CN117352704A - 一种硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅负极材料及其制备方法和应用，属于二次电池技术领域。本发明提供的硅负极材料包括多孔的γ相偏铝酸锂和碳包覆层，所述多孔的γ相偏铝酸锂的孔中依次沉积有碳层和硅材料层，所述碳包覆层包覆在沉积有所述碳层和所述硅材料层的多孔的γ相偏铝酸锂表面。本发明硅负极材料可有效防止硅材料与电解液直接发生接触，并且从材料端抑制了循环过程中硅的体积膨胀，有效地缓解了体积变化，使电极材料的结构更加稳定，从而提升了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种硅负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
二次电池因具有能量密度高、循环寿命长等优点已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。硅材料由于具有较高的理论容量且资源储备丰富而受到了广泛关注，被认为是开发新一代高比能量及高功率密度的二次电池负极材料的理想候选材料之一。但是，硅材料的导电率较低，并且在脱嵌锂循环过程中存在体积膨胀的问题，从而限制了硅材料在二次电池负极中的应用。
专利CN111525108A公开了一种碳包覆硅负极材料的合成方法，其通过碳包覆来提高材料的导电性能和抑制硅基材料脱嵌锂过程的体积膨胀效应。但是，目前单一的碳包覆并不能有效抑制体积膨胀，且不能有效阻止电解液对硅材料的侵蚀，无法有效提升电池性能。
因此，如何有效解决硅负极材料的体积膨胀问题，同时避免电解液对硅的侵蚀，提升负极材料的电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种硅负极材料及其制备方法和应用。
本发明是通过下述技术方案进行实现的：
本发明提供一种硅负极材料，所述硅负极材料包括多孔的γ相偏铝酸锂和碳包覆层，所述多孔的γ相偏铝酸锂的孔中依次沉积有碳层和硅材料层，所述碳包覆层包覆在沉积有所述碳层和所述硅材料层的多孔的γ相偏铝酸锂表面。
本发明硅负极材料中，采用有序多孔的γ相偏铝酸锂为基底，向多孔γ相偏铝酸锂的孔中依次沉积碳层和硅材料层，先沉积碳层能够提高硅负极材料的导电性，再沉积硅材料，硅材料沉积在多孔γ相偏铝酸锂的孔中，可以有效缓解硅材料的体积膨胀，减小应力的释放，且多孔γ相偏铝酸锂的孔洞可以定向的诱导硅材料的有序沉积，为碳包覆的完整性和均匀性提供保障。多孔的γ相偏铝酸锂相比其他的多孔材料，其离子电导率更高，机械强度更高，能有效提升离子传导并维持材料的结构。本发明实现了对纳米硅材料的有效改性，防止其与直接电解液发生接触，避免了副反应的产生；从材料端抑制了循环过程中硅的体积膨胀，有效地缓解了体积变化，使电极材料的结构更加稳定，从而提升了材料的电化学性能。
作为本发明所述硅负极材料的优选实施方式，所述硅材料包括单质硅。
作为本发明所述硅负极材料的优选实施方式，所述单质硅的粒径Dv50为1nm-300nm。
优选地，所述硅材料层占所述硅负极材料质量的30%-50%。
作为本发明所述硅负极材料的优选实施方式，所述多孔的γ相偏铝酸锂的孔径为1nm-500nm。
当多孔γ相偏铝酸锂的孔径处于上述范围内时，能够适用目前市面上常见的的硅材料粒径，使得硅负极材料具有良好的导电性能。
优选地，所述碳包覆层和所述沉积碳层的碳源各自独立的包括烷烃、烯烃、炔烃中的至少一种。
优选地，所述碳层的沉积厚度为3nm-4nm。
本发明中，不对碳包覆层的厚度进行限定，可根据实际需要，如想要实现的容量值或者其他电化学性能需求，适应性调整。
本发明的另一目的在于，提供一种所述的硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂盐溶液、有机铝溶液和络合剂混合均匀，搅拌蒸发得到凝胶；
（2）对步骤（1）所得凝胶进行冷冻干燥，进行碳层沉积，再进行硅材料沉积，煅烧，进行碳包覆，即得所述硅负极材料。
本发明通过溶胶凝胶法和冷冻干燥法制备多孔的γ相偏铝酸锂，冷冻干燥能够将溶剂直接升华，形成多孔结构。本发明制备方法制得的多孔的γ相偏铝酸锂为类蜂窝结构，基本无明显平整的块状结构，使得后续碳层和硅材料的沉积在孔内进行，能够提升硅负极材料的电化学性能。
作为本发明所述硅负极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中，所述络合剂包括尿素、柠檬酸盐、肼中的至少一种。
络合剂具有形成络合物团聚体的作用，便于冷冻干燥时团聚体中间的溶剂生化，形成多孔结构，上述络合剂均具有较好的络合效果，其中尿素价格较为低廉，出于经济角度考虑优选尿素。
作为本发明所述硅负极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（2）中，所述冷冻干燥的速率为2℃/min-10℃/min。
冷冻干燥的速率决定了溶剂升华的速率，γ相偏铝酸锂的孔径大小可以通过冷冻干燥的速率进行调整，速率过高，形成的孔径过大，可能会造成硅材料的沉积重叠，影响电化学性能，也影响体积膨胀的抑制效应；速率过低，形成的孔径过小，可能会造成硅材料的沉积量不够，实现不了容量目标和体积缓冲作用，当冷冻干燥的速率为2℃/min-10℃/min时，能够得到孔径较佳的多孔γ相偏铝酸锂。
优选地，所述步骤（2）中，所述冷冻干燥的速率为3℃/min-7℃/min。
更优地，当冷冻干燥的速率为3℃/min-7℃/min时，能够得到孔径大小以及分布更加合适的多孔γ相偏铝酸锂。
优选地，所述锂盐溶液中锂盐的浓度为1.5mol/L-1.7mol/L；所述有机铝溶液中有机铝的浓度为0.3mol/L-0.5mol/L；所述络合剂的加入量为所述锂盐和所述有机铝总质量的10%-11%。
优选地，所述锂盐溶液的溶剂包括无水乙醇和去离子水；所述有机铝溶液的溶剂包括无水乙醇。
优选地，所述锂盐为乙酸锂，所述有机铝为异丙醇铝。
作为本发明所述硅负极材料的优选实施方式，所述步骤（2）中，所述煅烧的温度为300℃-1000℃，时间为1h-3h。
优选地，所述步骤（2）中，所述煅烧的温度为700℃-900℃。
本发明中，煅烧温度会影响γ相偏铝酸锂的生成，煅烧温度过低，会产生杂质相的偏铝酸锂，而煅烧温度过高，又会导致锂盐的损失量增加且产生多种杂质相，煅烧的温度为700℃-900℃是更适宜的制备多孔的γ相偏铝酸锂的条件。
优选地，所述步骤（2）中，所述进行碳层沉积、硅材料沉积、碳包覆的方法为CVD法。
本发明的又一目的在于提供一种二次电池，包括所述的硅负极材料或者所述硅负极材料的制备方法所制备的所述硅负极材料。
采用本发明所述硅负极材料的二次电池具有更高的倍率性能和循环性能。
本发明具有如下有益效果：本发明的硅负极材料采用多孔的γ相偏铝酸锂作为基底，碳层沉积能够提高硅负极材料的导电性，多孔γ相偏铝酸锂可以有效缓解孔内硅材料的体积膨胀，减小应力的释放，且其离子电导率更高，机械强度更高，能有效提升离子传导并维持材料的结构。本发明硅负极材料可有效防止硅材料与电解液直接发生接触，并且从材料端抑制了循环过程中硅的体积膨胀，有效地缓解了体积变化，使电极材料的结构更加稳定，从而提升了材料的电化学性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）量取20 mL的无水乙醇和10 mL的去离子水倒入烧杯，搅拌混合均匀，边搅拌边加入3.30g乙酸锂，持续搅拌至完全溶解，得到无色透明的锂盐溶液；
量取100 mL的无水乙醇倒入另一个烧杯中，边搅拌边加入10.22g异丙醇铝粉末，使得异丙醇铝均匀分散在乙醇中，得到无色透明的异丙醇铝溶液；
将锂盐溶液加到异丙醇铝溶液中，加入1.35g络合剂尿素，连续搅拌1h，然后将混合溶液转移到60℃水浴锅中搅拌蒸发得到凝胶；
（2）对步骤（1）所得凝胶进行冷冻干燥，冷冻干燥的速率为5℃/min；干燥后利用CVD法进行碳层沉积，再进行单质硅沉积，900℃恒温2h煅烧，利用CVD法对煅烧后的材料进行碳包覆，即得所述硅负极材料；其中，碳层材料和碳包覆层材料的碳源均为甲烷。
本实施例硅负极材料中单质硅的粒径Dv50为6nm；多孔的γ相偏铝酸锂的孔径为80nm-120nm；碳层的沉积厚度为3nm-4nm；硅材料层占所述硅负极材料质量的43%。
实施例2
本实施例硅负极材料的制备方法与实施例1的主要区别在于，所述步骤（2）中，煅烧的温度为800℃，其余制备方法与参数与实施例1保持一致，制得本实施例硅负极材料。
实施例3
本实施例硅负极材料的制备方法与实施例1的主要区别在于，所述步骤（2）中，煅烧的温度为700℃，其余制备方法与参数与实施例1保持一致，制得本实施例硅负极材料。
实施例4
本实施例硅负极材料的制备方法与实施例1的主要区别在于，所述步骤（2）中，煅烧的时间为1h，其余制备方法与参数与实施例1保持一致，制得本实施例硅负极材料。
实施例5
本实施例硅负极材料的制备方法与实施例1的主要区别在于，所述步骤（2）中，冷冻干燥的速率为3℃/min，其余制备方法与参数与实施例1保持一致，制得本实施例硅负极材料。
实施例6
本实施例硅负极材料的制备方法与实施例1的主要区别在于，所述步骤（2）中，冷冻干燥的速率为7℃/min，其余制备方法与参数与实施例1保持一致，制得本实施例硅负极材料。
实施例7
本实施例硅负极材料的制备方法与实施例1的主要区别在于，所述步骤（2）中，煅烧的温度为300℃，其余制备方法与参数与实施例1保持一致，制得本实施例硅负极材料。
实施例8
本实施例硅负极材料的制备方法与实施例1的主要区别在于，所述步骤（2）中，煅烧的温度为1000℃，其余制备方法与参数与实施例1保持一致，制得本实施例硅负极材料。
实施例9
本实施例硅负极材料的制备方法与实施例1的主要区别在于，所述步骤（2）中，冷冻干燥的速率为10℃/min，其余制备方法与参数与实施例1保持一致，制得本实施例硅负极材料。
实施例10
本实施例硅负极材料的制备方法与实施例1的主要区别在于，所述步骤（2）中，冷冻干燥的速率为2℃/min，其余制备方法与参数与实施例1保持一致，制得本实施例硅负极材料。
对比例1
一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）量取20 mL的无水乙醇和10 mL的去离子水倒入烧杯，搅拌混合均匀，边搅拌边加入3.30g乙酸锂，持续搅拌至完全溶解，得到无色透明的锂盐溶液；
量取100 mL的无水乙醇倒入另一个烧杯中，边搅拌边加入10.22g异丙醇铝粉末，使得异丙醇铝均匀分散在乙醇中，得到无色透明的异丙醇铝溶液；
将锂盐溶液加到异丙醇铝溶液中，加入1.35g络合剂尿素，连续搅拌1h，然后将混合溶液转移到60℃水浴锅中搅拌蒸发得到凝胶；
（2）对步骤（1）所得凝胶进行900℃恒温2h煅烧，然后利用CVD法进行碳层沉积，再进行单质硅沉积，最后利用CVD法对煅烧后的材料进行碳包覆，得到所述硅负极材料。
本对比例与实施例1的区别主要在于未对步骤（1）所得凝胶进行冷冻干燥，得到的γ相偏铝酸锂不具备多孔结构。
对比例2
一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：采用市售多孔陶瓷材料氧化铝作为基底，利用CVD法先进行碳层沉积，然后硅颗粒沉积，进行900℃恒温2h煅烧处理，利用CVD法对煅烧后的材料进行碳包覆，得到所述硅负极材料。
对比例3
本对比例硅负极材料的制备方法与实施例1的主要区别在于，所述步骤（2）中，不进行碳层沉积且不进行碳包覆，其余制备方法与参数与实施例1保持一致，制得本对比例硅负极材料。
电池制备：
将以上实施例和对比例的硅负极材料制备成硅负极片，进一步制备成二次电池。
具体地，硅负极片的制备步骤为：按照质量百分比为0.95：0.4：0.95：0.05称取以上实施例和对比例的硅负极材料、聚丙烯酸（PAA）、炭黑（SP）、单壁碳管，混合后于烧杯中搅拌半小时，然后涂覆在铜箔表面，真空60℃干燥2h，裁成直径为14mm的圆片即可。
具体地，二次电池的制备步骤为：以上述制备的硅负极片为工作电极，锂片为对电极，LiPF6/EC+DMC+DEC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2016型的纽扣电池。
电化学性能测试：
倍率测试：电流密度0.1A/g～1.6A/g～0.1A/g，电压范围0.01V～3.0V，倍率性能为1.6A/g后的0.1A/g和初始0.1A/g的容量比值。
循环测试：电流密度0.1A/g，电压范围0.01V～3.0V，循环300次后电池容量的保持率。
上述电化学性能测试结果见表1。
表1实施例及对比例得到的电池的性能测试结果
从表1中数据可以看出，本发明实施例制得的硅负极材料应用于电池时，较对比例1-3具有显著的性能提升，从实施例1与对比例1的数据结果可知，由于对比例1的γ相偏铝酸锂为非多孔结构，沉积的硅颗粒暴露在外面，与电解液反应剧烈，其倍率和循环性能恶化严重。从实施例1与对比例2的数据结果可知，常规的多孔快离子导体材料的离子传输能力和抑制膨胀的效果劣于本发明多孔γ相偏铝酸锂。从实施例1与对比例3的数据结果可知，当本发明制备的γ相偏铝酸锂的孔内未沉积碳层，且未对其进行碳包覆时，导致硅负极材料的导电性降低，从而导致所制备的二次电池的倍率性能和循环性能都大大减弱。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，煅烧温度过低会产生杂质相，会导致γ型偏铝酸锂合成质量低，不利于提升倍率和循环性能。从实施例1与实施例8的数据结果可知，煅烧温度过高，造成合成过程中锂盐的过分挥发，产生多种杂质相，也不利于提升倍率和循环性能。从实施例1与实施例9的数据结果可知，过高的干燥速率会导致孔径偏大，且均一性较差，增加了离子传输的阻力，倍率性能下降；从实施例1与实施例10的数据结果可知，太低的干燥速率，增加工艺时间，孔径偏小，不利于颗粒的沉积，颗粒可能会裸漏在外，导致循环性能有所下降。
综上所述，本发明硅负极材料能有效提升电池的电化学性能，电池采用本发明提供的硅负极材料时，0.01~3.0V的电压范围内，电流密度从0.1A/g～1.6A/g～0.1A/g进行充放电测试时，其1.6A/g与初始的0.1A/g的容量的比值可达98.4%；0.1A.g下循环200圈后的容量保持率可达98.2%。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料包括多孔的γ相偏铝酸锂和碳包覆层，所述多孔的γ相偏铝酸锂的孔中依次沉积有碳层和硅材料层，所述碳包覆层包覆在沉积有所述碳层和所述硅材料层的多孔的γ相偏铝酸锂表面。
2.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述硅材料包括单质硅。
3.根据权利要求2所述的硅负极材料，其特征在于，所述单质硅的粒径Dv50为1nm-300nm。
4.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述多孔的γ相偏铝酸锂的孔径为1nm-500nm。
5.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述碳包覆层和所述沉积碳层的碳源各自独立的包括烷烃、烯烃、炔烃中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂盐溶液、有机铝溶液和络合剂混合均匀，搅拌蒸发得到凝胶；
（2）对步骤（1）所得凝胶进行冷冻干燥，进行碳层沉积，再进行硅材料沉积，煅烧，进行碳包覆，即得所述硅负极材料。
7.根据权利要求6所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述络合剂包括尿素、柠檬酸盐、肼中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述冷冻干燥的速率为2℃/min-10℃/min。
9.根据权利要求6所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述煅烧的温度为300℃-1000℃，时间为1h-3h。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的硅负极材料或者权利要求6-9任一项所述硅负极材料的制备方法所制备的所述硅负极材料。
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