태에서, 중합체 전구체 구성 요소를 함께 블렌딩한 후, 이어서, 중합화를 달성하는 데 충분한 온도에서 및 시간 동안 유지시킨다. 중합체 전구체 구성 요소 중 하나 이상의 것의 크기는 약 20 mm 미만, 예를 들어, 10 mm 미만, 예를 들어, 7 mm 미만, 예를 들어, 5 mm 미만, 예를 들어, 2 mm 미만, 예를 들어, 1 mm 미만, 예를 들어, 100 ㎛ 미만, 예를 들어, 10 ㎛ 미만인 입자 크기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 전구체 구성 요소 중 하나 이상의 것의 입자 크기는 블렌딩 프로세스 동안 축소된다.
용매 부재하에서의 하나 이상의 중합체 전구체 구성 요소의 블렌딩은 프로세스 조건 (예컨대, 온도)을 조절하면서, 당업계에 기술된 방법, 예를 들어, 볼 밀링, 제트 밀링, 프리치(Fritsch) 밀링, 유성 혼합, 및 고체 입자를 혼합하거나, 또는 블렌딩하기 위한 다른 혼합 방법에 의해 달성될 수 있다. 혼합 또는 블렌딩은 반응 온도에서의 인큐베이션 이전에, 그 동안에 및/또는 그 이후에 (또는 그의 조합) 달성될 수 있다.
반응 파라미터는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하는 데 충분한 시간 동안 및 그러한 온도에서 블렌딩된 혼합물을 에이징하는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 대략 실온 내지 중합체 전구체 중 하나 이상의 것의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시양태에서, 적합한 에이징 온도는 대략 실온 내지 중합체 전구체 중 하나 이상의 것의 유리 전이 온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 20℃ 내지 약 600℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 300℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 200℃인 온도에서 에이징된다. 특정 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 50 내지 약 250℃인 온도에서 에이징된다.
반응 지속 기간은 일반적으로 중합체 전구체가 반응하여 중합체를 형성하는 데 충분하고, 예를 들어, 혼합물은 원하는 결과에 의존하여 1시간 내지 48시간 동안, 또는 그 초과 또는 그 미만인 시간 동안 어느 시점에서든 에이징될 수 있다. 전형적인 실시양태는 약 2시간 내지 약 48시간 범위인 소정의 기간 동안 에이징하는 것을 포함하고, 예를 들어, 일부 실시양태에서, 에이징은 약 12시간을 포함하고, 다른 실시양태에서, 에이징은 약 4-8시간 (예컨대, 약 6시간)을 포함한다.
특정 실시양태에서, 전기화학 개질제는 상기 기술된 중합화 프로세스 동안 도입된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 금속 입자, 금속 페이스트, 금속 염, 금속 산화물 또는 용융된 금속 형태의 전기화학 개질제는 혼합물 내로 용해되거나, 또는 현탁될 수 있고, 상기 혼합물로부터 겔 수지가 제조된다.
복합체 물질을 제조하기 위한 예시적인 전기화학 개질제는 화학적 분류 중 하나 이외의 것인 하나 이상의 것에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 개질제는 키틴, 키토산, 글루코스, 수크로스, 프럭토스, 셀룰로스, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는 당류이다. 한 실시양태에서, 전기화학 개질제는 생체중합체, 예컨대, 리그닌이다. 한 실시양태에서, 전기화학 개질제는 단백질, 예컨대, 젤라틴이다. 한 실시양태에서, 전기화학 개질제는 생체중합체, 예컨대, 리그닌이다. 한 실시양태에서, 전기화학 개질제는 아민 화합물, 예컨대, 우레아 또는 멜라민, 또는 그의 조합이다. 특정 실시양태에서, 전기화학 개질제는 염화나트륨, 브롬화리튬, 플루오르화칼륨, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는 할로겐 염이다. 특정 실시양태에서, 전기화학 개질제는 질산리튬, 질산나트튬, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는 니트레이트 염이다. 특정 실시양태에서, 전기화학 개질제는 탄화칼슘, 탄화규소, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는 카바이드 화합물이다. 특정 실시양태에서, 전기화학 개질제는 금속을 포함하고, 예시적인 종으로는 알루미늄 이소프로폭시드, 아세트산망간, 아세트산니켈, 아세트산철, 염화주석, 염화규소, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 전기화학 개질제는 피트산, 인산, 인산이수소암모늄, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는 포스페이트 화합물이다. 특정 실시양태에서, 전기화학 개질제는 규소를 포함하고, 예시적인 종으로는 규소 분말, 규소 나노튜브, 다결정질 규소, 나노결정질 규소, 비정질 규소, 다공성 규소, 나노 크기 규소, 나노 특징화된 규소, 나노 크기 및 나노 특징화된 규소, 실리신, 및 블랙 규소, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
전기화학 개질제는 잠재 (또는 제2) 중합체 관능기와의 물리적 혼합 또는 화학적 반응을 통해 다양한 중합체 시스템과 조합될 수 있다. 잠재 중합체 관능기의 예로는 에폭시드 기, 불포화 (이중 및 삼중 결합), 산성 기, 알콜 기, 아민 기, 염기성 기를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 잠재 관능기와의 가교는 이종원자 (예컨대, 황을 이용한 가화, 인산과의 산성/염기성/고리 열림 반응), (상기 기술된) 유기 산 또는 염기와의 반응, (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Au를 포함하나, 이에 제한되지 않는) 전이 금속에의 배위, 고리 열림 또는 고리 닫힘 반응 (로탁산, 스피로 화합물 등)을 통해 이루어질 수 있다.
중합체 겔을 형성하는 중합화는 당업계에 기술된 다양한 수단에 의해 달성될 수 있고, 이는 전기화학 개질제의 첨가를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합화는 충분한 기간 동안 적합한 촉매의 존재하에서 적합한 중합체 전구체 물질, 및 임의적으로 전기화학 개질제를 인큐베이션시킴으로써 달성될 수 있다. 중합화 시간은 온도에 의존하여 수분 또는 수시간 내지 수일 범위의 기간일 수 있다 (온도가 높을수록, 반응 속도는 더 빠르고, 따라서, 소요 시간은 단축된다). 중합화 온도는 실온 내지 출발 용액의 비등점에 가까운 농도 (그러나, 상기 비등점보다는 낮은 온도) 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 중합체 겔은 약 20℃ 내지 약 120℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 100℃ 온도에서 에이징된다. 다른 실시양태는 약 30℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도, 예를 들어, 약 45℃ 또는 약 85℃를 포함한다. 다른 실시양태에서, 온도는 약 65℃ 내지 약 80℃의 범위에 있으며, 다른 실시양태는 2개 이상의 온도, 예를 들어, 약 45℃ 및 약 75-85℃ 또는 약 80-85℃에서의 에이징을 포함한다.
전기화학 개질제는 또한 물리적 블렌딩을 통해 중합체 시스템에 첨가될 수 있다. 물리적 블렌딩은 중합체 및/또는 공중합체의 용융 블렌딩, 이산 입자의 포접, 전기화학 개질제의 화학적 기상 증착 및 전기화학 개질제 및 주요 중합체 물질의 공동 침전을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 입자이다. 전기화학 개질제의 입자는 상이한 입자 크기 분포로 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 전기화학 개질제 입자의 D50은 10 nm 또는 50 nm 또는 100 nm 또는 150 nm 또는 200 nm 또는 500 nm 또는 1 um 또는 1.5 um 또는 2 um 또는 3 um 또는 5 um 또는 10 um 또는 20 um 또는 40 um 또는 최대 50 um, 또는 최대 100 um이다. 일부 실시양태에서, 중합체 및 입자는 혼합물을 형성한다. 다른 실시양태에서, 입자는 중합체에 공유적으로 결합된다. 다른 실시양태에서, 입자는 중합체에 아이러니하게 결합된다. 일부 경우에서, 입자는 규소이고, 일부 경우에서, 입자는 상이한 14족 원소 (Ge, Sn, Pb), 15족 원소 (P, As, Sb), 16족 원소 (S, Se, Te)이다. 일부 경우에서, 입자는 단일 원소를 포함하고, 일부 경우에서, 2개 이상의 원소의 혼합물을 포함한다.
전기화학 개질제 입자는 다양한 방식으로 유기 중합체 용액 또는 예비중합체에 분산될 수 있다. 한 실시양태에서, 입자는 초음파 처리에 의해 분산된다. 또 다른 실시양태에서, 입자는 혼합에 의해 분산된다. 또 다른 실시양태에서, 입자는 입자의 표면 화학적 성질 및 용액의 pH를 변형시킴으로써 분산된다. 또 다른 실시양태에서, 입자는 계면활성제를 사용함으로써 분산된다. 한 실시양태에서, 계면활성제는 SPAN 80이다. 또 다른 실시양태에서, 입자는 에멀젼 또는 현탁액에 분산된다. 한 실시양태에서, 계면활성제는 탄화수소 용매와 함께 사용된다. 한 실시양태에서, 탄화수소는 시클로헥산이다. 한 실시양태에서, 탄화수소는 미네랄 오일이다. 또 다른 실시양태에서, 탄화수소는 식물성 오일이다.
일부 경우에서, 전기화학 개질제는 금속 염 용액을 통해 첨가될 수 있다. 금속 염 용액 또는 현탁액은 금속 염의 가용성을 개선시키기 위해 산 및/또는 알콜을 포함할 수 있다. 추가의 또 다른 변형에서, (임의적 건조 단계 이전 또는 이후) 중합체 겔을 전기화학 개질제를 포함하는 페이스트와 접촉시킨다. 추가의 또 다른 변형에서, (임의적 건조 단계 이전 또는 이후) 중합체 겔을 원하는 전기화학 개질제을 포함하는 금속 또는 금속 산화물 졸과 접촉시킨다.
상기 예시된 전기화학 개질제 이외에도, 복합체 물질은 하나 이상의 추가 형태 (즉, 동소체)의 탄소를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 탄소의 상이한 동소체, 예컨대, 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브 (예컨대, 단일벽 및/또는 다중벽), 그래핀 및/또는 탄소 섬유를 복합체 물질로 포접하는 것이 복합체 물질의 전기화학적 특성을 최적화하는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 탄소의 각종 동소체를 본원에 기술된 제조 프로세스 중 임의의 단계 동안, 예를 들어, 용해 단계 동안, 겔화 단계 동안, 경화 단계 동안, 열분해 단계 동안, 밀링 단계 동안, 또는 밀링 이후에 탄소 물질 내로 도입할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 탄소 형태를 본원에서 더욱 상세하게 기술되는 바와 같이 중합체 겔의 중합화 이전에 또는 그 동안에 제2 탄소 형태를 첨가함으로써 복합체 물질 내로 도입한다. 이어서, 제2 탄소 형태를 함유하는 중합화된 중합체 겔을 본원에 기술된 일반 기술에 따라 프로세싱하여 탄소의 제2 동소체를 함유하는 탄소 물질을 수득한다.
일부 실시양태에서, 유기 중합체 및 전기화학 개질제는 상이한 용매, 용매 비, 용매 혼합물, 촉매 유형, 촉매 비, 용매 pH, 산, 또는 염기 유형을 가진다.
탄소 함유 중합체 용액의 상대적인 고체 농도 및/또는 전기화학 개질제 함유 중합체 용액의 상대적인 고체 농도를 변화시킴으로써 최종 복합체의 전기화학 개질제의 함량은 달라질 수 있을 것으로 예상된다. 한 실시양태에서, 유기 중합체 용액의 고체 농도는 1% 내지 99% 고체, 또는 10% 내지 90% 고체, 또는 20% 내지 80% 고체, 또는 20% 내지 50%, 또는 30% 내지 40% 고체로 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 중합체 용액의 고체 농도는 35%이다. 한 실시양태에서, 전기화학 개질제 중합체 용액의 고체 농도는 1% 내지 99% 고체, 또는 10% 내지 90% 고체, 또는 20% 내지 80% 고체, 또는 20% 내지 50%, 또는 30% 내지 40% 고체로 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 전기화학 개질제 용액의 고체 농도는 35%이다. 한 실시양태에서, 전기화학 개질제는 TEOS 중합체는 에탄올과 혼합된다. 다른 실시양태에서, TEOS 중합체는 아세톤, 또는 이소프로필 알콜과 혼합된다.
임의의 주어진 혼합물 중의 유기 중합체 대 전기화학 개질제 중합체 용액의 비를 변화시키면, 최종 복합체 중의 탄소 대 전기화학 개질제의 최종 비는 변경될 것으로 예상된다. 한 실시양태에서, 유기 중합체 대 전기화학 개질제 중합체의 비는 약 10:1 또는 9:1 또는 8:1 또는 7:1 또는 6:1 또는 5:1 또는 4:1 또는 3:1 또는 2:1, 또는 1:1, 또는 1:2, 또는 1:3 또는 1:4 또는 1:5, 또는 1:6 또는 1:7 또는 1:8 또는 1:9 또는 1:10이다.
한 실시양태에서, 유기 중합체/전기화학 개질제 중합체 용액은 겔이 형성될 때까지 가열된다. 한 실시양태에서, TEOS/RF 용액은 겔이 형성될 때까지 가열된다. 한 실시양태에서, 가열은 실링된 용기에서 수행된다. 한 실시양태에서, 가열은 중합체 반응기, 예를 들어, 교반된 중합체 반응기에서 수행된다. 한 실시양태에서, 용액은 에멀젼 중에서, 또는 역 에멀젼 중에서, 또는 현탁액 중에서 가열된다. 겔화가 일어나는 온도가 중합체의 구조에 영향을 주는 것으로 알려져 있으며, 상기 온도를 변형시켜 최종 복합체 물질의 구조를 제어할 수 있다. 한 실시양태에서, 겔은 40℃ 또는 50℃ 또는 60℃ 또는 70℃ 또는 80℃ 또는 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 130℃에서 형성된다. 한 실시양태에서, 겔은 2 단계 반응, 예를 들어, 유기 중합체를 겔로 만드는 한 온도, 및 전기화학 개질제 중합체를 겔로 만드는 다른 온도에서 형성된다. 한 실시양태에서, 2 단계 중합화는 40℃ 또는 50℃ 또는 60℃ 또는 70℃ 또는 80℃ 또는 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 130℃에서 수행된 후, 이어서, 제2 단계는 40℃ 또는 50℃ 또는 60℃ 또는 70℃ 또는 80℃ 또는 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 130℃에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 유기 중합체는 완전히 겔화된 후, 이어서, 전기화학 개질제 중합체 용액은 유기 중합체를 도핑하기 위해 용매 교환을 통해 첨가된다. 일부 실시양태에서, 전기화학 개질제 중합체는 완전히 겔화된 후, 이어서, 유기 중합체 용액은 전기화학 개질제 중합체를 도핑하기 위해 용매 교환을 통해 첨가된다.
일부 실시양태에서, 반응 혼합물 중 용매의 분율은 낮거나, 또는 반응은 본질적으로 용매 무함유일 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물 중 용매의 분율은 반응 혼합물 전체 질량의 80% 미만, 예를 들어, 70% 미만, 예를 들어, 60% 미만, 예를 들어, 50% 미만, 예를 들어, 40% 미만, 예를 들어, 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만, 예를 들어, 0.01% 미만일 수 있다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 중합체 물질로부터의 열분해된 탄소 수율은 약 50%일 수 있다. 따라서, 프로세싱된 중합체 단위 질량당 제조된 열분해된 탄소의 비는 약 10 미만, 약 7 미만, 약 5 미만, 약 4 미만, 약 3 미만, 약 2.5 미만, 약 2.1 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 프로세싱된 중합체 단위 질량당 제조된 열분해된 탄소의 비는 약 2이다. 일부 실시양태에서, 프로세싱된 중합체 단위 질량당 제조된 열분해된 탄소의 비는 2 미만이다.
저용매, 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물로부터 제조된 열분해된 탄소는 활성화된 것일 수 있고, 프로세싱된 중합체에 대한 활성탄의 비는 원하는 활성화 수준에 의존하여, 프로세싱된 중합체에 대한 열분해된 탄소의 비보다 높다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 열분해된 탄소 물질로부터의 활성탄 수율은 약 50%일 수 있다. 따라서, 프로세싱된 중합체 단위 질량당 제조된 활성탄의 비는 약 14 미만, 약 10 미만, 약 8 미만, 약 6 미만, 약 5 미만, 약 4.5 미만, 약 4.1 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 프로세싱된 중합체 단위 질량당 제조된 활성탄의 비는 약 4 이하이다.
중합체 전구체가 또 다른 중합체 전구체와, 또는 제2 중합체 전구체와 반응하여 중합체를 형성할 수 있다면, 저용매, 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물에서의 사용에 적합한 중합체 전구체 구조는 특별히 제한되지 않는다. 중합체 전구체로는 아민 함유 화합물, 알콜 함유 화합물 및 카르보닐 함유 화합물을 포함하고, 예를 들어, 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 알콜, 페놀, 폴리알콜, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 우레아, 산성 할라이드 및 이소시아네이트로부터 선택된다.
저용매, 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물을 사용하는 한 실시양태에서, 본 방법은 제1 및 제2 중합체 전구체를 사용하는 것을 포함하고, 일부 실시양태에서, 제1 또는 제2 중합체 전구체는 카르보닐 함유 화합물이고, 제1 또는 제2 중합체 전구체 중 나머지 다른 하나는 알콜 함유 화합물이다. 일부 실시양태에서, 제1 중합체 전구체는 페놀성 화합물이고, 제2 중합체 전구체는 알데히드 화합물 (예컨대, 포름알데히드)이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 플로로글루시놀, 또는 그의 조합이고; 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 또는 그의 조합이다. 추가의 실시양태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 그의 조합이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 추가의 다른 실시양태에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 알콜 및 카르보닐 화합물 (예컨대, 레조르시놀 및 알데히드)이고, 이는 각각 약 0.5:1.0의 비로 존재한다.
본원에 개시된 바와 같이, 저용매, 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물에 적합한 중합체 전구체 물질은 (a) 알콜, 페놀성 화합물, 및 다른 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물 및 (b) 알데히드, 케톤, 및 그의 조합을 포함한다. 이와 관련하여, 대표적인 알콜로는 직쇄 및 분지형, 포화 및 불포화 알콜을 포함한다. 적합한 페놀성 화합물로는 폴리히드록시 벤젠, 예컨대, 디히드록시 또는 트리히드록시 벤젠을 포함한다. 대표적인 폴리히드록시 벤젠으로는 레조르시놀 (즉, 1,3-디히드록시 벤젠), 카테콜, 히드로퀴논, 및 플로로글루시놀을 포함한다. 이와 관련하여 다른 적합한 화합물은 비스페놀, 예를 들어, 비스페놀 A이다. 2개 이상의 폴리히드록시 벤젠의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 페놀 (모노히드록시 벤젠) 또한 사용될 수 있다. 대표적인 폴리히드록시 화합물로는 당, 예컨대, 글루코스, 수크로스, 프럭토스, 키틴 및 다른 폴리올, 예컨대, 만닛톨을 포함한다. 이와 관련하여, 알데히드로는 직쇄 포화 알데히드, 예컨대, 메탄알 (포름알데히드), 에탄알 (아세트알데히드), 프로판알 (프로피온알데히드), 부탄알(부티르알데히드) 등; 직쇄 불포화 알데히드, 예컨대, 에테논 및 다른 케텐, 2-프로펜알 (아크릴알데히드), 2-부텐알(크로톤알데히드), 3 부텐알,등; 분지형 포화 및 불포화 알데히드; 및 방향족 유형 알데히드, 예컨대, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 히드로신남알데히드 등을 포함한다. 적합한 케톤으로는 직쇄 포화 케톤 예컨대, 프로판온 및 2 부탄온,등; 직쇄 불포화 케톤 예컨대, 프로펜온, 2 부텐온, 및 3 부텐온(메틸 비닐 케톤) 등; 분지형 포화 및 불포화 케톤; 및 방향족 유형 케톤, 예컨대, 메틸 벤질 케톤 (페닐아세톤), 에틸 벤질 케톤 등을 포함한다. 중합체 전구체 물질은 또한 상기 기술된 전구체의 조합일 수 있다.
일부 실시양태에서, 저용매, 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물 중 한 중합체 전구체는 알콜 함유 종이고, 또 다른 중합체 전구체는 카르보닐 함유 종이다. 카르보닐 함유 종 (예컨대, 알데히드, 케톤 또는 그의 조합)과 반응하는 알콜 함유 종 (예컨대, 알콜, 페놀성 화합물 및 모노히드록시 또는 폴리히드록시 화합물 또는 그의 조합)의 상대적인 양은 실질적으로 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 알데히드 종에 대한 알콜 함유 종의 비는 알콜 함유 종 중의 반응성 알콜 기의 전체 몰이 알데히드 종 중의 반응성 카르보닐 기의 전체 몰과 대략적으로 동일하도록 선택된다. 유사하게, 케톤 종에 대한 알콜 함유 종의 비는 알콜 함유 종 중의 반응성 알콜 기의 전체 몰이 케톤 종 중의 반응성 카르보닐 기의 전체 몰과 대략적으로 동일하도록 선택될 수 있다. 카르보닐 함유 종이 알데히드 종 및 케톤 종의 조합을 포함할 때, 대체로 동일한 1:1 몰비가 딱 맞는다.
다른 실시양태에서, 저용매, 또는 본질적으로 용매 무함유 반응 혼합물 중의 중합체 전구체는 우레아 또는 아민 함유 화합물이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 우레아, 멜라민, 헥사메틸렌테트라민 (HMT) 또는 그의 조합이다. 다른 실시양태는 이소시아네이트 또는 다른 활성화된 카르보닐 화합물, 예컨대, 산성 할라이드 등으로부터 선택되는 중합체 전구체를 포함한다.
본 개시된 방법의 일부 실시양태는 전기화학 개질제를 포함하는, 저용매, 또는 용매 무함유 중합체 겔 (및 탄소 물질)의 제조를 포함한다. 상기 전기화학 개질제는 질소, 규소, 및 황을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 불소, 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄, 아연, 또는 망간을 포함한다. 전기화학 개질제는 제조 방법 중 임의 단계에서 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부에서, 전기화학 개질제는 혼합물, 중합체 상 또는 연속 상과 혼합된다.
용매 부재하에서의 하나 이상의 중합체 전구체 구성 요소의 블렌딩은 프로세스 조건 (예컨대, 온도)을 조절하면서, 당업계에 기술된 방법, 예를 들어, 볼 밀링, 제트 밀링, 프리치 밀링, 유성 혼합, 및 고체 입자를 혼합하거나, 또는 블렌딩하기 위한 다른 혼합 방법에 의해 달성될 수 있다. 혼합 또는 블렌딩은 반응 온도에서의 인큐베이션 이전에, 그 동안에 및/또는 그 이후에 (또는 그의 조합) 달성될 수 있다.
반응 파라미터는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하는 데 충분한 시간 동안 및 그러한 온도에서 블렌딩된 혼합물을 에이징하는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 대략 실온 내지 중합체 전구체 중 하나 이상의 것의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시양태에서, 적합한 에이징 온도는 대략 실온 내지 중합체 전구체 중 하나 이상의 것의 유리 전이 온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 20℃ 내지 약 600℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 300℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 200℃인 온도에서 에이징된다. 특정 실시양태에서, 용매 무함유 혼합물은 약 50 내지 약 250℃인 온도에서 에이징된다.
다공성 탄소 물질은 상기 기술된 바와 같이 전구체 물질로부터 제조된 중합체의 열분해를 통해 수득될 수 있다. 열분해 온도 및 체류 시간은 달라질 수 있고, 예를 들어, 체류 시간은 1분 내지 10분, 10분 내지 30분, 30분 내지 1시간, 1시간 내지 2시간, 2시간 내지 4시간, 4시간 내지 24 h로 달라질 수 있다. 온도는 달라질 수 있고, 예를 들어, 열분해 온도는 200 내지 300℃, 250 내지 350℃, 350℃ 내지 450℃, 450℃ 내지 550℃, 540℃ 내지 650℃, 650℃ 내지 750℃, 750℃ 내지 850℃, 850℃ 내지 950℃, 950℃ 내지 1,050℃, 1,050℃ 내지 1,150℃, 1,150℃ 내지 1,250℃로 달라질 수 있다. 열분해는 불활성 기체, 예를 들어, 질소, 또는 아르곤 중에서 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 대체 기체, 또는 불활성 기체, 예컨대, 질소와 대체 기체의 혼합물이 사용된다. 이와 관련하여, 적합한 대체 기체로는 이산화탄소, 일산화탄소, 물 (증기), 대기, 산소, 및 그의 추가 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
열분해 이전, 및/또는 열분해 이후, 다공성 탄소 입자의 입자 크기를 축소시킬 수 있다. 입자 크기 축소는 당업계에 공지된 다양한 기술에 의해, 예를 들어, 대기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기, 및 당업계에 공지된 다른 기체를 비롯한, 각종 기체 존재하에서의 제트 밀링에 의해 달성될 수 있다. 다른 입자 크기 축소 방법, 예컨대, 연마, 볼 밀링, 제트 밀링, 물 제트 밀링, 및 당업계에 공지된 다른 접근법 또한 구상된다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 물질의 표면적은 500 ㎡/g 초과, 예를 들어, 750 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1,000 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1,250 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1,500 ㎡/g 초과, 예를 들어, 1,750 ㎡/g 초과, 예를 들어, 2,000 ㎡/g 초과, 예를 들어, 2,500 ㎡/g 초과, 예를 들어, 3,000 ㎡/g 초과인 표면적을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 물질의 표면적은 500 ㎡/g 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 물질의 표면적은 200 내지 500 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 물질의 표면적은 100 내지 200 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 물질의 표면적은 50 내지 100 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 물질의 표면적은 10 내지 50 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 물질의 표면적은 10 ㎡/g 미만일 수 있다.
다공성 탄소 물질의 세공 부피는 0.5 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.6 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.7 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.8 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.9 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.0 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.1 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.2 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.4 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.6 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.8 ㎤/g 초과, 예를 들어, 2.0 ㎤/g 초과이다. 다른 실시양태에서, 다공성 규소 물질의 세공 부피는 0.5 ㎤ 미만, 예를 들어, 0.1 ㎤/g 내지 0.5 ㎤/g이다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 규소 물질의 세공 부피는 0.01 ㎤/g 내지 0.1 ㎤/g이다.
일부 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 물질은 1.0 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.8 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.6 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.5 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.4 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.3 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.2 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.1 g/㎤ 미만인 탭 밀도를 포함한다.
다공성 탄소 물질의 표면 관능기를 달라질 수 있다. 표면 관능기를 예측할 수 있는 한 특성은 다공성 탄소 물질의 pH이다. 본 개시된 다공성 탄소 물질은 1 미만 내지 약 14, 예를 들어, 5 미만, 5 내지 8, 또는 8 초과 범위인 pH 값을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만, 또는 심지어는 1 미만이다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8, 또는 8 내지 9, 또는 9 내지 10이다. 추가의 다른 실시양태에서, pH는 높고, 다공성 탄소의 pH의 범위는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 또는 심지어는 13 초과이다.
다공성 탄소 스캐폴드의 세공 부피 분포는 달라질 수 있다. 예를 들어, 마이크로세공(%)은 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 4% 미만, 예를 들어, 3% 미만, 예를 들어, 2% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.5% 미만, 예를 들어, 0.2% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 중 검출가능한 마이크로세공 부피는 없다.
메조세공을 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드 물질은 달라질 수 있다. 예를 들어, 메조세공(%)은 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 4% 미만, 예를 들어, 3% 미만, 예를 들어, 2% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.5% 미만, 예를 들어, 0.2% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 중 검출가능한 메조세공 부피는 없다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질의 세공 부피 분포는 50% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 60% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 70% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 80% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 90% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 95% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 98% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 99% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 99.5% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 99.9% 초과의 매크로세공을 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 세공 부피는 마이크로세공, 메조세공, 및 매크로세공의 블렌드를 포함한다. 따라서, 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 마이크로세공, 30-70%의 메조세공, 및 10% 미만의 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 마이크로세공, 0-20%의 메조세공, 및 70-95%의 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 20-50%의 마이크로세공, 50-80%의 메조세공, 및 0-10%의 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 40-60%의 마이크로세공, 40-60%의 메조세공, 및 0-10%의 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 80-95%의 마이크로세공, 0-10%의 메조세공, 및 0-10%의 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 마이크로세공, 30-50%의 메조세공, 및 50-70%의 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 마이크로세공, 70-80%의 메조세공, 및 0-20%의 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 마이크로세공, 70-95%의 메조세공, 및 0-10%의 매크로세공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 마이크로세공, 70-95%의 메조세공, 및 0-20%의 매크로세공을 포함한다.
특정 실시양태에서, 100 내지 1,000 A (10 내지 100 nm)인 세공을 나타내는 다공성 탄소 스캐폴드 중의 세공 부피의 비율(%)은 전체 세공 부피의 30% 초과, 예를 들어, 전체 세공 부피의 40% 초과, 예를 들어, 전체 세공 부피의 50% 초과, 예를 들어, 전체 세공 부피의 60% 초과, 예를 들어, 전체 세공 부피의 70% 초과, 예를 들어, 전체 세공 부피의 80% 초과, 예를 들어, 전체 세공 부피의 90% 초과, 예를 들어, 전체 세공 부피의 95% 초과, 예를 들어, 전체 세공 부피의 98% 초과, 예를 들어, 전체 세공 부피의 99% 초과, 예를 들어, 전체 세공 부피의 99.5% 초과, 예를 들어, 전체 세공 부피의 99.9% 초과를 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 100 내지 1,000 A (10 내지 100 nm)인 세공을 나타내는 다공성 탄소 스캐폴드 중의 세공 부피는 0.1 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.2 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.3 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.4 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.5 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.6 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.7 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.8 ㎤/g 초과, 예를 들어, 0.9 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.0 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.1 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.2 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.3 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.4 ㎤/g 초과, 예를 들어, 1.5 ㎤/g 초과, 예를 들어, 2.0 ㎤/g 초과이다.
특정 바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0.5 ㎤/g 초과인 전체 세공 부피를 포함하고, 매크로세공(%)은 80% 초과이다. 특정의 다른 바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 1.0 ㎤/g 초과인 전체 세공 부피를 포함하고, 매크로세공(%)은 90% 초과이다. 특정 바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0.5 ㎤/g 초과인 전체 세공 부피를 포함하고, 100 내지 1,000 A인 세공(%)은 80% 초과이다. 특정의 다른 바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 1.0 ㎤/g 초과인 전체 세공 부피를 포함하고, 100 내지 1,000 A인 세공(%)은 90% 초과이다.
다공성 탄소 스캐폴드, 즉, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 전체 세공 부피 중 대다수 (예컨대, >50%)가 특정 직경의 세공에 속하는 것을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전체 세공 부피의 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과 또는 심지어 95% 초과가 직경이 1 nm 이하인 세공에 속한다. 다른 실시양태에서, 전체 세공 부피의 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과 또는 심지어 95% 초과가 직경이 100 nm 이하인 세공에 속한다. 다른 실시양태에서, 전체 세공 부피의 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과 또는 심지어 95% 초과가 직경이 0.5 nm 이하인 세공에 속한다.
일부 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소의 탭 밀도는 전기화학 개질제를 도입할 수 있는 그의 능력, 및 이로써, 전기화학적 성능, 예를 들어, 부피 용량을 예측할 수 있다. 임의의 방식으로 제한하지 않으면서, 전기화학 개질제 물질을 포함하지 않는 탄소의 세공 부피는 그의 탭 밀도와 관련이 있을 수 있고, 세공 부피가 낮은, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 종종 탭 밀도가 높은 것으로 나타난다 (그리고, 그 반대의 경우도 그러하다). 따라서, 탭 밀도가 낮거나 (예컨대, < 0.3 g/cc), 탭 밀도가 중간 정도이거나 (예컨대, 0.3 내지 0.5 g/cc), 또는 탭 밀도가 높은 (예컨대, >0.5 g/cc) 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소를 제공한다.
추가의 일부 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 0.3 g/cc 이상인 탭 밀도를 포함한다. 추가의 일부 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 약 0.3 g/cc 내지 약 0.5 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 약 0.35 g/cc 내지 약 0.45 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 약 0.30 g/cc 내지 약 0.40 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 약 0.40 g/cc 내지 약 0.50 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 상기 중 일부 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 중간 전체 세공 부피 (예컨대, 약 0.1 cc/g 내지 약 0.6 cc/g)를 포함한다.
추가의 일부 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 약 0.5 g/cc 초과의 탭 밀도를 포함할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 약 0.5 g/cc 내지 약 2.0 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 약 0.5 g/cc 내지 약 1.0 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 약 0.5 g/cc 내지 약 0.75 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 약 0.75 g/cc 내지 약 1.0 g/cc, 예를 들어, 약 0.75 g/cc 내지 약 0.95 g/cc, 예를 들어, 약 0.75 내지 약 1.2 g/cc 범위의 탭 밀도를 포함한다. 상기 중 일부 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소는 낮은, 중간, 또는 높은 전체 세공 부피를 포함한다.
헬륨 비중측정법에 의해 측정되는 그의 골격 밀도 또한 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소의 밀도를 특징화할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소의 골격 밀도 범위는 약 1 g/cc 내지 약 3 g/cc, 예를 들어, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.3 g/cc이다. 다른 실시양태에서, 골격 밀도 범위는 약 1.5 cc/g 내지 약 1.6 cc/g, 약 1.6 cc/g 내지 약 1.7 cc/g, 약 1.7 cc/g 내지 약 1.8 cc/g, 약 1.8 cc/g 내지 약 1.9 cc/g, 약 1.9 cc/g 내지 약 2.0 cc/g, 약 2.0 cc/g 내지 약 2.1 cc/g, 약 2.1 cc/g 내지 약 2.2 cc/g 또는 약 2.2 cc/g 내지 약 2.3 cc/g, 약 2.3 cc 내지 약 2.4 cc/g, 예를 들어, 약 2.4 cc/g 내지 약 2.5 cc/g이다.
모든 경우에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소의 특성은 전기화학 개질제의 도입 이전에 쉽게 측정될 수 있다. 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소의 특성은 또한 사후에 전기화학 개질제의 제거에 의해 측정될 수 있다. 규소의 경우, 이는 탄소에는 영향을 주지 않는 용매를 이용하여 규소를 용해시킨 후, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소의 특성을 측정함으로써 쉽게 달성될 수 있다.
C. 복합체 물질 생성을 위한 규소의 스캐폴드 물질 내로의 도입
종래 전극에서 나노 크기 규소는 취급 및 프로세스가 어렵다. 표면적이 높고, 응괴를 선호하기 때문에, 균일한 분산 및 코팅을 위해서는 특별한 방법 및/또는 결합제 시스템이 요구된다. 실제로 현존 흑연 애노드 물질에 대한 대체물이 되도록 하기 위해서는 차세대 Si-C 물질은 마이크론 크기여야 한다. 바람직한 실시양태에서, 복합체의 크기 분포는 비교적 균일하고, 상한 및 하한은 바람직한 범위 내에 포함되어 있으며, 예를 들어, Dv10은 5 nm 이상이고, Dv50은 500 nm 내지 5 um이고, Dv90은 50 um 이하이다. 특정 실시양태에서, 복합체 입자는 하기 크기 분포로 구성된다: Dv10은 50 nm 이상이고, Dv50은 1 um 내지 10 um이고, Dv90은 30 um 이하이다. 특정 다른 실시양태에서, 복합체 입자는 하기 크기 분포로 구성된다: Dv10은 100 nm 이상이고, Dv50은 2 um 내지 8 um이고, Dv90은 20 um 이하이다. 특정 추가의 실시양태에서, 복합체 입자는 하기 크기 분포로 구성된다: Dv10은 250 nm 이상이고, Dv50은 4 um 내지 6 um이고, Dv90은 15 um 이하이다.
규소를 불활성 물질의 매스 내로 매립시키는 현존 복합체 물질과 달리, 최적의 성능을 달성하기 위해서는 규소는 팽창 및 수축할 공간을 필요로 한다는 것을 본 발명자들은 이해한다. 본 발명자들의 세공 부피가 높은 탄소는 규소를 포매시키거나, 또는 증착시키기 위한 영감으로서 간주되며, 조작된 방식으로 이를 수행함에 따라 원하는 범위의 세공 부피를 충전시킴으로써 원하는 크기 범위의 함침된 탄소 물질을 생성할 수 있다. 따라서, 주형, 예를 들어, 다공성 탄소 물질은 팽창 및 수축을 위한 프레임워크 및 반응계내 주형으로서 중요한 역할을 할 뿐만 아니라, 복합체 입자의 전체 전자 및 이온 전도 능력에도 기여하다. 이러한 스캐폴드 구조가 전자 및 가능하게는 이온의 이동을 허용하겠지만, 그의 주요 역할은 간단하게는 규소를 단일 위치에 부착시켜, 규소가, 나머지 부분은 세공 내부에 박혀 있는 상태 그대로 유지되면서, 바깥으로 팽창 및 수축할 수 있도록 하는 것이다.
특정 실시양태에서, 규소를 나노입자 함침에 의해 다공성 탄소 내로 도입한다. 따라서, 나노 크기의, 또는 나노 크기이고, 나노 특징화된 규소가 먼저 제조된다. 바람직한 실시양태에서, 나노 크기의, 또는 나노 크기이고, 나노 특징화된 규소는 미국 번호 62/205,542 (발명의 명칭: "Nano-Featured Porous Silicon Materials"), 미국 번호 62/208,357 (발명의 명칭: "Nano-Featured Porous Silicon Materials"), 및/또는 미국 번호 62/209,651 (발명의 명칭: "Composites of Porous Nano-Featured Silicon Materials and Carbon Materials") (상기 문헌의 전체 개시내용은 그 전문이 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 포함된다)에 기술된 방법에 따라 제조된다.
다공성 탄소를 예를 들어, 교반 반응기 베쓸에서 나노 규소와 혼합할 수 있고, 여기서, 탄소 입자, 예를 들어, 마이크로 크기의 다공성 탄소 입자는 원하는 입자 크기의 나노 규소와 함께 공동으로 현탁된다. 현탁액 환경은 당업계에 공지된 바와 같이 달라질 수 있고, 예를 들어, 수성 또는 비수성일 수 있다. 특정 실시양태에서, 현탁액 유체는 혼화성 또는 비혼화성 공용매를 포함하는 다중 성분일 수 있다. 수성 (물) 환경에 적합한 공용매로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 및 당업계에 공지된 다른 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 햅탄, 헥산, 시클로헥산, 오일, 예컨대, 미네랄 오일, 식물성 오일 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는, 매우 다양한 비수가용성 환경 또한 당업계에 공지되어 있다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 반응기 베쓸 내에서 혼합함으로써 다공성 탄소 입자 내에 규소 나노입자를 확산시킬 수 있다. 이어서, 예를 들어, 모두가 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 원심분리, 여과, 및 이어서, 건조에 의해 생성된 나노 규소가 함침된 탄소 입자를 수거할 수 있다.
이를 위해, 원하는 정도 및 유형의 공극을 가지는 다공성 탄소 입자를 프로세싱하여 상기 공극 내에 규소를 생성한다. 상기 프로세스를 위해, 다공성 탄소 입자를 먼저 입자 크기를 축소시켜 예를 들어, 1 내지 1,000 ㎛, 예를 들어, 1 내지 100 ㎛, 예를 들어, 1 내지 50 ㎛, 예를 들어, 1 내지 20 ㎛, 예를 들어, 1 내지 15 ㎛, 예를 들어, 2 내지 12 ㎛, 예를 들어, 5 내지 10 ㎛인 Dv,50을 제공할 수 있다. 입자 크기 축소는 당업계에 공지된 바와 같이, 본원 다른 곳에 기술되어 있는 바와 같이, 예를 들어, 제트 밀링에 의해 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 화학적 기상 증착 (CVD)을 통해 규소 증착을 달성하기 위하여 승온에서 및 규소-함유 기체, 바람직하게, 실란의 존재하에서 다공성 탄소 입자를 실란 기체에 가함으로써 다공성 탄소의 세공 내에 규소를 생성한다. 실란 기체를 다른 불활성 기체, 예를 들어, 질소 기체와 혼합할 수 있다. 프로세싱 온도 및 시간은 달라질 수 있고, 예를 들어, 온도는 300 내지 400℃, 예를 들어, 400 내지 500℃, 예를 들어, 500 내지 600℃, 예를 들어, 600 내지 700℃, 예를 들어, 700 내지 800℃, 예를 들어, 800 내지 900℃일 수 있다. 기체 혼합물은 0.1 내지 1%의 실란, 및 나머지는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 1% 내지 10%의 실란, 및 나머지는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 10% 내지 20% 실란의 실란, 및 나머지는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 20% 내지 50% 실란의 실란, 및 나머지는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 50% 초과의 실란, 및 나머지는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체는 본질적으로 100% 실란 기체일 수 있다. CVD 프로세스가 수행되는 반응기는 예를 들어, 유동층 반응기, 고정층 반응기, 엘리베이터 킬른, 로터리 킬른 (rotary kiln), 박스 킬른, 또는 다른 적합한 반응기 유형에서와 같은, 당업계에 공지된 바와 같은 다양한 디자인에 따른 것이다. 반응기 물질은 당업계에 공지된 바와 같이, 이러한 작업에 적합하다. 바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 입자는 기상으로 균일하게 접근할 수 있게 하는 조건, 예를 들어, 다공성 탄소 입자가 유동화되거나, 또는 다르게는 교반되어 상기와 같이 기체가 균일하게 접근할 수 있게 하는 반응기에서 프로세싱된다.
일부 실시양태에서, CVD 프로세스는 플라즈마 증강 화학적 기상 증착 (PECVD) 프로세스이다. 상기 프로세스는 기체 상태 (증기)로부터의 얇은 필름을 기판 상의 고체 상태에 증착시키는 데 유용한 것으로 당업계에 공지되어 있다. 화학 반응은 상기 프로세스에 관여하며, 이는 반응 기체의 플라즈마 생성 이후에 발생할 수 있다. 플라즈마는 일반적으로 그 사이의 공간은 반응 기체로 충전된 두 전극 사이의 RF (AC) 주파수 또는 DC 방전에 의해 형성된다. 특정 실시양태에서, PECVD 프로세스는 본 목적에 적합한 기판, 예를 들어, 동박 기판 상에 코팅된 다공성 탄소를 위해 사용된다. PECVD는 다양한 온도, 예를 들어, 300 내지 800℃, 예를 들어, 300 내지 600℃, 예를 들어, 300 내지 500℃, 예를 들어, 300 내지 400℃, 예를 들어, 350℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 25 W RF와 같이 전략은 달라질 수 있고, 프로세싱을 위해 요구되는 실란 기체 유량은 달라질 수 있고, 프로세싱 시간은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 달라질 수 있다.
프로세스에 상관없이, 다공성 탄소 내로 함침되어 있는 규소가 에너지 저장 물질로서의 유용성에 대하여 최적인 특정 특성을 가지는 것으로 구상된다. 예를 들어, 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 규소의 크기 및 형상은 다공성 탄소 입자 내의 세공 부피의 정도 및 성질에 부합되게 그에 따라서 달라질 수 있다. 예를 들어, 규소는 함침되고, CVD, 또는 다른 적절한 프로세스에 의해 5 nm 내지 1,000 nm, 예를 들어, 10 nm 내지 500 nm, 예를 들어, 10 nm 내지 200 nm, 예를 들어, 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 33 nm 내지 150 nm, 예를 들어, 20 nm 내지 100 nm의 세공 크기를 포함하는 다공성 탄소 입자 내의 세공 내로 증착될 수 있다. 마이크로세공, 메조세공, 또는 매크로세공이든지 간에, 분율 세공 부피와 관련하여 탄소 세공 크기의 다른 범위 또한 본 개시내용 내의 다른 곳에서 기술되어 있는 바와 같이 구상된다.
규소 중 산소 함량은 50% 미만, 예를 들어, 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 15% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 규소 중 산소 함량은 1 내지 30%이다. 특정 실시양태에서, 규소 중 산소 함량은 1 내지 20%이다. 특정 실시양태에서, 규소 중 산소 함량은 1 내지 10%이다. 특정 실시양태에서, 다공성 규소 물질 중 산소 함량은 5 내지 10%이다.
규소가 산소를 함유하는 특정 실시양태에서, 산소는, 규소가 규소 혼합물 및 일반 화학식 SiOx (여기서, X는 정수가 아니고 (실수이고), 0.01 내지 2까지 연속하여 달라질 수 있다)의 산화규소로서 존재하도록 도입된다. 특정 실시양태에서, 나노 특징부 다공성 규소의 표면 상에 존재하는 산소의 분율은 입자 내부와 비교하였을 때 더 높다.
특정 실시양태에서, 규소는 결정질 규소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 규소는 다결정질 규소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 규소는 마이크로-다결정질 규소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 규소는 나노-다결정질 규소를 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 규소는 비정질 규소를 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 규소는 결정질 및 비결정질 규소, 둘 모두를 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소가 함침되거나, 또는 다르게는 포매되는 탄소 스캐폴드는 다양한 탄소 동소체 및/또는 기하학적 구조를 포함할 수 있다. 이를 위해, 규소가 함침되거나, 또는 다르게는 포매되는 탄소 스캐폴드는 흑연, 나노 흑연, 그래핀, 나노 그래핀, 전도성 탄소, 예컨대, 탄소 블랙, 탄소 나노와이어, 탄소 나노튜브, 등, 및 그의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 규소가 함침되거나, 또는 다르게는 포매되어 있는 탄소 스캐폴드를 제거하여 원하는 크기의 특징을 가지는 주형화된 규소 물질을 수득한다. 스캐폴드 탄소 제거는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 예를 들어, 규소가 그의 전기화학적 특성에 비바람직한 변화를 받지 않는 조건하에서 열적 화학적 활성에 의해 달성될 수 있다. 대안적으로, 스캐폴드가 적합한 용매 중에서 가용성인 다공성 중합체 또는 다른 물질일 경우, 스캐폴드는 용해에 의해 제거될 수 있다.
D. 탄소를 이용한 복합체 물질의 코팅
이론에 의해 제한하지 않으면서, 다공성 탄소 물질 내로의 규소 함침을 통해 제조된 복합체의 전기화학적 성능은 코팅, 예를 들어, 탄소 층에의 복합체 물질 코팅에 의해 달성될 수 있다. 이와 관련하여, 표면 층은 본 섹션에서 기술되는 바와 같은 탄소 층, 또는 또 다른 적합한 층, 예를 들어, 후속되는 섹션에 기술되는 바와 같은 전도성 중합체 층을 포함할 수 있다.
적합한 SEI 층을 제공하는 표면 층이 구상된다. 이와 관련하여, 표면 탄소 층은 Li 이온 셔틀을 위해 우수한 이온 전도체가 되어야 한다. 대안적으로, 탄소 층은 인공 SEI 층을 포함할 수 있고, 예를 들어, 탄소 층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-코-폴리(에틸렌 글리콜) 공중합체를 포함할 수 있다. 코팅은 안정적인 SEI 층을 촉진시키는 것과 관련하여 층을 추가로 개선시키기 위해 질소 및/또는 산소 관능기를 포함할 수 있다. 코팅은 충분한 전기 전도율, 부착, 및 입자 사이의 응집을 제공하여야 한다. 표면은 안정적인 층을 제공하여야 하고, 후자는 전형적으로 종, 예컨대, LiF, Li2CO3 , 및 Li2O로 구성된다. 예를 들어, LiF 대비 Li2CO3처럼, 예를 들어, 결정질 층 대비 비정질 층이 더욱 바람직한 것과 같이, 벌크 모듈러스가 비교적 낮은 무기 물질은 더욱 안정적인 SEI 층을 제공할 수 있다.
이를 위해, 탄소 층을 규소가 함침되어 있는 탄소 물질에 가할 수 있다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 이러한 탄소 층은 모두가 리튬 이온 배터리에서 더욱 안정적인 SEI 층, 더욱 높은 제1 사이클 효율, 및 더욱 큰 사이클 안정성을 제공할 수 있도록 낮은 표면적, 낮은 표면 거칠기 및/또는 낮은 정도의 형태학적 결함을 제공하여야 한다. 표면 층을 규소가 함침되어 있는 다공성 탄소 물질에 제공하는 것과 관련하여, 흑연, 그래핀, 경질 또는 연질 탄소, 예를 들어, 열분해 탄소를 비롯한 다양한 탄소 동소체가 구상될 수 있다.
대안적 실시양태에서, 상기 언급된 코팅은 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 전구체 용해, 이어서, 탄화 프로세스에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 위르스터(wurster) 프로세스, 또는 당업계에 공지된 관련된 분무 건조 프로세스에 의해 입자를 코팅하여 전구체 물질의 박층을 입자 상에 가할 수 있다. 이어서, 예를 들어, 본원 다른 곳에 개시된 설명과 일관되게 승온 및 불활성 기체의 존재하에서 위르스터 코팅된 입자를 추가로 유동화함으로써 전구체 코팅을 열분해할 수 있다.
대안적 실시양태에서, 입자는 화학적 기상 증착 (CVD)으로 달성된 탄소질 층으로 커버링될 수 있다. 이론으로 제한하고자 하지 않으면서, (예컨대, 탄화수소 기체로부터의) 탄소 층을 증착시키는 CVD 방법을 통해 흑연화성인 카르비온 (이는 또한 당업계에서 "연질" 탄소로도 지칭됨)을 얻게 되는 것으로 간주된다. 당업계에 일반적으로 기술된 CVD 방법은 본원에 개시된 복합체 물질, 예를 들어, 나노 크기의, 또는 나노 크기이고, 나노 특징화된 규소가 원하는 범위의 세공 크기를 가지는 탄소 세공 부피 내로 함침되거나, 또는 다르게는 도입되어 있는 것인 다공성 규소의 입자에 적용될 수 있다. CVD는 일반적으로 탄소 원자를 함유하는 적합한 증착 기체의 존재하에 승온에서 일정 기간 동안 다공성 규소 물질을 가함으로써 달성될 수 있다. 이와 관련하여 적합한 기체로는 메탄, 프로판, 부탄, 시클로헥산, 에탄, 프로필렌, 및 아세틸렌을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 온도는 예를 들어, 350 내지 1,050℃, 예를 들어, 350 내지 450℃, 예를 들어, 450 내지 550℃, 예를 들어, 550 내지 650℃, 예를 들어, 650 내지 750℃, 예를 들어, 750 내지 850℃, 예를 들어, 850 내지 950℃, 예를 들어, 950 내지 1,050℃로 달라질 수 있다. 증착 시간은 예를 들어, 0 내지 5분, 예를 들어, 5 내지 15분, 예를 들어, 15 내지 30분, 예를 들어, 30 내지 60분, 예를 들어, 60 내지 120분, 예를 들어, 120 내지 240분으로 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 증착 시간은 240분 초과이다. 특정 실시양태에서, 증착 기체는 메탄이고, 증착 온도는 950℃ 이상이다. 특정 실시양태에서, 증착 기체는 프로판이고, 증착 온도는 750℃ 이하이다. 특정 실시양태에서, 증착 기체는 시클로헥산이고, 증착 온도는 800℃ 이상이다.
특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드를 교반하여 규소가 함침되도록 반응기 그 자체를 교반시킬 수 있다. 예를 들어, 함침 프로세스는 정적 모드로 수행될 수 있고, 여기서, 입자는 교반되지 않으며, 규소 함유 반응물은 코팅시키고자 하는 입자 위로, 그 주위로 유동하거나, 또는 다르게는 그와 접촉한다. 다른 예시적인 모드에서, 입자는 유동화될 수 있고, 예를 들어, 규소 함유 반응물에 의한 함침은 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 엘리베이터 킬른, 롤러 허스 킬른 (roller hearth kiln), 로터리 킬른, 박스 킬른, 및 변형된 유동층 디자인을 포함하나, 이에 제한되지 않는, 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 각종의 상이한 반응기 디자인이 사용될 수 있다.
따라서, 본 개시내용은 탄소 스캐폴드 물질이 다공성 탄소 물질이고, 규소 함침은 다공성 탄소 물질을 규소 함유 반응물과 접촉시킴으로써 달성되는 것인, 복합체 규소-탄소 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체(들) 및/또는 중합체 전구체(들)를 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계,
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계,
c) 정적 또는 교반 반응기 내에서 규소 함유 반응물의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 탄소 스캐폴드 물질이 다공성 탄소 물질이고, 규소 함침은 규소 함유 반응물과의 접촉에 의해 달성되고, 최종의 탄소 코팅은 복합체를 탄소 함유 반응물을 접촉시킴으로써 달성되는 것인, 복합체 규소-탄소 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체(들) 및/또는 중합체 전구체(들)를 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계,
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계,
c) 정적 또는 교반 반응기 내에서 규소 함유 반응물의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계,
d) 정적 또는 교반 반응기 내에서 탄소 함유 반응물의 존재하에서 규소가 함침된 탄소 물질을 승온에 가함으로써 최종적으로 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 탄소 스캐폴드 물질이 다공성 탄소 물질이고, 규소 함침은 규소 함유 반응물과의 접촉에 의해 달성되고, 최종적으로 수행되는 중합체 코팅은 복합체를 전도성 중합체를 접촉시키고, 임의적으로 물질을 열분해시킴으로써 달성되는 것인, 복합체 규소-탄소 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체(들) 및/또는 중합체 전구체(들)를 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계,
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계,
c) 정적 또는 교반 반응기 내에서 규소 함유 반응물의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계,
d) 정적 또는 교반 반응기 내에서 전도성 중합체의 존재하에서 규소가 함침된 탄소 물질을 승온에 가함으로써 최종적으로 전도성 중합체로 코팅된 규소 탄소 복합체 물질을 수득하는 단계,
e) (d)의 물질을 임의적으로 열분해시킬 수 있는 단계를 포함할 수 있다.
규소가 함침되어 있는 다공성 탄소 복합체 물질 또한 열수 탄화를 통해 최종적으로 탄소로 코팅시킬 수 있고, 여기서, 입자는 당업계에 따른 각종 모드에 의해 프로세싱된다. 열수 탄화는 수성 환경하에 규소 탄소 복합체를 수득하기 위한 승온 및 압력에서 달성될 수 있다. 열수 탄화를 달성할 수 있는 온도의 예는 예를 들어, 150℃ 내지 300℃, 예를 들어, 170℃ 내지 270℃, 예를 들어, 180℃ 내지 260℃, 예를 들어, 200 내지 250℃로 가변적이다. 대안적으로, 열수 탄화는 더 높은 고온, 예를 들어, 200 내지 800℃, 예를 들어, 300 내지 700℃, 예를 들어, 400 내지 600℃에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 열수 탄화는 흑연질 구조를 수득하기 위한 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 열수 탄화를 수행하는 데 적합한 압력 범위는 당업계에 공지되어 있고, 압력은 반응 과정에 따라 달라질 수 있고, 예를 들어, 증가될 수 있다. 열수 탄화를 위한 압력은 0.1 MPa 내지 200 MPA로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 열수 탄화의 압력은 0.5 MPa 내지 5 MPa이다. 다른 실시양태에서, 열수 탄화의 압력은 1 MPa 내지 10 MPa, 또는 5 내지 20 MPa이다. 추가의 다른 실시양태에서, 열수 탄화의 압력은 10 MPa 내지 50 MPa이다. 추가의 다른 실시양태에서, 열수 탄화의 압력은 50 MPa 내지 150 MPa이다. 추가의 다른 실시양태에서, 열수 탄화의 압력은 100 MPa 내지 200 MPa이다. 열수 탄화를 위한 탄소원으로서 적합한 공급원료 또한 당업계에 공지되어 있다. 열수 탄화를 위한 상기 공급원료는 전형적으로 탄소 및 산소를 포함하고, 이는 본 개시내용 내의 다른 곳에 기술된 당, 오일, 생물폐기물, 중합체, 및 중합체 전구체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
따라서, 본 개시내용은 탄소 스캐폴드 물질이 다공성 탄소 물질이고, 규소 함침은 규소 함유 반응물과의 접촉에 의해 달성되고, 최종의 탄소 코팅은 열수 탄화에 의해 달성되는 것인, 복합체 규소-탄소 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체(들) 및/또는 중합체 전구체(들)를 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계,
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계,
c) 정적 또는 교반 반응기 내에서 규소 함유 반응물의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계,
d) 규소가 함침된 탄소 물질을 열수 탄화시켜 열수 탄화를 통해 최종적으로 탄소로 코팅된 규소가 함침된 탄소 물질을 포함하는 복합체를 수득하고, 함유하는 액체 매질 중에 규소 합금 입자를 현탁시키는 단계를 포함할 수 있다.
이론에 의해 제한하지 않으면서, 탄소 입자의 표면은 원하는 반응 정도 및 규소-함유 기체에 의한 증착을 달성하기 위해서는 원하는 온도를 달성하여야 하는 것이 중요하다. 통상의 조작 원리에 따르면, 입자 외부에 비해 내부를 가열하는 것은 어렵고, 예를 들어, 입자는 대류 열 (또는 아마도 다른 메커니즘, 예컨대, 제한하는 것은 아니지만, 마이크로파 또는 방사 열)을 통해 바깥쪽 표면으로부터 가열된 후, 입자 내의 온도는 탄소 입자 외부로부터 내부로의 전도성 열을 통해 가열된다. 다공성 입자의 경우, 내부가 입자 표면 상의 탄소와 충돌하고, 대류를 통해 열을 부여하는 기체 분자로의 접근이 동일하게 이루어지는 표면적을 갖는다면, 입자 내부가 외부와 함께 동시에 가열될 것이라는 것은 확실하지는 않다.
이론에 의해 제한하지 않으면서, 반응 조건은, 규소-함유 기체의 평균 자유 경로 길이가 충전시키고자 하는 세공의 직경 및/또는 깊이와 유사하거나, 또는 그보다 낮아지도록 하는 조건일 수 있다. 상기 경우는 당업계에서 크누센(Knudsen) 확산, 즉, 시스템의 스케일 길이가 포함된 입자의 평균 자유 경로와 유사하거나, 또는 그보다 작을 때 발생하는 확산 수단인 것으로 공지되어 있다. 매우 작은 모세관 세공을 통해 기체 분자의 확산을 생각해 본다. 세공 직경이 확산 기체 분자의 평균 자유 경로보다 작고, 기체 밀도가 낮을 경우, 기체 분자는 서로 충돌하는 것보다 더욱 빈번하게 세공 벽과 충돌하게 된다. 이러한 프로세스가 크누센 흐름 또는 크누센 확산으로 공지되어 있다. 크누센 수는 크누센 확산의 상대적 중요성을 나타내는 우수한 척도가 된다. 1을 훨씬 초과하는 크누센 수는 크누센 확산이 중요하다는 것을 나타낸다. 실제로, 크누센 확산은 오직 기체에만 적용되는데, 그 이유는 액체 상태의 분자의 경우, 평균 자유 경로는 매우 작고, 전형적으로, 분자 그 자체의 직경에 가깝기 때문이다. 세공 직경이 기체의 평균 자유 경로 길이보다 훨씬 더 클 경우, 확산은 피스크 확산(Fisk diffusion)으로서 특징화된다.
증착 프로세스의 경우, 프로세스는 달라질 수 있고, 예를 들어, 주변압, 또는 약 101 kPa일 수 있다. 특정 실시양태에서, 압력은 주변압 미만, 예를 들어, 101 kPa 미만, 예를 들어, 10.1 kPa 미만, 예를 들어, 1.01 kPa 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 기체는 규소 함유 증착 기체 및 불활성 기체의 혼합물, 예를 들어, 실란 및 질소의 조합을 포함한다. 이러한 경우, 증착 기체의 부분압은 101 kPa 미만, 예를 들어, 10.1 kPa 미만, 예를 들어, 1.01 kPa 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 압력 및 온도는 규소-함유 기체가 초임계가 되도록 하는 압력 및 온도이다.
따라서, 특정 실시양태에서, 규소 함유 반응물은 초임계 실란, 예를 들어, 약 270 K (-3C) 초과의 온도 및 약 45 bar 초과의 압력에서의 실란일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 규소 함유 반응물은 초임계 실란, 예를 들어, 0-100℃ 온도 및 45 내지 100 bar 압력에서의 실란일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 규소 함유 반응물은 초임계 실란, 예를 들어, 100-600℃ 온도 및 45 내지 100 bar 압력에서의 실란일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 규소 함유 반응물은 초임계 실란, 예를 들어, 300-500℃ 온도 및 50 내지 100 bar 압력에서의 실란일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 규소 함유 반응물은 초임계 실란, 예를 들어, 400-550℃ 온도 및 50 내지 80 bar 압력에서의 실란일 수 있다.
특정 실시양태에서, 압력 및 온도, 이 둘 모두는 다공성 탄소 스캐폴드의 규소 함침 프로세스 기간 내에서 시간이 경과함에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 다공성 탄소 스캐폴드는 특정 온도 및 압력, 예를 들어, 주변 온도 이상, 및 주변압 미만인 압력으로 유지될 수 있다. 이러한 경우, 낮은 압력 및 높은 온도의 조합을 통해 다공성 탄소 스캐폴드 내의 공극을 잠재적으로 막거나, 또는 다르게는 그를 점유할 수 있는 휘발성 성분은 탈착될 수 있고, 이로써, 규소 함유 반응물의 접근이 촉진될 수 있다. 온도 압력 조건의 예로는 예를 들어, 50-900℃ 내지 0.1 내지 101 kPa, 및 그의 다양한 조합을 포함한다. 상기 조건은 규소 함유 반응물의 부재하에서의 제1 단계로서, 이어서, 규소 함유 반응물의 존재하에서의 제2 온도 및 압력 조건으로서 사용될 수 있다. 후자의 온도 및 압력 범위의 예가 본 개시내용 전역에 걸쳐 발견된다.
CVD 프로세스는 당업계에 따른 다양한 모드를 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, CVD는 정적 모드로 수행될 수 있고, 여기서, 입자는 교반되지 않으며, CVD 기체는 코팅시키고자 하는 입자 위로, 그 주위로 유동하거나, 또는 다르게는 그를 투과한다. 다른 예시적인 모드에서, 입자는 유동화될 수 있고, 예를 들어, CVD는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 엘리베이터 킬른, 롤러 허스 킬른, 로터리 킬른, 박스 킬른, 및 유동층 디자인을 포함하나, 이에 제한되지 않는, 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 각종의 상이한 반응기 디자인이 사용될 수 있다. 상기 디자인은 실란, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 및 테트라클로로실란을 포함하나, 이에 제한되지 않는, 증착 기체로서 사용하고자 하는 각종 규소-함유 기체와 함께 조합될 수 있다.
로터리 킬른의 경우, 반응기 내의 입자의 적절한 분산 및 텀블링을 촉진시키는 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있고, 이는 다공성 탄소 및 규소 함유 반응물을 최대로 접촉시킨다. 상기 방법은 장치 변형, 예컨대, 리프터, 나선형 플라이트, 각종 스크류/임펠러 디자인 등을 포함한다. 다공성 탄소 스캐폴드 입자의 분산을 촉진시키고, 최소로 응괴되도록 하는 것을 촉진시키기 위해 로터리 킬른에 추가의 비반응성 입자를 적재시키는 전략법 또한 당업계에 공지되어 있다.
CVD 프로세스는 또한 프로세싱시키고자 하는 탄소 입자를 가열하기 위해 마이크로파를 사용할 수 있다. 따라서, 상기 반응기 구성은 또한 당업계에 공지된 조작 디자인 원리를 사용하여, 프로세싱의 일부로서 마이크로파와 함께 조합될 수 있다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 탄소 입자는 효율적인 마이크로파 흡수체이고, 입자에 증착시키고자 하는 규소-함유 기체 도입 이전에 입자를 마이크로파에 가하여 그를 가열시키는 반응기가 구상될 수 있다.
E. 유전 가열
유전 가열은 고주파수 교류 전기장, 또는 전파 또는 마이크로파 전자기 방사선이 유전 물질을 가열하는 프로세스이다. 분자 회전은 전기 쌍극자 모멘트를 가지는 극성 분자를 함유하는 물질에서 발생하며, 그 결과로서, 그 자신을 전자기장에 정렬시키게 될 것이다. 상기 장이 진동일 경우, 이는 전자기파에 있거나, 또는 빠르게 진동하는 전기장에 있기 때문에, 이들 분자는 그에 맞게 정렬함으로써 연속 회전한다. 이는 쌍극자 회전, 또는 쌍극자 분극으로 불린다. 장이 교류함에 따라, 분자는 방향을 역전시킨다. 회전 분자는 물질 중의 인접 분자 및 원자에 에너지를 분포시키면서, (전기력을 통해) 다른 분자에 척력, 인력을 작용하고, 그와 충돌한다. 일단 분포되고 나면, 상기 에너지는 열로 나타난다.
온도는 물질 중 원자 또는 분자의 평균 운동 에너지(average kinetic energy) (운동 에너지(energy of motion))와 관련이 있으며, 따라서, 이러한 방식으로 분자를 교반시키는 것은 물질의 온도를 증가시킨다. 따라서, 쌍극자 회전은 전자기 방사선 형태의 에너지가 물체의 온도를 상승시킬 수 있게 하는 메커니즘이다. 쌍극자 회전은 보통 유전 가열로서 지칭되는 메커니즘이고, 이는 액체 상태의 물 상에서 가장 효과적으로 작동하고, 이는 또한 사실상 그보다는 훨씬 덜 하지만, 당, 및 다른 탄소 포함 물질 상에서도 작동하는 마이크로파 오븐에서 가장 널리 관찰가능하다.
유전 가열은 유전 손실에 의해 물질을 전기적으로 절연시키는 가열을 포함한다. 분자는 연속적으로 변하는 전기장을 따라 일렬로 배열되고자 하기 때문에, 물질 간의 전기장 변화가 에너지를 소산시킨다. 이러한 전기장 변화는 (마이크로파 오븐에서와 같이) 자유 공간에 전파되어 있는 전자기파에 의해 유발될 수 있거나, 또는 커패시터 내부의 빠르게 교류하는 전기장에 의해 유발될 수 있다. 후자의 경우, 자유롭게 전파되는 전자기파는 없고, 전기장 변화는 안테나 근거리장의 전기적 구성 요소의 아날로그로서 관찰될 수 있다. 이러한 경우, 비록 가열은 무선 주파수 (RF) 주파수에서의 용량성 공동 내부의 전기장을 변화시킴으로써 달성되지만, 실제 전파는 생성 또는 흡수되지 않는다. 이러한 의미에서, 상기 효과는 자기 유도 가열의 직접적인 전기적 아날로그이며, 이 또한 근거리장 효과이다 (따라서, 전파를 포함하지 않는다).
비록 더 높은 주파수가 동일한 정도로 잘 또는 더욱 우수하게 작용하겠지만, 10-100 MHz 범위의 주파수는 효율적 유전 가열을 유발하는 데 필요하고, 일부 물질 (특히, 액체)에서는 더 낮은 주파수 또한, 대개는 더욱 특이한 메커니즘에 기인한, 유의적인 가열 효과를 가진다. 근거리장 효과로서 저주파수에서의 유전 가열은 전자기 라디에이터에서부터 흡수체까지의 거리가 1/2π
Figure pct00001
파장의 1/6 미만인 것을 필요로 한다. 따라서, 이는 보통은 금속 플레이트 사이에 가열시키고자 하는 물질 (보통 비금속)을 샌드위칭하여 효과적으로 매우 큰 커패시터에서 유전을 대신하기 때문에 접촉 프로세스 또는 근접촉 프로세스이다. 그러나, 전압이 가해진 커패시터 내부로부터 형성된 전기장이 플레이트 사이의 (비전도) 유전 물질과 커패시터 플레이트의 전기 접촉을 필요로 하지 않기 때문에, 커패시터 내부의 유전을 가열하는 데에는 실제 전기 접촉은 필요하지 않다. 더 낮은 저주파수의 전기장은 마이크로파보다 훨씬 더 심층부까지 비전도성 물질을 투과하여 목재와 같은 건식 물질 내부 심층부에 있는 물 및 유기체의 포켓을 가열하기 때문에, 이는 커패시터 플레이트 사이에 피팅되는 한, 다수의 비전기적 전도성 식품 및 농산물 품목을 신속하게 가열하고, 제조하는 데 사용될 수 있다.
매우 높은 고주파수에서 전자기장의 파장은 가열 공동의 금속 벽 사이의 거리보다, 또는 벽 그 자체의 크기보다 더 짧아지게 된다. 이는 마이크로파 오븐 내부에서의 경우이다. 상기와 같은 경우에서, 통상의 원거리장 전자기파가 형성되고 (공동은 더 이상 순(pure) 커패시터로서 작용하기는 안테나로서 작용하고), 흡수되어 열을 유발하지만, 열 증착의 쌍극자 회전 메커니즘은 동일하게 그대로 유지된다. 그러나, 마이크로파는 예컨대, 이온 드래그에 의해 유발된 것과 같은 더 느린 분자 운동에 의존하는 저주파수 장의 가열 효과를 유발하는 데 있어서는 효율적이지 않다.
마이크로파 가열은 100 MHz 초과의 주파수에서 일어나는 유전 가열의 하위 카테고리로서, 여기서, 전자기파는 크기가 작은 방출체로부터 발사될 수 있고, 공간을 통해 표적까지 가이드될 수 있다. 현대식 마이크로파 오븐은 RF 히터보다 훨씬 더 높은 고주파수 및 더 짧은 파장을 가진 전기장과 함께 전자기파를 이용한다. 전형적인 가정용 마이크로파 오븐은 2.45 GHz에서 작동하지만, 915 MHz 오븐 또한 존재한다. 이는 마이크로파 가열에서 사용되는 파장이 12 또는 33 cm (4.7 또는 13.0 in)이라는 것을 의미한다. 이는 고도로 효율적이지만, 투과성은 더 낮은 유전 가열을 제공한다. 비록 커패시터와 유사한 플레이트 세트가 마이크로파 주파수에서 사용될 수는 있지만, 마이크로파는 이미 원거리장 유형 전자기 방사선으로서 존재하기 때문에 이는 필요하지 않고, 그의 흡수는 RF 가열과 같이, 작은 안테나와 동일한 인접성을 필요로 하지 않는다. 그러므로, 가열시키고자 하는 물질 (비금속)은 간단하게 상기 파의 경로에 배치될 수 있고, 가열은 비접촉 프로세스로 이루어진다.
따라서, 마이크로파 흡수 물질은 전자기파를 열 에너지로 전환시킴으로써 전자기파를 소산시킬 수 있다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 물질의 마이크로파 흡수 용량은 주로 그의 상대 유전율, 상대 투과도, 전자기 임피던스 정합, 및 물질 마이크로구조, 예를 들어, 그의 공극 및/또는 나노구조 또는 마이크로구조에 의해 측정된다. 마이크로파 빔을 마이크로파 흡수 물질 표면에 조사하였을 때, 전자기 임피던스에 적합한 정합 조건이 입사 마이크로파의 반사율을 거의 0에 가깝게 만들 수 있고, 이로써, 최종적으로 열 에너지는 흡수 물질로 전달될 수 있다.
F. 탄소 물질의 마이크로파 가열
탄소 물질은 마이크로파를 흡수할 수 있고, 즉, 이는 마이크로파 방사선, 즉, 전자기 스펙트럼 영역에서 적외선 및 전파에 의해 쉽게 가열된다. 더욱 구체적으로, 주파수가 300 내지 0.3 GHz에 상응하는, 파장이 0.001 내지 1 m인 파인 것으로 정의된다. 마이크로파 장의 존재하에서 가열될 수 있는 탄소 능력은 그의 유전 손실 탄젠트: tanδ = ε"/ ε'에 의해 정의된다. 유전 손실 탄젠트는 2가지 파라미터, 유전 상수 (또는 실제 유전율)인 ε', 및 유전 손실 계수 (또는 가상 유전율)인 ε"으로 구성되고; 즉, ε = ε' - i ε"이고, 여기서, ε는 복소 유전율이다. 유전 상수 (ε')는 입사 에너지가 어느 정도로 반사되는지 및 얼마만큼 흡수되는지를 결정하는 반면, 유전 손실 계수 (ε")는 물질 내의 열 형태로의 전기 에너지의 소산을 결정한다. 최적의 마이크로파 에너지 커플링을 위해, 마이크로파 에너지를 열 에너지로 전환하기 위해서는 중간 정도의 ε' 값이 높은 ε'' 과 조합하여야 한다 (그리고, 이로써 tanδ 값은 높다). 따라서, 일부 물질은 (마이크로파에 투명한) 유전 가열을 허용할 정도로 충분히 높은 손실 계수를 소지하지 않지만, 다른 물질, 예컨대, 일부 무기 산화물 및 대부분의 탄소 물질은 탁월한 마이크로파 흡수체이다. 다른 한편으로는, 전기 전도체 물질은 마이크로파를 반사한다. 예를 들어, 흑연 및 고도로 흑연화된 탄소는 마이크로파 방사선의 상당 부분을 반사할 수 있다. 비국소 π-전자가 비교적 광범위한 영역에서 자유롭게 운동하는 탄소의 경우, 추가의 매우 흥미로운 현상이 발생할 수 있다. 일부 전자의 운동 에너지는 증가하여 그를 물질 밖으로 점프 아웃시킬 수 있고, 이로써, 주변 대기는 이온화될 수 있다. 거시적 수준에서, 이러한 현상은 스파크 또는 전기 아아크 형성으로서 인지된다. 그러나, 미시적 수준에서, 상기 과열점은 실제로 플라즈마이다. 대체로 상기 플라즈마는 공간 및 시간 관점 둘 모두로부터 마이크로플라즈마로서 간주될 수 있는데, 그 이유는 매우 작은 공간 영역으로 국한되고, 단지 아주 잠깐 동안만 지속되기 때문이다. 상기 마이크로플라즈마의 집중적인 생성이 포함된 프로세스에 중요한 영향을 미칠 수 있다.
이론에 의해 제한하지 않으면서, 마이크로파 가열에 의한 탄소 물질 가열은 통상의 가열에 비해 다수의 이점: 예컨대, (i) 비접촉 가열; (ii) 열 전달 대신 에너지 전달; (iii) 신속한 가열; (iv) 선택적 물질 가열; (v) 부피 가열; (vi) 신속한 개시 및 정지; (vii) 물질 본체 내부로부터의 가열; 및 (viii) 더 높은 수준의 안전성 및 자동화와 같은 이점을 제공한다 [3]. 마이크로파 에너지를 흡수할 수 있고, 그를 열로 전환시킬 수 있는 탄소 물질의 높은 능력은 (참조 문헌 [J.A. Menendez, A. Arenillas, B. Fidalgo, Y. Fernandez, L. Zubizarreta, E.G. Calvo, J.M. Bermuμdez, "Microwave heating processes involving carbon materials", Fuel Processing Technology, 2010, 91 (1), 1-8]로부터 제공된) 하기 표 1에 예시되어 있으며, 여기서, 상이한 탄소 예의 유전 손실 탄젠트가 열거되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 석탄을 제외한 탄소 대부분의 손실 탄젠트는 증류수의 손실 탄젠트 (2.45 GHz 및 실온에서 증류수의 tanδ= 0.118)보다 높다.
Figure pct00002
마이크로파를 흡수할 수 있는 탄소의 잠재성을 고려해 볼 때, 탄소 촉매화된 반응, 또는 탄소 입자 상에서, 또는 그 안에서 발생하는 반응의 마이크로파 증강의 잠재성 또한 존재한다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 마이크로파가 탄소 입자 상에서, 또는 그 안에서 이루어지는 상기 반응을 증강시키는 데에는 적어도 2가지 시나리오: (i) 고온을 필요로 하는 반응, 및 (ii) 유기 화합물과 같이, 유전 손실이 낮고, 마이크로파 조사하에서는 충분하게 가열되지 않는 화학적 화합물을 포함하는 반응이라는 시나리오가 존재한다. 본 발명과 관련하여, 탄소 물질은 반응 표면 (예컨대, 촉매) 및 마이크로파 수용체, 둘 모두로서 작용한다.
G. 다공성 탄소 기판 상의 규소 함유 모이어티의 마이크로파 기반 분해에 의한 규소 탄소 복합체 제조
본 발명은, 마이크로파 흡수 물질(들)을 마이크로파 방사선에 노출시켜 가열하고, 마이크로파에 의해 가열된 물질(들)의 세공 상에서 또는 그 안에서 열적으로 분해되는 하나 이상의 추가 공급원료 물질(들)에 도입되는 것인, 하나 이상의 마이크로파 흡수 물질(들)로부터 복합체 물질을 합성하는 방법을 기술한다. 바람직한 실시양태에서, 마이크로파에 의해 가열된 물질은 다공성이고, 예를 들어, 마이크로세공, 메조세공, 또는 매크로세공, 또는 그의 조합을 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 다공성인 유도 가열 물질은 탄소 물질이다. 다공성인 마이크로파에 의해 가열된 탄소 물질은 본래 마이크로파를 흡수할 수 있거나, 또는 다르게는 마이크로파를 흡수할 수 있는 도핑된 물질을 생성하는 종으로 도핑될 수 있다. 마이크로파에 의해 다공성 기판 물질을 가열하면, 반응기 시스템 내의 다른 물질, 예를 들어, 물질 용기, 반응기 벽, 및 반응기 내의 대기 (기체)를 직접 가열하지 않고, 기판 입자를 국소적으로 가열할 수 있다. 결국 이러한 국소 가열을 통해 규소 함유 반응물 공급원료를 매우 효율적으로, 및 매우 국소적으로 분해할 수 있다. 이와 관련하여, 적합한 반응물 공급원료로는 규소-함유 기체 및 규소 함유 액체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 규소 함유 공급원료는 실란 기체이다. 따라서, 본원에 개시된 방법은 균일한 규소 복합체 입자를 제조하는 데 이점을 제공한다.
일반적으로, 본 발명은 규소가, 마이크로파 흡수 물질인 다공성 스캐폴드 물질의 세공 부피 내로 증착되어 있는 복합체 물질에 관한 것이다. 다공성인 마이크로파 흡수 스캐폴드 물질은 각종의 상이한 물질을 포함할 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 물질은 마이크로세공, 메조세공, 및/또는 매크로세공을 포함하는 다공성 탄소 물질이다. 구체적으로, 다공성 탄소 물질은 5 내지 1,000 nm 범위의 세공을 제공하며, 이후 상기 세공은 규소로 충전된다. 따라서, 본 개시내용은 또한 규소가 다공성 스캐폴드 물질의 세공 부피 내로 증착되어 있는 복합체 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 프로세스에 관한 개략도는 도 1에 제시되어 있다. 생성된 복합체는 현저히 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 보이고, 그러므로, 최적화된 리튬 저장 및 이용 특성을 제공한다. 이러한 신규 복합체는 임의 다수의 전기 에너지 저장 장치에서, 예를 들어, 리튬계 전기 에너지 저장 장치 (예컨대, 리튬 이온 배터리)에서 전극 물질로서 유용하다. 본원에 개시된 신규 복합체를 포함하는 전극은 높은 가역적 용량, 높은 제1 사이클 효율, 높은 전력 성능 또는 그의 임의 조합을 나타낸다. 본 발명자들은 상기의 개선된 전기화학적 성능이 규소 크기, 사이클링 동안의 규소 및 탄소 물질의 완전성, 안정적인 SEI 층 형성, 스캐폴드 물질의 물리화학적 특성, 예를 들어, 탄소 스캐폴드의 표면적 및 세공 부피 특징, 및 다른 특성 뿐만 아니라, 물질을 제조하고, 합성하는 데 사용되는 접근법과 관련이 있다는 것을 발견하게 되었다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체가 다공성 스캐폴드 및 규소를 포함하는 것인, 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 복합체 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 5 내지 1,000 nm 범위의 세공 부피를 포함하는 것인 마이크로파 흡수 다공성 스캐폴드 물질을 생성하는 단계,
b) 규소 함유 공급원료의 존재하에서 마이크로파에 의해 마이크로파 흡수 다공성 스캐폴드 물질을, 규소 함유 공급원료를 분해시킬 수 있는 충분한 온도까지 가열하여 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체가 탄소 및 규소를 포함하는 것인, 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 복합체 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 5 내지 1,000 nm 범위의 세공 부피를 포함하는 마이크로파 흡수 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계;
c) 규소 함유 공급원료의 존재하에서 마이크로파에 의해 마이크로파 흡수 다공성 탄소 물질을, 규소 함유 공급원료를 분해시킬 수 있는 충분한 온도까지 가열하여 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
대안적 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체가 마이크로파 흡수 물질 및 규소로 도핑된 탄소를 포함하는 것인, 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 복합체 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 5 내지 1,000 nm 범위의 세공 부피를 포함하는 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계;
c) 다공성 탄소 물질을 마이크로파 가열이 가능한 물질로 도핑하는 단계;
d) 규소 함유 공급원료의 존재하에서 마이크로파에 의해, 생성된 마이크로파 흡수 다공성 탄소 물질을, 규소 함유 공급원료를 분해시킬 수 있는 충분한 온도까지 가열하여 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
관련된 대안적 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체가 마이크로파 흡수 물질 및 규소를 포함하는 중합체 물질로부터 제조된 탄소를 포함하는 것인, 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 복합체 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 마이크로파 흡수 물질의 존재하에서 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 5 내지 1,000 nm 범위의 세공 부피를 포함하는 다공성 마이크로파 흡수 탄소 물질을 생성하는 단계;
c) 규소 함유 공급원료의 존재하에서 마이크로파에 의해 마이크로파 흡수 다공성 탄소 물질을, 규소 함유 공급원료를 분해시킬 수 있는 충분한 온도까지 가열하여 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체가 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 둘러싸는 탄소 층을 포함하는 것인, 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 복합체 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 5 내지 1,000 nm 범위의 세공 부피를 포함하는 마이크로파 흡수 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계;
c) 규소 함유 공급원료의 존재하에서 마이크로파에 의해 마이크로파 흡수 다공성 스캐폴드 물질을, 규소 함유 공급원료를 분해시킬 수 있는 충분한 온도까지 가열하여 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계;
d) 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 상에 탄소 층을 가하여 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체가 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 둘러싸는 전도성 중합체 층을 포함하는 것인, 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 복합체 물질의 제조를 제공한다. 예를 들어, 본 프로세스는 하기 단계:
a) 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 5 내지 1,000 nm 범위의 세공 부피를 포함하는 마이크로파 흡수 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계;
c) 규소 함유 공급원료의 존재하에서 마이크로파에 의해 마이크로파 흡수 다공성 스캐폴드 물질을, 규소 함유 공급원료를 분해시킬 수 있는 충분한 온도까지 가열하여 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계;
d) 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 주변에 전도성 중합체를 가하여 전도성 중합체 네트워크 내에 추가로 포매된, 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 본 개시내용은, 물질이 리튬계 에너지 저장 장치의 전극 내로 도입되었을 때, 현저히 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 것인, 신규한 물질 조성물 둘 모두를, 그의 제조 방법 이외에도 제공한다. 일부 실시양태에서, 리튬계 전기 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터이다.
H. 전도성 중합체 물질을 이용한 복합체 물질의 코팅
다공성 규소 물질을 포함하는 복합체 물질은 용량, 안정성 및 전력 성능으로 정의되는 전기화학적 성능을 추가로 개선시키기 위해 다양한 표면 처리 또는 특성을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 복합체는 1 nm 내지 10 ㎛ 두께로 이온 전도성 중합체에 의해 커버링된다. 또 다른 실시양태에서, 복합체는 1 nm 내지 10 ㎛ 두께로 세라믹 보호 코팅에 의해 커버링된다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 복합체는 1 nm 내지 10 ㎛ 두께로 유기 필름에 의해 커버링된다. 두께는 당업계에 공지된 다양한 기술, 예컨대, 제한하는 것은 아니지만, XPS 스퍼터링, FIB/SEM 또는 SIMS로 측정될 수 있다.
복합체 물질은 이온 전도성 중합체로 코팅될 수 있다. 물질의 예로는 폴리아닐린계 물질, 폴리피롤계 물질, 둘의 조합, 예컨대, 폴리-피롤-코-아닐린, 폴리티오펜계 물질, 올리고머, PEDOT-PSS, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 다른 비닐렌 및 플루오라이드, 네오프렌, 규소, 우레탄, 스티렌-부타디엔 고무계 물질 및 다른 고무, 예컨대, 이소프렌을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
복합체 물질은 세라믹 보호 코팅으로 코팅될 수 있다. 코팅 물질로는 옥시드 유형의 코팅, 예컨대, 알루미나 옥시드, 티타니아 옥시드, 지르코니아 옥시드, 및 크롬 옥시드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 코팅 물질은 또한 비산소 함유, 예컨대, 카바이드, 니트리드, 보라이드 및 실리사이드일 수 있다. 세라믹의 목적은 복합체 물질의 표면을 보호하고자 하는 것이다.
복합체 물질은 유기 물질에 의해 코팅될 수 있다. 유기 물질은 자연에서 발견되는 것일 수 있거나, 합성에 의해 합성될 수 있다. 유기 코팅의 예로는 리그닌, 셀룰로스, 키토산, 다당류, 및 지질을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
입자를 코팅하는 작업은 당업자에 의해 쉽게 달성될 수 있다. 보편적으로 사용되는 방법으로는 기상 증착 방법, 예컨대, 원자 층 증착, 화학적 기상 증착, 및 플라즈마 지원 증착, 물리적 기상 증착, 스퍼터링 방법, 분무 건조, 에멀젼, 회전식 코팅, 전착, 및 시딩 또는 다른 수단을 통한 입자로 직접 수행되는 선택적 성장을 포함한다.
복합체 물질 상의 코팅은 부식을 막을 뿐만 아니라, 팽창 및 수축 동안의 기계적 안정성을 제공하고자 하는 것으로 의도된다. 이를 위해, 물질의 경도 및 탄성은 중요하다. 이러한 경도 및 탄성 값은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 물질 선택에 의존하여, 코팅의 모스(Mohs) 경도는 0 내지 10 범위일 수 있다. 이론으로 제한하지 않으면서, 코팅의 모스 경도는 0 내지 5, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2, 및 0 내지 1 범위일 수 있다. 또 다른 예에서, 코팅의 모스 경도는 5 내지 10, 6 내지 10, 7 내지 10, 8 내지 10, 및 9 내지 10일 수 있다. 제한된 경우, 코팅은 특별히 높은 모스 경도 >10를 나타낼 수 있다. 이론으로 제한하지 않으면서, 경도는 또한 모스 스케일보다는 비커스(Vickers) 스케일을 사용하여 측정될 수 있다.
추가의 또 다른 실시양태에서, 코팅의 영 모듈러스는 0 내지 1,210 GPa로 측정될 수 있다. 한 실시양태에서, 코팅의 영 모듈러스는 0.01 내지 11 GPa, 0.01 내지 5 GPa, 0.01 내지 2 GPa, 0.01 내지 0.5 GPa, 0.01 내지 0.1 GPa, 및 1 내지 4 GPa이다. 또 다른 예에서, 코팅의 영 모듈러스는 11 초과일 수 있다. 영 모듈러스는 11 내지 1,000 GPa, 20 내지 1,000 GPa, 50 내지 1,000 GPa, 100 내지 1,000 GPa, 200 내지 1,000 GPa, 및 400 내지 700 GPa일 수 있다.
코팅의 두께가 복합체 물질의 성능을 변경시킬 수 있고, 이는 코팅의 물리적 특성과 직접적으로 연관되어 있을 수 있다. 한 실시양태에서, 코팅의 두께는 1 nm 내지 10 ㎛, 1 nm 내지 5 ㎛, 1 nm 내지 1 ㎛, 1 nm 내지 50 nm이다. 또 다른 실시양태에서, 코팅의 두께는 5 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 코팅은 단일 원자 단층이다.
복합체 입자의 질량과 관련하여 코팅의 질량은 코팅 및 복합체 입자, 둘 모두의 특성에 의존하여 달라질 수 있다. 이론으로 제한하지 않으면서, 코팅의 질량 대 복합체 입자의 질량의 비는 물질의 중량 용량 및 부피 용량을 변경시킬 수 있다. 상기 실시양태에서, 복합체 입자의 질량이란, 전도성 중합체 또는 세라믹 코팅으로 간주되지 않는 임의의 모든 물질을 지칭한다. 한 실시양태에서, 코팅의 질량 대 복합체 입자의 질량의 비는 1:50 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 코팅의 질량 대 복합체 입자의 질량의 비는 1:50 내지 1:1, 1:50 내지 1:5, 1:50 내지 1:10, 1:50 내지 1:20, 1:20 내지 1:30이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 코팅의 질량 대 복합체 입자의 질량의 비는 1:1을 초과하며, 이는 코팅이 복합체 물질보다 더 많이 존재한다는 것을 나타낸다.
복합체 입자의 부피와 관련하여 코팅의 부피는 코팅 및 복합체 입자, 둘 모두의 특성에 의존하여 달라질 수 있다. 이론으로 제한하지 않으면서, 코팅의 부피 대 복합체 입자의 부피의 비는 물질의 중량 용량 및 부피 용량을 변경시킬 수 있다. 상기 실시양태에서, 복합체 입자의 부피란, 전도성 중합체 또는 세라믹 코팅으로 간주되지 않는 임의의 모든 물질을 지칭한다. 한 실시양태에서, 코팅의 부피 대 복합체 입자의 부피의 비는 1:50 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 코팅의 부피 대 복합체 입자의 부피의 비는 1:50 내지 1:1, 1:50 내지 1:5, 1:50 내지 1:10, 1:50 내지 1:20, 1:20 내지 1:30이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 코팅의 부피 대 복합체 입자의 부피의 비는 1:1을 초과하며, 이는 코팅이 복합체 물질보다 더 많이 존재한다는 것을 나타낸다.
복합체 물질 상의 코팅 중의 산소 함량은 80% 미만, 예를 들어, 70% 미만, 예를 들어, 60% 미만, 예를 들어, 50% 미만, 예를 들어, 40% 미만, 예를 들어, 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질 상의 코팅 중의 산소 함량은 10 내지 80%이다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질 상의 코팅 중의 산소 함량은 20 내지 70%이다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질 상의 코팅 중의 산소 함량은 30 내지 60%이다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질 상의 코팅 중의 산소 함량은 40 내지 50%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체 물질 상의 코팅 중의 산소 함량은 10% 미만이다.
복합체 물질 상의 코팅 중의 질소 함량은 50% 미만, 예를 들어, 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 15% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질 상의 코팅 중의 질소 함량은 1 내지 30%이다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질 상의 코팅 중의 질소 함량은 1 내지 20%이다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질 상의 코팅 중의 질소 함량은 1 내지 10%이다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질 상의 코팅 중의 질소 함량은 5 내지 10%이다.
특정 실시양태에서, 전도성 중합체는 열분해되고, 이로써, 열분해된 전도성 중합체 코팅이 생성된다. 전도성 중합체를 제2 탄소 복합체로서, 탄소 스캐폴드 내로 나노 특징화된 규소 및/또는 나노 크기 및 나노 특징화된 규소가 함침된 복합체와 함께 첨가될 수 있는 다양한 실시양태가 존재한다. 예를 들어, 규소 탄소 복합체를, 용해된 전도성 중합체를 함유하는 용매 중에 현탁시킬 수 있고, 이어서, 현탁액을 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 건조시킬 수 있다. 대안적 실시양태에서, 전도성 중합체의 고체 입자를 고체 규소 입자와 함께 혼합할 수 있고, 입자의 혼합물을 승온에서 저장할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 온도는 중합체의 유리 전이 온도 부근의 온도 또는 그 초과의 온도이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 온도는 중합체의 연화 온도 부근의 온도 또는 그 초과의 온도이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 온도는 중합체의 융점 부근의 온도 또는 그 초과의 온도이다. 승온은 약 100℃, 또는 약 120℃, 또는 약 140℃, 또는 약 160℃, 또는 약 180℃, 또는 약 200℃일 수 있다. 열분해는 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 승온에서, 예를 들어, 300℃, 또는 350℃, 또는 400℃, 또는 450℃, 또는 500℃, 또는 600℃, 또는 700℃, 또는 800℃에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 나노 특징화된 규소, 또는 나노 특징화된 및 나노 크기 규소의 혼합물은 850℃, 900℃, 1,000℃, 1,050℃, 또는 1,100℃에서 열분해될 수 있다. 예시적인 전도성 중합체로는 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리(플루오렌), 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(p-페닐렌 술피드)(PPS), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV), 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 나노 특징화된 규소, 또는 나노 특징화된 및 나노 크기 규소 대 전도성 중합체의 비는 예를 들어, 95:5 내지 9:95로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 규소 대 전도성 중합체의 비는 95:5 내지 60:40, 또는 90:10 내지 70:30이다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 규소 물질이 본원에 일반적으로 기술되어 있는 방법에 따라 탄소 스캐폴드 내에 함침되어 있는, 나노 크기 규소 물질, 또는 나노 크기 특징부를 포함하는 나노 크기 규소 물질이고, 생성된 규소 탄소 복합체는 제2 탄소로 추가로 코팅되고, 여기서, 제2 탄소 코팅은 전도성 중합체를 가함으로써 달성되는 것인, 복합체 규소-탄소 물질의 제조를 제공한다. 특정 실시양태에서, 전도성 중합체는 열분해되고, 이로써, 열분해된 전도성 중합체 코팅이 생성된다. 전도성 중합체를, 탄소와의 나노 특징화된 규소, 및/또는 나노 크기 및 나노 특징화된 규소의 복합체와 복합시킬 수 있는 다양한 실시양태가 존재한다. 예를 들어, 규소 탄소 복합체를, 용해된 전도성 중합체를 함유하는 용매 중에 현탁시킬 수 있고, 이어서, 현탁액을 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 건조시킬 수 있다. 대안적 실시양태에서, 전도성 중합체의 고체 입자를 고체 규소 탄소 복합체 입자와 함께 혼합할 수 있고, 입자의 혼합물을 승온에서 저장할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 온도는 중합체의 유리 전이 온도 부근의 온도 또는 그 초과의 온도이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 온도는 중합체의 연화 온도 부근의 온도 또는 그 초과의 온도이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 온도는 중합체의 융점 부근의 온도 또는 그 초과의 온도이다. 승온은 약 100℃, 또는 약 120℃, 또는 약 140℃, 또는 약 160℃, 또는 약 180℃, 또는 약 200℃일 수 있다. 열분해는 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 승온에서, 예를 들어, 300℃, 또는 350℃, 또는 400℃, 또는 450℃, 또는 500℃, 또는 600℃, 또는 700℃, 또는 800℃에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 나노 특징화된 규소, 또는 나노 특징화된 및 나노 크기 규소의 혼합물은 850℃, 900℃, 1,000℃, 1,050℃, 또는 1,100℃에서 열분해될 수 있다. 예시적인 전도성 중합체로는 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리(플루오렌), 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(p-페닐렌 술피드)(PPS), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV), 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 탄소의 나노 특징화된 규소, 또는 나노 특징화된 및 나노 크기 규소의 복합체 대 전도성 중합체의 비는 예를 들어, 95:5 내지 9:95로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합체 대 전도성 중합체의 비는 95:5 내지 60:40, 또는 90:10 내지 70:30이다.
I. 극도로 내구성이 우수한 리튬 삽입을 포함하는 복합체의 전기화학적 성능
상기 언급한 바와 같이, 본 개시내용은, 실란 기체의 존재하에서 CVD를 통해, 또는 다른 적합한 기술을 통해 나노 규소가 그 위에 함침되어 있거나, 또는 다르게는 도입되어 있고, 임의적으로, 프로판의 존재하에서 CVD를 통해, 또는 다른 적합한 기술을 통해 예를 들어, 탄소가 최종적으로 코팅되어 있거나, 또는 전도성 중합체로 코팅되어 있는 것인, 다공성 탄소 스캐폴드의 코어를 포함하는 복합체 물질에 관한 것이다. 상기 복합체는 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 보이고, 그러므로, 이는 리튬계 (또는 나트륨계) 및 다른 전기 저장 장치에서 애노드 물질로서 매우 유용하다. 이론으로 제한하고자 하지 않으면서, 탄소 또는 전도성 중합체 코팅을 비롯한, 복합체의 다른 구성 요소의 유익한 특성과 함께, 및 적어도 부분적으로는, 그의 제조 방법, 및 제조 파라미터의 변이에 기인하여, 다공성 탄소 스캐폴드의 특정의 원하는 세공 부피 구조 충전 결과로서 달성된 나노 크기 규소 (예를 들어, 5 내지 1,000 nm 범위의, 또는 본원 다른 곳에 개시된 다른 범위의 세공을 충전하는 규소)는, 복합체가 리튬 이온 에너지 저장 장치의 애노드를 포함할 때, 상이하고 유익한 특성, 예를 들어, 전기화학적 성능을 가지는 복합체 물질을 생성하는 것으로 간주된다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 복합체의 전기화학적 성능은 반쪽 전지에서 시험되고; 대안적으로, 본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체의 성능은 완전 전지, 예를 들어, 완전 전지 코인형 전지, 완전 전지 파우치형 전지, 프리즘형 전지, 또는 당업계에 공지된 다른 배터리 구조에서 시험된다. 본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체를 포함하는 애노드 조성물은 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 다양한 종을 추가로 포함할 수 있다. 추가 제제 구성 요소로는 전도성 첨가제, 예컨대, 전도성 탄소, 예컨대, 슈퍼P(SuperP), 케천블랙(Ketjenblack) 탄소 등, 전도성 중합체 등, 결합제, 예컨대, 스티렌-부타디엔 고무 소듐 카르복시메틸셀룰로스 (SBR-Na CMC), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 등 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 전극을 포함하는 각종 유형 및 종이 당업계에 공지되어 있다. 전극 중 활성 물질의 중량%는 예를 들어, 1 내지 5중량%, 예를 들어, 5 내지 15중량%, 예를 들어, 15 내지 25중량%, 예를 들어, 25 내지 35중량%, 예를 들어, 35 내지 45중량%, 예를 들어, 45 내지 55중량%, 예를 들어, 55 내지 65중량%, 예를 들어, 65 내지 75중량%, 예를 들어, 75 내지 85중량%, 예를 들어, 85 내지 95중량%로 달라질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 활성 물질은 전극의 80 내지 95%를 차지한다. 특정 실시양태에서, 전극 중 전도성 첨가제의 양은 예를 들어, 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어, 15 내지 25%, 예를 들어, 25 내지 35%로 달라질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전극 중 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다. 특정 실시양태에서, 결합제의 양은 예를 들어, 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어, 15 내지 25%, 예를 들어, 25 내지 35%로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 전극 중 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다.
본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체는 임의 개수의 전기 에너지 저장 장치의 특성을 개선시키고, 예를 들어, 본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체는 리튬계 배터리의 제1 사이클 효율을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 개시내용의 한 실시양태는, 물질이 50% 초과의 제1 사이클 효율을 가지고, 물질이 리튬계 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 전극 내로 도입되어 있는 것인, 본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체를 제공한다. 예를 들어, 일부 실시양태는, 탄소 물질이 50% 초과의 제1 사이클 효율, 및 적어도 600 mAh/g의 가역적 용량을 가지고, 물질이 리튬계 에너지 저장 장치의 전극 전극 내로 도입되어 있는 것인, 표면적이 50 ㎡/g 초과인, 본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체를 제공한다. 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 55% 초과이다. 일부 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 60% 초과이다. 추가의 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 65% 초과이다. 추가의 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 70% 초과이다. 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 75% 초과이고, 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 98% 초과, 99% 초과이다.
규소 탄소 복합체 물질은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 예비 리튬화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예비 리튬화는 다공성 규소 물질을 포함하는 리튬화된 애노드를 완전 전지 리튬 이온 배터리로 조립하기 이전에 예를 들어, 반쪽 전지에서 전기화학적으로 달성된다. 특정 실시양태에서, 예비 리튬화는 캐소드를 리튬 함유 화합물, 예를 들어, 리튬 함유 염으로 도핑함으로써 달성된다. 이와 관련하여, 적합한 리튬 염의 예로는 디리튬테트라브로모니켈레이트(II), 디리튬 테트라클로로큐프레이트(II), 아지드화리튬, 벤조산리튬, 브롬화리튬, 탄산라튬, 염화리튬, 리튬 시클로헥산부티레이트, 플루오르화리튬, 포름산리튬, 리튬 헥사플루오로아르세네이트(V), 리튬 헥사플루오로포스페이트, 수산화리튬, 아이오딘산리튬, 아이오다이드화리튬, 메타붕산리튬, 과염소산리튬, 인산리튬, 황산리튬, 사붕산리튬, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 티오시아네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
규소 탄소 복합체 물질을 포함하는 애노드는 각종 캐소드 물질과 쌍을 형성하여 완전 전지 리튬 이온 배터리를 생성할 수 있다. 적합한 캐소드 물질의 예는 당업계에 공지되어 있다. 상기 캐소드 물질의 예로는 LiCoO2 (LCO), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 (NMC), LiMn2O4 및 변형체 (LMO), 및 LiFePO4 (LFP)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
규소 탄소 복합체 물질을 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 캐소드의 애노드에의 쌍 형성은 달라질 수 있다. 예를 들어, 애노드 용량에 대한 캐소드 용량의 비는 0.7 내지 1.3으로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 애노드 용량에 대한 캐소드 용량의 비는 0.7 내지 1.0, 예를 들어, 0.8 내지 1.0, 예를 들어, 0.85 내지 1.0, 예를 들어, 0.9 내지 1.0, 예를 들어, 0.95 내지 1.0으로 달라질 수 있다. 다른 실시양태에서, 애노드 용량에 대한 캐소드 용량의 비는 1.0 내지 1.3, 예를 들어, 1.0 내지 1.2, 예를 들어, 1.0 내지 1.15, 예를 들어, 1.0 내지 1.1, 예를 들어, 1.0 내지 1.05로 달라질 수 있다. 추가의 다른 실시양태에서, 애노드 용량에 대한 캐소드 용량의 비는 0.8 내지 1.2, 예를 들어, 0.9 내지 1.1, 예를 들어, 0.95 내지 1.05로 달라질 수 있다
규소 탄소 복합체 물질을 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 충전 및 방전을 위한 전압 창은 달라질 수 있다. 이와 관련하여, 전압 창은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 리튬 이온 배터리의 다양한 특성에 의존하여 달라질 수 있다. 예를 들어, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 캐소드 선택이 선택된 전압 창에서 중요한 역할을 한다. 전압 창의 예는 예를 들어, Li/Li+ 대비 기준으로 2.0 V 내지 5.0 V, 예를 들어, 2.5 V 내지 4.5 V, 예를 들어, 2.5 V 내지 4.2 V로 달라진다.
규소 탄소 복합체 물질을 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 전지를 조절하는 전략법은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 달라질 수 있다. 예를 들어, 조절은 다양한 속도(들)로, 예를 들어, 원하는 사이클링 속도보다 더 느린 속도로 1회 이상의 충전 및 방전 사이클을 진행함으로써 달성될 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 조절 프로세스는 또한 리튬 이온 배터리를 개봉하는 단계, 조절 프로세스 동안에 생성된 임의의 기체를 배출시키는 단계, 이어서, 리튬 이온 배터리를 재밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
규소 탄소 복합체 물질을 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 완전 전지 리튬 이온 배터리의 경우, 사이클링 속도는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 달라질 수 있고, 예를 들어, 속도는 C/20 내지 20C, 예를 들어, C10 내지 10C, 예를 들어, C/5 내지 5C일 수 있다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/10이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/5이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/2이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 1C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 1C이고, 여기서, 속도는 주기적으로 더 느린 속도로 감소되고, 예를 들어, 1C로 사이클링되고, 매 20 사이클마다 C/10 속도가 사용된다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 2C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 4C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 5C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 10C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 20C이다.
상기의 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체는 또한 약 5 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g 범위의 표면적, 또는 약 0.05 내지 약 1.0 cc/g 범위의 세공 부피, 또는 그 둘 모두를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 표면적은 약 200 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g 범위이거나, 또는 표면적은 약 250 ㎡/g이다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체의 표면적은 200 ㎡/g 미만, 예를 들어, 100 ㎡/g 미만, 예를 들어, 50 ㎡/g 미만이다. 추가의 실시양태에서, 복합체 물질의 표면적은 30 ㎡/g 미만, 예를 들어, 20 ㎡/g 미만, 예를 들어, 10 ㎡/g 미만, 예를 들어, 5 ㎡/g 미만, 예를 들어, 2 ㎡/g 미만, 예를 들어, 1 ㎡/g 미만이다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체의 표면적은 50 ㎡/g 미만, 예를 들어, 20 ㎡/g 미만, 예를 들어, 10 ㎡/g 미만, 예를 들어, 5 ㎡/g 미만, 예를 들어, 1 ㎡/g 미만이고, 여기서, 물질이 리튬계 에너지 저장 장치의 전극 내로 도입되었을 때, 제1 사이클 효율은 50% 초과이고, 가역적 용량은 적어도 600 mAh/g이다. 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 55% 초과이다. 일부 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 60% 초과이다. 추가의 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 65% 초과이다. 추가의 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 70% 초과이다. 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 75% 초과이고, 다른 실시양태에서, 제1 사이클 효율은 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 98% 초과, 또는 99% 초과이다. 상기의 일부 실시양태에서, 복합체 물질은 또한 약 1 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g 범위의 표면적, 또는 약 0.01 내지 약 1.0cc/g 범위의 세공 부피, 또는 그 둘 모두를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 표면적은 약 200 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g 범위이거나, 또는 표면적은 약 250 ㎡/g이다.
본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체의 전기화학적 특성 (예컨대, 제1 사이클 효율, 용량 등)은 당업계의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 전극 내로 도입시킴으로써 측정될 수 있다. 복합체는 전기화학적으로 시험된다. 시험 방법은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 전극 조성에 의존하여 달라질 수 있다. 한 예에서, 순수 규소는 복합체 물질의 질량 대비로, 200 mA/g인 전류하에 1.0 V 및 70 mV에서 2회에 걸친 형성 사이클 이후에 400 mA/g 전류에서의 1.0 V 내지 10 mV인 상한 전압 내지 하한 전압 사이에서 시험된다. 대안적으로, 복합체 물질은 미리 정의된 값으로 용량을 제한하고, 복합체의 안정성 및 전압 변동을 측정함으로써 시험된다.
본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체의 제1 사이클 효율은 예비 리튬화 개질 이전에 제1 사이클 동안 애노드 내로 삽입된 리튬을 제1 사이클시 애노드로부터 추출된 리튬과 비교함으로써 측정될 수 있다. 삽입과 추출이 동일할 때, 효율은 100%이다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 애노드 물질은 상대 전극이 리튬 금속이고, 전해질이 1 M LiPF6 1:1 에틸렌 카보네이트:디에틸카보네이트 (EC:DEC)인 반쪽 전지에서 시판용 폴리프로필렌 분리막을 사용하여 시험될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전해질은 성능을 개선시키는 것으로 알려져 있는 각종 첨가제, 예컨대, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 또는 다른 관련된 플루오르화된 카보네이트 화합물, 또는 에스테르 공용매, 예컨대, 메틸 부티레이트, 비닐렌 카보네이트, 및 규소 포함 애노드 물질의 전기화학적 성능을 개선시키는 것으로 알려져 있는 다른 전해질 첨가제를 포함할 수 있다.
반쪽 전지에서 시험되었을 때, 쿨롱 효율의 평균을 구할 수 있고, 예를 들어, 사이클 7 내지 사이클 25에 걸쳐 평균을 구할 수 있다. 특정 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체의 평균 효율은 0.9, 또는 90% 초과이다. 특정 실시양태에서, 평균 효율은 0.95, 또는 95% 초과이다. 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.98, 또는 98% 초과이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.99, 또는 99% 초과이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.991, 또는 99.1% 초과이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.992, 또는 99.2% 초과이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.993, 또는 99.3% 초과이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.994, 또는 99.4% 초과이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.995, 또는 99.5% 초과이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.996, 또는 99.6% 초과이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.997, 또는 99.7% 초과이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.998, 또는 99.8% 초과이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.999, 또는 99.9% 초과이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 평균 효율은 0.9999, 또는 99.99% 초과이다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 물질이 리튬계 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 전극 내로 도입되었을 때, 복합체의 부피 용량 (즉, 가역적 용량)은 합금 전기화학 개질제와 상관없이 적어도 400 mAh/cc인 것인, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질을 제공한다. 복합체의 부피 용량은 전기화학 개질제 부재하에서 최대 중량 용량 (mAh/g)에 피크노미터, 골격 밀도 (g/cc)를 곱함으로써 산출할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 부피 용량은 적어도 450 mAh/cc이다. 일부 다른 실시양태에서, 부피 용량은 적어도 500 mAh/cc이다. 추가의 다른 실시양태에서, 부피 용량은 적어도 550 mAh/cc이다. 추가의 다른 실시양태에서, 부피 용량은 적어도 600 mAh/cc이다. 다른 실시양태에서, 부피 용량은 적어도 650 mAh/cc이고, 다른 실시양태에서, 부피 용량은 적어도 700 mAh/cc이다. 또 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 성분의 부피 용량은 700 내지 1,100 mAh/cc이다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체 물질이 리튬계 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 전극 내로 도입되었을 때, 복합체의 부피 용량 (즉, 가역적 용량)이 적어도 800 mAh/cc인 것인, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질을 제공한다. 복합체 물질의 부피 용량은 전기화학적 시험 이전에 최대 중량 용량 (mAh/g)에 피크노미터, 골격 밀도 (g/cc)를 곱함으로써 산출할 수 있다. 다른 실시양태에서, 부피 용량은 적어도 900 mAh/cc이다. 일부 다른 실시양태에서, 부피 용량은 적어도 1,000 mAh/cc이다. 추가의 다른 실시양태에서, 부피 용량은 적어도 1,100 mAh/cc이다. 추가의 다른 실시양태에서, 부피 용량은 적어도 1,200 mAh/cc이다. 다른 실시양태에서, 부피 용량은 적어도 1,300 mAh/cc이고, 다른 실시양태에서, 부피 용량은 적어도 1,400 mAh/cc, 적어도 1,500 mAh/cc, 적어도 1,600 mAh/cc, 적어도 1,700 mAh/cc, 적어도 1,800 mAh/cc 또는 심이저 적어도 1,900 mAh/cc이다. 추가의 다른 실시양태에서, 부피 용량은 2,000 내지 8,000 mAh/cc이다. 추가의 다른 실시양태에서, 부피 용량은 4,000 내지 7,000 mAh/cc이다. 일부 특정 실시양태에서, 복합체 물질의 부피 용량은 약 2,500 mAh/cc 내지 약 3,500 mAh/cc 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 물질이 리튬계 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 전극 내로 도입되었을 때, 복합체의 부피 용량 (즉, 가역적 용량)은 합금 전기화학 개질제와 상관없이 적어도 150 mAh/g인 것인, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질을 제공한다. 다른 실시양태에서, 중량 용량은 적어도 200 mAh/g이다. 일부 다른 실시양태에서, 상기 중량 용량은 적어도 300 mAh/g이다. 추가의 다른 실시양태에서, 중량 용량은 적어도 400 mAh/g이다. 추가의 다른 실시양태에서, 중량 용량은 적어도 500 mAh/g이다. 다른 실시양태에서, 중량 용량은 적어도 600 mAh/g이고, 다른 실시양태에서, 중량 용량은 적어도 700 mAh/g, 적어도 800 mAh/g, 적어도 900 mAh/g, 적어도 1,000 mAh/g, 적어도 1,100 mAh/g, 적어도 1,200 mAh/g, 적어도 1,300 mAh/g, 적어도 1,400 mAh/g, 적어도 1,600 mAh/g, 적어도 1,800 mAh/g, 적어도 2,000 mAh/g, 적어도 2,500 mAh/g, 적어도 3,000 mAh/g, 적어도 3,500 mAh/g이다. 추가의 다른 실시양태에서, 중량 용량은 1,200 내지 3,500 mAh/g이다. 일부 특정 실시양태에서, 복합체 물질의 중량 용량은 약 700 mAh/g 내지 약 2,000 mAh/g 범위이다. 일부 특정 실시양태에서, 복합체 물질의 중량 용량은 약 1,000 mAh/g 내지 약 1,500 mAh/g 범위이다. 일부 특정 실시양태에서, 복합체 물질의 중량 용량은 약 550 mAh/g 내지 약 750 mAh/g 범위이다. 일부 특정 실시양태에서, 복합체 물질의 중량 용량은 약 400 mAh/g 내지 약 500 mAh/g 범위이다. 상기 복합체 물질 중 임의의 것에 관한 특정 예는 하기에서 더욱 상세하게 기술되는 바와 같은 전기화학 개질제를 포함할 수 있다.
J. 전기화학적 성능에 영향을 주는, 극도로 내구성이 우수한 리튬 삽입을 나타내는 복합체의 물리화학적 특성
상기 언급한 바와 같이, 종래 리튬계 에너지 저장 장치는 흑연질 애노드 물질을 포함한다. 리튬 이온 배터리에는 흑연질 탄소의 단점이 많이 존재한다. 우선 첫째로, 흑연은 배터리 작동 동안 상 및 부피 변화를 겪게 된다. 즉, 리튬이 그래핀 시트 사이에 삽입되었을 때, 물질은 물리적으로 팽창되고, 수축되는 반면, 개별 시트는 물리적으로 낮은 에너지 저장 상태를 유지하기 위해 측면으로 이동한다. 두 번째로, 흑연의 용량은 낮다. 흑연의 정돈된 결정질 구조를 고려해 볼 때, 이는 리튬 이온 1개를 저장하기 위해 6개의 탄소를 취한다. 상기 구조는 추가 리튬을 수용할 수 없다. 세 번째로, 리튬 이온의 이동은 2D 평면으로 제한되며, 이로써, 배터리 중 물질의 동역학적 성질 및 방전 용량비는 감소된다. 이는 흑연이 전력이 요구되는 높은 속도에서도 우수한 성능을 보이지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 전력 단점은 모든 전기 자동차에서 리튬 이온 배터리를 사용하는 것에 대한 제한 인자 중 하나이다.
따라서, 및 이론에 의해 제한하지 않으면서, 복합체 물질은 그의 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 허용하는 특정의 물리화학적 특성을 가지고 있다. 이와 관련하여, 예시적인, 중요한 특징은 하기 및 본 개시내용 전역에서 논의되는 바와 같이, 복합체 내의 규소 함량, 형태 및 크기이다.
특정 실시양태에서, 복합체 내에 포매되어 있는, 포매된 규소 입자는 나노 크기 특징부를 포함한다. 나노 크기 특징부는 바람직하게, 1 um 미만, 바람직하게, 300 nm 미만, 바람직하게, 150 nm 미만, 바람직하게, 100 um, 바람직하게, 50 nm 미만, 바람직하게, 30 nm 미만, 바람직하게, 15 nm 미만, 바람직하게, 10 nm 미만, 바람직하게, 5 nm 미만인 특징적인 길이 스케일을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 복합체 내에 포매되어 있는 규소의 형상은 구형이다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 규소 입자는 비구형, 예를 들어, 막대형, 또는 섬유상 구조이다. 바람직한 실시양태에서, 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 세공 내부를 코팅하는 층으로서 존재한다. 상기 규소 층의 깊이는 달라질 수 있고, 예를 들어, 깊이는 5 nm 내지 10 nm, 예를 들어, 5 nm 내지 20 nm, 예를 들어, 5 nm 내지 30 nm, 예를 들어, 5 nm 내지 33 nm, 예를 들어, 10 nm 내지 30 nm, 예를 들어, 10 nm 내지 50 nm, 예를 들어, 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어, 10 내지 150 nm, 예를 들어, 50 nm 내지 150 nm, 예를 들어, 100 내지 300 nm, 예를 들어, 300 내지 1,000 nm일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 복합체 내에 포매되어 있는 규소는 나노 크기이고, 다공성 탄소 스캐폴드의 세공 내에 존재한다. 예를 들어, 포매된 규소는 함침되고, CVD, 또는 다른 적절한 프로세스에 의해 5 내지 1,000 nm, 예를 들어, 10 내지 500 nm, 예를 들어, 10 내지 200 nm, 예를 들어, 10 내지 100 nm, 예를 들어, 33 내지 150 nm, 예를 들어, 및 20 내지 100 nm인 세공 크기를 포함하는 다공성 탄소 입자 내의 세공 내로 증착될 수 있다. 마이크로세공, 메조세공, 또는 매크로세공이든지 간에, 분율 세공 부피와 관련하여 탄소 세공 크기의 다른 범위 또한 구상된다.
특정 실시양태에서, 복합체 내에 포매되어 있는 다공성 규소 입자가 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내의 세공을 충전시킨다. 규소로 충전된 다공성 탄소 스캐폴드 내의 세공 부피(%)는 달라질 수 있다. 예를 들어, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 5% 내지 15%를 점유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 15% 내지 25%를 점유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 25% 내지 35%를 점유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 20% 내지 40%를 점유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 25% 내지 50%를 점유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%, 예를 들어, 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 60%를 점유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 60% 내지 80%를 점유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 80% 내지 100%를 점유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 극히 일부분을 점유하며, 세공 부피 중 나머지 부분은 리튬 흡수시 규소가 팽창하는 데 이용될 수 있다. 이와 관련하여, 및 이론에 의해 제한하지 않으면서, 상기 나머지 세공 부피는 질소에의 접근이 가능할 수 있거나, 또는 접근이 불가능할 수 있고, 따라서, 본원에 개시된 바와 같이, 질소 기체 흡착 이용시 관찰될 수 있거나, 또는 그렇지 않을 수도 있다.
따라서, 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 적어도 0.01 ㎤/g인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 적어도 0.1 ㎤/g인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 적어도 0.2 ㎤/g인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 적어도 0.4 ㎤/g인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 적어도 0.6 ㎤/g인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 적어도 0.8 ㎤/g인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 적어도 0.8 ㎤/g인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다.
따라서, 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 0.5 ㎤/g 미만인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 0.4 ㎤/g 미만인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 0.3 ㎤/g 미만인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 0.2 ㎤/g 미만인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 0.1 ㎤/g 미만인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 0.05 ㎤/g 미만인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 0.02 ㎤/g 미만인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%를 점유할 수 있고, 복합체 입자는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 0.01 ㎤/g 미만인 세공 부피로 구성된 포매된 규소를 포함한다.
특정 다른 실시양태에서, 규소가 첨가되기 이전의 다공성 탄소 스캐폴드 물질과 비교하였을 때, 규소가 포매된 복합체 물질에서의 매크로세공 부피 감소로 입증되는 바와 같이, 다공성 규소의 세공 부피 내에 포매되어 있는 규소는 실질적으로 매크로세공 내에 존재한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 포매된 규소는 매크로세공 부피를 적어도 10% 감소, 예를 들어, 매크로세공 부피를 적어도 20% 감소, 예를 들어, 매크로세공 부피를 적어도 30% 감소, 예를 들어, 매크로세공 부피를 적어도 40% 감소, 예를 들어, 매크로세공 부피를 적어도 50% 감소, 예를 들어, 매크로세공 부피를 적어도 60% 감소, 예를 들어, 매크로세공 부피를 적어도 70% 감소, 예를 들어, 매크로세공 부피를 적어도 80% 감소, 예를 들어, 매크로세공 부피를 적어도 90% 감소시킨다.
특정 다른 실시양태에서, 규소가 첨가되기 이전의 다공성 탄소 스캐폴드 물질과 비교하였을 때, 규소가 포매된 복합체 물질에서의 메조세공 부피 감소로 입증되는 바와 같이, 다공성 규소의 세공 부피 내에 포매되어 있는 규소는 실질적으로 메조세공 내에 존재한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 포매된 규소는 메조세공 부피를 적어도 10% 감소, 예를 들어, 메조세공 부피를 적어도 20% 감소, 예를 들어, 메조세공 부피를 적어도 30% 감소, 예를 들어, 메조세공 부피를 적어도 40% 감소, 예를 들어, 메조세공 부피를 적어도 50% 감소, 예를 들어, 메조세공 부피를 적어도 60% 감소, 예를 들어, 메조세공 부피를 적어도 70% 감소, 예를 들어, 메조세공 부피를 적어도 80% 감소, 예를 들어, 메조세공 부피를 적어도 90% 감소시킨다.
특정 다른 실시양태에서, 규소가 첨가되기 이전의 다공성 탄소 스캐폴드 물질과 비교하였을 때, 규소가 포매된 복합체 물질에서의 마이크로세공 부피 감소로 입증되는 바와 같이, 다공성 규소의 세공 부피 내에 포매되어 있는 규소는 실질적으로 마이크로세공 내에 존재한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 포매된 규소는 마이크로세공 부피를 적어도 10% 감소, 예를 들어, 마이크로세공 부피를 적어도 20% 감소, 예를 들어, 마이크로세공 부피를 적어도 30% 감소, 예를 들어, 마이크로세공 부피를 적어도 40% 감소, 예를 들어, 마이크로세공 부피를 적어도 50% 감소, 예를 들어, 마이크로세공 부피를 적어도 60% 감소, 예를 들어, 마이크로세공 부피를 적어도 70% 감소, 예를 들어, 마이크로세공 부피를 적어도 80% 감소, 예를 들어, 마이크로세공 부피를 적어도 90% 감소시킨다.
특정 실시양태에서, 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 입자 내의 본질적으로 모든 이용가능한 사전 부피 내에 포함되고, 또한 입자 표면을 커버링하는 것으로, 일 둘 모두가 이루어지며, 즉, 규소 적재량은 규소 첨가 이전의 다공성 탄소 스캐폴드의 전체 세공 부피의 100% 초과를 차지할 수 있다. 예를 들어, 이와 관련하여 규소 적재량은 105% 초과, 예를 들어, 110% 초과, 예를 들어, 120% 초과, 예를 들어, 130% 초과, 예를 들어, 150% 초과, 예를 들어, 200% 초과일 수 있다.
특정 실시양태에서, 복합체 물질의 세공 부피 분포는 고해상도 투과 전자 분광법 (HRTEM)에 의해 입증된다.
특정 실시양태에서, 복합체 물질은 20% 미만의 마이크로세공, 30% 초과의 메조세공 및 30% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 10% 미만의 마이크로세공, 30% 초과의 메조세공 및 30% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 5% 미만의 마이크로세공, 30% 초과의 메조세공 및 30% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 5% 미만의 마이크로세공, 40% 초과의 메조세공 및 40% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 1% 미만의 마이크로세공, 40% 초과의 메조세공 및 40% 초과의 매크로세공을 포함한다.
특정 실시양태에서, 복합체 물질은 10% 미만의 마이크로세공, 70% 초과의 메조세공 및 20% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 10% 미만의 마이크로세공, 20% 초과의 메조세공 및 70% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 10% 미만의 마이크로세공, 10% 초과의 메조세공 및 80% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 10% 미만의 마이크로세공, 80% 초과의 메조세공 및 10% 초과의 매크로세공을 포함한다.
특정 실시양태에서, 복합체 물질은 5% 미만의 마이크로세공, 70% 초과의 메조세공 및 20% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 5% 미만의 마이크로세공, 20% 초과의 메조세공 및 70% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 5% 미만의 마이크로세공, 5% 초과의 메조세공 및 80% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 5% 미만의 마이크로세공, 80% 초과의 메조세공 및 10% 초과의 매크로세공을 포함한다.
특정 실시양태에서, 복합체 물질은 1% 미만의 마이크로세공, 70% 초과의 메조세공 및 20% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 1% 미만의 마이크로세공, 20% 초과의 메조세공 및 70% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 1% 미만의 마이크로세공, 10% 초과의 메조세공 및 80% 초과의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 1% 미만의 마이크로세공, 80% 초과의 메조세공 및 10% 초과의 매크로세공을 포함한다.
특정 실시양태에서, 복합체는 4% 미만의 마이크로세공, 84% 초과의 메조세공 및 13% 미만의 매크로세공을 포함한다.
특정 실시양태에서, 복합체는 0.01 내지 0.5의 세공 부피를 포함하고, 세공 부피 분포는 20% 미만의 마이크로세공, 50% 초과의 메조세공, 및 30% 미만의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체는 0.05 내지 0.4 ㎤/g의 세공 부피를 포함하고, 세공 부피 분포는 10% 미만의 마이크로세공, 60% 초과의 메조세공, 및 20% 미만의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체는 0.1 내지 0.3 ㎤/g의 세공 부피를 포함하고, 세공 부피 분포는 5% 미만의 마이크로세공, 70% 초과의 메조세공, 및 15% 미만의 매크로세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체는 0.1 내지 0.3 ㎤/g의 세공 부피를 포함하고, 세공 부피 분포는 5% 미만의 마이크로세공, 85% 초과의 메조세공, 및 10% 미만의 매크로세공을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 규소는 다공성 탄소 스캐폴드의 극히 일부분 내에 포매되어 있고, 세공은 복합체 입자를 둘러싸는 코팅으로 캡핑되어 있고, 예를 들어, 상기 코팅은 본 개시내용 내의 다른 곳에 기술되어 있는 바와 같이, 탄소 또는 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 및 이론에 의해 제한하지 않으면서, 상기 세공 부피는 질소에의 접근이 불가능할 수 있고, 따라서, 질소 흡착에 의해 검출이 불가능할 수 있다. 그러나, 복합체 입자 내의 상기와 같은 생성된 보이드 공간은 다른 수단에 의해, 예를 들어, 비중측정법 기술에 의해 탭 밀도, 또는 외피 밀도를 측정함으로써 확인할 수 있다.
따라서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소를 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%로 포함할 수 있고, 복합체 입자는 0.7 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.6 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.5 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.4 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.3 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.2 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.15 g/㎤ 미만, 예를 들어, 0.1 g/㎤ 미만의 탭 밀도를 포함한다.
일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 다공성 탄소 스캐폴드 물질 내에 포매되어 있는 규소를 다공성 탄소 스캐폴드 내의 전체 이용가능한 세공 부피 중 30% 내지 70%로 포함할 수 있고, 복합체 입자는 비중측정법에 의해 측정시, 2.1 g/㎤ 미만, 예를 들어, 2.0 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.9 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.8 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.7 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.6 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.4 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.2 g/㎤ 미만, 예를 들어, 1.0 g/㎤ 미만의 골격 밀도를 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질의 골격 밀도는 1.8 내지 2.2 g/㎤, 예를 들어, 1.9 내지 2.1 g/㎤, 예를 들어, 2.0 내지 2.1 g/㎤이다.
극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질 내의 규소 함량은 달라질 수 있다. 예를 들어, 복합체 내의 규소 함량 범위는 5 내지 95중량%일 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합체 내의 규소 함량 범위는 10% 내지 80%, 예를 들어, 20% 내지 70%, 예를 들어, 30% 내지 60%, 예를 들어, 40 내지 50%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합체 내의 규소 함량 범위는 10% 내지 50%, 예를 들어, 20% 내지 40%, 예를 들어, 30% 내지 40%일 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합체 내의 규소 함량 범위는 40% 내지 80%, 예를 들어, 50% 내지 70%, 예를 들어, 60% 내지 70%일 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 복합체 내의 규소 함량 범위는 10% 내지 20% 일 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 복합체 내의 규소 함량 범위는 15% 내지 25% 일 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 복합체 내의 규소 함량 범위는 25% 내지 35% 일 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 복합체 내의 규소 함량 범위는 35% 내지 45% 일 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 복합체 내의 규소 함량 범위는 45% 내지 55% 일 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 복합체 내의 규소 함량 범위는 55% 내지 65% 일 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 복합체 내의 규소 함량 범위는 65% 내지 75% 일 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 복합체 내의 규소 함량 범위는 75% 내지 85%일 수 있다.
(질소 기체 흡착에 의해 측정되는) 전체 세공 부피가 리튬 이온의 저장, 내부 이온의 동역학적 성질 뿐만 아니라, 전하-이동이 가능한, 이용가능한 복합체/전해질 표면과 부분적으로 관련이 있을 수 있기 때문에, 이는 원하는 전기화학적 특성을 수득하기 위해 조정될 수 있는 한 파라미터가 된다.
따라서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적 및 세공 부피는 달라질 수 있다. 예를 들어, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적의 범위는 10 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합체의 표면적의 범위는 10 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 예를 들어, 20 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 예를 들어, 20 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 예를 들어, 10 ㎡/g 내지 100 ㎡/g일 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합체의 표면적의 범위는 20 ㎡/g 내지 80 ㎡/g, 예를 들어, 20 ㎡/g 내지 70 ㎡/g, 예를 들어, 30 ㎡/g 내지 70 ㎡/g, 예를 들어, 40 ㎡/g 내지 60 ㎡/g일 수 있다.
극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 세공 부피의 범위는 0.01 ㎤/g 내지 0.2 ㎤/g일 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질의 세공 부피의 범위는 0.01 ㎤/g 내지 0.15 ㎤/g, 예를 들어, 0.01 ㎤/g 내지 0.1 ㎤/g, 예를 들어, 0.01 ㎤/g 내지 0.05 ㎤/g일 수 있다.
극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 세공 부피 분포는 달라질 수 있고, 예를 들어, 마이크로세공(%)은 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 4% 미만, 예를 들어, 3% 미만, 예를 들어, 2% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.5% 미만, 예를 들어, 0.2% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질 중 검출가능한 마이크로세공 부피는 없다.
일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체의 세공 부피 분포는 30% 미만의 메조세공, 예를 들어, 20% 미만의 메조세공, 예를 들어, 10% 미만의 메조세공, 예를 들어, 5% 미만의 메조세공, 예를 들어, 4% 미만의 메조세공, 예를 들어, 3% 미만의 메조세공, 예를 들어, 2% 미만의 메조세공, 예를 들어, 1% 미만의 메조세공, 예를 들어, 0.5% 미만의 메조세공, 예를 들어, 0.2% 미만의 메조세공, 예를 들어, 0.1% 미만의 메조세공을 포함한다. 일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질 중 검출가능한 메조세공 부피는 없다.
일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 세공 부피 분포는 50% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 60% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 70% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 80% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 90% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 95% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 98% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 99% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 99.5% 초과의 매크로세공, 예를 들어, 99.9% 초과의 매크로세공을 포함한다.
극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 세공 부피 분포의 특정 실시양태는 상기 여러 단락의 다양한 실시양태를 포함한다. 예를 들어, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 30% 미만의 마이크로세공, 30% 미만의 메조세공, 및 50% 초과의 매크로세공을 포함한다. 다른 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 20% 미만의 마이크로세공, 20% 미만의 메조세공, 및 70% 초과의 매크로세공을 포함한다. 다른 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 10% 미만의 마이크로세공, 10% 미만의 메조세공, 및 80% 초과의 매크로세공을 포함한다. 다른 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 10% 미만의 마이크로세공, 10% 미만의 메조세공, 및 90% 초과의 매크로세공을 포함한다. 다른 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 5% 미만의 마이크로세공, 5% 미만의 메조세공, 및 90% 초과의 매크로세공을 포함한다. 다른 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 5% 미만의 마이크로세공, 5% 미만의 메조세공, 및 95% 초과의 매크로세공을 포함한다.
특정 실시양태에서, 파쇄되지 않으면서, 또는 다르게는 새로운 SEI 형성의 기회를 제공하면서, 리튬 이온의 흡수 및 인터칼레이션과 연관된 부피 변형을 흡수하기 위해 복합체 물질의 표면 층은 낮은 영 모듈러스를 나타낸다. 이와 관련하여, 표면 층은 100 GPa 미만, 예를 들어, 10 GPa 미만, 예를 들어, 1 GPa 미만, 예를 들어, 0.1 GPa 미만인 영 모듈러스를 포함하는 복합체 물질을 제공하는 데 충분하다.
특정 실시양태에서, 파쇄되지 않으면서, 또는 다르게는 새로운 SEI 형성의 기회를 제공하면서, 리튬 이온의 흡수 및 인터칼레이션과 연관된 부피 변형을 흡수하기 위해 복합체 물질의 표면 층은 낮은 벌크 모듈러스를 나타낸다. 이와 관련하여, 표면 층은 100 GPa 미만, 예를 들어, 10 GPa 미만, 예를 들어, 1 GPa 미만, 예를 들어, 0.1 GPa 미만인 벌크 모듈러스를 포함하는 복합체 물질을 제공하는 데 충분하다.
특정 다른 실시양태에서, 리튬 이온의 흡수 및 인터칼레이션과 연관된 부피 변형을 제한함으로써 파쇄를 막거나, 또는 다르게는 새로운 SEI가 형성될 수 있는 추가 기회를 차단하기 위해 복합체 물질의 표면 층은 높은 벌크 모듈러스를 나타낸다. 이와 관련하여, 표면 층은 10 GPa 초과, 예를 들어, 50 GPa 초과, 예를 들어, 100 GPa 초과, 예를 들어, 1,000 GPa 초과인 벌크 모듈러스를 포함하는 복합체 물질을 제공하는 데 충분하다.
일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 500 ㎡/g 초과일 수 있다. 다른 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 300 ㎡/g 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 200 내지 300 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 100 내지 200 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 50 내지 100 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 10 내지 50 ㎡/g이다. 일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 10 ㎡/g 미만이다. 일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 5 ㎡/g 미만이다. 일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 2 ㎡/g 미만이다. 일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 1 ㎡/g 미만이다. 일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 0.5 ㎡/g 미만이다. 일부 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면적은 0.1 ㎡/g 미만이다.
복합체 물질의 표면적은 활성화를 통해 개질될 수 있다. 활성화 방법은 증기, 화학적 활성화, CO2 또는 다른 기체를 사용할 수 있다. 탄소 물질을 활성화 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다.
부피 용량 및 중량 용량은 당업계에 공지된 임의 다수의 방법을 사용함으로써, 예를 들어, 코인형 전지에서 리튬 금속 상대 전극을 포함하는 전극 반쪽 전지 내로 도입함으로써 측정될 수 있다. 중량 비용량은 용량 측정치를 전기화학적 활성탄 물질의 질량으로 나눔으로써 측정된다. 부피 비용량은 용량 측정치를, 결합제 및 전도율 첨가제를 포함하는 전극의 부피로 나눔으로써 측정된다. 부피 용량 및 중량 용량을 측정하는 방법은 실시예에 더욱 상세하게 기술되어 있다.
복합체는 복합체의 세공에, 예를 들어, 복합체 내 다공성 탄소 내의 세공에 도핑을 통해, 또는 전기화학 사이클링을 통해 리튬 금속을 함유할 수 있다. 세공 내의 리튬 플레이팅은 경질 탄소의 용량 및 사이클링 안정성, 이 둘 모두에 유익한 것으로 간주된다. 세공 내의 플레이팅을 통해 신규한 나노섬유 리튬을 수득할 수 있다. 일부 경우에서, 리튬은 입자 바깥쪽에 플레이팅될 수 있다. 외부 리튬 플레이팅은 실시예에서 설명되는 바와 같이 전반적인 성능에 유해하다. 내부 및 외부 리튬 금속, 둘 모두의 존재는 집속 이온 빔 (FIB) 및 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 물질을 절단함으로써 측정될 수 있다. 금속 리튬은 경질 탄소와 달리 SEM에서 쉽게 검출된다. 사이클링 후, 및 0 V 미만에서 리튬이 물질에 삽입되었을 때, 물질을 슬라이싱하고, 영상화할 수 있다. 한 실시양태에서, 물질은 마이크로세공 중에 리튬을 나타낸다. 또 다른 실시양태에서, 물질은 메조세공 중에 리튬을 나타낸다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 물질은 물질 표면 상에는 리튬 플레이팅을 나타내지 않는다. 다른 추가의 또 다른 실시양태에서, 규소는 다중 세공 크기및 형상에 저장된다. 물질 형상 및 세공 크기 분포는 표면 플레이팅 이전에 세공 플레이팅을 유일하게 및 우선적으로 촉진시킬 수 있다. 리튬 저장에 이상적인 세공 크기는 본 개시내용 내의 다른 곳에서 설명된다.
극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 입자 크기 분포는 전력 성능 뿐만 아니라, 부피 용량, 이 둘 모두를 결정짓는 데 중요하다. 패킹이 개선됨에 따라, 부피 용량은 증가할 수 있다. 한 실시양태에서, 분포는 형상이 단일 피크, 바이모달, 또는 폴리모달 (>2개의 상이한 피크)인 가우스(Gaussian)이다. 복합체의 입자 크기의 특성은 D0 (분포에서 최소 입자), Dv50 (평균 입자 크기) 및 Dv100 (가장 큰 입자의 최대 크기)에 의해 기술될 수 있다. 입자 패킹 및 성능의 최적의 조합은 하기 크기 범위의 일부 조합이 될 것이다.
한 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 Dv0의 범위는 1 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv0의 범위는 5 nm 내지 1 ㎛, 또는 5 nm 내지 500 nm, 또는 5 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm이다. 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv0의 범위는 500 nm 내지 2 ㎛, 또는 750 nm 내지 1 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 2 ㎛이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv0의 범위는 2 내지 5 ㎛ 또는 심지어 5 ㎛ 초과이다. 상기 실시양태에서, 입자 크기 축소는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 예를 들어, 대기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기, 및 당업계에 공지된 다른 기체를 비롯한 각종 기체의 존재하에서의 제트 밀링에 의해 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 Dv50 범위는 5 nm 내지 20 ㎛이다. 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv50의 범위는 5nm 내지 1 ㎛, 5 nm 내지 500 nm, 5 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 50 nm이다. 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv50의 범위는 500 내지 2 ㎛, 750 nm 내지 1 ㎛, 1 ㎛ 내지 2 ㎛이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv50의 범위는 2 내지 20 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 4 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 20 ㎛ 초과이다.
한 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 Dv100의 범위는 8 nm 내지 100 ㎛일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv100의 범위는 5 nm 내지 1 ㎛, 5 nm 내지 500 nm, 5 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 50 nm이다. 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv100의 범위는 500 내지 2 ㎛, 750 nm 내지 1 ㎛, 1 ㎛ 내지 2 ㎛이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 복합체의 Dv100의 범위는 2 내지 100 ㎛, 5 내지 50 ㎛, 8 내지 40 ㎛, 10 내지 35 ㎛, 15 내지 30 ㎛, 20 내지 30 ㎛, 약 25 ㎛, 100 ㎛ 초과이다.
범위 (Dv50)/(Dv90-Dv10) (여기서, Dv10, Dv50 내지 Dv90은 부피 분포 10%, 50%, 및 90%의 입자 크기를 나타낸다)은 예를 들어, 100 내지 10, 10 내지 5, 5 내지 2, 2 내지 1로 달라질 수 있고; 일부 실시양태에서, 범위는 1 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄소 및 다공성 규소 물질 입자 크기 분포를 포함하는 복합체는 멀티모달, 예를 들어, 바이모달, 또는 트리모달일 수 있다.
추가의 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 복합체 물질이 리튬계 에너지 저장 장치의 전극 내로 도입되어 있고, 복합체 물질이 리튬계 에너지 저장 장치가 흑연 전극을 포함할 때보다 적어도 10% 더 큰 부피 용량을 가지는 것인, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질을 제공한다. 일부 실시양태에서, 리튬계 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리이다. 다른 실시양태에서, 복합체 물질은 흑연 전극을 가지는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 부피 용량보다 적어도 5% 더 큰, 적어도 10% 더 큰, 적어도 15% 더 큰, 리튬계 에너지 저장 장치 중 부피 용량을 가진다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체 물질은 흑연 전극을 가지는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 부피 용량보다 적어도 20% 더 큰, 적어도 30% 더 큰, 적어도 40% 더 큰, 적어도 50% 더 큰, 적어도 200% 더 큰, 적어도 100% 더 큰, 적어도 150% 더 큰, 또는 적어도 200% 더 큰, 리튬계 에너지 저장 장치 중 부피 용량을 가진다.
복합체 물질은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 예비 리튬화될 수 있다. 이들 리튬은 탄소로부터 분리될 수 있거나, 또는 분리되지 못할 수도 있다. 탄소 원자 6개당 리튬 원자의 개수는 당업자에게 공지된 기술에 의해 산출될 수 있다:
#Li = Q x 3.6 x MM/(C% x F)
여기서, Q는 리튬 금속 대비로, 5 mV 내지 2.0 V 전압에서 측정된 리튬 추출 용량 (mAh/g)이고, MM은 72 또는 탄소 6개의 분자 질량이고, F는 패러데이 상수 96,500이고, C%는 CHNO 또는 XPS에 의해 측정된, 구조 내에 존재하는 탄소 질량%이다.
극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 리튬 원자 대 탄소 원자의 비 (Li:C)에 의해 특징화될 수 있고, 상기 비는 약 0:6 내지 2:6으로 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, Li:C 비는 약 0.05:6 내지 약 1.9:6이다. 다른 실시양태에서, 리튬이 금속 형태가 아닌, 이온 형태인 경우의 최대 Li:C 비는 2.2:6이다. 특정 다른 실시양태에서, Li:C 비 범위는 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6이다. 다른 실시양태에서, Li:C 비는 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과, 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 구체적인 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.78:6이다.
특정 다른 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 Li:C 비를 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체 물질이 반드시 리튬을 포함하지 아닐 수도 있지만, 대신 리튬 흡수 용량 (즉, 특정 양의 리튬, 예를 들어, 사이클링시, 두 전압 조건 사이 (리튬 이온 반쪽 전지의 경우, 예시적인 전압 창은 0 내지 3 V, 예를 들어, 0.005 내지 2.7 V, 예를 들어, 0.005 내지 1 V, 예를 들어, 0.005 내지 0.8 V)의 물질을 흡수할 수 있는 용량)을 가진다. 이론으로 제한하고자 하지 않으면서, 복합체 물질의 리튬 흡수 용량이 리튬계 에너지 저장 장치에서 그의 우수한 성능에 기여하는 것으로 간주된다. 리튬 흡수 용량은 복합체가 흡수한 리튬 원자의 비로서 표시된다. 특정 다른 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 리튬 흡수 용량을 포함한다.
특정 다른 실시양태에서, 리튬 흡수 용량 범위는 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6이다. 다른 실시양태에서, 리튬 흡수 용량은 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과, 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 구체적인 실시양태에서, Li:C 비는 약 1.78:6이다.
특정 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질은 전기화학 개질제로, 예를 들어, 리튬으로 도핑된다. 리튬을 도핑하는 상이한 방법으로 화학적 반응, 전기화학 반응, 입자의 물리적 혼합, 기상 반응, 고체 상 반응, 및 액체 상 반응을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 리튬은 리튬 금속 형태이다.
하기에서 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 원하는 전기화학적 특성을 수득하기 위해 본 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 표면 관능기는 변경될 수 있다. 표면 관능기를 예측할 수 있는 한 특성은 복합체 물질의 pH이다. 본 개시된 복합체 물질은 1 미만 내지 약 14, 예를 들어, 5 미만, 5 내지 8, 또는 8 초과 범위의 pH 값을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복합체 물질의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 다른 실시양태에서, 복합체 물질의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8, 또는 8 내지 9, 또는 9 내지 10이다. 추가의 다른 실시양태에서, pH는 높고, 복합체 물질의 pH 범위는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과, 또는 심지어 13 초과이다.
탄소 스캐폴드의 세공 크기 분포는 물질의 저장 용량 및 시스템의 동역학적 성질 및 전력 용량, 둘 모두 뿐만 아니라, 다량의 전기화학 개질제를 도입할 수 있는 능력에 중요할 수 있다. 세공 크기 분포 범위는 마이크로세공 내지 메조세공 내지 매크로세공 크기일 수 있고, 이는 모노모달, 바이모달 또는 멀티모달일 수 있다. 평균 세공 크기가 1 nm인 마이크로세공은 추가의 저장 부위 뿐만 아니라, 리튬 (또는 나트륨) 이온 확산 경로를 생성할 수 있다. 흑연 시트는 전형적으로 리튬 저장을 위해 0.33 nm 이격되어 있다. 이론으로 제한하고자 하지 않으면서, 크기가 유사한 다량의 세공은 세공 내에 흑연 유사 구조를 생성할 수 있고, 벌크 구조 내에 추가의 경질 탄소 유형의 저장이 이루어질 수 있는 것으로 간주된다. 메조세공은 전형적으로 100 nm 미만이다. 상기 세공은 나노 입자 도펀트, 예컨대, 금속에 이상적인 위치이며, 이온 및 전자 전도를 위하여 전도성 첨가제 및 전해질, 둘 모두를 위한 경로를 제공한다. 일부 실시양태에서, 탄소 물질은 큰 입자 도핑에 특히 적합화될 수 있는 100 nm 초과의 매크로세공을 포함한다.
극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 물질의 세공 크기 분포는 물질의 저장 용량 및 시스템의 동역학적 성질 및 전력 용량, 둘 모두 뿐만 아니라, 다량의 전기화학 개질제를 도입할 수 있는 능력에 중요할 수 있다. 세공 크기 분포 범위는 마이크로세공 내지 메조세공 내지 매크로세공일 수 있고, 이는 모노모달, 바이모달 또는 멀티모달일 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합체 물질은 리튬 확산에 특히 적합화될 수 있는 100 nm 미만의 마이크로세공을 포함한다.
따라서, 한 실시양태에서, 복합체 물질은 전체 세공 부피의 적어도 50%, 전체 세공 부피의 적어도 75%, 전체 세공 부피의 적어도 90%, 또는 전체 세공 부피의 적어도 99%를 포함하는 분율 세공 부피의 1 nm 이하인 세공을 포함한다. 다른 실시양태에서, 복합체 물질은 전체 세공 부피의 적어도 50%, 전체 세공 부피의 적어도 75%, 전체 세공 부피의 적어도 90%, 또는 전체 세공 부피의 적어도 99%를 포함하는 분율 세공 부피의 10 nm이하인 세공을 포함한다. 다른 실시양태에서, 복합체 물질은 전체 세공 부피의 적어도 50%, 전체 세공 부피의 적어도 75%, 전체 세공 부피의 적어도 90%, 또는 전체 세공 부피의 적어도 99%를 포함하는 분율 세공 부피의 50 nm이하인 세공을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 복합체 물질은 전체 세공 표면적의 적어도 50%, 전체 세공 표면적의 적어도 75%, 전체 세공 표면적의 적어도 90%, 또는 전체 세공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 분율 세공 전체 세공 표면적의 100 nm 이하인 세공을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 복합체 물질은 전체 세공 표면적의 적어도 50%, 전체 세공 표면적의 적어도 75%, 전체 세공 표면적의 적어도 90%, 또는 전체 세공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 분율 세공 전체 세공 표면적의 100 nm 이상인 세공을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 복합체 물질은 주로 100 nm 이하, 예를 들어, 10 nm 이하, 예를 들어, 5 nm 이하 범위인 세공을 포함한다. 대안적으로, 복합체 물질은 0-2 nm 범위의 마이크로세공 내지 2-100 nm 범위의 메조세공을 포함한다. 메조세공 범위와 비교하여 마이크로세공 범위의 세공 부피 또는 세공 표면의 비는 95:5 내지 5:95 범위일 수 있다.
본 발명자들은 전기화학 개질제를 포함, 및 포함하지 않는 복합체 물질 중의 무질서도가 탄소 물질의 전기화학적 특성에 영향을 줄 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 따라서, 미소결정 크기가 더 작을수록 더 낮은 저항하의 비정질 구조를 통한 리튬 이온 확산이 이루어질 수 있기 때문에, 복합체 물질 중의 무질서도를 조절하는 것이 탄소에 대한 방전 용량비를 개선시킬 수 있는 가능한 방안을 제공한다. 본 발명은 높은 수준의 무질서 및 낮은 수준의 무질서를 포함하는 실시양태를 포함한다.
RAMAN 분광법으로 기록되는 무질서는 비정질 구조 및 결정질 구조, 둘 모두 내에서 발견되는 미소결정 크기의 척도이다 (문헌 [M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, L. G. Can ado, A. Jorio, and R. Saito, "Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy," Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 9, no. 11, p. 1276, 2007]). 예시적인 탄소의 RAMAN 스펙트럼은 도 4에 제시되어 있다. 탄소 구조의 경우, 미소결정 크기 (La)는 D 및 G 라만 변이(Raman shift)의 상대 피크 강도로부터 산출될 수 있다 (방정식 1)
La(nm) = (2.4 x 10- 10)λ4 레이저 R-1 (1)
여기서,
R = ID/IG (2).
특정 실시양태에서, R 및 La 값은 달라질 수 있고, 그 값은 탄소 물질의 전기화학적 특성, 2차 리튬 삽입 용량에 영향을 줄 수 있다 (제1 사이클 효율 = (1차 리튬 삽입시 용량/2차 리튬 삽입시 용량) x 100이기 때문에, 2차 리튬 삽입은 제1 사이클 효율과 관련이 있다). 예를 들어, 일부 실시양태에서, R 범위는 약 0 내지 약 1 또는 약 0.50 내지 약 0.95이다. 다른 실시양태에서, R 범위는 약 0.60 내지 약 0.90이다. 다른 실시양태에서, R 범위는 약 0.80 내지 약 0.90이다. 특정 실시양태에서, La는 또한 달라지고, 이 범위는 약 1 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 특정 다른 실시양태에서, La 범위는 약 5 nm 내지 약 100 nm 또는 약 10 내지 약 50 nm이다. 다른 실시양태에서, La 범위는 약 15 nm 내지 약 30 nm, 예를 들어, 약 20 내지 약 30 nm 또는 약 25 내지 30 nm이다.
관련된 실시양태에서, 복합체를 포함하는 물질의 전기화학적 특성은 X선 회절 (XRD)에 의해 측정되는 바, 결정도 수준과 관련이 있다. 라만은 미소결정의 크기를 측정하는 반면, XRD는 입사 X선의 산란을 통해 벌크 구조에서의 주기성 수준을 기록한다. 본 발명은 비-흑연질 (결정도 < 10%) 및 반-흑연질 (결정도 10 내지 50%)인 물질을 포함한다. 물질의 결정도 범위는 약 0% 내지 약 99%이다. 일부 실시양태에서, 복합체를 포함하는 물질은 10% 미만의 결정도, 5% 미만의 결정도 또는 심지어 1% 미만의 결정도 (즉, 고도로 비정질)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 복합체를 포함하는 물질은 10% 내지 50% 결정도를 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체를 포함하는 물질은 50% 미만의 결정도, 40% 미만의 결정도, 30% 미만의 결정도 또는 심지어 20% 미만의 결정도를 포함한다.
관련된 실시양태에서, 복합체를 포함하는 물질의 전기화학적 특성은 X선 회절 (XRD)에 의해 측정되는 바, 결정도 수준과 관련이 있다. 본 발명은 비-결정질 (결정도 < 10%) 및 반-결정질 (결정도 10 내지 50%) 및 결정질 (>50%)인 물질을 포함한다. 복합체를 포함하는 물질의 결정도 범위는 약 0% 내지 약 99%이다. 일부 실시양태에서, 복합체를 포함하는 물질은 10% 미만의 결정도, 5% 미만의 결정도 또는 심지어 1% 미만의 결정도 (즉, 고도로 비정질)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 복합체를 포함하는 물질은 10% 내지 50% 결정도를 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체를 포함하는 물질은 50% 미만의 결정도, 40% 미만의 결정도, 30% 미만의 결정도 또는 심지어 20% 미만의 결정도를 포함한다.
관련된 실시양태에서, 복합체의 전기화학적 성능은 소각 X선 회절 (SAXS)로부터 산출되는, 실험값 R과 관련이 있으며, 여기서, R = B/A이고, B는 이중 층 피크의 높이이고, A는 SAXS에 측정되는 단일 그래핀 시트에 대한 기준선이다.
SAXS는 기체 흡착 기술에 의해서는 접근이 불가능하지만, 리튬 저장은 가능한 내부 세공을 측정할 수 있는 능력이 있다. 특정 실시양태에서, R 계수는 1 미만으로, 이는 그래핀 단일 층을 포함하는 것이다. 다른 실시양태에서, R 계수 범위는 약 0.1 내지 약 20 또는 약 1 내지 10이다. 추가의 다른 실시양태에서, R 계수 범위는 1 내지 5, 1 내지 2, 또는 1.5 내지 2이다. 추가의 다른 실시양태에서, R 계수 범위는 1.5 내지 5, 1.75 내지 3, 또는 2 내지 2.5이다. 대안적으로, R 계수는 10 초과이다. SAXS 패턴은 또한 10° 내지 40° 사이에서 관츨되는 피크 개수에 의해 분석될 수 있다. 일부 실시양태에서, 낮은 산란각에서 SAXS에 의해 관측되는 피크의 개수는 1, 2, 3개, 또는 심지어는 3개 초과이다.
특정 실시양태에서, 원하는 특성을 제공하기 위해 복합체를 포함하는 물질의 유기물 함량은 물질을 탄화수소 화합물, 예컨대, 시클로헥산 등과 접촉시킴으로써 조작될 수 있다. 적외선 분광법 (FTIR)이 물질의 표면 및 벌크 구조, 둘 모두의 유기물 함량을 측정하는 측정 기준으로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 복합체를 포함하는 물질은 본질적으로 유기 물질을 포함하지 않는다. 본질적으로 특징이 없는 FTIR 스펙트럼이 상기 실시양태를 나타낸다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제를 포함하지 않는 탄소 물질은 표면 상에, 또는 벌크 구조 내에 유기 물질을 포함한다. 상기 실시양태에서, FTIR 스펙트럼은 일반적으로 유기물 함량의 존재를 나타내는 큰 힐(hill) 및 밸리(valley)를 나타낸다.
유기물 함량은 에너지 저장용 리튬 함유 장치 내로 배치되었을 때, 물질의 전기화학적 성능 및 반응과 직접적인 관계가 있을 수 있다. 편평한 FTIR 신호 (유기물 무함유)를 나타내는 복합체를 포함하는 물질은 대개 0.2 V인 전압 프로파일에서 낮은 추출 피크를 나타낸다. 당업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 추출 전압은 리튬 스트리핑의 전형적인 것이다. 특정 실시양태에서, 복합체를 포함하는 물질은 유기물 함량을 포함하고, 리튬 스트리핑 플래토(plateau)는 존재하지 않거나, 또는 거의 존재하지 않는다.
복합체 물질은 또한 기체 크로마토그래피 CHNO 분석에 의해 측정되는 바, 다양한 양의 탄소, 산소, 수소 및 질소를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량은 CHNO 분석에 의해 측정되는 바, 98wt.% 초과, 또는 심지어 99.9wt% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량의 범위는 전체 질량의 약 10wt% 내지 약 99.9%, 예를 들어, 약 50 내지 약 98wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량의 범위는 전체 질량의 90 내지 98wt.%, 92 내지 98wt% 또는 95% 초과이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량의 범위는 전체 질량의 80 내지 90wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량의 범위는 전체 질량의 70 내지 80wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량 범위는 전체 질량의 60 내지 70wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량 범위는 전체 질량의 50 내지 60wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량 범위는 전체 질량의 40 내지 50wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량 범위는 전체 질량의 30 내지 40wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량 범위는 전체 질량의 20 내지 30wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량 범위는 전체 질량의 10 내지 20wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체의 탄소 함량 범위는 전체 질량의 1 내지 10wt.%이다.
또 다른 실시양태에서, CHNO 분석에 의해 측정되는 바, 질소 함량 범위는 복합체 물질 중 모든 성분의 전체 질량 기준으로 0 내지 90wt.%이다. 또 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 전체 질량의 1 내지 10wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 전체 질량의 10 내지 20wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 전체 질량의 20 내지 30wt.%이다. 또 다른 실시양태에서, 질소 함량은 30wt.% 초과이다. 일부 더욱 구체적인 실시양태에서, 질소 함량 범위는 약 1% 내지 약 6%인 반면, 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 약 0.1% 내지 약 1%이다. 상기 실시양태 중 특정의 것에서, 질소 함량은 복합체 물질 중 모든 성분의 전체 중량 대비 중량 기준이다
탄소 및 질소 함량은 또한 C:N (탄소 원자 대 질소 원자)의 비로서 측정될 수 있다. 한 실시양태에서, C:N 비 범위는 1:0.001 내지 0.001:1, 또는 1:0.001 내지 1:1이다. 또 다른 실시양태에서, C:N 비 범위는 1:0.001 내지 1:0.01이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, C:N 비 범위는 1:0.01 내지 1:1이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 질소 함량은 탄소 함량을 초과하고, 예를 들어, C:N 비 범위는 약 0.01:1 내지 약 0.1:1, 또는 0.1:1 내지 약 0.5:1일 수 있다.
규소 물질을 포함하는 복합체 물질은 또한 XPS 분석에 의해 측정되는 바, 몇 가지 예로 들자면, 다양한 양의 탄소, 산소, 질소, Cl, 및 Na를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, XPS 분석에 의해 측정되는 바, 탄소 함량은 98wt.% 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 탄소 함량 범위는 전체 질량의 50 내지 98wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 탄소 함량 범위는 전체 질량의 90 내지 98wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 탄소 함량 범위는 전체 질량의 80 내지 90wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 탄소 함량 범위는 전체 질량의 70 내지 80wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 탄소 함량 범위는 전체 질량의 60 내지 70wt.%이다.
다른 실시양태에서, XPS 분석에 의해 측정되는 바, 탄소 함량 범위는 탄소 물질 중 모든 성분의 전체 질량의 10% 내지 99.9%, 10% 내지 99%, 10% 내지 98%, 50% 내지 99.9%, 50% 내지 99%, 50% 내지 98%, from 75% 내지 99.9%, 75% 내지 99%, 또는 75% 내지 98%이다.
또 다른 실시양태에서, XPS 분석에 의해 측정되는 바, 질소 함량 범위는 0 내지 90wt.%이다. 또 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 전체 질량의 1 내지 75wt.%이다. 또 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 전체 질량의 1 내지 50 wt.%이다. 또 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 전체 질량의 1 내지 25wt.%이다. 또 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 전체 질량의 1 내지 20wt.%이다. 또 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 전체 질량의 1 내지 10wt.%이다. 또 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 전체 질량의 1 내지 6wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 전체 질량의 10 내지 20wt.%이다. 추가의 다른 실시양태에서, 질소 함량 범위는 전체 질량의 20 내지 30wt.%이다. 또 다른 실시양태에서, 질소 함량은 30wt.% 초과이다.
탄소 및 질소 함량은 또한 XPS에 의한 C:N 비로서 측정될 수 있다. 한 실시양태에서, 복합체의 C:N 비 범위는 0.001:1 내지 1:0.001이다. 한 실시양태에서, C:N 비 범위는 0.01:1 내지 1:0.01이다. 한 실시양태에서, C:N 비 범위는 0.1:1 내지 1:0.01이다. 한 실시양태에서, C:N 비 범위는 1:0.5 내지 1:0.001이다. 한 실시양태에서, C:N 비 범위는 1:0.5 내지 1:0.01이다. 한 실시양태에서, C:N 비 범위는 1:0.5 내지 1:0.1이다. 한 실시양태에서, C:N 비 범위는 1:0.2 내지 1:0.01이다. 한 실시양태에서, C:N 비 범위는 1:0.001 내지 1:1이다. 또 다른 실시양태에서, C:N 비 범위는 1:0.001 내지 0.01이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, C:N 비 범위는 1:0.01 내지 1:1이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 질소 함량은 탄소 함량을 초과한다.
복합체의 탄소 및 인 함량 또한 XPS에 의한 C:P 비로서 측정될 수 있다. 한 실시양태에서, 복합체의 C:P 비 범위는 0.001:1 내지 1:0.001이다. 한 실시양태에서, C:P 비 범위는 0.01:1 내지 1:0.01이다. 한 실시양태에서, C:P 비 범위는 0.1:1 내지 1:0.01이다. 한 실시양태에서, C:P 비 범위는 1:0.5 내지 1:0.001이다. 한 실시양태에서, C:P 비 범위는 1:0.5 내지 1:0.01이다. 한 실시양태에서, C:P 비 범위는 1:0.5 내지 1:0.1이다. 한 실시양태에서, C:P 비 범위는 1:0.2 내지 1:0.01이다. 한 실시양태에서, C:P 비 범위는 1:0.001 내지 1:1이다. 또 다른 실시양태에서, C:P 비 범위는 1:0.001 내지 0.01이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, C:P 비 범위는 1:0.01 내지 1:1이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 질소 함량은 탄소 함량을 초과한다.
XPS는 또한 원소 사이의 개별 결합을 검출하는 데 사용될 수 있다. 복합체의 경우, 탄소와 규소 사이의 계면은 C-X 결합을 포함할 수 있고, 여기서, X는 리튬과 함께 합금을 형성하는 주요 원소이다 (예컨대, 규소 전기화학 개질제의 경우, C-Si 결합). C-X의 존재가 물질의 성능에 영향을 줄 수 있다. 복합체 내의 상기 C-X 결합 비율(%)은 XPS를 사용하여 특징화될 수 있다. 한 실시양태에서, XPS에 의해 측정되는 바, C-X 결합 비율(%)은 0% 내지 50%이다. 또 다른 실시양태에서, C-X 결합 비율(%)은 0% 내지 10%, 0% 내지 5%, 0% 내지 3%, 0% 내지 2%, 0% 내지 1%, 1% 내지 2%, 10% 내지 50%, 또는 50% 초과이다. 추가의 또 다른 실시양태에서, C-X 결합은 또한, 이 또한 전기화학적으로 규소와 함께 합금을 형성할 수 있는 물질을 반응계내에서 생선한다.
탄소 물질을 포함하는 복합체 물질은 sp3 및 sp2 하이브리드화된 탄소, 둘 모두를 포함할 수 있다. sp2 하이브리드화 백분율(%)은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 오거(Auger) 스펙트럼을 사용하여 XPS에 의해 측정될 수 있다. 100% 미만의 sp2인 물질의 경우, 결합의 나머지는 sp3인 것으로 가정한다. 탄소 물질 범위는 약 1% sp2 하이브리드화 내지 100% sp2 하이브리드화이다. 다른 실시양태는 약 25% 내지 약 95% sp2, 약 50%-95% sp2, 약 50% 내지 약 75% sp2, 약 65% 내지 약 95% sp2 또는 약 65% sp2를 포함하는 탄소 물질을 포함한다.
특정 실시양태에서, XPS는 규소를 포함하는 복합체 내의 특정 결합 구조의 구체적인 성질을 측정하기 위해 조사될 수 있다. 예를 들어, XPS는 규소 구조 중 Si 2p 결합의 세부 사항을 확인하기 위해 100 eV 부근의 영역에서 조사될 수 있다. 특정 실시양태에서, 규소 물질는 99.4 eV에 위치하는 XPS 피크를 나타내는 원소 규소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 규소 물질은 101.7 eV에 위치하는 XPS 피크를 나타내는 Si3N4를 포함한다. 특정 실시양태에서, 규소는 102 eV에 위치하는 XPS 피크를 나타내는 유기 규소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 규소는 103.5 eV에 위치하는 XPS 피크를 나타내는 유기 규소를 포함한다.
복합체 물질은 또한 비개질된 복합체의 전기화학적 성능을 최적화시키기 위해 선택된 전기화학 개질제를 도입할 수 있다. 전기화학 개질제는 다공성 탄소 스캐폴드의 세공 구조 내에 및/또는 그의 표면 상에, 포매된 규소 내에, 또는 탄소, 또는 전도성 중합체, 코팅의 최종 층 내에 도입될 수 있거나, 또는 임의 다수의 다른 방식으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 복합체 물질은 탄소 물질의 표면 상에 전기화학 개질제 (예컨대, 규소 또는 Al2O3)의 코팅을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복합체 물질은 약 100 ppm 초과의 전기화학 개질제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 전기화학 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄 및 망간으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 전기화학 개질제는 리튬 금속 대비 3 내지 0 V에서 리튬화될 수 있는 능력을 가지 원소 (예컨대, 규소, 주석, 황)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 리튬 금속 대비 3 내지 0 V에서 리튬화될 수 있는 능력을 가지는 금속 산화물 (예컨대, 산화철, 산화몰리브덴, 산화티타늄)을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 리튬 금속 대비 3 내지 0 V에서 리튬화되지 않는 원소 (예컨대, 인산알루미늄, 인산망간, 인산니켈, 금속 인산염)를 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 비금속 원소 (예컨대, 불소, 질소, 수소)를 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 상기 전기화학 개질제 중 임의의 것 또는 그의 임의 조합 (예컨대, 주석-규소, 니켈-산화티타늄)을 포함한다.
전기화학 개질제는 임의 다수의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전기화학 개질제는 염을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 원소 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어, 원소 철, 주석, 규소, 니켈 또는 망간을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 산화된 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어, 산화철, 산화주석, 산화규소, 산화니켈, 산화알루미늄 또는 산화망간을 포함한다.
다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 철을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 주석을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 규소를 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 니켈을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 알루미늄을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 망간을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 Al2O3을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 티타늄을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 산화티타늄을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 리튬을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 황을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 인을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 몰리브덴을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 게르마늄을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 비소를 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 갈륨을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 인을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 셀레늄을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 안티몬을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 비스무트를 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 텔루륨을 포함한다. 추가의 다른 실시양태에서, 전기화학 개질제는 인듐을 포함한다.
따라서, 일부 실시양태에서, 복합체 물질은 경질 탄소, 및 흑연, 비정질 탄소 (연질 및 경질), 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브 (예컨대, 단일벽 및/또는 다중벽), 그래핀 및 탄소 섬유를 포함하나, 이에 제한되지 않는 종으로부터 선택되는 제2 동소체를 포함하는 1개 초과의 탄소 동소체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 탄소 형태는 흑연이다. 다른 실시양태에서, 제2 형태는 연질 탄소이다. 탄소 물질 (예컨대, 경질 탄소) 대 제2 탄소 동소체의 비는 임의의 원하는 전기화학적 응용에 맞게 적합화될 수 있다.
특정 실시양태에서, 복합체 물질 줄 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비 범위는 약 0.01:1 내지 약 100:1이다. 다른 실시양태에서, 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비 범위는 약 1:1 내지 약 10:1 또는 약 5:1이다. 다른 실시양태에서, 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비 범위는 약 1:10 내지 약 10:1이다. 다른 실시양태에서, 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비 범위는 약 1:5 내지 약 5:1이다. 다른 실시양태에서, 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비 범위는 약 1:3 내지 약 3:1이다. 다른 실시양태에서, 경질 탄소 대 제2 탄소 동소체의 질량비 범위는 약 1:2 내지 약 2:1이다.
전기화학적 성능을 추가로 개선시키기 위해 다중 탄소 동소체를 단일 복합체로 조합할 수 있다. 예를 들어, 밀도 뿐만 아니라, 용량 또는 제1 사이클 효율을 변화시키기 위해 경질 탄소를 흑연 및 연질 탄소, 둘 모두와 블렌딩할 수 있다. 3개 이상의 탄소 동소체가 시너지 효과를 나타낼 것이며, 이를 통해 독특한 구조 및 성능을 창출할 것이다. 특정 실시양태에서, 경질 탄소 대 복합체 물질 중에 존재하는 모든 다른 탄소 동소체에 대한 질량의 총합의 질량비 범위는 약 0.01:1 내지 약 100:1이다. 다른 실시양태에서, 경질 탄소 대 복합체 물질 중 모든 다른 탄소 동소체에 대한 질량의 총합의 질량비 범위는 약 1:1 내지 약 10:1 또는 약 5:1이다. 다른 실시양태에서, 경질 탄소 대 복합체 물질 중 모든 다른 탄소 동소체에 대한 질량의 총합의 질량비 범위는 약 1:10 내지 약 10:1이다. 다른 실시양태에서, 경질 탄소 대 복합체 물질 중 모든 다른 탄소 동소체에 대한 질량의 총합의 질량비 범위는 약 1:5 내지 약 5:1이다. 다른 실시양태에서, 경질 탄소 대 복합체 물질 중 모든 다른 탄소 동소체에 대한 질량의 총합의 질량비 범위는 약 1:3 내지 약 3:1이다. 다른 실시양태에서, 경질 탄소 대 복합체 물질 중 모든 다른 탄소 동소체에 대한 질량의 총합의 질량비 범위는 약 1:2 내지 약 2:1이다.
복합체 물질의 전기화학적 특성은 적어도 부분적으로는 물질 중 전기화학 개질제의 양에 의해 개질될 수 있고, 여기서, 전기화학 개질제는 합금 물질, 예컨대, 규소, 주석, 인듐, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 복합체 물질은 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 전기화학 개질제를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 복합체 물질은 0.5% 내지 99.5%의 탄소 및 0.5% 내지 99.5%의 전기화학 개질제를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 복합체 물질은 70%-99%의 규소, 예를 들어, 75% 내지 95%, 예를 들어, 80% 내지 95%를 포함한다. 전기화학 개질제의 비율(%) 중량% (wt%) 기준으로 산출된다. 일부 다른 더욱 구체적인 실시양태에서, 전기화학 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈 및 망간을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 복합체 물질은 70%-99%의 규소, 예를 들어, 75% 내지 95%, 예를 들어, 80% 내지 95%를 포함한다.
비개질된 탄소 물질은 이전에 경질 탄소 물질로는 수득되지 않았던 순도를 가진다. 이론으로 제한하고자 하지 않으면서, 고순도의 비개질된 탄소 물질이 동일물의 우수한 전기화학적 특성에 기여하는 것으로 간주된다. 일부 실시양태에서, 비개질된 탄소 물질은 낮은 TXRF 불순물 전체 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)를 포함한다. 따라서, 일부 실시양태에서, (양성자 유도 x선 방출에 의해 측정시) 탄소 물질 중 모든 다른 TXRF 원소 중 TXRF 불순물 전체 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)은 1,000 ppm 미만이다. 다른 실시양태에서, 탄소 물질 중 모든 다른 TXRF 원소 중 TXRF 불순물 전체 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)은 800 ppm 미만, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 200 ppm 미만, 150 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다.
저함량의 원치않는 TXRF 불순물 이외에도, 개시된 비개질된 탄소 물질은 높은 탄소 전체 함량을 포함한다. 일부 예에서, 탄소 이외에도, 탄소 물질은 또한 산소, 수소, 질소 및 임의적 전기화학 개질제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 물질은 중량/중량 기준으로 적어도 75% 탄소, 80% 탄소, 85% 탄소, 적어도 90% 탄소, 적어도 95% 탄소, 적어도 96% 탄소, 적어도 97% 탄소, 적어도 98% 탄소 또는 적어도 99%의 탄소를 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 탄소 물질은 중량/중량 기준으로 10% 미만의 산소, 5% 미만의 산소, 3.0% 미만의 산소, 2.5% 미만의 산소, 1% 미만의 산소 또는 0.5% 미만의 산소를 포함한다. 다른 실시양태에서, 탄소 물질은 중량/중량 기준으로 10% 미만의 수소, 5% 미만의 수소, 2.5% 미만의 수소, 1% 미만의 수소, 0.5% 미만의 수소 또는 0.1% 미만의 수소를 포함한다. 다른 실시양태에서, 탄소 물질은 중량/중량 기준으로 5% 미만의 질소, 2.5% 미만의 질소, 1% 미만의 질소, 0.5% 미만의 질소, 0.25% 미만의 질소 또는 0.01% 미만의 질소를 포함한다. 개시된 탄소 물질의 산소, 수소 및 질소 함량은 연소 분석에 의해 측정될 수 있다. 연소 분석에 의해 원소 조성을 측정하는 기술은 당업계에 널리 공지되어 있다.
일부 경우에서, 비개질된 탄소 물질의 회분 전체 함량이 탄소 물질의 전기화학적 성능에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 탄소 물질의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외) 범위는 0.1% 내지 0.001% 중량% 회분이고, 예를 들어, 일부 구체적인 실시양태에서, 탄소 물질의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)은 0.1% 미만, 0.08% 미만, 0.05% 미만, 0.03% 미만, 0.025% 미만, 0.01% 미만, 0.0075% 미만, 0.005% 미만, 또는 0.001% 미만이다.
다른 실시양태에서, 다공성 규소 물질을 포함하는 복합체 물질은 500 ppm 미만의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 0.08% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 300 ppm 미만의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 0.05% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 200 ppm 미만의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 0.05% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 200 ppm 미만의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 0.025% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 100 ppm 미만의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 0.02% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 50 ppm 미만의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 0.01% 미만의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다.
다른 실시양태에서, 다공성 규소 물질을 포함하는 복합체 물질은 500 ppm 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 0.08% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 5,000 ppm 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 0.5% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 1% 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 0.5% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 2% 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 1% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 3% 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 2% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 4% 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 3% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 5% 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 4% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 6% 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 5% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 7% 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 6% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 8% 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 7% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 9% 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 8% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다. 다른 추가의 실시양태에서, 복합체 물질은 10% 초과의 모든 다른 원소 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 TXRF 불순물 전체 함량 및 9% 초과의 회분 함량 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)을 포함한다.
다공성 규소 물질을 포함하는, 개시된 복합체 물질 중에 존재하는 개별 TXRF의 양은 양성자 유도 x선 방출에 의해 측정될 수 있다. 개별 TXRF 불순물은 상이한 방식으로 개시된 복합체 물질의 전반적인 전기화학적 성능에 기여할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 나트륨의 수준은 1,000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 마그네슘의 수준은 1,000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 알루미늄의 수준은 1,000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 규소의 수준은 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 인의 수준은 1,000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 황의 수준은 1,000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 30 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 염소의 수준은 1,000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 칼륨의 수준은 1,000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 다른 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 칼슘의 수준은 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 일부 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 크롬의 수준은 1,000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 4 ppm 미만, 3 ppm 미만, 2 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 다른 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 철의 수준은 50 ppm 미만, 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 4 ppm 미만, 3 ppm 미만, 2 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 다른 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 니켈의 수준은 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 4 ppm 미만, 3 ppm 미만, 2 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 일부 다른 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 구리의 수준은 140 ppm 미만, 100 ppm 미만, 40 ppm 미만, 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 4 ppm 미만, 3 ppm 미만, 2 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 아연의 수준은 20 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 2 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 추가의 다른 실시양태에서, 복합체 물질 중에 존재하는 모든 다른 TXRF 불순물 (의도적으로 포함된 임의의 전기화학 개질제는 제외)의 총합은 1,000 ppm 미만, 500 pm 미만, 300 ppm 미만, 200 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 상기 언급한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 다른 불순물, 예컨대, 수소, 산소 및/또는 질소는 10% 미만 내지 0.01% 미만인 범위 수준으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 규소 물질을 포함하는 비개질된 복합체 물질은 양성자 유도 x선 방출 분석의 검출 한계에 가깝게 또는 그 미만으로 원치않는 TXRF 불순물을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 비개질된 복합체 물질은 50 ppm 미만의 나트륨, 15 ppm 미만의 마그네슘, 10 ppm 미만의 알루미늄, 8 ppm 미만의 규소, 4 ppm 미만의 인, 3 ppm 미만의 황, 3 ppm 미만의 염소, 2 ppm 미만의 칼륨, 3 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 스칸듐, 1 ppm 미만의 티타늄, 1 ppm 미만의 바나듐, 0.5 ppm 미만의 크롬, 0.5 ppm 미만의 망간, 0.5 ppm 미만의 철, 0.25 ppm 미만의 코발트, 0.25 ppm 미만의 니켈, 0.25 ppm 미만의 구리, 0.5 ppm 미만의 아연, 0.5 ppm 미만의 갈륨, 0.5 ppm 미만의 게르마늄, 0.5 ppm 미만의 비소, 0.5 ppm 미만의 셀레늄, 1 ppm 미만의 브로민, 1 ppm 미만의 루비듐, 1.5 ppm 미만의 스트론튬, 2 ppm 미만의 이트륨, 3 ppm 미만의 지르코늄, 2 ppm 미만의 니오븀, 4 ppm 미만의 몰리브덴, 4 ppm 미만의 테크네튬, 7 ppm 미만의 루비듐, 6 ppm 미만의 팔라듐, 6 ppm 미만의 팔라듐, 9 ppm 미만의 은, 6 ppm 미만의 카드뮴, 6 ppm 미만의 인듐, 5 ppm 미만의 주석, 6 ppm 미만의 안티몬, 6 ppm 미만의 텔루륨, 5 ppm 미만의 아이오딘, 4 ppm 미만의 세슘, 4 ppm 미만의 바륨, 3 ppm 미만의 란타넘, 3 ppm 미만의 세륨, 2 ppm 미만의 프라세오디뮴, 2 ppm 미만의, 네오디뮴, 1.5 ppm 미만의 프로메튬, 1 ppm 미만의 사마륨, 1 ppm 미만의 유로퓸, 1 ppm 미만의 가돌리늄, 1 ppm 미만의 테르븀, 1 ppm 미만의 디스프로슘, 1 ppm 미만의 홀뮴, 1 ppm 미만의 에르븀, 1 ppm 미만의 툴륨, 1 ppm 미만의 이테르븀, 1 ppm 미만의 루테튬, 1 ppm 미만의 하프늄, 1 ppm 미만의 탄탈럼, 1 ppm 미만의 텅스텐, 1.5 ppm 미만의 레늄, 1 ppm 미만의 오스뮴, 1 ppm 미만의 이리듐, 1 ppm 미만의 백금, 1 ppm 미만의 은, 1 ppm 미만의 수은, 1 ppm 미만의 탈륨, 1 ppm 미만의 납, 1.5 ppm 미만의 비스무트, 2 ppm 미만의 토륨, 또는 4 ppm 미만의 우라늄을 포함한다.
일부 실시양태에서, 다공성 규소 물질을 포함하는 비개질된 복합체 물질은 양성자 유도 x선 방출 분석의 검출 한계에 가깝게 또는 그 미만으로 원치않는 TXRF 불순물을 포함한다. 일부 구체적인 실시양태에서, 비개질된 복합체 물질은 TXRF에 의해 측정되는 바, 100 ppm 미만의 나트륨, 300 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 칼슘, 20 ppm 미만의 철, 10 ppm 미만의 니켈, 140 ppm 미만의 구리, 5 ppm 미만의 크롬 및 5 ppm 미만의 아연을 포함한다. 다른 구체적인 실시양태에서, 복합체 물질은 50 ppm 미만의 나트륨, 30 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 칼슘, 10 ppm 미만의 철, 5 ppm 미만의 니켈, 20 ppm 미만의 구리, 2 ppm 미만의 크롬 및 2 ppm 미만의 아연을 포함한다.
다른 구체적인 실시양태에서, 비개질된 다공성 규소 물질을 포함하는 복합체 물질은 50 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 철, 1 ppm 미만의 니켈, 1 ppm 미만의 구리, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 아연을 포함한다.
일부 다른 구체적인 실시양태에서, 비개질된 다공성 규소 물질을 포함하는 복합체 물질은 100 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 마그네슘, 50 ppm 미만의 알루미늄, 10 ppm 미만의 황,10 ppm 미만의 염소, 10 ppm 미만의 칼륨, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 망간을 포함한다.
특정 실시양태에서, 다공성 규소 물질을 포함하는 복합체 물질은 탄소 및 2개 이상의 상이한 전기화학 개질제를 포함한다. 실시양태에서, 복합체 물질은 규소, 및 하기 종 (또는 그의 조합): 인, 질소, 황, 붕소 또는 알루미늄 중 하나 이상의 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 탄소, 규소 및 1-20%의 13족 원소 또는 그의 조합을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 탄소, 규소 및 1-20%의 15족 원소, 또는 그의 조합을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 탄소, 규소 및 1-20%의 리튬, 나트륨, 또는 칼륨, 또는 그의 조합을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 탄소, 규소 및 1-20%의 리튬, 나트륨, 또는 칼륨, 또는 그의 조합을 포함한다.
리튬화되지 않은 상태와 비교하였을 때, 리튬화시 복합체 물질의 입자 크기는 팽창될 수 있다. 예를 들어, 팽창 계수는 리튬화시 다공성 규소 물질을 포함하는 복합체 물질의 입자의 평균 입자 크기를 리튬화되지 않은 조건하의 평균 입자 크기로 나눈 비로서 정의된다. 당업계에 기술되어 있는 바와 같이, 상기 팽창 계수는 예를 들어, (리튬화시 400% 부피 팽창에 상응하는) 약 4인 것과 같이, 앞서 공지되어 있는, 비최적인 규소 함유 물질의 경우, 비교적 클 수 있다. 본 발명자들은 더 낮은 팽창 정도를 나타낼 수 있는, 예를 들어, 팽창 계수가 3.5 내지 4, 3.0 내지 3.5, 2.5 내지 3.0, 2.0 내지 2.5, 1.5 내지 2.0, 1.0 내지 1.5로 달라질 수 있는 다공성 규소 물질을 포함하는 복합체 물질을 발견하게 되었다.
특정 실시양태에서, 복합체 물질은 포획된 세공 부피, 즉, 질소 기체 흡착 측정에 의해 프로빙된 바, 질소 기체에의 접근이 불가능한 보이드 부피를 극히 일부분 포함할 것이라는 것이 구상된다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 상기 포획된 세공 부피는 리튬화시 규소가 팽창될 수 있는 부피를 제공한다는 점에서 중요하다.
따라서, 본원에 포함된 복합체 물질은 0.01:1 내지 100:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피 (질소 기체 흡착에 의해 측정)의 비를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 0.01:1 내지 0.05:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피의 비를 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 0.05:1 내지 0.1:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피의 비를 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 0.1:1 내지 0.2:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피의 비를 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 0.2:1 내지 0.5:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피의 비를 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 0.5:1 내지 1:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피의 비를 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 1:1 내지 2:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피의 비를 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 2:1 내지 5:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피의 비를 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 5:1 내지 10:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피의 비를 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 10:1 내지 20:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피의 비를 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 20:1 내지 50:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피의 비를 포함한다. 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 50:1 내지 100:1의, 포획된 세공 부피 대 측정된 세공 부피의 비를 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 포획된 보이드 부피 대 복합체 입자 포함 규소 부피의 비는 0.1:1 내지 10:1이다. 예를 들어, 포획된 보이드 부피 대 복합체 입자 포함 규소 부피의 비는 1:1 내지 5:1, 또는 5:1 내지 10:1이다. 바람직한 실시양태에서, 리튬화시 규소의 최대 팽창 정도를 효율적으로 수용하기 위해, 포획된 보이드 부피 대 복합체 입자 포함 규소 부피의 비는 2:1 내지 5:1, 또는 약 3:1이다.
실시예
실시예 1
신규 복합체 물질의 수행 모델
18650-유형 전지의 대략적 크기 및 에너지를 모의하기 위해 완전 전지 모델을 개발하였다. 디폴트 캐소드로서 LCO를 선택하였다. 모델이 물질 특성 (밀도, 패킹, 부피 팽창), 전기화학적 성능 특징 (동작 전압, 용량, 비가역적 용량), 및 전지 수준 변화 (필요한 전해질, 보이드 부피)를 설명한다. 하기 표 2는 상업적으로 이용가능한 전지로부터의 전지 수준 특성과 모델로부터의 출력을 비교한 것이다. 시스템 수준 변화를 나타낼 수 있는 모델의 능력에 대한 신뢰도를 제공하면서, 상기 모델을 사용하여 유사 값을 산출한다.
시판용 전지에 대한 수행 모델 검증
구성 요소 표준 시판용 전지 모델 예측
전지 유형 적층형의 파우치형 전지 적층형의 파우치형 전지
애노드 비공지 흑연
캐소드 비공지 LCO
전지 용량 3.28 Ah 3.55 Ah (계산치)
동작 전압 3.7 V 3.7 V (계산치)
전지 에너지 199 Wh/kg
435 Wh/L		 174 Wh/kg (계산치)
437 Wh/L (계산치)
이어서, 하기 표 3의 값은, 본원에 개시된 신규 복합체 물질을 포함하도록 애노드를 개질시켰을 때, 전지 수준 성능이 변한다는 것을 입증한다. 비록 추가의 SEI 손실에 기인하여 제한된 변화 (Wh/kg)를 보이기는 하였지만, 전지 수준에서, 부피 에너지 밀도는 상당부 증가하였다 (~43%). 이론에 의해 제한하지 않으면서, 예비 리튬화는 중량 에너지 밀도를 추가로 증가시킨다.
신규 복합체 물질에 적용된 수행 모델
구성 요소 표준 시판용 전지 신규 복합체:
650 mAh /g 애노드 		신규 복합체:
1,200 mAh /g 애노드
애노드 흑연 30% Si-C + 흑연 >70% Si-C + 흑연
캐소드 LCO LCO LCO
전지 용량 3.55 Ah 4.20 Ah 5.08 Ah
동작 전압 3.7 V 3.6 V 3.6 V
전지 에너지 174 Wh/kg
437 Wh/L		 189 Wh/kg
510 Wh/L		 215 Wh/kg
619 Wh/L
실시예 2
다공성 탄소 스캐폴드 물질의 예
연구를 위해 각종의 다양한 다공성 탄소 스캐폴드 물질을 입수하였다. 탄소의 물리화학적 속서에 관한 목록은 하기 표 4에 열거되어 있다.
탄소 1은 시판용 탄소였고; 표 2에 보고된 특징들 이외에도, Dv,100은 11.62 ㎛였고, Dv,10은 0.6 ㎛였고, 탭 밀도는 0.27 g/㎤였고, pH는 5.3이었고, 회분 함량은 0.016%였고, PIXE에 의해 검출된 모든 불순물의 총합은 하기와 같았다: 규소 = 48.680 ppm, 칼슘 = 12.910 ppm, 철 = 22.830 ppm, 니켈 = 3.604 ppm, 크롬 = 5.521.
탄소 2는 시판용 탄소였고; 표 1에 보고된 특징들 이외에도, Dv,100은 18.662 ㎛였고, Dv,10은 1.2 ㎛였고, 입자 크기 범위는 1.194였고, 입자 크기 분포에 대한 균일도는 0.367이었고, 탭 밀도는 0.2347 g/㎤였고, pH는 6.709였고, 회분 함량은 0.005%였고, PIXE에 의해 검출된 모든 불순물의 총합은 하기와 같았다: 칼슘 = 20.5 ppm, 철 = 4.14 ppm, 아연 = 2.24 ppm, 티타늄 = 6.7 ppm.
탄소 3은 시판용 탄소였고; 표 1에 보고된 특징들 이외에도, Dv,100은 21.2 ㎛였고, Dv,10은 3.8 ㎛였고, 입자 크기 범위는 1.261이었고, 입자 크기 분포에 대한 균일도는 0.387이었고, 탭 밀도는 0.52/㎤였고, pH는 9.418이었고, 회분 함량은 0.075%였고, PIXE에 의해 검출된 모든 불순물의 총합은 하기와 같았다: 규소 = 29.012 ppm, 철 = 3.183 ppm, 아연 = 0.555, 칼륨 = 6.952 ppm.
탄소 4는 하기와 같이 레조르시놀 포름알데히드 수지로부터 제조하였다. 먼저, 388 g의 탈이온수를 1 L 비이커 중에서 26 mL의 빙초산, 및 156 g의 레조르시놀과 혼합하였다. 레조르시놀이 모두 용해될 때까지 교반 플레이트 상에서 용액을 혼합하였다. 용액을 연속하여 혼합하고, 2.2 g의 아세트산암모늄을 첨가하고, 용해시켰다. 이어서, 212 mL의 포름알데히드 용액 (물 중 37wt% 포름알데히드)를 교반 용액에 첨가하였다. 용액을 5-10분 동안 교반시켰다. 이어서, 최종 용액을 1 L 폴리프로필렌 병에 붓고, 85℃에서 24시간 동안 놓아 두었다. 이어서, 생성된 경화된 고체 수지를 냉동 건조시켜 과량의 물, 산 및 포름알데히드 모두를 제거하여 크리오겔을 생성하였고, 이어서, 본원에 기술된 방법에 따라 열분해시켰다.
탄소 5 내지 탄소 6은 시판용 탄소였다.
탄소 7은 시판용 탄소였고; 표 1에 보고된 특징들 이외에도, Dv,100은 35.2 ㎛였고, Dv,10은 2.69 ㎛였고, 입자 크기 범위는 1.765였고, 입자 크기 분포에 대한 균일도는 0.539였고, 탭 밀도는 1.015-1.020 g/㎤였고, pH는 3.099였다.
탄소 8은 시판용 탄소였다.
탄소 9는 하기와 같이 우레아 시트르산 수지로부터 제조하였다. 먼저, 400 g의 미리 건조된 우레아를 200 g의 미리 건조된 시트르산과 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 함께 연마하여 초미세 분말로 만들었다. 분말 혼합물을 경화 베쓸에 붓고, 140℃에서 24시간 놓아 두었다. 이어서, 생성된 경화된 고체 수지를 본원에 기술된 방법에 따라 열분해시켰다.
탄소 10은 시판용 탄소였고; 표 1에 보고된 특징들 이외에도, Dv,100은 18.6 ㎛였고, Dv,10은 2.48 ㎛였고, 입자 크기 범위는 1.348이었고, 입자 크기 분포에 대한 균일도는 0.406이었고, 탭 밀도는 0.32 g/㎤이었고, pH는 7.616이었다.
탄소 11은 흑연이었다.
탄소 12는 시판용 탄소였다. 탄소 13은 이어서, 아르곤 중 5 mol% H2 기체하에서 1시간 동안 1,100℃까지 가열된 시판용 탄소 1이었다.
탄소 14는 본원에 기술된 방법에 따라 폴리올 및 유기산을 사용하여 용매 무함유 프로세스로 제조된 경질 탄소였다.
탄소 15는 본원에 기술된 방법에 따라 에폭시 화합물 및 인산을 사용하여 제조된 경질 탄소였다.
Figure pct00003
실시예 3
다공성 규소 스캐폴드 상의
규소 증착을 통한 다양한 복합체 물질 제조
본 개시내용에 따라 각종의 상이한 복합체 물질을 제조하였고, 본 실시예에서는 본원에 일반적으로 기술된 바와 같이, 실란 기체를 사용하여 화학적 기상 증착 기술을 통해 규소를 다공성 탄소 스캐폴드 내에 포매시켰다. 본 구체적인 실시예를 위해, 관 노 (tube furnace)에서 질소 기체와 혼합된 2mol% 실란 기체 유량을 이용하여 샘플을 프로세싱하고, 언급된 바와 같이 다양한 시간 동안 및 온도에서 유지시켰다. 샘플 프로세싱에 관한 요약은 하기 표 5에 제시되어 있다. 규소 탄소 복합체 중 규소의 최종 적재량은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 예를 들어, 당업계에 공지된 기술인 열 중량분석 (TGA)을 사용하여 관찰된 중량 손실로 측정될 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 4
다공성 규소 스캐폴드 상의 규소 증착, 이어서, 화학적 기상 증착을 통해
입자를 둘러싸는 탄소 층을 생성하는 다양한 복합체 물질 제조
상기 실시예로부터의 특정 샘플을, 언급된 바와 같이 특정 기간 동안 승온에서 프로판 기체를 사용하여, 관 노에서도 달성되는 화학적 기상 증착을 통해 추가로 프로세싱하여 표면 탄소 층을 생성하였다. 하기 표 6에 제조 데이터가 요약되어 있다.
Figure pct00007
실시예 5
다양한 복합체 물질의 물리화학적 특성
본 개시내용에 기술되어 있는 바와 같이 질소 흡착에 의해 상기 실시예에 따른 다양한 샘플의 표면적, 세공 부피, 및 세공 부피 분포를 측정하였다. 하기 표 7에는 데이터가 요약되어 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 6
다양한 복합체 물질의 전기화학적 특성
상기 실시예에 따라 다양한 복합체를 제조하였다. 상기 샘플을 그의 전기화학적 특성에 대하여 연구하였다. 하기 표 8에는 반쪽 전지에서 애노드로서 시험된 물질에 대한 데이터가 제시되어 있으며, 여기서, 상기 애노드는 각각 전극 질량의 60%, 20%, 및 20%를 차지하는 활성 물질, 결합제, 및 전도성 탄소를 포함한다. 이들 샘플을 반쪽 전지로 조립하였고, C/10 속도의 5 사이클에 대해 시험하고, 추가로 C/5로 사이클링하였다. 전기화학적 시험 데이터는 하기 표 8에 요약되어 있다. 달리 언급되지 않는 한, 평균 쿨롱 효율 및 용량 보유율은 사이클 7 내지 사이클 25에 걸쳐 기록되어 있고, 용량은 사이클 6에 대해 기록되어 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 7
흑연과의 블렌드 중 다양한 복합체 물질의 전기화학적 특징화
상기 실시예에 따라 다양한 복합체를 제조하였다. 선택된 번호의 상기 샘플을 그의 전기화학적 특성에 대하여 연구하였다. 하기 표 9에는 반쪽 전지에서 애노드로서 시험된 물질에 대한 데이터가 제시되어 있으며, 여기서, 상기 애노드는 각각 전극 질량의 80%, 10%, 및 10%를 차지하는 활성 물질, 결합제, 및 전도성 탄소를 포함한다. 활성 물질은 흑연을 추가로 포함하였고, 여기서, 500-800 mAh/g 범위의 용량 근사값을 달성하기 위해 흑연 비율(%) 및 샘플 비율(%)은 조정되었다. 샘플 13의 경우, 전극은 24%의 샘플 13 및 76%의 흑연으로 구성되었다. 샘플 14의 경우, 전극은 30%의 샘플 14 및 70%의 흑연으로 구성되었다. 샘플 15의 경우, 전극은 19%의 샘플 15 및 81%의 흑연으로 구성되었다. 샘플 32의 경우, 전극은 24%의 샘플 32 및 76%의 흑연으로 구성되었다. 샘플 33의 경우, 전극은 27%의 샘플 33 및 73%의 흑연으로 구성되었다. 샘플 35의 경우, 전극은 24%의 샘플 35 및 76%의 흑연으로 구성되었다. 샘플 50의 경우, 전극은 25%의 샘플 35 및 75%의 흑연으로 구성되었다. 이들 샘플을 반쪽 전지로 조립하였고, C/10 속도의 5 사이클에 대해 시험하고, 추가로 C/5로 사이클링하였다. 전기화학적 시험 데이터는 하기 표 8에 요약되어 있다. 달리 언급되지 않는 한, 평균 쿨롱 효율 및 용량 보유율은 사이클 7 내지 사이클 25에 걸쳐 기록되어 있고, 용량은 사이클 6에 대해 기록되어 있다.
Figure pct00013
실시예 8
규소 증착을 통한 마이크로다공성 탄소 물질의 세공 충전
규소 및 탄소를 포함하는 복합체 물질을 생성하기 위한 실란 처리 이전, 및 실란으로 120분 (샘플 31) 또는 150분 (샘플 34) 처리 이후 마이크로다공성 탄소 (탄소 3)를 그의 세공 부피 분포에 대하여 조사하였다. 이들 샘플의 세공 부피 분포는 도 2에 도시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 탄소 스캐폴드 내의 마이크로세공이 규소로 충전된 것과 일관되게, 마이크로세공 범위의 세공 부피가 상당히 감소되었다.
실시예 9
규소 증착을 통한
혼합형 마이크로다공성, 메조다공성, 및 매크로다공성 탄소 물질의 세공 충전
규소 및 탄소를 포함하는 복합체 물질을 생성하기 위한 실란 처리 이전, 및 실란으로 60분 (샘플 11) 또는 90분 (샘플 9) 처리 이후 혼합형 마이크로다공성, 메조다공성, 및 매크로다공성 성질을 가지는 탄소 (탄소 2)를 그의 세공 부피 분포에 대하여 조사하였다. 이들 샘플의 세공 부피 분포는 도 3에 도시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 탄소 스캐폴드 내의 마이크로세공, 메조세공, 및 매크로세공이 규소로 충전된 것과 일관되게, 마이크로세공 범위, 메조세공 범위, 및 매크로세공 범위의 세공 부피가 상당히 감소되었다.
실시예 10
규소 증착을 통한 매크로다공성 탄소 물질의 세공 충전
규소 및 탄소를 포함하는 복합체 물질을 생성하기 위한 실란 처리 이전, 및 실란으로 90분 처리한 이후의 (샘플 8), 또는 실란으로 90분 처리 및 프로판으로 추가 30분 처리한 이후의 (샘플 10), 또는 실란으로 120분 처리 및 프로판으로 추가 10분 처리한 이후의 (샘플 13) 매크로다공성 성질을 가지는 탄소 (탄소 4)를 그의 세공 부피 분포에 대하여 조사하였다. 이들 샘플의 세공 부피 분포는 도 4에 도시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 탄소 스캐폴드 내의 매크로세공이 규소로 충전된 것과 일관되게, 매크로세공 범위의 세공 부피가 상당히 감소되었다. 추가로, 후속된 프로판 처리시 (입자 표면 상에 추가의 탄소를 적층시킨 경우), 매크로세공 부피는 추가로 손실되었으며, 이론에 의해 제한하지 않으면서, 이러한 관찰 결과는 CVD 탄소 코팅이 매크로세공을 캡핑 오프하고, 이로써, 매크로세공 부피는 감소된다는 것과 일관된다.
따라서, 특정 실시양태에서, 복합체 물질은 포획된 세공 부피, 즉, 질소 기체 흡착 측정에 의해 프로빙된 바, 질소 기체에의 접근이 불가능한 보이드 부피를 극히 일부분 포함할 것이라는 것이 구상된다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 상기 포획된 세공 부피는 리튬화시 규소가 팽창될 수 있는 부피를 제공한다는 점에서 중요하다.
실시예 11
CVD를 통한 다공성 탄소 스캐폴드 내의 세공의 캡핑 오프
열 화학적 기상 증착에 의한 탄소 코팅 다공성 물질은 탄소로 세공을 충전시키기보다는 마이크로세공을 캡핑할 것이다. 이는 전적으로 마이크로다공성 탄소 (탄소 3) 상의 탄소 CVD에 의해서 가장 잘 관찰된다. 하기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 물질의 비표면적은 1,720 ㎡/g에서 6 ㎡/g로 하락한다. 세공 부피 또한 무시해도 될 정도의 값으로까지 감소된다. 캡핑의 증거는 질소 비중측정법 데이터, 펠릿 밀도 및 아세톤 비중측정법에서 관찰되었다. 2,000 kg/㎠의 압력하에 다이에서 분말을 압축시킴으로써 펠릿을 측정하였다. 아세톤 비중측정법은 아세톤 중에 분말을 침지시키고, 액체 변위량을 측정함으로써 측정하였다. 순 마이크로다공성 탄소의 경우, 출발 겉보기 골격 밀도는 2.24 g/cc이다. 물질 상의 탄소 CVD 이후, 겉보기 골격 밀도는 1.49 g/cc로 하락하는데, 이는 물질 중 보이드 공간이 생성되었음을 제안하는 것이다. 본 데이터는 하기 표 10에 요약되어 있고, 도 5에는 세공 부피 분포가 그래프로 제시되어 있다.
탄소 스캐폴드 입자 중 마이크로세공의 캡핑에 관한 예
측정 기준 물질
비처리된
탄소 3 		CVD 코팅된
탄소 3
BET 세공 부피 (cc/g) 0.739 0.010
BET 비표면적 (㎡/g) 1720 6
N2 비중측정법 밀도 2.24 1.49
아세톤 비중측정법 2.17 1.45
펠릿 밀도 (2,000 kg/㎠) 0.67 0.91
실시예 12
완전 전지 코인형 전지 중 복합체 물질의 전기화학적 특징화
애노드로서 80% 활성 물질, 10% 전도성 탄소, 및 10% 결합제를 포함하는 물질에 대하여 복합체 샘플의 전기화학적 성능을 조사하였으며, 여기서, 활성 물질은 시험하고자 하는 샘플 30% 및 70% 흑연을 추가로 포함한다. 대안적으로, 80% 활성 물질, 10% 전도성 탄소, 및 10% 결합제를 포함하는 애노드에 대하여 복합체 샘플의 전기화학적 성능을 조사하였다. 대안적으로, 90% 활성 물질, 5% 전도성 탄소, 및 5% 결합제를 포함하는 애노드에 대하여 복합체 샘플의 전기화학적 성능을 조사하였다. 대안적으로, 90% 활성 물질, 2% 전도성 탄소, 및 8% 결합제를 포함하는 애노드에 대하여 복합체 샘플의 전기화학적 성능을 조사하였다. 대안적으로, 93% 활성 물질, 2% 전도성 탄소, 및 5% 결합제를 포함하는 애노드에 대하여 복합체 샘플의 전기화학적 성능을 조사하였다. 이와 관련하여, 활성 물질은 시험하고자 하는 샘플, 예를 들어, 규소 탄소 복합체 및 흑연으로 구성되었고, 여기서, 활성 물질은 10-60%의 규소 탄소 복합체 및 40-90%의 흑연으로 구성되었다.
하기와 같이 완전 전지 코인형 전지를 구성하였다. 반쪽 전지 절대 제5 사이클 삽입 (애노드) 및 제1 사이클 추출 (캐소드) 용량을 수집하고, 5-15% 초과 애노드 비가 충족되도록 전극을 매칭시켜 애노드 및 캐소드 쌍을 형성하였다. LiNiCoAlO 애노드를 사용하여 코인형 전지를 구성하였다. 제작한 후, 2.0-4.2 V에서 5회의 충전/방전 시퀀스로 전기화학적으로 전지를 형성하였다. 처음 2회의 시퀀스는 C/10 전류로, 4.2 V에서 C/20을 유지하면서 수행하였고, 다음 3회의 시퀀스는 C/5로, 다시, C/20을 유지하면서 수행하였다. 사이클 안정성 평가를 위해, 전지를 2.0-4.2 V에서 C/2로 사이클링하고, C/20을 유지하였다.
대안적으로, 2.5-4.2 V에서 2회의 충전/방전 시퀀스로 전기화학적으로 전지를 형성하였고, 여기서, 첫 시퀀스는 C/10 전류로, 4.2 V에서 C/20을 유지하면서 수행하였다. 후속 시퀀스는 C/5로, C/10을 유지하면서 수행하였다. 사이클 안정성 평가를 위해, 전지를 2.5-4.2 V에서 1C로 사이클링하고, C/2를 유지하였다. 상기 전지 중 일부는 사이클 안정기 동안 2.5-4.2 V에서 C/10으로 진행되고, (매 20 사이클마다 1회인 속도로) C/5를 유지하는 주기적인 사이클을 가졌다.
실시예 13
증착 기체를 위한 평균 자유 경로 산출
당업계에 공지되어 있는 바와 같은 기체 분자 운동론에 따라 150 pm 크기의 분자 또는 300 pm 크기의 분자의, 각종의 상이한 온도, 압력 및 기체에 대한 평균 자유 경로 (MFP)를 산출하였다 (하기 표 11 참조). 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 추가 산출이 구상된다.
Figure pct00014
실시예 14
다양한 애노드 물질의 팽창 측정
본원에 일반적으로 기술되어 있는 방법에 따라 애노드를 제조하였다. 400-700 mAh/g 범위를 달성하기 위해 시험하고자 하는 애노드 물질을 전형적으로 흑연으로 희석시켰다. 각 샘플에 대한 블렌드 중 흑연의 비율(%)은 하기에 기술되어 있고, 본 경우에서, 전극 제제는 일반적으로 80% 활성 물질 (흑연 블렌드 중의 물질), 10% 전도도 증강제, 예컨대, 슈퍼P, 및 10% 결합제, 예컨대, SBR-CMC로 구성되었다. 특정 경우에서, 물질을 흑연 부재하에서 시험하였고, 상기 경우는 전형적으로 애노드 제제 중 60% 활성 물질, 20% 전도도 증강제, 및 20% 결합제를 포함하였다. 특정 경우에서, 애노드는 애노드 제제 중 90% 활성 물질, 5% 전도도 증강제, 및 5% 결합제를 포함하였다. 사용된 전극은 1 M LiPF6 EC:DEC + 10%FEC였고, 반쪽 전지 코인형 전지를 구성하기 위해 캐소드로서 리튬 금속을 사용하였다. 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 전지를 전기화학적으로 시험하였다. 전압을 5 사이클을 위해 C/10 속도로 0.8 V 내지 0.005 V에서 사이클링한 후, 이어서, C/5 속도로 25 사이클을 수행하였다. 사이클링 후, 최종 시간 동안 코인형 전지를 100% 상태로 충전시킨 후, 분해하고, 전기화학적 시험 이전의 출발 두께와 비교하여 애노드 두께를 측정하였다. 제조된 상이한 유형의 샘플은 흑연계, 탄소 복합 나노 규소, 탄소 복합 나노 특징화된 규소, 탄소 복합 산화규소 (SiOx), 및 다공성 탄소 스캐폴드 상의 실란 증착, 이어서, 탄화수소 화학적 기상 증착을 통해 달성된 최종의 탄소 코팅에 의해 제조된 탄소 규소 복합체 (C-Si-C 복합형)였다. 본원 다른 곳에 기술된 일반 방법에 따라 샘플을 제조하였다. 탄소와 복합체를 형성하지 않은, 노출형 나노규소를 포함하는 일부 샘플 또한 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 중량 용량이든 또는 부피 용량이든 어느 한 용량은 리튬화되지 않은 물질의 용량을 지칭한다. 상기 샘플은 하기 표 12에 요약되어 있다.
비복합 (즉, 소위 노출형) 나노규소 대 규소 탄소 복합체 물질 중의 동일한 나노규소의 애노드 팽창 대 중량 용량에 대한 데이터는 도 6에 제시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 노출형 물질은, 흑연과 나노 규소의 블렌드 중의 중량 용량이 증가함에 따라 대폭 팽창한다. 그에 반해, 나노규소가 탄소와 함께 복합체를 형성하였을 때, 흑연과 탄소 복합 나노 규소의 블렌드의 경우, 현저히 저하된 팽창을 보였다. 도 7은 각종의 상이한 샘플에 대한 애노드 팽창 대 중량 용량을 보여주는 것이다. 애노드 팽창 대 부피 용량 (리튬화되지 않은 상태)에 대한 데이터는 도 8에 제시되어 있다. 탄소 복합 나노규소 샘플, 탄소 복합 나노 특징화된 규소 샘플, 및 탄소 복합 산화규소 (SiOx) 샘플은 모두 흑연과의 그의 각 블렌드 중 중량 용량이 증가함에 따라 유사한 팽창을 보였다. 그에 반해, 다공성 탄소 스캐폴드 상의 실란 증착, 이어서, 탄화수소 화학적 기상 증착을 통해 달성된 최종의 탄소 코팅에 의해 제조된 탄소 규소 복합체 (C-Si-C)를 포함하는 샘플의 경우, 현저히 더 낮은 팽창을 보인 놀랍고, 예상 밖인 관찰 결과를 나타내었다.
Figure pct00015
이론에 의해 제한하지 않으면서, C-Si-C 샘플의 경우, 팽창이 더 낮다는 것은 배터리에서의 사이클링시 물질 균열 및 불안정한 SEI 형성이 이루어질 수 있는 성향이 감소된 것으로 해석된다. 본 데이터로부터 C-Si-C 복합체는 예를 들어, 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 블렌딩되었을 때, 또는 순수한 물질로서 시험되었을 때, 30% 미만의 애노드 팽창 및 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다고 구상된다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 30% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 30% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 30% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 30% 미만의 애노드 팽창 및 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다.
추가의 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 예를 들어, 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 블렌딩되었을 때, 또는 순수한 물질로서 시험되었을 때, 40% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 40% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 40% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 40% 미만의 애노드 팽창 및 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다.
다른 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 예를 들어, 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 블렌딩되었을 때, 또는 순수한 물질로서 시험되었을 때, 50% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 다른 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 60% 미만의 애노드 팽창 및 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 예를 들어, 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 블렌딩되었을 때, 또는 순수한 물질로서 시험되었을 때, 20% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 20% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 20% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다. 추가의 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 20% 미만의 애노드 팽창 및 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낼 수 있다.
도 8은 샘플의 팽창 대 부피 용량에 대한 데이터를 보여주는 것이다. 알 수 있는 바와 같이, 탄소 복합 나노규소 샘플, 탄소 복합 나노 특징화된 규소 샘플, 및 탄소 복합 산화규소 (SiOx) 샘플은 모두 흑연과의 그의 각 블렌드 중 부피 용량이 증가함에 따라 유사한 팽창을 보였다. C-Si-C 샘플은 팽창이 부피 용량에 대하여 고도로 편평한 의존성을 보였다는 매우 놀랍고, 예상 밖인 관찰 결과를 얻었다.
이론에 의해 제한하지 않으면서, C-Si-C 샘플의 경우, 팽창이 더 낮다는 것은 배터리에서의 사이클링시 물질 균열 및 불안정한 SEI 형성이 이루어질 수 있는 성향이 감소된 것으로 해석된다. 본 데이터로부터 C-Si-C 복합체는 예를 들어, 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 블렌딩되었을 때, 또는 순수한 물질로서 시험되었을 때, 30% 미만의 애노드 팽창 및 400 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다고 구상된다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 30% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 30% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 30% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 30% 미만의 애노드 팽창 및 1,000 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다.
추가의 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 예를 들어, 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 블렌딩되었을 때, 또는 순수한 물질로서 시험되었을 때, 40% 미만의 애노드 팽창 및 400 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 40% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 40% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 40% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 40% 미만의 애노드 팽창 및 1,000 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다.
추가의 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 예를 들어, 흑연 또는 또 다른 적합한 매트릭스와 블렌딩되었을 때, 또는 순수한 물질로서 시험되었을 때, 50% 미만의 애노드 팽창 및 400 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 50% 미만의 애노드 팽창 및 500 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 50% 미만의 애노드 팽창 및 600 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 50% 미만의 애노드 팽창 및 800 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다. 특정 실시양태에서, C-Si-C 복합체는 50% 미만의 애노드 팽창 및 1,000 mAh/㎤ 초과의 부피 용량을 나타낼 수 있다.
실시예 15
Li 이온 완전 전지에서의 다양한 샘플에 대한 사이클링 데이터
흑연, 탄소 복합 나노 규소 샘플, 탄소 복합 산화규소 (SiOx) 샘플 및 다공성 탄소 스캐폴드 상의 실란 증착, 이어서, 탄화수소 화학적 기상 증착을 통해 달성된 최종의 탄소 코팅에 의해 제조된 탄소 규소 복합체 (C-Si-C)를 포함하는 샘플에 대한 완전 전지 코인형 전지를 구성하였다. 캐소드 물질은 NCA였고, 전해질은 1 M LiPF6 EC:DEC + 10% FEC였다. 반쪽 전지에서 측정시, 애노드 용량은 약 650 mAh/g였다. C/2 속도로 사이클링을 달성하였고, 여기서, 전압 창은 2.0 내지 4.2 V이고, I/2를 유지하였다. 도 9에는 흑연의 평균 데이터 대비의 Wh/L로 사이클링 안정성 데이터가 도시되어 있다. C-Si-C 샘플에 대한 쿨롱 효율은 0.9999 +/- 0.0016 (n=5개의 전지)였다.
실시예 16
규소 증착을 통한
혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 탄소 물질의 세공 충전
규소 및 탄소를 포함하는 복합체 물질을 생성하기 위한 실란 처리 이전, 및 450℃에서 380 sccm으로 유동하는 2 mol% 실란으로 60분 또는 120분 처리한 이후의 마이크로세공 및 메조세공, 둘 모두를 포함하는 탄소 (탄소 13)을 그의 세공 부피 분포에 대하여 조사하였다. 이들 샘플의 세공 부피 분포는 도 10에 도시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 마이크로세공 및 메조세공이 규소로 충전된 것과 일관되게, 마이크로세공 범위 및 메조세공 범위의 세공 부피가 상당히 감소되었다. 데이터는 메조세공의 감소와 비교하였을 때, 마이크로세공의 감소가 더욱 현저히 이루어졌다는 것을 나타내며, 이는 규소의 우선적 증착은 마이크로세공보다는 메조세공을 감소시키는 데 바람직하다는 것을 시사한다.
다양한 샘플의 세공 부피 분포에 대한 데이터를 조사함으로써 이로부터 동일한 결론을 도출해 낼 수 있다. 다공성 스캐폴드 상에 41%의 규소 적재로 구성된 다공성 탄소 스캐폴드에 대하여 측정된 세공 부피 분포는 48% 마이크로세공, 52%의 메조세공, 및 0%의 매크로세공으로 구성되었다. 다공성 스캐폴드 상에 26%의 규소를 적재시킨 60분 실란 처리 샘플에 대하여 측정된 세공 부피 분포는 45% 마이크로세공, 54%의 메조세공, 및 1%의 매크로세공으로 구성되었다. 상기 값은 출발 스캐폴드와 매우 유사하다. 그에 반해, 다공성 스캐폴드 상에 41%의 규소를 적재시킨 120분 실란 처리 샘플에 대하여 측정된 세공 부피 분포는 5% 마이크로세공, 45%의 메조세공, 및 50%의 매크로세공으로 구성되었다. 감소 비율(%) 면에서, 다공성 스캐폴드 상에 26%의 규소를 적재시킨 60분 실란 처리 샘플의 마이크로세공 부피는 출발 스캐폴드와 비교하였을 때, 58%의 마이크로세공 부피 감소를 보였고, 출발 스캐폴드와 비교하였을 때, 79%의 마이크로세공 부피 감소를 보였다. 감소 비율(%) 면에서, 다공성 스캐폴드 상에 41%의 규소를 적재시킨 120분 실란 처리 샘플의 마이크로세공 부피는 출발 스캐폴드와 비교하였을 때, 100%의 마이크로세공 부피 감소를 보였고, 출발 스캐폴드와 비교하였을 때, 99% 의 마이크로세공 부피 감소를 보였다.
실시예 17
탄화수소 CVD를 통한 마이크로다공성 탄소 스캐폴드 내의
마이크로세공의 캡핑을 입증하는 비중측정법 데이터.
일반적으로 본원에 기술된 방법에 따라 마이크로다공성 탄소 스캐폴드 물질을 탄화수소 CVD로 처리하였다. 탄화수소 CVD 처리 이전에 비중측정법을 통해 측정된 표면적, 세공 부피 및 밀도는 각각 1,744 ㎡/g, 0.72 ㎤/g 및 2.24 g/㎤이었다. 탄화수소 CVD 처리 이후에 비중측정법을 통해 측정된 표면적, 세공 부피 및 밀도는 각각 6 ㎡/g, 0.701 ㎤/g 및 1.49 g/㎤이었다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 현저히 감소된 골격 밀도와 함께 현저히 더 낮은 표면적 및 세공 부피는 모두 탄소 마이크로세공의 캡핑과 일치한다. 따라서, 탄화수소 처리 또는 당업계에 공지된 등가 프로세스가 탄소 세공, 예를 들어, 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같은 원리에 따라 증착된 규소가 적재된 탄소 세공을 캡핑 오프하는 데 적합하다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 상기와 같은 캡핑은, 입자의 외피 부피의 팽창은 최소화하면서, 입자 내의 내부 공극이 규소 팽창을 수용할 수 있게 허용한다.
실시예 18
다공성 탄소 스캐폴드 입자 크기가
실란 증착 및 생성된 규소 탄소 스캐폴드의 전기화학적 성능에 미치는 효과.
상이한 입자 크기를 가지고, 혼합형 마이크로세공 및 메조세공을 포함하는 다양한 열분해된 탄소를 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 실란 기체를 통한 그의 규소 증착에 대하여 조사하였다. 샘플은 과립상인 탄소 (최대 1 mm까지 및 1 mm 초과인 것) 뿐만 아니라, 프리츠 플래니터리 밀(FRITSCH Planetary mill) (FM) 또는 제트 밀 (JM)을 사용하여 크기가 축소된 입자를 포함하였다. 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같은 반쪽 전지에서의 전기화학적 시험을 포함하는 데이터가 하기 표 13에 제시되어 있다.
Figure pct00016
알 수 있는 바와 같이, Dv50이 1 mm 초과인 것부터 약 4 um 미만인 것까지 시험된 모든 탄소 스캐폴드 입자, 이들 모두는 실란 증착 기술을 통해 규소를 도입할 수 있었다. 전기화학적 성능은 탄소 스캐폴드 입자 크기가 감소함에 따라 개선되는 뚜렷한 경향을 보였다. (예를 들어, FCE가 높을수록, 평균 CE는 높다). 이론에 의해 제한되지 않으면서, 예를 들어, Dv50 2 내지 5 um, 또는 Dv50 2 내지 3 um, 또는 Dv50 1 내지 3 um, 또는 Dv50 1 내지 2 um과 같이, 탄소 입자 크기를 추가로 축소시키게 되면, 마찬가지로 추가로 유익할 것이다. 대안적으로, 1 um 미만의 Dv50을 나타내는 탄소 스캐폴드 입자의 경우, 본 발명과 관련하여 탄소 스캐폴드 Dv50이 우수한 특성을 나타낼 것으로 구상되며, 이를 달성하기 위한 기술은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 탄소 스캐폴드 입자 크기는 0.1 내지 1 um, 예를 들어, 0.2 내지 0.8 ㎛, 예를 들어, 0.4 내지 0.6 um일 수 있다.
실시예 19
실란 분해를 통한 매크로다공성 탄소 스캐폴드 상의 규소 증착 및
생성된 규소 탄소 복합체의 전기화학적 성능.
본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이, 각종의 상이한 매크로다공성 탄소 스캐폴드를 실란으로 처리하여 규소 탄소 복합체를 제조하였다. 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같은 반쪽 전지에서의 전기화학적 시험을 포함하는 데이터가 하기 표 14에 제시되어 있다.
Figure pct00017
알 수 있는 바와 같이, 매크로다공성 탄소 스캐폴드는 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 실란 처리를 통해 규소 탄소 복합체로 프로세싱될 수 있었다. 그러나, 매크로다공성 탄소 스캐폴드로부터 제조된 규소 탄소 복합체의 전기화학적 특성은 일반적으로, 본원 다른 곳에 제시된 바와 같은, 메조다공성, 마이크로다공성, 또는 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 탄소 스캐폴드로부터 제조된 유사한 규소 탄소 복합체와 비교하였을 때, 비교적 낮은 제1 사이클 효율 및 낮은 평균 CE를 제공한다.
실시예 20
실란 분해를 통한 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 탄소 스캐폴드 상의 규소 증착 및 생성된 규소 탄소 복합체의 전기화학적 성능.
본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이, 마이크로세공 및 메조세공을 포함하는 각종의 상이한 탄소 스캐폴드를 실란으로 처리하여 규소 탄소 복합체를 제조하였다. 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같은 반쪽 전지에서의 전기화학적 시험을 포함하는 데이터가 하기 표 15에 제시되어 있다.
Figure pct00018
알 수 있는 바와 같이, 마이크로세공 및 메조세공을 포함하는 탄소 스캐폴드는 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 실란 처리를 통해 규소 탄소 복합체로 프로세싱될 수 있었다. 중요하게는, 마이크로세공 및 메조세공을 포함하는 탄소 스캐폴드로부터 제조된 규소 탄소 복합체의 전기화학적 특성이 일반적으로, 본원 다른 곳에 제시된 바와 같은, 매크로다공성 탄소 스캐폴드로부터 제조된 유사한 규소 탄소 복합체와 비교하였을 때, 더 높은 평균 CE를 제공한다.
실시예 21
탄소 스캐폴드 열분해 온도가
실란 분해 및 생성된 규소 탄소 복합체의 전기화학적 성능에 미치는 효과.
마이크로세공 및 메조세공를 포함하는 탄소 스캐폴드를 다양한 온도에서 열분해시킨 후, 이어서, 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이, 실란 기체를 통한 그의 규소 증착에 대해 조사하였다. 샘플은 500℃ 내지 1,100℃ 범위의 온도에서 열분해된 탄소를 포함하였다. 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같은 반쪽 전지에서의 전기화학적 시험을 포함하는 데이터가 하기 표 16에 제시되어 있다.
Figure pct00019
알 수 있는 바와 같이, 다양한 온도에서 열분해된, 마이크로세공 및 메조세공를 포함하는 탄소 스캐폴드는 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 실란 처리를 통해 규소 탄소 복합체로 프로세싱될 수 있었다. 그러나, 500℃에서 열분해된 샘플은 갈색을 보였고, 후속 전기화학적 시험을 위한 전극으로 프로세싱되기에는 적합하지 않은 것으로 입증되었다. 중요하게는, 다양한 온도에서 열분해된, 마이크로세공 및 메조세공을 포함하는 탄소 스캐폴드로부터 제조된 규소 탄소 복합체의 전기화학적 특성이 열분해 온도가 증가함에 따라 평균 CE는 더 높아진다는 것을 입증하였다. 또한, 열분해 온도가 높을수록 개선된 용량 보유율을 제공하였다 (도 11 참조).
이론에 의해 제한하지 않으면서, 추가로 더 높은 열분해 온도가 규소 탄소 복합체에 추가로 개선된 전기화학적 성능을 제공한다는 것이 구상되며, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 실시하기 위해 상기 더 높은 열분해 온도를 하락시킬 수 있다. 예를 들어, 바람직한 탄소 스캐폴드 열분해 온도는 800℃ 초과, 예를 들어, 800 내지 1,200℃이다. 대안적으로, 열분해 온도는 900 내지 1,300℃, 또는 1,000 내지 1,400℃, 또는 1,100 내지 1,500℃, 또는 1,200 내지 1,600℃, 또는 1,300 내지 1,700℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 스캐폴드 열분해 온도는 1,700℃ 초과일 수 있다.
실시예 22
다공성 탄소에의 다양한 처리의 효과, 및 규소 탄소 복합체를 생성하기 위한 스캐폴드로서의 적합성에 미치는 영향
혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 세공 구조를 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드에 대해 다양한 처리를 수행하였다. 상기 처리는 질소 존재하에 1,100, 1,300, 1,500, 및 1,700℃에서의 가열, 수소 기체의 존재하에 1,100℃에서의 가열, 암모니아 기체의 존재하에 900℃에서의 가열, 또는 N2의 존재하에 1,300℃로 가열한 후, 1:2 (w:w) 탄소:HMT의 존재하에 550℃로 가열하는 것을 포함하였다. 처리 지속 기간은 60분이었다. 처리, 및 다양한 처리된 탄소 스캐폴드의 생성된 물리화학적 특징에 관한 요약은 하기 표 17에 제시되어 있고, 반쪽 전지에서의 그의 전기화학적 성능은 하기 표 18에 제시되어 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
알 수 있는 바와 같이, 질소로 처리한 경우, 온도가 증가함에 따라 비표면적 및 세공 부피는 감소되는 경향을 보였다. 또한, 마이크로세공 부피 백분율(%)은 감소하고, 메조세공 부피 백분율(%)은 증가하는 경향도 보였다. 언급된 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 300-800 ㎡/g인 표면적, 10-30%의 마이크로세공, 40-90%의 메조세공, 및 5% 미만의 마이크로세공으로 구성되었다.
HMT로 처리된 샘플의 경우, 놀랍고, 예상 밖인 관찰 결과를 얻었다: 상기 온도임에도 불구하고, 표면적 및 세공 부피는 크게 감소되었고, 마이크로세공 부피의 비율(%)은 감소되었고, 메조세공 부피는 증가되었다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 상기 열 처리 및 HMT 처리는 메조세공 부피의 백분율(%)이 매우 높은, 표면적인 높은 탄소를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 표면적이 100 내지 2,000 ㎡/g이고, 또한 10% 미만의 마이크로세공 부피 및 80% 초과의 메조세공 부피 및 5% 미만의 매크로세공 부피를 나타내는 탄소를 제조할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄소의 표면적은 100 내지 1,000 ㎡/g일 수 있고, 이는 또한 10% 미만의 마이크로세공 부피 및 90% 초과의 메조세공 부피 및 5% 미만의 매크로세공 부피를 나타낼 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄소의 표면적은 100 내지 1,000 ㎡/g일 수 있고, 이는 또한 5% 미만의 마이크로세공 부피 및 90% 초과의 메조세공 부피 및 5% 미만의 매크로세공 부피를 나타낼 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄소의 표면적은 100 내지 500 ㎡/g일 수 있고, 이는 또한 10% 미만의 마이크로세공 부피 및 90% 초과의 메조세공 부피 및 5% 미만의 매크로세공 부피를 나타낼 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄소의 표면적은 100 내지 500 ㎡/g일 수 있고, 이는 또한 5% 미만의 마이크로세공 부피 및 90% 초과의 메조세공 부피 및 5% 미만의 매크로세공 부피를 나타낼 수 있다.
전기화학적 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 수소 존재하에서 1,100℃까지 가열된 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 탄소 스캐폴드, 및 또한 55C에서HMT로 처리된 스캐폴드의 경우에 평균 CE가 가장 높은 것으로 나타났다.
실시예 23
상이한 탄소 스캐폴드의 효과 및 생성된 규소 탄소 복합체.
일반적으로 본원에 기술된 바와 같이, 각종의 상이한 탄소 스캐폴드를 사용하여 450℃ 및 120분 조건하에 규소 함유 반응물 기체로서 580 sscm으로 유동하는 실란을 사용하여 규소 탄소 복합체를 제조하였다. 하기 표 19에는 다양한 샘플이 제시되어 있고, 하기 표 20에는 생성된 규소 탄소 복합체의 물리화학적 성질이 제시되어 있고, 하기 표 21에는 반쪽 전지에서의 생성된 규소 탄소 복합체의 전기화학적 특성이 제시되어 있다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
본 데이터는 각종 유형의 탄소 스캐폴드 (흑연질, 혼합형인 마이크로다공성 및 메조다공성, 및 매크로다공성 포함)의 규소 탄소 복합체 제조를 위한 그의 사용에 관한 유용성을 입증하였다. 전기화학적 데이터는 TGA 분석으로부터 측정된 규소 함량을 사용하고, 탄소 용량을 200 mAh/g이라고 가정할 때 산출된 규소 용량을 포함한다. 일반적으로, 규소 용량 계산치 범위는 2,500 내지 4,000 mAh/g이었다. 상기 표는 반쪽 전지에서 전기화학적으로 시험된 샘플에 대한 미분 용량 (dQ/dV) 플롯에서 Li/Li+ 대비 0.44 V에서 뚜렷이 구별되는 피크가 중앙부에 존재하였다는 것에 관한 정보 또한 포함한다. 상기 피크는 결정질 Li15Si4 합금 상이 형성되었다는 것을 나타내고, 이는 복합체 중에 존재하는 규소가 완전히 리튬화되었다는 것을 시사하는 것이다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 탈리튬화에 대하여 저항성을 띨 수 있는 안정적인 결정질 구조 및 상 경계 (예컨대, 균열)의 유해한 효과에 기인하여, 바람직한 Si-C 복합체 실시양태는 사이클링 전기간에 걸쳐 상기 Li15Si4를 형성하지 못할 것이며, 그 나머지는 비정질 상태 그대로 유지될 것이다.
실시예 24
규소 함유 반응물과 함께 동시에 반응하는, 2개 이상의 상이한 다공성 탄소 스캐폴드 공급원료에 대한 규소 탄소 스캐폴드 생성
일부 실시양태에서, 규소 함유 반응물, 예를 들어, 실란의 존재하에서 동시에 (즉, 동일한 반응기에서) 반응하는 2개 이상의 다공성 탄소 공급원료로부터 규소 탄소 복합체를 제조할 수 있다. 본 실시예의 경우, 763 ㎡/g인 비표면적, 추가로 44%의 마이크로세공, 55%의 메조세공 및 1%의 매크로세공으로 구성된 0.58 세공 부피를 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드를 제2 탄소 스캐폴드, 즉, 시판용 흑연질 탄소 1과 함께 4:1의 질량비로 조합하였다. 4:1의 탄소 스캐폴드 혼합물을 일반적으로 본원에 기술된 프로세스에 따라 실란과 함께 반응시켰다. 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 탄소 스캐폴드로부터 제조된 복합체, 흑연질 탄소 스캐폴드로부터 제조된 복합체, 및 두 스캐폴드의 혼합물로부터 제조된 복합체에 대한 제1 사이클 효율은 각각 73%, 70% 및 68%였다. 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 탄소 스캐폴드로부터 제조된 복합체, 흑연질 탄소 스캐폴드로부터 제조된 복합체, 및 두 스캐폴드의 혼합물로부터 제조된 복합체에 대한 최대 가역적 용량은 각각 1,554 mAh/g, 1,531 mAh/g 및 1,415 mAh/g였다. 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 탄소 스캐폴드로부터 제조된 복합체, 흑연질 탄소 스캐폴드로부터 제조된 복합체, 및 두 스캐폴드의 혼합물로부터 제조된 복합체에 대한 평균 쿨롱 효율은 각각 0.9962, 0.9925 및 0.9969였다. 스캐폴드의 혼합물로부터 제조된 복합체에 대한 평균 쿨롱 효율이 개별 구성 요소로부터 제조된 복합체에 대한 것보다 더 높았다는 것은 놀랍고, 예상 밖인 결과였다.
실시예 25
CVD를 통한 후속 탄소 코팅이 다양한 규소 탄소 복합체에 미치는 효과.
일반적으로 본원에 기술된 바와 같이, 각종의 상이한 탄소 스캐폴드를 사용하여 규소 함유 반응물 기체로서 실란을 사용하여 규소 탄소 복합체를 제조하였다. 복합체 입자 주변에 탄소 코팅을 가하는 것이 미치는 효과를 예시하기 위해, 탄소 함유 기체의 존재하에서 복합체를 승온에 가하는 CVD 프로세스를 복합체 샘플에 수행함으로써 탄소질 코팅을 생성하였다. 하기 표 22에는 다양한 샘플 및 탄소 CVD 조건이 제시되어 있고, 하기 표 23에는 생성된 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체에 대한 물리화학적 성질이 제시되어 있고, 하기 표 24에는 반쪽 전지에서의 생성된 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체의 전기화학적 특성이 제시되어 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
알 수 있는 바와 같이, CVD를 위해 사용된 다양한 기체 - 메탄, 프로판, 아세틸렌, 프로필렌, 모두 탄소로 코팅된 규소 탄소 스캐폴드를 생성하는 CVD 프로세스에서 사용하는 데 적합한 탄소 함유 기체로서의 유용성을 입증한다. 도 12에는 반쪽 전지에서 측정된, 비코팅된 샘플 (스트라이프형 막대) 대 코팅된 샘플 (솔리드 막대)을 나타내는 전기화학적 데이터가 제시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, CVD 탄소 코팅 프로세스는 복합체에 더 낮은 규소 용량, 및 따라서, 더 낮은 용량을 제공하는 경향을 나타낸다. 중요하게는, 데이터는 또한 CVD 탄소 코팅이 쿨롱 효율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 용량 보유율을 증가시킬 수 있다는 것을 보여준다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 규소 탄소 복합체에 CVD를 통해 탄소 코팅을 가하는 것은 입자의 외피 부피 너머로 팽창하는 것을 감소시키거나, 또는 그를 막기 위해 규소에 구조 장벽을 제공한다. 결국, 이러한 규소 팽창 제한을 통해 약간 더 낮은 용량이 관찰되고, 이는 규소의 전해질 용매에의 노출 감소, 더욱 안정적인 SEI, 쿨롱 효율 개선, 및 사이클링시 용량 보유율 개선과 일치한다.
실시예 26
규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드 물질의 팽창 측정
본원에 일반적으로 기술되어 있는 방법에 따라 애노드를 제조하였다. 시험하고자 하는 애노드 물질은 전형적으로 시험하고자 하는 샘플, 뿐만 아니라, 흑연 및 전도도 증강제를 포함하였다. 애노드 제조 및 반쪽 전지 제조 및 시험은 본 개시내용에서 다른 곳에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 수행하였다. 본 특정의 실시예를 위해, 3개의 샘플 군에 대한 데이터를 고려하였다. 제1 샘플 군은 나노 규소 및 탄소의 복합체를 포함하였다. 제2 샘플 군은, 5 ㎛ 미만인 Dv50, 및 마이크로세공 및 메조세공의 혼합물로 구성된 세공 부피를 포함하는 다공성 탄소 스캐폴드를 사용하여 제조된 규소 탄소 복합체 물질로서, 여기서, 규소는 본원 다른 곳에 기술된 바와 같이 규소-함유 기체를 사용하여 증착을 통해 생성되었고, 여기서, 규소 탄소 복합체는 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 탄소 함유 기체를 사용하여 CVD를 통해 탄소로 코팅된 것인, 규소 탄소 복합체 물질을 포함하였다. 후자의 규소 탄소 복합체 부류는 "14족 복합체"로 언급된다.
도 13에는 3개의 샘플 군에 대한 데이터가 제시되어 있으며, 구체적으로 상기 데이터는 (측정된 중량 팽창, 전극 밀도, 및 애노드 부피 팽창으로부터 산출되는) 완전 리튬화시의 부피 용량의 함수로서 팽창에 대해 플롯팅되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 나노 크기 및 탄소를 포함하는 복합체, 또는 나노 특징화된 규소 및 탄소를 포함하는 복합체와 비교하였을 때, 14족 복합체 군인 규소 탄소 복합체에 대한 데이터는 뚜렷이 구별되는 거동을 나타낸다. 구체적으로, 14족 규소 탄소 복합체는 완전 리튬화시 부피 용량이 증가함에 따라 더 낮은 정도의 부피 팽창을 나타낸다.
완전 리튬화시의 팽창 대 부피 용량에 관한 관찰 결과가 14족 복합체에 대하여 놀랍고, 예상 밖인 성능을 가져 왔다. 14족 복합체는 40% 미만의 애노드 팽창과 함께 완전 리튬화시 부피 용량이 250 내지 350 mAh/㎤인 애노드를 포함할 수 있다. 대안적으로, 14족 복합체는 30% 미만의 애노드 팽창과 함께 완전 리튬화시 부피 용량이 250 내지 350 mAh/㎤인 애노드를 포함할 수 있다. 대안적으로, 14족 복합체는 20% 미만의 애노드 팽창과 함께 완전 리튬화시 부피 용량이 250 내지 350 mAh/㎤인 애노드를 포함할 수 있다. 대안적으로, 14족 복합체는 60% 미만의 애노드 팽창과 함께 완전 리튬화시 부피 용량이 350 내지 450 mAh/㎤인 애노드를 포함할 수 있다. 대안적으로, 14족 복합체는 50% 미만의 애노드 팽창과 함께 완전 리튬화시 부피 용량이 350 내지 450 mAh/㎤인 애노드를 포함할 수 있다. 대안적으로, 14족 복합체는 40% 미만의 애노드 팽창과 함께 완전 리튬화시 부피 용량이 350 내지 450 mAh/㎤인 애노드를 포함할 수 있다. 대안적으로, 14족 복합체는 40% 미만의 애노드 팽창과 함께 완전 리튬화시 부피 용량이 450 내지 600 mAh/㎤인 애노드를 포함할 수 있다. 대안적으로, 14족 복합체는 100% 미만의 애노드 팽창과 함께 완전 리튬화시 부피 용량이 450 내지 600 mAh/㎤인 애노드를 포함할 수 있다. 대안적으로, 14족 복합체는 80% 미만의 애노드 팽창과 함께 완전 리튬화시 부피 용량이 450 내지 600 mAh/㎤인 애노드를 포함할 수 있다. 대안적으로, 14족 복합체는 60% 미만의 애노드 팽창과 함께 완전 리튬화시 부피 용량이 450 내지 600 mAh/㎤인 애노드를 포함할 수 있다.
실시예 27
규소 탄소 복합체의 입자 크기가 완전 전지 전기화학적 성능에 미치는 효과
혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 성질을 포함하는 탄소 스캐폴드 물질을 규소 함유 반응물을 사용하여 규소 탄소 복합체로 프로세싱한 후, 이어서, CVD를 통해 탄소 코팅을 수행하였다. 모든 프로세싱은 본 개시내용에서 다른 곳에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 수행되었다. 다공성 탄소 스캐폴드에 대해 2개의 상이한 입자 크기가 사용되었다: 상대적으로 더 작은 크기인 Dv50 = 4.4 um (상기 복합체는 샘플 27-1로 지정됨), 및 상대적으로 더 큰 크기, Dv,50 = 22.4 um인 상응하는 다공성 탄소 스캐폴드 (샘플 27-2로 지정됨). 상이한 크기의 이들 두 물질을 사용하여 두 상이한 크기의 규소 탄소 복합체 샘플을 제조하고, 상기 복합체를 본 개시내용에서 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 완전 전지에서 전기화학적으로 조사하였다.
완전 전지에 대한 사이클 수명 데이터는 도 14에 제시되어 있다. 본 실시예의 경우, 사이클링 속도는 1C였고, 여기서, 매 20 사이클마다 C/10 사이클이 삽입되었다. 알 수 있는 바와 같이, 더 작은 크기의 스캐폴드를 사용하여 제조된 규소 탄소 복합체의 경우, 약 2배 정도 개선된, 훨씬 더 큰 안정성을 보였다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 더 작은 스캐폴드 입자 크기는 규소 증착 프로세스 동안 규소 함유 반응물의 접근이 더욱 용이하기 때문에 성능을 개선시킨다. 따라서, 프로세싱시키고자 하는 다공성 탄소 스캐폴드, 및 생성된 규소 탄소 복합체는 Dv,50이 20 um 미만, 예를 들어, 10 um 미만, 예를 들어, 5 um 미만, 예를 들어, 4 um 미만, 예를 들어, 3 um 미만, 예를 들어, 2 um 미만, 예를 들어, 1 um 미만을 나타내는 것이 바람직하다.
실시예 28
규소 탄소 복합체의 탄소 코팅이 완전 전지 전기화학적 성능에 미치는 효과.
혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 성질을 포함하고, Dv,50이 4.4 um인 탄소 스캐폴드 물질을 규소 함유 반응물을 사용하여 규소 탄소 복합체로 프로세싱하였다. 모든 프로세싱은 본 개시내용에서 다른 곳에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 수행되었다. (비탄소 코팅 샘플 또는 비C 코팅 샘플로 지칭되는) 상기 샘플을 본 개시내용에서 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 완전 전지에서 전기화학적으로 시험하였다. 비탄소 코팅 규소 탄소 복합체는 샘플 28-1로 지정하고, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체는 샘플 28-2로 지정한다. 비교를 위해, 동일한 규소 탄소 스캐폴드에 대하여 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 CVD를 통해 추가의 탄소 코팅 프로세스를 수행하였다. (탄소로 코팅된 샘플 또는 C로 코팅된 샘플로 지칭되는) 상기 후자 샘플 또한 본 개시내용에서 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 완전 전지에서 전기화학적으로 시험하였다.
완전 전지에 대한 사이클 수명 데이터는 도 15에 제시되어 있다. C로 코팅된 샘플의 경우, 사이클링 속도는 1C였고, 여기서, 매 20 사이클마다 C/10 사이클이 삽입되었다. 비C 코팅 샘플의 경우, 사이클링 속도는 1C였다. 알 수 있는 바와 같이, C로 코팅된 규소 탄소 복합체의 경우, 훨씬 더 안정적이었다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 규소 탄소 복합체 입자를 감싸는 추가의 탄소 코팅을 통해 입자 팽창을 감소시키고, 더욱 바람직한 SEI를 제공할 수 있다. 따라서, 규소 탄소 복합체 입자는 입자 전체 질량의 0.1 내지 30%, 예를 들어, 입자 전체 질량의 1-20%, 예를 들어, 입자 전체 질량의 2 내지 15%, 예를 들어, 입자 전체 질량의 3 내지 10%, 예를 들어, 입자 전체 질량의 5-10%, 예를 들어, 입자 전체 질량의 2 내지 10%, 예를 들어, 입자 전체 질량의 0.1 내지 10%인 최종의 탄소 표면 층을 포함한다.
실시예 29
C로 코팅된 규소 탄소 복합체의 전기화학적 시험
혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 성질, 763 ㎡/g인 전체 표면적 및 0.58 ㎤/g인 전체 세공 부피, 및 4 um인 Dv,50을 포함하는 탄소 스캐폴드 물질을, 규소 함유 반응물을 사용하는 규소 탄소 복합체로 프로세싱하였다. 반응물 기체는 450℃에서 2시간 동안 5,780 sccm으로 유동하는 질소 중 1.25mol% 실란이었고, 이를 통해 중량이 71% 증가하였다. 규소 탄소 복합체에 대한 생성된 규소 함량은 39-42%였고, 산소 함량은 1-2%였다. 규소 탄소 복합체의 경우, 규소로 충전된 탄소 세공 부피 백분율 계산치는 54%였고, 전체 복합체 부피에 대한 상대적인 비율로서 계산된 규소 부피는 35%였다.
실란을 이용한 규소 증착 프로세스 이후, 생성된 규소 탄소 복합체의 전체 표면적은 75 ㎡/g이고, 전체 세공 부피는 0.05 ㎤/g이었다. 다음 프로세싱 단계는 프로판의 존재하에 800℃에서 프로세싱하여 탄소 코팅을 가하는 것이었고, 이를 통해 중량이 2% 증가하였다. 생성된 C로 코팅된 규소 탄소 복합체의 규소 함량은 37%이고, 전체 표면적은 7.7 ㎡/g이고, 전체 세공 부피는 0.011 ㎤/g이었다. 규소 탄소 복합체의 경우, 규소로 충전된 탄소 세공 부피 백분율 계산치는 54%였고, 전체 복합체 부피에 대한 상대적인 비율로서 계산된 규소 부피는 35%였다. C로 코팅된 규소 탄소 복합체의 경우, 규소로 충전된 탄소 세공 부피 백분율 계산치는 52%였고, 전체 복합체 부피에 대한 상대적인 비율로서 계산된 규소 부피는 34%였다.
따라서, 규소 탄소 복합체 또는 C로 코팅된 규소 탄소 복합체 중 어느 한 경우에서, 규소로 충전된 탄소 세공 부피 백분율 계산치는 10-90%, 예를 들어, 20-80%, 예를 들어, 30-70%, 예를 들어, 40-60%일 수 있다. 따라서, 규소 탄소 복합체 또는 C로 코팅된 규소 탄소 복합체 중 어느 한 경우에서, 전체 복합체 부피에 대한 상대적인 비율로서 계산된 규소 부피는 10-90%, 예를 들어, 20-80%, 예를 들어, 30-70%, 예를 들어, 30-60%, 예를 들어, 30-50%, 예를 들어, 30-40%일 수 있다.
C로 코팅된 규소 탄소 복합체를 반쪽 전지에서 전기화학적으로 시험하였다. 애노드 활성 물질은 35:65 (w:w)로, C로 코팅된 규소 탄소 복합체:흑연을 포함하였고, 상기 활성물을 결합제 및 전도도 증강제를 혼합하고, 캘린더링하였고, 이 모두는 일반적으로 본 개시내용의 다른 곳에 기술되어 있는 바와 같이 이루어졌다.
제1 사이클 효율은 69%였고, 최대 가역적 용량은 1,201 mAh/g이었고, TGA 규소 용량 계산치는 2,905 mAh/g이었고, 평균 쿨롱 효율은 0.9967이었다.
본원에 일반적으로 기술되어 있는 방법을 사용하여 파우치형 전지 포맷의 완전 전지에서 C로 코팅된 규소 탄소 복합체 애노드를 전기화학적으로 시험하였다. 용량 보유율(%) 대 사이클에 대한 데이터는 도 16에 제시되어 있다 (매 20 사이클마다 C/10 사이클을 포함하면서, 1C로 사이클링하는 파우치형 전지). 알 수 있는 바와 같이, C로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 300-600인 사이클 안정성을 달성할 수 있었고, 여기서, 사이클 안정성은 20% 용량 손실 (또는 80% 용량 보유율)이 관찰되기 이전의 사이클수로서 정의된다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 당업계에 공지된 바와 같이 애노드 및 전지 구성 수준을 추가로 개선시킴으로써 사이클 안정성을 추가로 개선시킬 수 있다. 따라서, C로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 300-2,000 사이클, 예를 들어, 400 내지 2,000 사이클, 예를 들어, 500-2,000 사이클, 예를 들어, 500-1,500 사이클, 예를 들어, 1,000-1,500 사이클, 또는 대안적으로, 1,000-2,000 사이클인 사이클 안정성을 나타낸다.
애노드 활성물 기준에 대한 중량 용량 대 사이클에 대한 데이터가 도 17에 제시되어 있다 (C/2로 사이클링하는 파우치형 전지). 알 수 있는 바와 같이, C로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 400 사이클 초과에 대해 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 유지할 수 있었다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 당업계에 공지된 바와 같이 애노드 및 전지 구성 수준을 추가로 개선시킴으로써 추가로 개선시킬 수 있다. 따라서, C로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클에 대해 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, C로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클에 대해 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, C로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클에 대해 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, C로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클에 대해 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, C로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클, 2,000 내지 3,000 사이클, 또는 3,000 사이클 초과에 대해 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다.
실시예 30
규소 탄소 복합체 물질에 대한 속도 연구
규소 탄소 복합체 물질의 방전 용량비를 흑연 뿐만 아니라, 산화규소 (SiOx) 물질과 비교하였다. 60% 활성 물질, 20% 결합제, 및 20% 전도도 증강제 제제로 모든 물질을 반쪽 전지에서 시험하였다. 5 사이클 동안 사이클링을 수행하였고, 각 사이클의 속도는 C/10에서 C/5로 C/2로 1C로 2C로까지 점진적으로 연속하여 증가하였다. 하나는 샘플 25-5B 설명에 상응하는 것이고, 또 다른 하나는 25-6A에 상응하는 것인 2개의 규소 탄소 복합체를 시험하였다. 중량 용량에 대한 데이터는 도 18에 mAh/g로 제시되어 있고, 도 19에는 시험된 가장 느린 속도에서 관찰된 최대 용량에 대한 상대적인 비율(%)로 제시되어 있다.
알 수 있는 바와 같이, 본원에 개시된 규소 탄소 복합체는 산화규소 비교기와 비교하였을 때, 우수한 속도 성능, 즉, 사이클링 속도가 증가함에 따른 용량 손실 성향의 감소를 제공하였다. 본원에 개시된 규소 탄소 복합체는 심지어 흑연의 속도 프로파일과 매칭될 수 있었고, 예를 들어, 샘플 25-6A는 흑연에 대하여 측정된 바와 같이, 속도 증가에 따라 매우 유사한 정규화된 용량 페이드를 나타낸다 (도 19 참조). 흑연은 당업계에서 애노드 물질로서의 리튬 이온 배터리에 대해 적합한 방전 용량비를 가지는 고도로 전도성이 큰 물질인 것으로 공지되어 있기 때문에 상기와 같은 관찰 결과는 유의적인 것이다. 더욱더 유의적으로는, 본원에 개시된 규소 탄소 복합체는 시험된 모든 속도에서 흑연에 비하여 수배 더 중량을 개선시킬 수 있었다 (도 18 참조).
따라서, 본 개시내용은 반쪽 전지에서 2C 사이클링 속도로 시험되었을 때, 400 mAh/g 초과, 예를 들어, 500 mAh/g 초과, 예를 들어, 600 mAh/g 초과인 중량 용량을 달성할 수 있는 규소 탄소 복합체 물질을 제공한다. 반쪽 전지에서 2C 사이클링 속도로 시험되었을 때, 700 mAh/g 초과, 예를 들어, 800 mAh/g 초과, 예를 들어, 900 mAh/g 초과, 예를 들어, 1,000 mAh/g 초과인 중량 용량을 달성할 수 있는 규소 탄소 복합체 물질을 제공하면서, 추가 개선을 달성할 수 있다는 것이 구상된다.
실시예 31
치밀화가 다양한 물질의 전기화학적 성능에 미치는 효과.
샘플 25-5B:흑연의 설명에 상응하는 35:65 w:w 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 다양한 정도의 애노드 캘린더링에 대해 코인형 전지 포맷의 완전 전지에서 전기화학적 성능에 대하여 시험하였다. 구체적으로, 애노드를 비교적 낮은 캘린더링 조건하에서 캘린더링하여, 즉, 19%로 캘린더링하여 0.87 g/㎤인 최종 애노드 활성 밀도를 얻었고, 또한 비교적 높은 캘린더링 조건하에서 캘린더링하여, 즉, 50%로 캘린더링하여 1.26 g/㎤인 최종 애노드 활성 밀도를 얻었다. 상기 데이터는 도 20에 제시되어 있다.
비교를 위해, 산화규소 비교기 (25:75 w:w 비교기:흑연)를 포함하는 애노드 또한 다양한 정도의 애노드 캘린더링에 대해 코인형 전지 포맷의 완전 전지에서 시험하였다. 구체적으로, 애노드를 비교적 낮은 캘린더링 조건하에서 캘린더링하여, 즉, 17.6%로 캘린더링하여 0.94 g/㎤인 최종 애노드 활성 밀도를 얻었고, 또한 비교적 높은 캘린더링 조건하에서 캘린더링하여, 즉, 52%로 캘린더링하여 1.38 g/㎤인 최종 애노드 활성 밀도를 얻었다. 상기 데이터는 도 21에 제시되어 있다.
산화규소 비교기에 대하여 알 수 있는 바와 같이, 애노드가 0.94 g/㎤에서 1.38 g/㎤로 치밀화됨에 따라 사이클 안정성은 크게 감소되었고, 구체적으로, 사이클 수명은 73% 감소된 것으로 관찰되었다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 규소 함유 애노드의 경우, 사이클 수명 안정성이 감소될 것으로 예상된다. 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체에 대하여 알 수 있는 바와 같이, 본원에서 시험된 낮은 및 높은 캘린더링 조건 (낮은 및 높은 애노드 밀도 조건), 둘 모두에서 탁월한 사이클 안정성을 보였다. 단지 약간의 하락만이 나타났는데, 구체적으로, 사이클 수명이 단지 25% 감소한 것으로 관찰되었다. 당업계에서의 애노드 밀도가 증가함에 따라 사이클 수명은 감소한다는 기대를 고려해 볼 때, 상기 관찰 결과는 놀랍고, 예상 밖인 것이다.
따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 높은 중량 용량 및 고밀도와 함께 조합하여 높은 사이클 수명을 달성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 개시내용은 애노드가 1.0 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타내는 것인, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 제공한다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.0 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.0 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.0 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.0 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다
특정 실시양태에서, 본 개시내용은 애노드가 1.1 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타내는 것인, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 제공한다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.1 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.1 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.1 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.1 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 개시내용은 애노드가 1.2 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타내는 것인, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 제공한다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.2 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.2 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.2 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.2 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 개시내용은 애노드가 1.3 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타내는 것인, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 제공한다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.3 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.3 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.3 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.3 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 개시내용은 애노드가 1.4 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타내는 것인, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 제공한다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.4 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.4 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.4 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.4 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 개시내용은 애노드가 1.6 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타내는 것인, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 제공한다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.6 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.6 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.6 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.6 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 개시내용은 애노드가 1.8 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타내는 것인, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 제공한다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.8 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 500 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.8 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.8 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 800 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 신규 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드는 1.8 g/㎤ 초과인 밀도를 나타내고, 500 사이클 초과, 예를 들어, 600 사이클 초과, 예를 들어, 700 사이클 초과, 예를 들어, 800 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 사이클 초과, 예를 들어, 1,000 내지 2,000 사이클 동안 1,000 mAh/g 초과의 중량 용량을 나타낸다.
실시예 32
다양한 탄소 스캐폴드 및 규소 탄소 물질의 세공 구조
실시예 19 및 20에 따라 그 결과로서 제조된 탄소 스캐폴드 및 규소 탄소 복합체를 질소 흡착에 의해 그의 세공 구조에 대하여 분석하였다. 본 실시예를 위해, 리튬화 및 탈리튬화 사이클시 적합한 안정성을 달성하기 위하여 규소의 증착 및 봉쇄에 대한 관련성에 따라 뚜렷이 구별되는 세공 크기 범위를 분석하였다. 구체적으로, 50 내지 200 A 범위의 세공 및 200 A 미만의 세공을 분석하였다. 데이터는 하기 표 25에 제시되어 있다.
Figure pct00029
이론에 의해 제한하지 않으면서, 규소의 증착을 위해 바람직한 다공성 탄소 스캐폴드는 다공성 탄소 스캐폴드가 50-200 A 범위 내에 속하는 세공을 포함하도록 한다. 리튬 이온 배터리에서의 리튬화와 탈리튬화 사이의 사이클링시 규소 팽창 및 수축이 일어날 수 있도록 허용할 수 있게 추가의 보이드 부피를 제공하기 위하여 상기 세공 수준은 세공이 규소로 부분적으로 충전될 수 있도록 하는 것이 추가로 바람직하다.
따라서, 다공성 탄소 스캐폴드는 10-50%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 예를 들어, 12-42%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 예를 들어, 30-50%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 예를 들어, 30-40%의, 50-200 A에 상응하는 세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 10-50%의 50-200 A에 상응하는 세공 및 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 12-42%의, 50-200 A에 상응하는 세공 및 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 30-50%의, 50-200 A에 상응하는 세공 및 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공을 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 30-40%의, 50-200 A에 상응하는 세공 및 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공을 포함한다.
특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 10-50%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 1.8 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 12-42%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 1.8 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 30-50%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 1.8 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 30-40%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 1.8 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다.
특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 10-50%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 1.0 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 12-42%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 1.0 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 30-50%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 1.0 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 30-40%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 1.0 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다.
특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 10-50%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 0.8 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 12-42%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 0.8 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 30-50%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 0.8 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 30-40%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 0.8 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다.
특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 10-50%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 0.6 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 12-42%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 0.6 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 30-50%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 0.6 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 30-40%의, 50-200 A에 상응하는 세공, 90% 초과의 200 A 미만에 상응하는 세공, 및 0.4 내지 0.6 ㎤/g의 전체 세공 부피를 포함한다.
실시예 33
다공성 탄소 스캐폴드 및 그로부터 제조된 규소 탄소 복합체에 대한
비밀도 및 부피 측정
본 실시예에 관한 물질은 다공성 탄소가 22.4 um인 Dv,50을 보인, 실시예 27에 따른 다공성 탄소 스캐폴드, 복합체 제조를 위해 사용된 다공성 탄소 스캐폴드가 22.4 um인 Dv,50을 보인, 실시예 27에 따른 규소 탄소 복합체, 및 탄소로 코팅된 복합체를 제조하기 위해 사용된 다공성 탄소 스캐폴드가 22.4 um인 Dv,50을 보인, 실시예 27에 따른 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 제조하기 위하여 본원에 일반적으로 기술된 CVD 프로세스를 사용함으로써 제조된 제3 샘플을 포함한다.
상기 샘플에 대해 하기 데이터를 측정하였다: 골격 밀도 (헬륨 비중측정법에 의해 측정), 전체 세공 부피 (질소 흡착에 의해 측정), 및 펠릿 밀도 (최대 2,000 kg/㎠ 하에서 물질을 압축시킴으로써 제조된 펠릿의 중량 및 부피를 측정함으로써 측정). 이들 데이터로부터 하기 파라미터를 산출하였다: 골격 부피 (골격 밀도의 역수), 전체 외피 부피 (골격 비부피 및 전체 세공 부피의 총합), 및 외피 밀도 (외피 부피의 역수). 데이터 및 산출값은 하기 표 26에 요약되어 있다.
Figure pct00030
하기는 표 26에 대한 주석이다: 골격 밀도는 헬륨 비중측정법에 의해 측정하였고; 골격 부피는 골격 밀도의 역수로서 측정되었고; 세공 부피는 질소 흡착으로부터 측정하였고; 외피 부피는 골격 부피 및 세공 부피의 총합으로서 산출되었고; 외피 밀도는 전체 외피 부피의 역수로서 측정되었고; 펠릿 밀도는 2,000 kg/㎠의 힘으로 물질을 펠릿으로 프레싱시킨 후, 물질의 질량 및 부피 측정치로부터 산출되었고; 펠릿 밀도 이론치는 0.74048에 외피 밀도를 곱하여 산출되었다.
탄소 스캐폴드의 경우, 골격 밀도 측정치는 1.97 g/㎤이었다. 골격 부피 계산치는 0.508 ㎤/g이었다. 탄소 스캐폴드의 경우, 전체 세공 부피 측정치는 0.579 ㎤/g이었다. 탄소 스캐폴드의 경우, 전체 외피 부피 계산치는 1.087 ㎤/g이었다. 탄소 스캐폴드의 경우, 외피 밀도 계산치는 0.920이었다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 탄소 입자의 형상이 구형이라고 가정하면, 최대 패킹 밀도는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 0.74048이 될 것이다. 따라서, 최대로 압축된 물질의 펠릿 밀도는 이론상 0.68 g/㎠가 될 것이다. 상기 값은 펠릿 밀도 측정치 0.70 c㎡/g와 매우 유사한 값이다.
규소 탄소 복합체의 경우, 골격 밀도 측정치는 2.15 g/㎤였다. 규소 함량 측정치는 39%였다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 탄소의 골격 밀도는 변함이 없었고, 규소 밀도는 (당업계에 공지되어 있는 바와 같이) 2.33 g/㎠라고 가정하고, 차에 의한 규소 및 탄소 함량 측정치를 사용할 때, 이론상 규소 복합체 골격 밀도 계산치는 2.11 g/㎤로서, 이는 2.15 ㎤/g인 측정값과 매우 유사한 값이다. 규소 탄소 복합체의 경우, 골격 부피 계산치는 0.465 ㎤/g이었다. 규소 탄소 복합체의 경우, 전체 세공 부피 측정치는 0.003 ㎤/g이었다. 규소 탄소 복합체의 경우, 전체 외피 부피 계산치는 0.468 ㎤/g이었다. 규소 탄소 복합체의 경우, 외피 밀도 계산치는 2.14 g/㎤였다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 탄소 입자의 형상이 구형이라고 가정하면, 최대 패킹 밀도는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 0.74048이 될 것이다. 따라서, 최대로 압축된 물질의 펠릿 밀도는 이론상 1.58 g/㎤가 될 것이다. 상기 값, 즉, 1.58 g/㎤라는 값이 규소 탄소 복합체의 펠릿 밀도 측정치, 즉, 1.04 g/㎤보다 훨씬 더 높았다는 것은 놀랍고, 예상 밖인 결과였다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 이러한 예상 밖의 관찰 결과는 부피가 질소에 의한 접근이 불가능한 규소 탄소 복합체 입자 내의 범위에 존재한다는 것을 시사한다. 은닉된 또는 질소-접근불가 (nitrogen-inaccessible) 세공 부피 계산치, 또는 V (질소 접근불가)는 하기 방정식에 따라 데이터로부터 측정되었다: V (질소 접근불가)=[0.7404/(펠릿 밀도 측정치)-(골격 부피)-(질소에 의해 측정된 세공 부피). 상기 방정식으로부터, 질소-접근불가 부피는 0.244 ㎤/g인 것으로 측정되었다.
탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체의 경우, 골격 밀도 측정치는 1.65 g/㎤였다. 규소 함량 측정치는 39%였다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 탄소의 골격 밀도는 변함이 없었고, 규소 밀도는 (당업계에 공지되어 있는 바와 같이) 2.33 g/㎤라고 가정하고, 차에 의한 규소 및 탄소 함량 측정치를 사용할 때, 이론상 규소 복합체 골격 밀도 계산치는 2.11 g/㎤로서, 이는 1.65 g/㎤인 측정값보다 훨씬 더 높은 값이다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 탄소 코팅은 부피가 헬륨에 의한 접근이 불가능한 규소 탄소 복합체 내의 범위에 존재하게 한다. 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체의 경우, 골격 부피 계산치는 0.606 ㎤/g이었다. 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체의 경우, 질소 흡착에 의해 측정된 전체 세공 부피는 (0.001 ㎤/g 미만으로) 무시해도 될 정도의 값이었다. 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체의 경우, 전체 외피 부피 계산치는 0.606 ㎤/g이었다. 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체의 경우, 외피 밀도 계산치는 1.65 g/㎤였다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 탄소 입자의 형상이 구형이라고 가정하면, 최대 패킹 밀도는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 0.74048이 될 것이다. 따라서, 최대로 압축된 물질의 펠릿 밀도는 이론상 1.22 g/㎤가 될 것이다. 상기 값, 즉, 1.22 g/㎤라는 값이 규소 탄소 복합체의 펠릿 밀도 측정치, 즉, 1.09 g/㎤보다 훨씬 더 높았다는 것은 놀랍고, 예상 밖인 결과였다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 이러한 예상 밖의 관찰 결과는 부피가 질소에 의한 접근이 불가능한 규소 탄소 복합체 입자 내의 범위에 존재한다는 것을 시사한다. 데이터로부터의, 은닉된 세공 부피 또는 질소-접근불가 세공 부피 계산치는 0.072 ㎤/g인 것으로 측정되었다.
따라서, 본 발명은 펠릿 밀도 범위가 1.0 내지 1.5 g/㎤이고, 헬륨 비중측정법으로 측정되는 바, 골격 밀도 범위가 1.9 내지 2.2 g/㎤이고, 헬륨 비중측정법으로 측정되는 바, 골격 부피 범위가 0.454 내지 0.526 ㎤/g이고, 질소-접근불가 부피 범위가 0.2 내지 0.3 ㎤/g인, 신규 규소 탄소 복합체를 고려한다. 대안적으로, 대안적으로, 상기 요소는 0.1 내지 0.5 ㎤/g, 또는 0.2 내지 0.4 ㎤/g, 또는 0.1 내지 0.3 ㎤/g, 또는 0.3 내지 0.5 ㎤/g 범위인 질소-접근불가 부피와 조합된다.
따라서, 본 발명은 펠릿 밀도 범위가 1.0 내지 1.5 g/㎤이고, 헬륨 비중측정법으로 측정되는 바, 골격 밀도 범위가 1.5 내지 1.6 g/㎤이고, 헬륨 비중측정법으로 측정되는 바, 골격 부피 범위가 0.625 내지 0.666 ㎤/g이고, 질소-접근불가 부피 범위가 0.05 내지 0.1 ㎤/g인, 신규의, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 고려한다. 대안적으로, 상기 요소는 0.05 내지 0.5 ㎤/g, 또는 0.2 내지 0.4 ㎤/g, 또는 0.1 내지 0.3 ㎤/g, 또는 0.3 내지 0.5 ㎤/g 범위인 질소-접근불가 부피와 조합된다.
실시예 34
다양한 코팅 기술 이후
규소 탄소 복합체 내의 규소에 대하여 관찰되는 용량 손실
본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이, 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 탄소 스캐폴드를 사용하여 실란의 존재하에서 규소 탄소 복합체를 제조하였다. 2가지 방법: 탄소 함유 기체 (구체적으로 메탄 및 아세틸렌)를 이용하는 CVD, 및 임의적으로 부분적으로 열분해된 것인 전도성 중합체를 이용하는 코팅을 사용하여 상기 규소 탄소 복합체 입자를 추가로 탄소로 코팅하였다.
본 개시내용의 다른 곳에 기술되어 있는 바와 같이, 전도성 중합체를 사용하여 규소 탄소 복합체 입자를 코팅할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전도성 중합체를 열분해시켜 열분해된 전도성 중합체 코팅을 달성한다. 규소 탄소 복합체와 함께 제2 탄소 복합체로서 전도성 중합체를 첨가할 수 있는 다양한 실시양태가 존재한다. 예를 들어, 규소 탄소 복합체를 용해된 전도성 중합체를 함유하는 용매 중에 현탁시킬 수 있고, 이어서, 현탁액을 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 건조시킬 수 있다. 대안적 실시양태에서, 전도성 중합체의 고체 입자를 고체 규소 입자와 혼합시키고, 입자의 혼합물을 승온에서 저장할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 온도는 중합체의 유리 전이 온도 부근의 온도 또는 그 초과의 온도이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 온도는 중합체의 연화 온도 부근의 온도 또는 그 초과의 온도이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 온도는 중합체의 융점 부근의 온도 또는 그 초과의 온도이다. 승온은 약 100℃, 또는 약 120℃, 또는 약 140℃, 또는 약 160℃, 또는 약 180℃, 또는 약 200℃일 수 있다. 열분해는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 승온에서, 예를 들어, 300℃, 또는 350℃, 또는 400℃, 또는 450℃, 또는 500℃, 또는 600℃, 또는 700℃, 또는 800℃에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 열분해는 850℃, 900℃, 1,000℃, 1,050℃, 또는 1,100℃에서 수행될 수 있다. 예시적인 전도성 중합체는 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리(플루오렌), 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(p-페닐렌 술피드)(PPS), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV), 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다, 나노 특징화된 규소, 또는 나노 특징화된 및 나노 크기 규소 대 전도성 중합체의 비는 예를 들어, 95:5 내지 9:95로 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 규소 대 전도성 중합체의 비는 95:5 내지 60:40, 또는 90:10 내지 70:30이다.
본 실시예의 경우, 하기 표 27은 다양하게 탄소로 코팅된 규소 복합체에 대한 용량 측정치 및 규소 용량 계산치 (반쪽 전지에서의 것) 비교를 제공한다. 샘플 34-1은 9:1 w:w 복합체:PAN을 혼합하고, 60분 동안 400℃까지 가열시켜 수득된 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체였다. 샘플 34-2는 7:3 w:w 복합체:PAN을 혼합하고, 60분 동안 400℃까지 가열시켜 수득된 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체였다. 샘플 34-3은 9:1 w:w 복합체:PAN을 혼합하고, 60분동안 300℃까지 가열시켜 수득된 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체였다. 샘플 34-4는 규소 탄소 복합체를 프로판 존재하에서 60분 동안 800℃까지 가열시켜 수득된 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체였다. 샘플 34-5는 규소 탄소 복합체를 메탄 존재하에서 15분 동안 980℃까지 가열시켜 수득된 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체였다. 샘플 34-6은 규소 탄소 복합체를 아세틸렌 존재하에서 15분 동안 550℃까지 가열시켜 수득된 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체였다. 하기와 같은 가정을 사용하였다: 400℃ 및 300℃에서의 PAN의 수율은 각각 84% 및 98%였고, 반쪽 전지에서의 시험된 전압 창에 걸친 PAN의 용량은 스캐폴드를 포함하는 탄소와 동일하였고, 즉, 360 mAh/g이었다.
Figure pct00031
알 수 있는 바와 같이, 고온 (800℃ 이상)에서의 CVD를 통해 달성된 탄소 코팅은 일반적으로 비코팅된 규소 복합체와 비교하였을 때, 탄소로 코팅된 규소 복합체 중의 규소를 감소시켰다. CVD를 비교적 낮은 온도, 예를 들어, 550℃에서 적용시켰을 때, 용량 손실은 없었다. 탄소 코팅이 전도성 중합체를 사용하여 달성된 본 실시예의 경우, 프로세스는 더 낮은 온도에서, 550℃ 미만 내지 심지어는 300℃만큼 낮은 온도에서 수행될 수 있고, 비코팅된 규소 복합체와 비교하였을 때, 탄소로 코팅된 규소 복합체 중 규소 용량 손실은 없었다.
실시예 35
탄소 코팅이 전도성 중합체를 이용하는 코팅에 의해 달성된 것인,
C로 코팅된 규소 탄소 복합체의 완전 전지 전기화학적 성능
규소 함유 반응물을 사용하여 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 성질을 포함하는 탄소 스캐폴드 물질을 규소 탄소 복합체로 프로세싱하였다. 모든 프로세싱은 본 개시내용에서 다른 곳에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 수행되었다. (비탄소 코팅 샘플 또는 비C 코팅 샘플로 지칭되는) 상기 샘플을 본 개시내용에서 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 완전 전지에서 전기화학적으로 시험하였다. 비교를 위해, 9:1 (w:w) 복합체:PAN의 혼합물을 60분 동안 500℃까지 가열함으로써 동일한 규소 탄소 스캐폴드에 대하여 추가의 탄소 코팅 프로세스를 수행하였다. (탄소로 코팅된 샘플 또는 C로 코팅된 샘플로 지칭되는) 상기 후자 샘플 또한 본 개시내용에서 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 완전 전지에서 전기화학적으로 시험하였다.
완전 전지에 대한 사이클 수명 데이터는 도 22에 제시되어 있다. C로 코팅된 샘플의 경우, 사이클링 속도는 1C였다. 비C 코팅 샘플의 경우, 사이클링 속도는 1C였다. 알 수 있는 바와 같이, C로 코팅된 규소 탄소 복합체의 경우, 훨씬 더 안정적이었다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 규소 탄소 복합체 입자를 감싸는 추가의 탄소 코팅을 통해 입자 팽창을 감소시키고, 더욱 바람직한 SEI를 제공할 수 있다. 따라서, 규소 탄소 복합체 입자는 최종의 탄소 코팅을 포함하고, 여기서, 상기 탄소는 부분적으로 열분해된 전도성 중합체를 포함하고, 여기서, 상기 최종의 코팅은 규소 탄소 복합체 입자 전체 질량의 0.1 내지 30%, 예를 들어, 규소 탄소 복합체 입자 전체 질량의 2-30%, 예를 들어, 규소 탄소 복합체 입자의 5-25%, 예를 들어, 규소 탄소 복합체 입자의 10-20%를 차지한다. 대안적으로, 부분적으로 열분해된 전도성 중합체를 포함하는 탄소 코팅은 규소 탄소 복합체 입자의 1-10%, 예를 들어, 규소 탄소 복합체 입자의 5-10%를 차지한다. 대안적으로, 부분적으로 열분해된 전도성 중합체를 포함하는 탄소 코팅은 규소 탄소 복합체 입자의 10-30%, 예를 들어, 규소 탄소 복합체 입자의 20-30%를 차지한다.
실시예 36
흑연 대비 C로 코팅된 규소 탄소 복합체의 완전 전지 전기화학적 성능
본원에 일반적으로 기술되어 있는 방법에 따라 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 성질을 포함하는 탄소 스캐폴드 물질을 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체로 프로세싱하였다. 본 개시내용에 기술되어 있는 방법과 일관되게 규소 함유 반응물을 사용하여 4 um인 Dv,50, 및 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 성질로 구성된 탄소 스캐폴드를 제조하였고, 최종의 탄소 코팅은 본 개시내용에 기술되어 있는 방법과 일관되게 CVD를 사용하여 달성하였다. 파우치형 전지 포맷의 완전 전지에서 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 전기화학적 성능에 대하여 시험하였다. 애노드는 (애노드 활성 기준으로) 650 mAh/g인 표적을 달성하기 위해 흑연과 블렌딩된 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체, 결합제, 및 전도도 증강제를 포함하였다. 애노드 횡단 용량은 1.9 mAh/㎠였다. 캐소드는 NCA를 포함하였다. 사이클링은 C/2 속도로 달성되었다. 전압 창은 2.0 내지 4.2 V이고, I/20을 유지하였다. 전해질은 1 M LiPF6 EC:DEC + 10% FEC로 구성되었다. 비교를 위해, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체에 대해 상기 기술된 것과 동일한 조건하에서 비교기 완전 전지, 파우치형 전지 또한 전기화학적으로 시험하였다. 캐소드 횡단 용량은 1.6 mAh/㎠였다.
완전 전지 데이터는 도 23에 제시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 탄소로 코팅된 규소 복합체를 포함하는 애노드는 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준으로 흑연 애노드보다 더 높은 중량 용량을 보였고, 400 사이클에 걸쳐 흑연 애노드보다 우수한 성질을 유지하였다. 따라서, 본 발명은 적어도 400 사이클 동안 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 중량 용량이 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 흑연의 중량 용량보다 더 큰, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 고려한다. 따라서, 본 발명은 적어도 500 사이클 동안 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 중량 용량이 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 흑연의 중량 용량보다 더 큰, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 고려한다. 따라서, 본 발명은 적어도 600 사이클 동안 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 중량 용량이 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 흑연의 중량 용량보다 더 큰, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 고려한다. 따라서, 본 발명은 적어도 800 사이클 동안 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 중량 용량이 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 흑연의 중량 용량보다 더 큰, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 고려한다. 따라서, 본 발명은 적어도 1,000 사이클 동안 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 중량 용량이 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 흑연의 중량 용량보다 더 큰, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 고려한다. 따라서, 본 발명은 적어도 2,000 사이클 동안 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 중량 용량이 애노드 및 캐소드의 전체 질량 기준 대비 흑연의 중량 용량보다 더 큰, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드를 고려한다.
일부 다양한 상이한 실시양태에서, 애노드 횡단 용량은 적어도 1.7 mAh/㎠, 적어도 1.8 mAh/㎠, 적어도 1.9 mAh/㎠, 적어도 2.0 mAh/㎠, 적어도 2.1 mAh/㎠, 적어도 2.2 mAh/㎠ 또는 적어도 2.3 mAh/㎠이다.
실시예 37
3-전극 파우치형 전지에서의 C로 코팅된 규소 탄소 복합체의
완전 전지 전기화학적 성능
본원에 일반적으로 기술되어 있는 방법에 따라 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 성질을 포함하는 탄소 스캐폴드 물질을 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체로 프로세싱하였다. 본 개시내용에 기술되어 있는 방법과 일관되게 규소 함유 반응물을 사용하여 4 um인 Dv,50, 및 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 성질로 구성된 탄소 스캐폴드를 제조하였고, 최종의 탄소 코팅은 본 개시내용에 기술되어 있는 방법과 일관되게 CVD를 사용하여 달성하였다. 3-전극 파우치형 전지 포맷의 완전 전지에서 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 전기화학적 성능에 대하여 시험하였다. 애노드는 (애노드 활성 기준으로) 650 mAh/g인 표적을 달성하기 위해 흑연과 블렌딩된 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체, 결합제, 및 전도도 증강제를 포함하였다. 애노드는 NCA였고, 리튬으로 구성된 제3 전극 또한 사용하였다. 상기 3-전극 시스템은 당업계에서 애노드 및 캐소드의 성능을 독립적으로 추적하는 데 유용한 도구로서 공지되어 있다. 본 실시예를 위해, 애노드 및 캐소드의 안정성을 그의 미분 전압 곡선 대 사이클에 대하여 모니터링하였다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 미분 전압 곡선, 즉, 전압의 1차 도함수 대 전압의 플롯을 모니터링할 수 있고, 사이클링 경과에 따른 상기 미분 전압 곡선의 변화를 모니터링함으로써 독립적으로 애노드 및 캐소드의 안정성을 사정할 수 있다. 애노드 및 캐소드에 대한 시간 경과에 따른 미분 전압 변화는 각각 도 24 및 도 25에 도시되어 있다.
알 수 있는 바와 같이, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드에 대한 미분 전압 곡선과 비교하였을 때, 캐소드의 경우, 미분 전압 곡선의 변화는 훨씬 더 빠르게 저하된다. 따라서, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체의 안정성은 사용된 캐소드보다 우수하다. 결과적으로, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체의 전체 안정성 잠재능을 측정할 수 있는 본 능력은 캐소드의 안정성과 다른 전지 수준 고려 사항에 의해 제한을 받는다. 따라서, 캐소드 및 전지 수준 향상에 관한 추가 개선을 통해 상기와 같은 제한은 제거되고, 그에 상응하여 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체를 포함하는 애노드에 대한 안정성은 더욱 증가될 것으로 기대된다.
실시예 38
촉매로 도핑된 다공성 탄소 물질로부터의 규소 탄소 복합체 제조
특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 하나 이상의 촉매로 도핑된다. 다공성 탄소 내의 촉매의 존재가 후속된 규소 탄소 복합체 제조를 촉진시켰다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 다공성 탄소의 세공 내의 촉매(들)의 존재는 규소 함유 반응물, 예를 들어, 규소-함유 기체, 예를 들어, 실란이 규소 탄소 복합체의 규소 부분에 증착하여 그를 분해시킬 수 있는 부위를 제공한다. 중요하게는, 다공성 탄소 내의 촉매(들)의 존재를 통해 규소는, 탄소 입자의 바깥쪽 표면, 또는 탄소 입자 그 자체 외부 (예를 들어, 고온 반응기 벽 또는 합성 반응기 내의 다른 비탄소 표면 상)가 아닌, 탄소의 세공 내에 우선적으로 증착될 수 있다. 촉매로 도핑된 다공성 탄소를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 이는 탄소 및 촉매를 촉매시키는 단계, 촉매 용액 중에 탄소 입자를 현탁시킨 후, 탄소 입자를 수집하고, 건조시키는 단계, 및 다공성 탄소의 생성 기점이 된 중합체 수지 내에 촉매를 도입하는 단계를 포함한다. 이와 관련하여 적합한 촉매로는 니켈, 구리, 철, 망간, 금, 알루미늄, 주석, 팔라듐, 백금 루테늄, 로듐, 이리듐, 및 그의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이론에 의해 제한하지 않으면서, 금속 촉매인 경우, 상기 촉매 효과는 알루미늄, 니켈 및 금인 경우에서와 같이 합금 공융 반응을 통해, 또는 Si-H 결합이 금속 표면 상에서 더욱 쉽게 절단되는 수소화 효과 (예컨대, 백금 또는 니켈)를 통해 진행될 수 있다. 상기 촉매에 적합한 전구체로는 그의 염 및 다른 산화된 형태, 예컨대, 그의 상응하는 산화물, 할라이드 염, 니트레이트, 카보네이트, 카복실레이트, 술페이트 등 및 그의 조합을 포함한다. 다공성 탄소 스캐폴드 내의 촉매 수준은 예를 들어, 0.1 내지 20%, 예를 들어, 0.5% 내지 10%, 예를 들어, 1% 내지 5%, 예를 들어, 1% 내지 4%로 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 규소 탄소 복합체 제조 후, 예를 들어, 촉매는 용해시켰지만, 탄소는 용해시키지 않고, 규소는 용해시키지 않는 용매 중의 용해에 의해 제거될 수 있다.
특정 실시양태에서, 다양한 금속 아세테이트 염의 수용액 중에 탄소 입자를 현탁시켜 후속된 금속 촉매 감량 후 ~2wt%의 표적 촉매 적재량을 달성하고, 이어서, 2.5시간 동안 (450℃인 표준 온도 대비) 430℃인 저하된 온도에서 1.25mol% SiH4/N2 기체를 사용하여 규소 증착을 수행함으로써 촉매로 도핑된 다공성 탄소 스캐폴드를 제조하였다. 사용된 다공성 탄소는 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 구조, 및 대략 20 um인 Dv,50으로 구성되었다. 탄소 스캐폴드 및 생성된 규소 탄소 스캐폴드에 대한 데이터는 하기 표 28에 제시되어 있다.
알 수 있는 바와 같이, 촉매로 처리된 다공성 스캐폴드는 세공 부피가 감소된 것으로 나타났으며, 이는 실제로 촉매가 탄소 스캐폴드의 공극 내에 증착되었다는 것을 시사하는 것이다. 이 또한 알 수 있는 바와 같이, 촉매로 도핑된 다공성 탄소 스캐폴드로부터 제조된 규소 탄소 복합체들은 모두 출발, 비촉매 도핑 탄소 스캐폴드와 비교하였을 때 더 낮은 표면적 및 세공 부피를 보였다. 상기 데이터는 실란 기체의 분해로부터의 규소의 증착을 촉진시키는 데 있어 촉매가 유용하다는 것을 나타내었다. 또한, 촉매로 도핑된 규소 탄소 스캐폴드의 경우, 특히, 촉매가 니켈 또는 망간인 경우에 규소 적재량은 더 높은 경향이 있는 것으로 나타났다. 니켈로 도핑된 다공성 탄소로부터 제조된 규소 탄소 복합체를 본원에 일반적으로 기술되어 있는 바와 같이 리튬 이온 반쪽 전지에서 전기화학적으로 시험하였다. 니켈로 도핑된 다공성 탄소로부터 제조된 규소 탄소 복합체는 72%의 제1 사이클 효율, 1,362 mAh/g인 최대 중량 용량, 및 99.85%의 평균 쿨롱 효율, 및 사이클 20에서 93%의 용량 보유율을 나타내었다. 이러한 전기화학적 성능은 다공성 탄소를 촉매로 도핑하는 것이 유용성, 확장성, 성능, 비용 또는 실행을 위해 감소될 수 있는 본 발명의 다른 측면을 개선시키는 데 도움이 된다는 개념의 유용성을 입증한다.
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실시예 39
리튬화된 입자의 TEM에 의해 측정된
규소 탄소 복합체에 대한 입자 팽창
예를 들어, 규소 탄소 복합체를 포함하는 리튬화된 애노드의 경우, 신규 규소 탄소 복합체는 놀랍게도 및 예상 밖으로 낮은 팽창을 보였다는 것이 본 개시내용에 기술되어 있다. 고도로 유용한 상기 접근법은 전극, 즉, 애노드에 기초하여 수행된다. 본 실시예를 위해, 본 발명자들은 물질의 개별 입자 분할시 물질의 팽창을 모니터링하는 데 적합한, 당업계에 공지된 기술을 사용하였다. 구체적으로, 반응계내 TEM을 수행하였다. 상기 방법은 당업계에서 앞서 기술된 바 있고, 상기 방법에 관한 상세한 설명은 다른 곳에서도 살펴볼 수 있다 (문헌 [Gu, M.; Wang, Z.; Connell, J. G.; Perea, D. E.; Lauhon, L. J.; Gao, F.; Wang, C. ACS Nano 2013, 7, 6303-6309]).
규소 탄소 복합체인 경우의 데이터는 도 26에 제시되어 있고, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체에 대한 것으로 도 27에 제시되어 있다. 본 실시예를 위해 사용된 탄소 스캐폴드는 4 um인 Dv,50 및 혼합형 마이크로다공성 및 메조다공성 성질로 구성되었고, 본 개시내용에 기술되어 있는 방법과 일관되게 규소 함유 반응물을 사용하여 규소 탄소 복합체를 제조하였고, 최종의 탄소 코팅은 본 개시내용에 기술되어 있는 방법과 일관되게 CVD를 사용하여 달성하였다. 본 실시예를 위해, 입자 팽창으로 기록된 팽창, 특히, 기록된 바와 같은 입자 팽창은 2차원이고, 이는 사용된 반응계내 TEM 기술에 대하여 관찰된 팽창을 정확하게 시각화한 것이다. 알 수 있는 바와 같이, 규소 탄소 복합체의 경우, 팽창은 단지 42%로 이루어졌고, 탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체의 경우에는 단지 29%로 일어졌다. 다양한 복합체에 대하여 관찰된 평균 입자 팽창에 관한 데이터는 하기 표 29에 제시되어 있다.
실시예 39에 따른 다양한 규소 탄소 복합체에 대한 평균 입자 팽창
샘플 및 설명 평균 입자 팽창( % )
샘플 28-1에 따른
비탄소 코팅 규소 탄소 복합체		 42%
샘플 28-1에 따른
탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체		 33%
샘플 25-13A에 따른
탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체		 22%
샘플 27-2에 따른
탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체		 97%
샘플 25-6A에 따른
탄소로 코팅된 규소 탄소 복합체		 39%
따라서, 본 발명의 실시양태는, 리튬화시, 반응계내 TEM에 의해 측정되는 바, 입자 팽창이 10-100%인 것인, 규소 탄소 복합체 입자를 포함하는 신규 물질 조성물을 고려한다. 특정 실시양태에서, 리튬화시, 반응계내 TEM에 의해 측정되는 바, 규소 탄소 복합체 입자 팽창은 10-50%이다. 특정 실시양태에서, 리튬화시, 반응계내 TEM에 의해 측정되는 바, 규소 탄소 복합체 입자 팽창은 10-40%이다. 특정 실시양태에서, 리튬화시, 반응계내 TEM에 의해 측정되는 바, 규소 탄소 복합체 입자 팽창은 10-30%이다. 특정 실시양태에서, 리튬화시, 반응계내 TEM에 의해 측정되는 바, 규소 탄소 복합체 입자 팽창은 20-30%이다.
또한 규소 탄소 복합체를 반응계외 (ex-situ) TEM에 의해서도 조사하였다. 데이터 결과, 실질적으로 1 ㎛ 미만인(sub-micron), 예를 들어, 50 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하, 예를 들어, 20 nm인 규소 주요 입자가 존재하는 것으로 나타났다. 본 방법을 통해서는 또한 전자 빔 회절 분석에 의해 규소의 결정도를 측정할 수 있었다. 본 데이터는 규소가 다결정질 성질을 가졌다는 것을 나타내었다.
예시적인 실시양태는 하기를 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
실시양태 1. 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체로서, 여기서, 복합체는 15 내지 85중량%의 규소 및 0.05 내지 0.5 ㎤/g 범위의 질소-접근불가 부피를 포함하고, 여기서, 복합체는 헬륨 비중측정법에 의해 측정시, 1.5 내지 2.2 g/㎤ 범위의 입자 골격 밀도를 가지는 복수 개의 입자를 포함하는 것인 복합체.
실시양태 2. 질소-접근불가 부피 범위가 0.2 내지 0.4 ㎤/g인 것인 실시양태 1의 복합체.
실시양태 3. 질소-접근불가 부피 범위가 0.1 내지 0.3 ㎤/g인 것인 실시양태 1의 복합체.
실시양태 4. 골격 밀도 범위가 1.9 내지 2.2 g/㎤인 것인, 실시양태 1 내지 3 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 5. 골격 밀도 범위가 1.5 내지 1.8 g/㎤인 것인, 실시양태 1 내지 3 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 6. 펠릿 밀도 범위가 1.0 내지 1.5 g/㎤인 것인, 실시양태 1 내지 5 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 7. 복합체가 질소 흡착에 의해 측정시, 10% 미만의 마이크로세공, 30% 초과의 메조세공, 30% 초과의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 ㎤/g 미만의 전체 세공 부피를 가지는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 8. 복합체가 질소 흡착에 의해 측정시, 30-60%의 마이크로세공, 30-60%의 메조세공, 10% 미만의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 ㎤/g 미만의 전체 세공 부피를 가지는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 9. 복합체가 질소 흡착에 의해 측정시, 20% 미만의 마이크로세공, 60% 초과의 메조세공, 30% 미만의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 ㎤/g 미만의 전체 세공 부피를 가지는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 10. 다공성 탄소 스캐폴드가 질소 흡착에 의해 측정시, 30-60%의 마이크로세공, 30-60% 메조세공, 10% 미만의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 내지 0.5 ㎤/g의 전체 세공 부피를 가지는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 11. 다공성 탄소 스캐폴드가 질소 흡착에 의해 측정시, 40-60%의 마이크로세공, 40-60%의 메조세공, 1% 미만의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 내지 0.5 ㎤/g의 전체 세공 부피를 가지는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 12. 입자 골격 밀도 범위가 1.5 내지 1.8 g/㎤인 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 13. 다공성 탄소 스캐폴드가 10-50%의 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 14. 규소 함량 범위가 25% 내지 65%인 것인, 실시양태 1 내지 13 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 15. 규소 함량 범위가 35% 내지 45%인 것인, 실시양태 1 내지 13 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 16. 탄소 스캐폴드의 세공 부피 대 규소 부피의 비가 0.3:1 내지 1:1, 0.4:1 내지 1:1, 0.4:1 내지 1:1, 0.5:1 내지 1:1, 0.6:1 내지 1:1, 0.3:1 내지 0.9:1, 0.3:1 내지 0.8:1 또는 0.3:1 내지 0.7:1인 것인, 실시양태 1 내지 15 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 17. 질소-접근불가 세공 부피 대 규소 부피의 비가 0.3:1 내지 1:1인 것인, 실시양태 1 내지 15 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 18. 평균 입자 크기가 5 ㎛ 미만인 것인, 실시양태 1 내지 17 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 19. 평균 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 것인, 실시양태 18의 복합체.
실시양태 20. 각 입자가 탄소의 표면 층을 포함하는 것인 복수 개의 입자를 포함하는, 실시양태 1 내지 19 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 21. 탄소의 표면 층이 입자 전체 질량의 1 내지 20%를 차지하는 것인, 실시양태 20의 복합체.
실시양태 22. 탄소의 표면 층이 입자 전체 질량의 2 내지 10%를 차지하는 것인, 실시양태 20의 복합체.
실시양태 23. 탄소의 표면 층이 열분해된 또는 부분적으로 열분해된 전도성 중합체를 포함하는 것인, 실시양태 20 내지 22 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 24. 전도성 중합체가 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 것인, 실시양태 23의 복합체.
실시양태 25. 탄소의 표면 층이 흑연화성 탄소를 포함하는 것인, 실시양태 20 내지 22 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 26. 금속을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 25 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 27. 금속이 알루미늄, 니켈 또는 망간인 것인, 실시양태 26의 복합체.
실시양태 28. 복합체의 입자가 리튬화시, 반응계내 TEM에 의해 측정시, 10 내지 100% 범위의 평균 팽창을 가지는 것인, 실시양태 1 내지 27 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 29. 평균 팽창 범위가 10 내지 50%인 것인, 실시양태 28의 복합체.
실시양태 30. 평균 팽창 범위가 20 내지 30%인 것인, 실시양태 29의 복합체.
실시양태 31. 복합체가, 반응계외 TEM에 의해 측정시, 입자의 평균 직경이 50 nm 미만인 것인 복수 개의 입자를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 30 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 한 실시양태에 따른 복합체를 포함하는 전극.
실시양태 33. 전극이 애노드인 것인, 실시양태 32의 전극.
실시양태 34. 실시양태 1 내지 31 중 어느 한 실시양태에 따른 복합체 물질, 또는 실시양태 32 또는 33의 전극을 포함하는 에너지 저장 장치.
실시양태 35. 장치가 리튬 이온 배터리인 것인, 실시양태 34의 에너지 저장 장치.
실시양태 36. 전극이 완전 리튬화시 250 내지 350 mAh/㎤ 범위의 부피 용량, 및 40% 미만의 팽창을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
실시양태 37. 30% 미만의 팽창을 가지는, 실시양태 36의 전극.
실시양태 38. 전극이 완전 리튬화시 350 내지 450 mAh/㎤ 범위의 부피 용량, 및 60% 미만의 팽창을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
실시양태 39. 40% 미만의 팽창을 가지는, 실시양태 38의 전극.
실시양태 40. 전극이 완전 리튬화시 450 내지 600 mAh/㎤ 범위의 부피 용량, 및 100% 미만의 팽창을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
실시양태 41. 80% 미만의 팽창을 가지는, 실시양태 40의 전극.
실시양태 42. 전극이 적어도 100회의 충전 및 방전 사이클 동안 100% 초과의 용량 보유율을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
실시양태 43. 애노드가 리튬 이온 완전 전지에서 시험되었을 때, 적어도 500회의 충전 및 방전 사이클 동안 애노드 전극의 질량 기준으로 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 포함하고, 여기서, 애노드는 예비 리튬화된 것이 아니고, 여기서, 완전 전지가 1.05 대 1.15인 애노드:캐소드 용량 비로 존재하는 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2를 포함하는 캐소드, 및 10% (w/w) 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 2:1 (w:w) 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트 용매 중 1 M LiPF6을 포함하는 전해질을 포함하고, 여기서, 완전 전지가 4.2 내지 2.5 V의 전압에 걸쳐 25 C에서 제1 사이클 동안 C/10와 등가인 대칭적 충전-방전 전류 밀도로, 이어서, 20 사이클 동안 1C와 등가인 대칭적 충전-방전 전류 밀도로 시험되되, 여기서, 대칭적 충전-방전 전류 밀도는 매 20회의 후속 사이클마다 C/10 사이클과 등가이고, 여기서, 매회 충전 후, 전류가 대칭적 충전 전류의 절반에 도달할 때까지 전압이 4.2 V로 유지되는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
실시양태 44. 전극이 적어도 500회의 충전 및 방전 사이클 동안 전극의 질량 기준으로 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
실시양태 45. 전극이 반쪽 전지에서 2C 사이클링 속도로 시험되었을 때, 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
실시양태 46. 중량 용량이 600 mAh/g 초과인 것인, 실시양태 45의 전극.
실시양태 47. 중량 용량이 800 mAh/g 초과인 것인, 실시양태 45의 전극.
실시양태 48. 중량 용량이 100회 이상의 충전 및 방전 사이클 이후 80% 이하로 감소되는 것인, 실시양태 45 내지 47 중 어느 한 실시양태의 복합체.
실시양태 49. 전극이 적어도 500회의 충전 및 방전 사이클 동안 적어도 1.2 g/㎤인 밀도, 및 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
실시양태 50. 밀도가 적어도 1.3 g/㎤인 실시양태 49의 전극.
실시양태 51. 밀도가 적어도 1.4 g/㎤인 실시양태 49의 전극.
실시양태 52. 밀도가 적어도 1.5 g/㎤인 실시양태 49의 전극.
실시양태 53. 전극이 적어도 400회의 충전 및 방전 사이클 동안 흑연 전극의 전체 질량 기준 대비 상응하는 흑연 전극의 중량 용량보다 더 큰, 전극의 전체 질량 기준 대비 중량 용량을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
실시양태 54. 전극이 리튬화시, 반응계내 TEM에 의해 측정시, 10-100% 범위의 팽창을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
실시양태 55. 팽창 범위가 10-50%인, 실시양태 54의 전극.
실시양태 56. 팽창 범위가 20-30%인, 실시양태 54의 전극.
실시양태 57. 전극이 애노드인 것인, 실시양태 36 내지 56 중 어느 한 실시양태의 전극.
실시양태 58. 탄소-규소 복합체가 실시양태 1 내지 31 중 어느 한 실시양태의 복합체를 포함하는 것인, 실시양태 36 내지 57 중 어느 한 실시양태의 전극.
실시양태 59. 전극이 전자 전도성 및/또는 이온 전도성 결합제를 포함하는 것인, 실시양태 36 내지 58 중 어느 한 실시양태의 전극.
실시양태 60. 결합제가 전도성 중합체 또는 그의 부분적으로 열분해된 형태인 것인, 실시양태 59의 전극.
실시양태 61. 100 내지 2,000 ㎡/g인 표면적, 및 세공 부피 중 10% 미만은 마이크로세공에 존재하고, 세공 부피 중 80% 초과는 메조세공 부피에 존재하고, 세공 부피 중 5% 미만은 매크로세공에 존재하는 것인 전체 세공 부피를 가지는 탄소 물질.
실시양태 62. 세공 부피 중 90% 초과가 메조세공에 존재하는 것인, 실시양태 61의 탄소 물질.
실시양태 63. 세공 부피 중 5% 미만이 마이크로세공에 존재하는 것인, 실시양태 61 또는 62 중 어느 한 실시양태의 탄소 물질.
실시양태 64. 세공 부피 중 5% 미만이 매크로세공에 존재하는 것인, 실시양태 61 내지 63 중 어느 한 실시양태의 탄소 물질.
실시양태 65. 100 내지 1,000 ㎡/g인 표면적을 가지는, 실시양태 61 내지 64 중 어느 한 실시양태의 탄소 물질.
실시양태 66. 100 내지 500 ㎡/g인 표면적을 가지는, 실시양태 61 내지 64 중 어느 한 실시양태의 탄소 물질.
실시양태 67.
a) 다공성 스캐폴드 물질을 생성하는 단계로서, 여기서, 상기 다공성 스캐폴드 물질은 10-50%의, 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의, 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 것인 단계; 및
b) 다공성 스캐폴드 물질 내에 규소를 함침시켜 규소가 함침되어 있는 스캐폴드 물질을 생성하는 단계를 포함하는, 다공성 스캐폴드 물질 및 규소를 포함하는 복합체 물질을 제조하는 방법.
실시양태 68.
a. 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
b. 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 10-50%의, 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의, 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계; 및
c. 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함하는, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체 물질을 제조하는 방법.
실시양태 69.
a) 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 10-50%의, 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의, 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계;
c) 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계; 및
d) 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 상에 탄소 층을 가하여 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함하는, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체 물질을 제조하는 방법.
실시양태 70.
a) 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 10-50%의, 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의, 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계;
c) 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계; 및
d) 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 주변에 전도성 중합체를 가하여 전도성 중합체 네트워크 내에 추가로 포매된, 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함하는, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체 물질을 제조하는 방법.
실시양태 71.
a) 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 10-50%의, 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의, 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계;
c) 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계;
d) 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 상에 탄소 층을 가하여 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계; 및
e) 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 주변에 전도성 중합체를 가하여 전도성 중합체 네트워크 내에 추가로 포매된, 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계를 포함하는, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체 물질을 제조하는 방법.
실시양태 72. 규소의 증착이 반응기 중에서 규소-함유 기체의 존재하에 300 내지 600℃의 온도에서 프로세싱함으로써 달성되는 것인, 실시양태 67 내지 71 중 어느 한 실시양태의 방법.
실시양태 73. 규소-함유 기체 및 반응기가 관 노, 유동층 반응기, 로터리 킬른 반응기, 엘리베이터 킬른, 또는 롤러 허스 킬른인 것인, 실시양태 72의 방법.
실시양태 74. 규소-함유 기체가 실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란인 것인, 실시양태 72의 방법.
실시양태 75. 규소-함유 기체가 실란인 것인, 실시양태 72의 방법.
실시양태 76. 단계 (d)에 따른 탄소 층이 반응기 중에서 유기 기체의 존재하에 및 승온에서의 화학적 기상 증착에 의해 달성되는 것인, 실시양태 69 또는 실시양태 71의 방법.
실시양태 77. 유기 기체가 메탄, 에탄, 프로판, 또는 부탄이고, 온도가 500 내지 900℃인 것인, 실시양태 76의 방법.
실시양태 78. 유기 기체가 프로판이고, 온도가 750 내지 850℃인 것인, 실시양태 77의 방법.
실시양태 79. 규소가 함침되어 있는 스캐폴드 물질 또는 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 제조 이전에 다공성 탄소 물질 또는 다공성 스캐폴드를 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 실시양태 67 내지 78 중 어느 한 실시양태의 방법.
실시양태 80. 촉매가 금속인 것인, 실시양태 79의 방법.
실시양태 81. 금속이 알루미늄, 니켈 또는 망간인 것인, 실시양태 80의 방법.
실시양태 82. 복합체 물질이 실시양태 1 내지 31 중 어느 한 실시양태에 따른 복합체인 것인, 실시양태 67 내지 81 중 어느 한 실시양태의 방법.
상기 기술된 다양한 실시양태는 추가의 실시양태를 제공하기 위해 조합될 수 있다. 본원의 구체적인 교시 및 정의와 상반되지 않는 정도까지, 2015년 8월 28일 출원된 미국 특허 출원 시리얼 번호 62/211,593; 및 2016년 3월 22일 출원된 미국 특허 출원 시리얼 번호 62/311,794; 본 명세서에서 언급된 미국 특허, 미국 특허 출원 공개, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비특허 공개 문헌들 모두 그 전문이 본원에서 참조로 포함된다.

Claims (82)

  1. 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체로서, 여기서, 복합체는 15 내지 85중량%의 규소 및 0.05 내지 0.5 ㎤/g 범위의 질소-접근불가 부피를 포함하고, 여기서, 복합체는 헬륨 비중측정법에 의해 측정시, 1.5 내지 2.2 g/㎤ 범위의 입자 골격 밀도를 가지는 복수 개의 입자를 포함하는 것인 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 질소-접근불가 부피 범위가 0.2 내지 0.4 ㎤/g인 것인 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 질소-접근불가 부피 범위가 0.1 내지 0.3 ㎤/g인 것인 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 골격 밀도 범위가 1.9 내지 2.2 g/㎤인 것인 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 골격 밀도 범위가 1.5 내지 1.8 g/㎤인 것인 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 펠릿 밀도 범위가 1.0 내지 1.5 g/㎤인 것인 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 복합체가 질소 흡착에 의해 측정시, 10% 미만의 마이크로세공, 30% 초과의 메조세공, 30% 초과의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 ㎤/g 미만의 전체 세공 부피를 가지는 것인 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 복합체가 질소 흡착에 의해 측정시, 30-60%의 마이크로세공, 30-60%의 메조세공, 10% 미만의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 ㎤/g 미만의 전체 세공 부피를 가지는 것인 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 복합체가 질소 흡착에 의해 측정시, 20% 미만의 마이크로세공, 60% 초과의 메조세공, 30% 미만의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 ㎤/g 미만의 전체 세공 부피를 가지는 것인 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 질소 흡착에 의해 측정시, 30-60%의 마이크로세공, 30-60% 메조세공, 10% 미만의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 내지 0.5 ㎤/g의 전체 세공 부피를 가지는 것인 복합체.
  11. 제1항에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 질소 흡착에 의해 측정시, 40-60%의 마이크로세공, 40-60%의 메조세공, 1% 미만의 매크로세공을 포함하는 세공 구조, 및 0.1 내지 0.5 ㎤/g의 전체 세공 부피를 가지는 것인 복합체.
  12. 제1항에 있어서, 입자 골격 밀도 범위가 1.5 내지 1.8 g/㎤인 것인 복합체.
  13. 제1항에 있어서, 다공성 탄소 스캐폴드가 10-50%의 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 것인 복합체.
  14. 제1항에 있어서, 규소 함량 범위가 25% 내지 65%인 것인 복합체.
  15. 제1항에 있어서, 규소 함량 범위가 35% 내지 45%인 것인 복합체.
  16. 제1항에 있어서, 탄소 스캐폴드의 세공 부피 대 규소 부피의 비가 0.3:1 내지 1:1인 것인 복합체.
  17. 제1항에 있어서, 질소-접근불가 세공 부피 대 규소 부피의 비가 0.3:1 내지 1:1인 것인 복합체.
  18. 제1항에 있어서, 평균 입자 크기가 5 ㎛ 미만인 것인 복합체.
  19. 제18항에 있어서, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 것인 복합체.
  20. 제1항에 있어서, 각 입자가 탄소의 표면 층을 포함하는 복수 개의 입자를 포함하는 것인 복합체.
  21. 제20항에 있어서, 탄소의 표면 층이 입자 전체 질량의 1 내지 20%를 차지하는 것인 복합체.
  22. 제20항에 있어서, 탄소의 표면 층이 입자 전체 질량의 2 내지 10%를 차지하는 것인 복합체.
  23. 제20항에 있어서, 탄소의 표면 층이 열분해된 또는 부분적으로 열분해된 전도성 중합체를 포함하는 것인 복합체.
  24. 제23항에 있어서, 전도성 중합체가 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 것인 복합체.
  25. 제20항에 있어서, 탄소의 표면 층이 흑연화성 탄소를 포함하는 것인 복합체.
  26. 제1항에 있어서, 금속을 추가로 포함하는 것인 복합체.
  27. 제26항에 있어서, 금속이 알루미늄, 니켈 또는 망간인 것인 복합체.
  28. 제1항에 있어서, 복합체의 입자가 리튬화시, 반응계내 (in-situ) TEM에 의해 측정시, 10 내지 100% 범위의 평균 팽창을 가지는 것인 복합체.
  29. 제28항에 있어서, 평균 팽창 범위가 10 내지 50%인 것인 복합체.
  30. 제29항에 있어서, 평균 팽창 범위가 20 내지 30%인 것인 복합체.
  31. 제1항에 있어서, 복합체가, 반응계외 (ex-situ) TEM에 의해 측정시, 입자의 평균 직경이 50 nm 미만인 복수 개의 입자를 포함하는 것인 복합체.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 포함하는 전극.
  33. 제32항에 있어서, 전극이 애노드인 것인 전극.
  34. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 복합체 물질, 또는 제32항 또는 제33항의 전극을 포함하는 에너지 저장 장치.
  35. 제34항에 있어서, 장치가 리튬 이온 배터리인 것인 에너지 저장 장치.
  36. 전극이 완전 리튬화시 250 내지 350 mAh/㎤ 범위의 부피 용량, 및 40% 미만의 팽창을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
  37. 제36항에 있어서, 30% 미만의 팽창을 가지는 것인 전극.
  38. 전극이 완전 리튬화시 350 내지 450 mAh/㎤ 범위의 부피 용량, 및 60% 미만의 팽창을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
  39. 제38항에 있어서, 40% 미만의 팽창을 가지는 것인 전극.
  40. 전극이 완전 리튬화시 450 내지 600 mAh/㎤ 범위의 부피 용량, 및 100% 미만의 팽창을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
  41. 제40항에 있어서, 80% 미만의 팽창을 가지는 것인 전극.
  42. 전극이 적어도 100회의 충전 및 방전 사이클 동안 100% 초과의 용량 보유율을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
  43. 애노드가 리튬 이온 완전 전지에서 시험되었을 때, 적어도 500회의 충전 및 방전 사이클 동안 애노드 전극의 질량 기준으로 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 포함하고, 여기서, 애노드는 예비 리튬화된 것이 아니고, 여기서, 완전 전지가 1.05 대 1.15인 애노드:캐소드 용량 비로 존재하는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 포함하는 캐소드, 및 10% (w/w) 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 2:1 (w:w) 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트 용매 중 1 M LiPF6을 포함하는 전해질을 포함하고, 여기서, 완전 전지가 4.2 내지 2.5 V의 전압에 걸쳐 25 C에서 제1 사이클 동안 C/10와 등가인 대칭적 충전-방전 전류 밀도로, 이어서, 20 사이클 동안 1C와 등가인 대칭적 충전-방전 전류 밀도로 시험되되, 여기서, 대칭적 충전-방전 전류 밀도는 매 20회의 후속 사이클마다 C/10 사이클과 등가이고, 여기서, 매회 충전 후, 전류가 대칭적 충전 전류의 절반에 도달할 때까지 전압이 4.2 V로 유지되는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
  44. 전극이 적어도 500회의 충전 및 방전 사이클 동안 전극의 질량 기준으로 600 mAh/g 초과의 중량 용량을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
  45. 전극이 반쪽 전지에서 2C 사이클링 속도로 시험되었을 때, 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
  46. 제45항에 있어서, 중량 용량이 600 mAh/g 초과인 것인 전극.
  47. 제45항에 있어서, 중량 용량이 800 mAh/g 초과인 것인 전극.
  48. 제45항에 있어서, 중량 용량이 100회 이상의 충전 및 방전 사이클 이후 80% 이하로 감소되는 것인 전극.
  49. 전극이 적어도 500회의 충전 및 방전 사이클 동안 적어도 1.2 g/㎤인 밀도, 및 400 mAh/g 초과의 중량 용량을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
  50. 제49항에 있어서, 밀도가 적어도 1.3 g/㎤인 것인 전극.
  51. 제49항에 있어서, 밀도가 적어도 1.4 g/㎤인 것인 전극.
  52. 제49항에 있어서, 밀도가 적어도 1.5 g/㎤인 것인 전극.
  53. 전극이 적어도 400회의 충전 및 방전 사이클 동안 흑연 전극의 전체 질량 기준 대비 상응하는 흑연 전극의 중량 용량보다 더 큰, 전극의 전체 질량 기준 대비 중량 용량을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
  54. 전극이 리튬화시, 반응계내 TEM에 의해 측정시, 10-100% 범위의 팽창을 포함하는 것인, 탄소-규소 복합체를 포함하는 전극.
  55. 제54항에 있어서, 팽창 범위가 10-50%인 것인 전극.
  56. 제54항에 있어서, 팽창 범위가 20-30%인 것인 전극.
  57. 제36항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 애노드인 것인 전극.
  58. 제36항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-규소 복합체가 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항의 복합체를 포함하는 것인 전극.
  59. 제36항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 전극이 전자 전도성 및/또는 이온 전도성 결합제를 포함하는 것인 전극.
  60. 제59항에 있어서, 결합제가 전도성 중합체 또는 그의 부분적으로 열분해된 형태인 것인 전극.
  61. 100 내지 2,000 ㎡/g인 표면적, 및 세공 부피 중 10% 미만은 마이크로세공에 존재하고, 세공 부피 중 80% 초과는 메조세공 부피에 존재하고, 세공 부피 중 5% 미만은 매크로세공에 존재하는 것인 전체 세공 부피를 가지는 탄소 물질.
  62. 제61항에 있어서, 세공 부피 중 90% 초과가 메조세공에 존재하는 것인 탄소 물질.
  63. 제61항에 있어서, 세공 부피 중 5% 미만이 마이크로세공에 존재하는 것인 탄소 물질.
  64. 제61항에 있어서, 세공 부피 중 5% 미만이 매크로세공에 존재하는 것인 탄소 물질.
  65. 제61항에 있어서, 100 내지 1,000 ㎡/g인 표면적을 가지는 것인 탄소 물질.
  66. 제61항에 있어서, 100 내지 500 ㎡/g인 표면적을 가지는 것인 탄소 물질.
  67. a) 다공성 스캐폴드 물질을 생성하는 단계로서, 여기서, 상기 다공성 스캐폴드 물질은 10-50%의 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 것인 단계; 및
    b) 다공성 스캐폴드 물질 내에 규소를 함침시켜 규소가 함침되어 있는 스캐폴드 물질을 생성하는 단계
    를 포함하는, 다공성 스캐폴드 물질 및 규소를 포함하는 복합체 물질을 제조하는 방법.
  68. a. 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
    b. 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 10-50%의 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계; 및
    c. 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체 물질을 제조하는 방법.
  69. a) 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
    b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 10-50%의 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계;
    c) 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계; 및
    d) 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 상에 탄소 층을 가하여 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체 물질을 제조하는 방법.
  70. a) 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
    b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 10-50%의 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계;
    c) 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계; 및
    d) 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 주변에 전도성 중합체를 가하여 전도성 중합체 네트워크 내에 추가로 포매된, 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체 물질을 제조하는 방법.
  71. a) 중합체 전구체 물질을 혼합하고, 전구체의 중합화를 허용하기에 충분한 온도에서 소정의 기간 동안 저장하는 단계;
    b) 생성된 중합체 물질을 탄화시켜 10-50%의 직경이 50-200 A인 세공, 및 90% 초과의 직경이 200 A 미만인 세공을 포함하는 다공성 탄소 물질을 생성하는 단계;
    c) 규소-함유 기체의 존재하에서 다공성 탄소 물질을 승온에 가함으로써 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계;
    d) 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 상에 탄소 층을 가하여 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계; 및
    e) 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 주변에 전도성 중합체를 가하여 전도성 중합체 네트워크 내에 추가로 포매된, 탄소로 코팅되고 규소가 함침되어 있는 탄소 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는, 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소를 포함하는 복합체 물질을 제조하는 방법.
  72. 제67항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 규소의 증착이 반응기 중에서 규소-함유 기체의 존재하에 300 내지 600℃의 온도에서 프로세싱함으로써 달성되는 것인 방법.
  73. 제72항에 있어서, 규소-함유 기체 및 반응기가 관 노, 유동층 반응기, 로터리 킬른 반응기, 엘리베이터 킬른, 또는 롤러 허스 킬른인 것인 방법.
  74. 제72항에 있어서, 규소-함유 기체가 실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란인 것인 방법.
  75. 제72항에 있어서, 규소-함유 기체가 실란인 것인 방법.
  76. 제69항 또는 제71항에 있어서, 단계 (d)에 따른 탄소 층이 반응기 중에서 유기 기체의 존재하에 및 승온에서의 화학적 기상 증착에 의해 달성되는 것인 방법.
  77. 제76항에 있어서, 유기 기체가 메탄, 에탄, 프로판, 또는 부탄이고, 온도가 500 내지 900℃인 것인 방법.
  78. 제77항에 있어서, 유기 기체가 프로판이고, 온도가 750 내지 850℃인 것인 방법.
  79. 제67항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 규소가 함침되어 있는 스캐폴드 물질 또는 규소가 함침되어 있는 탄소 물질 제조 이전에 다공성 탄소 물질 또는 다공성 스캐폴드를 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  80. 제79항에 있어서, 촉매가 금속인 것인 방법.
  81. 제80항에 있어서, 금속이 알루미늄, 니켈 또는 망간인 것인 방법.
  82. 제67항 내지 제81항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체 물질이 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 복합체인 것인 방법.
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