JP7465362B2 - 陽極片及びその調製方法、該極片を用いる電池及び電子装置 - Google Patents
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Description
多孔質炭素骨格シートをCVD装置に入れ、シラン含有ガスを導入し、ナノシリコン粒子の堆積を行い、堆積後の多孔質炭素骨格シートを得ること、
保護ガス雰囲気下で、溶融状態のリチウム金属を前記堆積後の多孔質炭素骨格シートと接触させ、リチウム金属を前記堆積後の多孔質炭素骨格シートの孔隙中に充填させ、活性層を製造すること、
前記活性層を集電体上に配置し、ホットプレスして前記活性層と集電体とを結合させ、陽極片を製造することを含む。
陰極片、
陽極片、
前記陰極片と前記陽極片との間に位置するセパレータ、及び、
電解液を含み、
ここで、前記陽極片が前記第1の態様に記載の陽極片である。
多孔質炭素骨格シートをCVD装置に入れ、シラン含有ガスを導入し、ナノシリコン粒子の堆積を行い、堆積後の多孔質炭素骨格シートを得る。ここで、多孔質炭素骨格シートは予めグルコース溶液によって炭化されてから調製することができ、シランガスは、モノシラン、或いはジシラン等であってもよい。
保護ガス雰囲気下で、溶融状態のリチウム金属を堆積後の多孔質炭素骨格シートと接触させ、リチウム金属を堆積後の多孔質炭素骨格シートの孔隙中に充填させ、活性層を製造する。ここで、保護ガス雰囲気とは、アルゴンガスで、且つ水含有量が1ppm未満であり、酸素含有量が1ppm未満である雰囲気をいう。溶融状態のリチウム金属が堆積処理された多孔質炭素骨格シートと接触すると、リチウムがシートの孔隙中に自発的に充填される。
活性層を集電体上に配置し、ホットプレスして活性層と集電体とを結合させ、陽極片を製造する。陽極片を製造した後、ラミネート電池を組み立てるために、陽極片を40×60mmのサイズに打ち抜くことができる。
<活性層の調製>
a)多孔質硬質炭素骨格の調製
グルコース粉末を金型に入れ、10トンの圧力でグルコースシートにプレスし、次にアルゴンガス雰囲気の保護下で800摂氏度に10h加熱し、炭化を行い、最終的に厚さが50μmの硬質炭素骨格、即ち多孔質炭素骨格シートを得、その孔隙率が70%であった。
多孔質炭素骨格シートをCVD(chemical vapor deposition、化学気相堆積)装置に入れ、シラン含有ガスを通し、シランガスの流速が100sccm/minであり、CVD装置の圧力が30torrであり、500摂氏度で30min堆積させ、堆積処理後の多孔質炭素骨格シートを得、堆積処理後の多孔質炭素骨格シートにおけるシリコンナノ粒子の平均粒子径が20nmであった。
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、金属リチウムをステンレス鋼の坩堝に入れ、300摂氏度に加熱し、固体金属リチウムを液体状態に溶融させ、堆積処理後の多孔質炭素骨格シートを溶融状態のリチウムと接触させ、リチウム金属が堆積処理後の多孔質炭素骨格シートの孔隙中に自発的に充填され、活性層を製造した。ここで、前記アルゴンガス雰囲気において、水含有量は1ppm未満であり、酸素含有量は1ppm未満であり、活性層におけるリチウム担持量は0.5mg/cm2であった。
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、得られた活性層を厚さが15μmのニッケル集電体上に配置し、ホットプレス方法によって活性層とニッケル集電体とを結合させ、ここで、ホットプレス温度を300摂氏度、ホットプレス圧力を100kgに制御し、陽極片を得、次に陽極片を40×60mmの大きさに打ち抜き、使用に備えた。
陰極活物質材料であるLiFePO4(リン酸鉄リチウム)、導電性カーボンブラック、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)を重量比97.5:1.0:1.5で混合し、次に溶剤としてNMP(N-メチルピロリドン)を加え、スラリーに調製し、均一に撹拌し、スラリーの固形分含有量が75%であり、次にスラリーを厚さが15μmのアルミニウム箔集電体上に均一に塗工し、摂氏90度の条件下で乾燥させ、陰極片を得、ここで、アルミニウム箔集電体上の陰極活物質材料の担持量が1mg/cm2であり、塗工完了後、陰極片を38mm×58mmのサイズに切断して使用に備えた。
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、有機溶媒であるDOL及びDMEを体積比DOL:DME=1:1で混合し、混合溶媒を得た後、この混合溶媒にLiFSI及びLiNO3を加えて溶解させ、均一に混合して電解液を調製した。ここで、混合溶媒中のLiFSIの添加量が1mol/Lであり、混合溶媒中のLiNO3の添加量が1wt%であった。
厚さ15μmのPE膜(ポリエチレン)を選択してセパレータとし、陽極片の両面にそれぞれ一枚の陰極片を配置し、陰極片と陽極片との間に一層のセパレータを配置し、ラミネートを構成し、次にテープでラミネート構造全体の四つの角を固定してアルミニウムプラスチックフィルムに入れ、トップサイドシールを経て、電解液を注入し、包装した後、リチウム金属ラミネート電池を得た。
CVD装置での多孔質炭素骨格シートの堆積時間を5minとしたこと以外は、実施例1と同様であった。
CVD装置での多孔質炭素骨格シートの堆積時間を120minとしたこと以外は、実施例1と同様であった。
活性層を調製する際に、プレドープされたリチウムの添加量を減少させることにより、活性層におけるリチウム担持量を0.2mg/cm2に制御したこと以外は、実施例1と同様であった。
活性層を調製する際に、プレドープされたリチウムの添加量を増加させることにより、活性層におけるリチウム担持量を1mg/cm2に制御したこと以外は、実施例1と同様であった。
活性層を調製する際に、プレドープされたリチウムの添加量を増加させることにより、活性層におけるリチウム担持量を3mg/cm2に制御したこと以外は、実施例1と同様であった。
陽極片の集電体材料としてチタンを用いたこと以外は、実施例1と同様であった。
陽極片の集電体材料として銅を用いたこと以外は、実施例1と同様であった。
実施例1と同様の方法により、リチウムイオン電池を調製し、実施例1との違いは、作製されたリチウムイオン電池の性能測定を行う際の充電レートを0.2Cとしたことであった。
実施例1と同様の方法により、リチウムイオン電池を調製し、実施例1との違いは、作製されたリチウムイオン電池の性能測定を行う際の充電レートを0.4Cとしたことであった。
堆積後の多孔質炭素骨格シートを調製する際に、堆積温度を低くする等して、堆積後の多孔質炭素骨格シートにおけるシリコンナノ粒子の平均粒子径を5nmとしたこと以外は、実施例1と同様であった。
堆積後の多孔質炭素骨格シートを調製する際に、堆積温度を上げることにより、堆積後の多孔質炭素骨格シートにおけるシリコンナノ粒子の平均粒子径を50nmとしたこと以外は、実施例1と同様であった。
多孔質硬質炭素骨格を調製する際に、炭化温度を低下させて多孔質硬質炭素骨格の孔隙率を40%に制御したこと以外は、実施例1と同様であった。
多孔質硬質炭素骨格を調製する際に、炭化温度を上昇させる等して、多孔質硬質炭素骨格の孔隙率を90%に制御したこと以外は、実施例1と同様であった。
多孔質硬質炭素骨格を調製する際に、グルコースの使用量を減少させて多孔質炭素骨格シートの厚さを20μmに減少させたこと以外は、実施例1と同様であった。
多孔質硬質炭素骨格を調製する際に、グルコースの使用量を増加させて多孔質炭素骨格シートの厚さを75μmに増加させたこと以外は、実施例1と同様であった。
多孔質硬質炭素骨格を調製する際に、グルコースの使用量を増加させて多孔質炭素骨格シートの厚さを100μmに増加させたこと以外は、実施例1と同様であった。
<リチウム被覆銅箔陽極片の調製>
市販のリチウム被覆銅箔を40×60mmのサイズに打ち抜き、ラミネート電池を組み立てるために使用した。ここで、リチウム被覆銅箔の厚さが30μmであった。
<多孔質炭素骨格、プレドープされたリチウムを含み、シリコンナノ粒子を含まない陽極片の調製>
a)多孔質炭素骨格の調製
実施例1と同様の方法で多孔質炭素骨格を調製した。
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、金属リチウムをステンレス鋼の坩堝に入れ、300摂氏度に加熱し、固体金属リチウムを液体状態に溶融させ、堆積処理後の多孔質炭素骨格シートを溶融状態のリチウムと接触させた。
その後、実施例1の陽極片調製方法と同様の方法を用いて陽極片を調製した。
<炭素骨格を含まず、シリコン粒子(非CVD法)を含む陽極片の調製>
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、平均粒子径が80nmのシリコン粉末粒子及びリチウム金属を1:10の体積比で混合し、次にホットプレスの方法によってシリコン粉末粒子とリチウム金属とを結合させ、ホットプレス温度を150摂氏度、圧力を100kgに制御し、陽極片を得、該陽極片の平均厚さが30μmであり、次に陽極片を40×60mmの大きさに打ち抜き、ラミネート電池を組み立てることに用いられた。
<多孔質炭素骨格、シリコン粒子を含み(CVD法)、プレドープされたリチウムを含まない陽極片の調製>
多孔質炭素骨格の調製過程は実施例1と同様であった。
多孔質炭素骨格とナノシリコンとの複合過程は実施例1と同様であり、堆積処理後の多孔質炭素骨格シートを得たが、該多孔質炭素骨格シートにプレドープされたリチウム処理を行わず、実施例1の陽極片の調製方法を直接使用し、陽極片を得た。
<シリコン粒子(非CVD法)のみを含む陽極片の調製>
シリコンナノ粒子、ポリプロピレン酸及び導電性炭素を、質量比80:10:10の割合で、水中で混合し、均一に撹拌し、混合液を得、次に混合液をニッケル集電体上に塗布し、180摂氏度の条件下で乾燥させ、陽極片を得た。ここで、シリコンの陽極片中の担持量が1.1mg/cm2であり、次に陽極片を40×60mmの大きさに打ち抜き、ラミネート電池を組み立てることに用いられた。
<多孔質炭素骨格のみを含む陽極片の調製>
実施例1の方法で多孔質硬質炭素骨格を調製し、該多孔質硬質炭素骨格を陽極片とした。
<集電体のみを含む陽極片の調製>
ニッケル集電体をそのまま陽極片とした。
<集電体及びプレドープされたリチウムのみを含む陽極片の調製>
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、金属リチウムをステンレス鋼の坩堝中に入れ、300摂氏度に加熱し、固体金属リチウムを液体状態に溶融させ、ニッケル集電体を溶融状態のリチウムと接触させ、少量のリチウムがニッケル集電体の表面に付着した。
<集電体及びプレドープされたリチウムのみを含む陽極片の調製>
比較例8と同様の方法で陽極片を調製し、比較例8との違いは、0.4Cの充電レートで該陽極片から作製されたリチウムイオン電池を充電したことであった。
実施例1~8、実施例11~14、及び比較例1~8で作製したリチウムイオン電池について、以下の方法で測定を行った。
Claims (8)
- 集電体及び活性層を含む陽極片であって、前記活性層は、多孔質炭素骨格、並びに、前記多孔質炭素骨格中に位置するシリコンナノ粒子及びリチウム金属を含み、
前記多孔質炭素骨格及び前記シリコンナノ粒子の体積の合計は、前記活性層の総体積の10%~60%を占める、陽極片。 - 前記多孔質炭素骨格と前記シリコンナノ粒子との総体積比は、5:1~100:1である、請求項1に記載の陽極片。
- 前記活性層における前記リチウム金属の含有量は、0.001~3mg/cm2である、請求項1に記載の陽極片。
- 前記活性層の厚さは、1~100μmである、請求項1に記載の陽極片。
- 前記多孔質炭素骨格の孔隙率は、40%~90%である、請求項1に記載の陽極片。
- 前記集電体の材料は、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、鉄、亜鉛、ステンレス鋼、炭素、及びグラフェンのうちの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の陽極片。
- 陰極片、
陽極片、
前記陰極片と前記陽極片との間に位置するセパレータ、及び、
電解液を含み、
前記陽極片は請求項1~6のいずれかに記載の陽極片である、リチウムイオン電池。 - 請求項7に記載のリチウムイオン電池を含む、電子装置。
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