KR20220156964A - 금속-이온 배터리용 전기활성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복수의 복합 입자들로 이루어진 미립자 전기활성 물질에 관한 것으로, 상기 상기 복합 입자들은 (a) 0.5 내지 1.5 cm3/g의 총 부피를 갖는 미세기공 및 메소기공을 포함하는 다공성 탄소 프레임워크; 및 (b) 상기 미세기공 및 메소기공의 부피에 대해 정의된 양으로 상기 다공성 탄소 프레임워크의 미세기공 내에 적어도 위치하는 규소를 포함한다. 적어도 20 중량%의 규소는 열중량 분석에 의해 표면 규소로 특징지어진다.

Description

금속-이온 배터리용 전기활성 물질
본 발명은 일반적으로 재충전가능한 금속-이온 배터리용 전극에 사용하기에 적합한 전기활성 물질(electroactive material)에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 재충전가능한 금속-이온 배터리 내 애노드 활성 물질(anode active material)로 사용하기에 적합한 높은 전기화학적 용량(electrochemical capacity)을 갖는 미립자 물질(particulate material)에 관한 것이다.
재충전가능한 금속-이온 배터리는 휴대 전화 및 랩탑(labtop)과 같은 휴대용 전자장치에서 널리 사용되고 전자 또는 하이브리드 자동차에서 점점 더 많은 응용 분야를 찾고 있다. 재충전가능한 금속-이온 배터리는 통상적으로 본 명세서에서 배터리의 충전 및 방전 동안 금속 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 물질로 정의되는 전기활성 물질의 층이 제공된 금속 집전장치(current collector)를 포함한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 용어 "캐소드(cathode)" 및 "애노드(anode)"는 애노드가 음극이 되도록 배터리가 부하(load)를 가로질러 배치된다는 의미에서 본 명세서에서 사용된다. 금속-이온 배터리가 충전되는 경우, 금속 이온은 전해질을 통해 금속-이온-함유 캐소드 층으로부터 애노드로 수송되고 애노드 물질에 삽입된다. 용어 "배터리"는 단일 애노드와 단일 캐소드를 함유하는 장치 및 복수의 애노드 및/또는 복수의 캐소드를 함유하는 장치 둘 모두를 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용된다.
재충전가능한 금속-이온 배터리의 중량 용량(gravimetric capacities) 및/또는 부피 용량(volumetric capacities)을 개선하는데 관심이 있다. 현재까지, 시판되는 리튬-이온 배터리는 애노드 활성 물질로서 흑연(graphite)을 사용하는 것으로 크게 제한되었다. 흑연 애노드가 충전되는 경우, 리튬이 흑연층 사이에 삽입되어 실험식 LixC6 (상기 식에서, x는 0 초과, 1 이하임)을 갖는 물질을 형성한다. 결과적으로, 흑연은 리튬-이온 배터리에서 이론상 최대 용량이 372 mAh/g이며, 실제 용량은 다소 더 낮다(약 340 내지 360 mAh/g). 규소, 주석 및 게르마늄과 같은 다른 물질들은 흑연보다 상당히 높은 용량으로 리튬을 삽입할 수 있지만, 다수의 충전/방전 사이클에 걸쳐 충분한 용량을 유지하는 어려움 때문에 아직 상업적으로 널리 사용되지 못하고 있다.
특히 규소는 리튬에 대한 용량이 매우 높기 때문에, 중량 용량 및 부피 용량이 높은 재충전가능한 금속-이온 배터리의 제조를 위한 흑연의 유망한 대안으로 확인되었다(예를 들어, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 참조). 실온에서, 규소는 약 3,600 mAh/g(Li15Si4 기준)의 리튬-이온 배터리의 이론상 최대 비용량(specific capacity)를 갖는다. 그러나, 벌크 규소에 리튬을 삽입하면, 규소가 최대 용량으로 리튬화될 때, 원래 부피의 최대 400%까지 규소 재료의 부피가 크게 증가한다. 반복적인 충방전 사이클은 규소 재료에 상당한 기계적 응력을 일으켜, 규소 애노드 재료의 균열 및 박리를 초래한다. 탈리튬화(delithiation)시 규소 입자의 부피 수축은 애노드 물질과 집전 장치 사이의 전기적 접촉(electrical contact)의 손실을 초래할 수 있다. 추가적인 어려움은 규소 표면에 형성되는 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interphase, SEI) 층이 규소의 팽창과 수축을 수용하기에 충분한 기계적 공차(mechanical tolerance)를 갖지 않는다는 것이다. 결과적으로, 새로 노출된 규소 표면은 전해질 분해를 더욱 심화시키고, SEI 층의 두께를 증가시키고, 리튬의 비가역적인 소모를 초래한다. 이러한 고장 메커니즘(failure mechanism)은 총체적으로 연속적인 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 전기화학적 용량의 허용할 수 없는 손실을 초래한다.
규소-함유 애노드를 충전할 때 관찰되는 부피 변화와 관련된 문제들을 극복하기 위해 수많은 접근들이 제안되었다. 규소 필름 및 규소 나노 입자와 같은 단면이 약 150 nm 미만인 미세 규소 구조는 미크론 크기 범위의 규소 입자와 비교할 때 충전 및 방전시 부피 변화에 더 저항성이 있는 것으로 보고되었다. 그러나, 이들 중 어느 것도 변형되지 않은 형태로 상업적 규모의 적용에 적합하지 않고; 나노스케일 입자는 준비 및 취급이 어렵고, 규소 필름은 충분한 벌크 용량(bulk capacity)을 제공하지 못한다.
WO 2007/083155는 개선된 용량 유지율이 높은 종횡비(aspect ratio), 즉 입자의 가작 작은 치수에 대한 가장 큰 치수의 비율을 갖는 규소 입자를 사용하여 얻어질 수 있음을 개시한다. 이러한 입자의 작은 단면은 충전 및 방전시 체적 변화로 인해 재료에 가해지는 구조적 응력을 감소시킨다. 그러나, 이러한 입자는 제조하기 어렵고, 제조 비용이 높으며, 깨지기 쉬울 수 있다. 또한, 높은 표면적은 과도한 SEI 형성을 초래하여 첫 번째 충전-방전 사이클에서 과도한 용량 손실을 초래할 수 있다.
규소와 같은 전기활성 물질이 활성탄 물질과 같은 다공성 캐리어 물질의 기공 내에 침착될 수 있다는 것도 일반적으로 알려져 있다. 이러한 복합 재료는 나노입자의 취급상 어려움을 피하면서 나노스케일 규소 입자의 일부 유익한 충전-방전 특성을 제공한다. 구오(Guo) 등(Journal of Materials Chemistry A, 2013, pp.14075-14079)은 다공성 탄소 기재(substrate)가 상기 기재의 기공 구조내에 균일한 분포로 침착된 규소 나노입자를 전기 전도성 프레임워크(electrically conductive framework)에 제공하는 규소-탄소 복합 재료를 개시한다. 상기 복합 재료는 다수의 충전 사이클 동안 용량 유지율이 개선되었지만, mAh/g의 복합 재료의 초기 용량은 규소 나노입자보다 현저히 낮은 것으로 나타났다.
JP 2003100284는 몇 개의 더 큰 기공으로부터 분기되는 작은 기공을 갖는 탄소-기반 스캐폴드를 포함하는 활성 물질을 개시하고 있다. 전기활성 물질(예를 들면, 규소)은 탄소-기반 스캐폴드의 외부 표면과 큰 기공과 작은 기공 둘 모두의 벽에 무차별적으로 위치한다.
규소 서브-옥사이드 물질(예를 들면, SiOx, 이때 0<x<2)은 활성 물질로서 주로 흑연을 포함하는 "하이브리드" 전극에 사용되어 왔다. 그러나, 리튬화에 따른 SiOx의 팽창과 제1 충전 사이클 동안 상대적으로 높은 비가역적 리튬 손실로 인해, SiOx의 최대 부하량은 통상적으로 전극 내 총 전기활성 물질의 약 10 중량%이다. 따라서, 규소 산화물에 필적하는 리튬화 용량을 갖지만 제1 충전 사이클 동안 감소된 팽창 및 감소된 용량 손실을 갖는 고용량 전극 물질이 필요하다.
전극 재료의 바람직한 팽창 특성은 다른 중요한 특성과 함께 얻어져야 한다. 특히, 상업적으로 실행 가능한 대체 전극 재료는 많은 수의 충전-방전 사이클 동안 높은 용량 유지율과 함께 높은 리튬화 용량의 이점을 제공해야 한다. 또한, 중요하게는, 임의의 신규 전기활성 물질은 기존의 전극 제조 공정에서 알려진 물질을 쉽게 대체할 수 있어야 한다. 이러한 공정은 통상적으로 전극 층을 조밀화하고 배터리 디자인 내에서 공간 활용을 최적화하기 위해 전극 재료를 집전 장치 상에 캘린더링(calendering)하는데 의존한다. 다공성이 높은 재료는 전극 제조 중 파단에 취약하여, 전기 화학적 성능이 저하된다. 따라서 새로운 전기화학적 재료는 증가된 전기화학적 저장 용량 및 가역적 용량 유지율과 함께 충분한 구조적 강도를 가져야 한다는 특별한 요건이 있다.
본 발명자들은 규소 및 다공성 탄소를 포함하는 복합 재료의 성능이 다공성 탄소 프레임워크의 기공 구조 및 규소의 양 및 이것이 다공성 탄소 프레임워크 전체에 분포되는 방식에 의존한다는 것을 결정하였다. 이제, 이러한 복합 재료의 성능이 규소의 위치, 특징적인 길이 규모 및 표면 기능에 의존하는 것이 추가로 확인되었다.
일반적으로 물질 표면에 있는 원자는 물질의 대부분에 있는 원자에 대해 서로 다른 결합 상호작용 세트를 갖는 것으로 알려져 있으며, 이러한 차이는 일반적으로 물질의 표면 에너지 측면에서 설명된다. CVI(Chemical Vapor Infiltration)에 의해 침착된 규소의 경우, 표면에 있는 규소 원자의 자유 원자가는 일반적으로 수소화물 기를 가지고 있다. 이 수소화물 말단 규소 표면이 공기에 접근할 수 있는 경우, 산소와 반응하여 고유(native) 산화물 표면을 형성한다. 그러나, 공기에 접근할 수 없는 표면은 수소화물 말단 형태로 남아 있다.
고유 산화물 층이 없는 높은 비율의 수소화물 말단 표면 규소를 갖는 복합 재료는 전기활성 물질로서 개선된 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이 수소화물 말단 표면 규소의 양은 열중량 분석(TGA)을 사용하여 정량화할 수 있다.
제1 측면에서, 본 발명은 복수의 복합 입자들로 이루어진 미립자 물질을 제공하며, 상기 복합 입자는,
(a) 미세기공(micropore) 및/또는 메소기공(mesopore)을 포함하는 다공성 탄소 프레임워크로서,
상기 미세기공 및 메소기공은 기체 흡착에 의해 측정된 총 기공 부피가 P1 cm3/g이며, 이때 P1은 0.5 내지 1.5의 값을 갖는 수를 나타내고,
PD90 기공 직경은 적어도 3 nm 및 12 nm 미만이고; 및
이때 P1을 기준으로 한 미세기공 부피 분율은 0.43 내지 0.85인 것인, 다공성 탄소 프레임워크; 및
(b) 상기 다공성 탄소 프레임워크의 기공 내에 위치한 복수의 나노스케일 원소 규소 도메인;을 포함하고,
상기 미립자 물질은 25 내지 65 중량%의 규소를 포함하고, 적어도 20 중량%의 규소가 열중량 분석(TGA)에 의해 측정시 표면 규소(surface silicon)이다.
본 발명의 미립자 물질의 독특한 입자 구조의 결과로, 복합 입자는 기존의 SiOx 기술을 개선하는 전기 화학적 성능을 갖는다. 특히, 본 발명의 미립자 물질은 더 큰 전기 화학적 용량, 더 낮은 전체 팽창, 및 유사한 가역적 용량 보유율을 나타내며, 이는 이전에 달성된 것보다 더 높은 고용량 전기활성 물질의 부하 가능성을 초래한다.
본 발명의 복합 입자는 다공성 탄소 프레임워크의 기공 네트워크 내에 복수의 원소 나노스케일 규소 도메인이 위치하는 구조를 갖는다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "나노스케일 규소 도메인(nanoscale silicon domain)"은 다공성 탄소 프레임워크의 미세기공 및/또는 메소기공 내의 규소의 위치에 의해 측정시 최대 치수를 갖는 규소 원자의 나노스케일 본체를 지칭한다.
미세다공성 탄소 프레임워크는, 전기활성 물질이 수 나노미터 이하 크기의 작은 도메인 형태로 미세기공 네트워크 내에 위치한다는 이점을 제공한다. 이러한 미세 전기활성 구조는 더 큰 전기활성 구조보다 탄성 변형에 대한 저항이 낮고 파단 저항이 높기 때문에, 과도한 구조적 응력 없이 리튬화 및 탈리튬화가 가능하다. 따라서, 다공성 탄소 프레임워크의 미세다공성(microporosity)은 전기활성 물질 자체가 용량의 상당한 손실 없이 다중 충전-방전 사이클에 걸쳐 반복된 부피 변화를 견딜 수 있도록 충분히 탄력적임을 보장한다.
본 발명의 미립자 물질은 TGA 분석에 의해 정량화된 바와 같이 높은 함량의 산화되지 않은 표면 규소를 특징으로 한다. 이 분석 방법은 원소 규소가 공기 중에서 상승된 온도에서 이산화규소(SiO2)로 산화될 때 중량 증가가 관찰된다는 원리에 의존한다. 규소가 산화되는 메커니즘은 온도에 따라 달라진다. 규소 나노구조체의 표면에 있는 규소 원자는 규소 나노구조체의 벌크에 있는 규소 원자보다 더 낮은 온도에서 산화된다(참조: Bardet et al., Phys. Chem. Chem. Phys. (2016), 18, 18201). TGA 분석을 통해 공기 중에서 상승된 온도에서 규소가 이산화규소(SiO2)로 산화될 때 관찰되는 중량 증가를 기반으로 표면 규소의 상대적 함량을 정량화할 수 있다. 온도에 대한 중량 증가를 플로팅함으로써, 샘플에서 미세한 규소 및 조대한(coarse) 규소를 구별하고 정량화할 수 있다.
도 1은 높은 수준의 표면 규소 및 낮은 수준의 조대한 벌크 규소를 포함하는, 본 발명에 따른 미립자 물질에 대한 TGA 트레이스(trace)를 도시한다.
도 2는 낮은 수준의 표면 규소 및 높은 수준의 조대한 벌크 규소를 포함하는, 미립자 물질에 대한 TGA 트레이스를 도시한다.
산화되지 않은 표면 규소 양의 측정은 도 1 및 2에 나타난 바와 같이 이러한 재료의 특징적인 TGA 트레이스(trace)로부터 유도된다. 약 300 ℃까지 초기 질량 손실(도 1 및 2에서 (a)에서 (b)로의 질량 감소로 표시됨) 후 약 400 ℃에서 시작하여 550 ℃ 내지 650 ℃ 사이에서 최고점을 나타내는 질량의 상당한 증가가 관찰된다(도 1 및 2에서 (b)에서 (c)로의 질량 증가로 표시됨). 이어서 다공성 탄소 프레임워크가 CO2 가스로 산화되면서 질량 감소((c)에서 질량 감소)가 관찰된 다음 약 800 ℃ 초과에서 규소 산화가 완료됨에 따라 1000 ℃ 초과에서 점근선 값을 향해 증가하는 규소의 SiO2로의 지속적인 전환에 상응하는 질량 증가((d)에서 (e)로의 질량 증가)가 다시 관찰된다. 중량 증가가 일어나는 온도는 규소의 구조와 관련이 있으며, 표면 규소는 저온에서 산화되고, 벌크 규소는 더 높은 온도에서 산화된다. 따라서, 규소 도메인이 조대할수록, 더 높은 온도에서 더 많은 산화가 관찰된다.
공기에 노출된 규소 표면에 이미 형성된 임의의 고유 산화물은 TGA 분석에 영향을 미치지 않는데, 이는 이미 산화된 규소는 TGA 분석에서 질량 증가를 일으키지 않기 때문이다. 따라서, 규소 표면이 공기와 반응하여 고유 산화물을 형성할 수 있을수록 TGA에 의해 관찰되는 표면 규소의 양이 줄어든다. 의심의 여지를 피하기 위해, "표면 규소(surface silicon)"의 계산은 따라서 재료가 공기 또는 본 명세서에 설명된 다른 표면 부동태화제에 의해 부동태화된 후 TGA 분석 시작 시 산화되지 않은 규소만을 고려한다(즉, 미립자 재료는 TGA 분석 전에 임의의 특별한 불활성 조건 하에서 보관되지 않음).
본 명세서에 정의된 바와 같이, "표면 규소"는 150 ℃ 내지 500 ℃의 최소값에서 550 ℃ 내지 650 ℃의 온도 범위에서 측정된 최대 질량까지 TGA 트레이스의 초기 질량 증가로부터 계산되며, 이때 TGA는 10 ℃/min의 온도 증가 속도로 공기 중에서 수행된다. 이 질량 증가는, 표면 규소의 산화로 인한 것으로 추정되며, 따라서 다음 공식에 따라 측정시 규소 총량의 비율로서 표면 규소의 백분율을 허용한다:
Y = 1.875 × [(Mmax - Mmin) / Mf] ×100%
상기 식에서, Y는 샘플의 전체 규소의 비율로서 표면 규소의 퍼센트이고, Mmax는 550 ℃ 내지 650 ℃의 온도 범위에서 측정된 샘플의 최대 질량이고(도 1 및 2의 질량(c)), Mmin은 150 ℃ 이상 500 ℃ 미만의 시료의 최소 질량(도 1 및 2의 질량(b))이고, Mf는 1400 ℃에서 산화 완료 시 시료의 질량(도 1 및 2의 질량(e))이다. 완전성(completeness)을 위해, 1.875가 O2에 대한 SiO2의 몰 질량 비율(즉, 산소 첨가로 인한 질량 증가에 대한 형성된 SiO2의 질량 비율)임을 이해해야 할 것이다. 일반적으로, TGA 분석은 10 mg ± 2 mg의 샘플 크기를 사용하여 수행된다.
다중 충전/방전 사이클에 걸친 가역적 용량 유지가 상기 기재된 TGA 방법에 의해 측정시 표면 규소가 재료의 규소 총량의 적어도 20 중량%일 때 상당히 개선되는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 적어도 22 중량%, 또는 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%의 규소, 또는 적어도 35 중량%의 규소, 또는 적어도 40 중량%의 규소, 또는 적어도 45 중량%의 규소가 열중량 분석(TGA)에 의해 측정시 표면 규소이다.
선택적으로, TGA에 의해 측정시 표면 규소의 양은 미립자 물질의 규소 총량의 최대 80 중량%, 또는 최대 75 중량%, 또는 최대 70 중량%, 또는 최대 65 중량%, 또는 최대 60 중량%, 또는 최대 55 중량%이다. 예를 들면, TGA에 의해 측정시 표면 규소의 양은 미립자 물질의 규소 총량의 20 내지 80 중량%, 또는 22 내지 75 중량%, 또는 25 내지 70 중량%, 또는 30 내지 65 중량%, 또는 35 내지 60 중량%, 또는 40 내지 55 중량%일 수 있다. 또한, TGA에 의해 측정시 표면 규소의 양은 미립자 물질의 규소 총량의 20 내지 55 중량%, 또는 22 내지 60 중량%, 또는 25 내지 65 중량%, 또는 30 내지 70 중량%, 또는 35 내지 35 중량%, 또는 40 내지 80 중량%의 범위일 수 있다. 추가의 바람직한 범위는 상술한 범위 중 임의의 범위의 상한 및 하한을 조합함으로써 정의될 수 있다.
상당한 비율의 수소화물 말단 표면 규소가 공기 중에서 부동태화한 후에도 미립자 물질에서 측정할 수 있다는 사실은, 복합 입자가 공기에 접근할 수 없는 내부 규소 표면을 포함한다는 것을 나타낸다. 이것은 다공성 탄소 프레임워크의 내부 기공 공간이 폐쇄된 내부 공극 공간으로 배향된 수소화물 말단 규소 표면과 함께 내부 공극 공간을 형성하기 위해 캡핑되기 전에 먼저 규소로 라이닝됨을 나타낸다. 이것은 결국, 규소 도메인이 기공 자체보다 훨씬 작은 특징적인 길이 스케일을 갖는다는 것을 나타낸다.
내부 공극은 전해질에 접근할 수 없기 때문에, 규소 표면은 SEI 형성으로부터 보호되어 첫 번째 충전 사이클 동안 비가역적인 리튬 손실을 최소화한다. 후속 충전-방전 사이클에서 전기활성 물질의 추가적인 노출이 또한 실질적으로 방지되어 SEI 형성이 용량 손실로 이어지는 심각한 실패 메카니즘이 되지 않도록 한다. 동시에, 이 규소는 리튬화 동안 정수적으로 구속되어, 리튬화 유도 팽창 동안 공극을 활용할 수 있다.
다공성 탄소 프레임워크는 미세기공과 메소기공을 포함하는 3차원적으로 상호 연결된 개방형 기공 네트워크를 포함한다. 다공성 탄소 프레임워크는 임의적으로 소량의 거대기공(macropore)을 추가로 포함할 수 있다. 기존의 IUPAC 용어에 따르면, 용어 "미세기공(micropore)"은 직경이 2 nm 미만인 기공을 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용되고, 용어 "메소기공(mesopore)"은 직경이 2 내지 50 nm인 기공을 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용되고, 용어 "거대기공(macropore)"은 직경이 50 nm 초과인 기공을 지칭하기 위해 사용된다.
본 발명에 의해 요구되는 높은 수준의 표면 규소는 다공성 탄소 프레임워크의 기공 구조가 상기 정의된 바와 같은 특정 한계 내에서 제어될 때에만 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서, 다공성 탄소 프레임워크 내 미세기공, 메소기공 및 거대기공의 부피에 대한 언급, 및 다공성 탄소 프레임워크 내 기공 부피의 분포에 대한 임의의 언급은, 분리 상태에서(즉, 기공 부피의 일부 또는 전부를 차지하는 임의의 전기활성 물질 또는 기타 물질이 없는 상태에서) 취해진 다공성 탄소 프레임워크의 내부 기공 부피를 참조한다.
미세기공 및 메소기공의 총 부피(즉, 직경이 0 내지 50 nm 범위 내에 있는 기공의 총 기공 부피)는 본 명세서에서 P1 cm3/g로 지칭되며, 이때 P1은 0.5 내지 1.5의 값을 갖는 무차원 수를 나타낸다. 의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에서 다공성 탄소 프레임워크의 기공 부피에 대한 언급은 (반대되는 어떠한 표시도 없는 경우) 분리 상태, 즉 다공성 탄소 프레임워크의 기공을 점유하는 임의의 전기활성 물질 (또는 임의의 다른 물질)이 없는 상태에서 측정된 다공성 탄소 프레임워크의 기공 부피와 관련이 있다.
P1의 값은 바람직하게는 적어도 0.55, 또는 적어도 0.6, 또는 적어도 0.65, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.75이다. 더 높은 다공성 프레임워크는 전극 제조 동안 압축 응력 또는 규소의 리튬화로 인한 팽창 응력 하의 파단에 대한 다공성 탄소 프레임워크의 저항을 손상시키지 않으면서 다량의 규소가 기공 구조 내에 수용되도록 하기 때문에 유리한다. 그러나, P1이 너무 높으면, 본 발명을 특징짓는 표면 규소의 상승된 수준을 달성하는 것이 불가능하다. 따라서, P1은 바람직하게는 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1 이하, 또는 0.95 이하이다.
예를 들면, P1은 0.55 내지 1.4, 또는 0.6 내지 1.4, 또는 0.6 내지 1.3, 또는 0.65 내지 1.3, 또는 0.65 내지 1.2, 또는 0.7 내지 1.2, 또는 0.7 내지 1.1, 또는 0.7 내지 1, 또는 0.75 내지 0.95의 범위 내일 수 있다.
미세기공 및 메소기공의 총 부피와 미세기공 및 메소기공의 기공 크기 분포는 ISO 15901-2 및 ISO 15901-3에 명시된 표준 방법론에 따라 켄칭된 고체 밀도 함수 이론(quenched solid density functional theory, QSDFT)을 사용하여 77 K에서 질소 가스 흡착을 사용하여 10-6의 상대 압력 p/p0까지 측정된다. 질소 가스 흡착은 기체를 고체의 기공에 응축되도록 하여 물질의 기공률(porosity) 및 기공 직경 분포를 특성화하는 기술이다. 압력이 증가함에 따라, 가장 작은 직경의 기공에서 기체가 먼저 응축되고 모든 기공이 액체로 채워지는 포화점에 도달될 때까지 압력이 증가된다. 그 후, 질소 가스 압력이 점차 감소하여, 시스템으로부터 액체가 증발할 수 있다. 흡착 및 탈착 등온선, 및 이들 사이의 히스테리시스(hysteresis) 분석을 통해 기공 부피와 기공 크기 분포를 측정할 수 있다. 질소 가스 흡착에 의한 기공 부피 및 기공 크기 분포의 측정에 적합한 기기에는 미국 Micromeritics Instrument Corporation에서 입수할 수 있는 TriStar II 및 TriStar II Plus 기공률 분석기와 Quantachrome Instruments에서 입수할 수 있는 Autosorb IQ 기공률 분석기가 포함된다.
질소 가스 흡착은, 직경이 50 nm 이하인 기공에 대한 기공 부피 및 기공 크기 분포의 측정에 효과적이지만, 훨씬 더 큰 직경의 기공에 대해서는 신뢰도가 떨어진다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 질소 흡착은 직경이 50 nm 이하인 기공에 대해서만 기공 부피 및 기공 크기 분포를 측정하는데 사용된다. 상술한 바와 같이, P1의 값은 직경이 50 nm 이하인 기공만을 고려하여 측정된다(즉, 미세기공 및 메소기공만).
본 명세서에서 사용되는 일반적인 용어 "PDn 기공 직경"은 미세기공 및 메소기공의 총 부피를 기준으로 한 부피 기준 n번째 백분위수 기공 직경을 지칭한다. 예를 들면, 본 명세서에서 사용되는 용어 "PD90 기공 직경(D90 pore diameter)"은 P1로 표시되는 전체 미세기공 및 메소기공 부피의 90%가 아래에서 발견되는 기공 직경을 말한다.
상술한 바와 같이, 다공성 탄소 프레임워크의 PD90 기공 직경은 적어도 3 nm 및 12 nm 미만이다. PD90 값이 너무 낮으면 규소를 미세기공에 증착할 수 없고, 대신 다공성 탄소 프레임워크의 외부 표면 상에 규소가 증착된다. 그러나, PD90 값이 너무 높으면, 조대한 규소의 과도한 증착 및/또는 과도한 고유 산화물 형성으로 인해 표면 규소의 함량이 낮아진다.
다공성 탄소 프레임워크의 PD90 기공 직경은 바람직하게는 10 nm 이하, 또는 8 nm 이하, 또는 6 nm 이하이다. 바람직하게는, 다공성 탄소 프레임워크의 PD90 기공 직경은 적어도 3.2 nm, 또는 적어도 3.5 nm, 또는 적어도 3.8 nm, 또는 적어도 4 nm이다. 예를 들면, 다공성 탄소 프레임워크의 PD90 기공 직경은 바람직하게는 3.5 내지 10 nm, 또는 3.8 내지 8 nm, 또는 4 내지 6 nm의 범위 내이다.
다공성 탄소 프레임워크의 PD75 기공 직경은 바람직하게는 10 nm 이하, 또는 8 nm 이하, 또는 6 nm 이하, 또는 4 nm 이하이다. 다공성 탄소 프레임워크의 PD75 기공 직경은 바람직하게는 적어도 1 nm이다.
다공성 탄소 프레임워크의 PD50 기공 직경은 바람직하게는 2 nm 이하, 또는 1.9 nm 이하, 또는 1.8 nm 이하, 또는 1.7 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하이다. 바람직하게는, 다공성 탄소 프레임워크의 PD50 기공 직경은 적어도 1 nm, 또는 적어도 1.1 nm, 또는 적어도 1.2 nm이다. 예를 들면, 다공성 탄소 프레임워크의 PD50 기공 직경은 바람직하게는 1 내지 2 nm, 또는 1 내지 1.9 nm, 또는 1.1 내지 1.8 nm, 또는 1.1 내지 1.7 nm, 또는 1.2 내지 1.6 nm의 범위 내이다.
다공성 탄소 프레임워크의 PD30 기공 직경은 바람직하게는 1.6 nm 이하, 1.5 nm 이하, 1.4 nm 이하, 1.3 nm 이하, 1.2 nm 이하, 1.1 nm 이하, 또는 1 nm 이하이다. 바람직하게는, 다공성 탄소 프레임워크의 PD50 기공 직경은 적어도 0.6 nm, 또는 적어도 0.7 nm이다.
PD90 대 PD30 기공 직경의 비는 바람직하게는 14 이하, 또는 12 이하, 또는 10 이하, 또는 8 이하이다.
PD90 대 PD10 기공 직경의 비는 바람직하게는 11 이하, 또는 10 이하, 또는 9 이하, 또는 8 이하, 또는 7 이하이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 미세기공 부피 분율은 미세기공 및 메소기공의 총 부피의 분율로 표현되는 미세기공의 부피를 지칭한다. 다시 말해, 미세기공 부피 분율은 직경이 50 nm 이하인 기공의 총 부피에 대한 직경이 2 nm 이하인 기공의 부피 분율이다. 상술한 바와 같이, 다공성 프레임워크의 미세기공 부피 분율은 복합 입자에서 요구되는 높은 수준의 표면 규소 함량을 얻기 위해 0.43 내지 0.85 범위 내에서 선택된다.
바람직하게는, 미세기공 부피 분율은 미세기공 및 메소기공의 총 부피를 기준으로 적어도 0.45, 또는 적어도 0.48, 또는 적어도 0.5, 또는 적어도 0.51, 또는 적어도 0.52, 또는 적어도 0.54, 또는 적어도 0.56, 또는 적어도 0.58, 또는 적어도 0.6이다. 바람직하게는, 미세기공 부피 분율은 미세기공 및 메소기공의 총 부피를 기준으로 0.8 이하, 또는 0.79 이하, 또는 0.78 이하, 또는 0.76 이하, 또는 0.74 이하, 또는 0.72 이하, 또는 0.7 이하이다.
미세기공 부피 분율은 선택적으로 미세기공 및 메소기공의 총 부피를 기준으로 0.45 내지 0.85, 또는 0.5 내지 0.8, 또는 0.45 내지 0.78, 또는 0.48 내지 0.8, 또는 0.48 내지 0.78, 또는 0.48 내지 0.76, 또는 0.5 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.78, 또는 0.5 내지 0.76, 또는 0.5 내지 0.74, 또는 0.5 내지 0.72, 또는 0.5 내지 0.7, 또는 0.51 내지 0.76, 또는 0.52 내지 0.74, 또는 0.53 내지 0.74, 또는 0.54 내지 0.72, 또는 0.6 내지 0.8 미만, 또는 0.6 내지 0.79, 또는 0.6 내지 0.78, 또는 0.6 내지 0.76, 또는 0.6 내지 0.74, 또는 0.6 내지 0.72, 또는 0.6 내지 0.7의 범위 내일 수 있다.
다공성 탄소 프레임워크(본 명세서에 기재된 바와 같이 77K에서 질소 기체 흡착을 사용하여 측정됨)에서 미세기공의 총 부피는 바람직하게는 적어도 0.36 cm3/g, 또는 적어도 0.38 cm3/g, 적어도 0.40 cm3/g, 적어도 0.42 cm3/g이다. 미세기공에 위치한 규소가 더 작은 길이 스케일을 가지기 때문에, 더 높은 총 미세기공 부피는 다공성 탄소 프레임워크 내에 수용되는 표면 규소의 더 높은 비율을 허용하여, 복합 입자의 더 높은 중량 및 부피 용량을 허용한다.
메소기공 범위의 임의의 기공 부피는 바람직하게는 실질적으로 더 작은 메소기공 범위 내에 있다. 따라서, 기공 크기가 5 nm 이하인 기공의 부피 분율은 바람직하게는 미세기공 및 메소기공의 총 부피를 기준으로 적어도 0.8, 또는 적어도 0.82, 또는 적어도 0.84, 또는 적어도 0.86, 또는 적어도 0.88, 또는 적어도 0.9이다. 바람직하게는, 기공 크기가 10 nm 이하인 기공의 부피 분율은 바람직하게는 미세기공 및 메소기공의 총 부피를 기준으로 적어도 0.9, 또는 적어도 0.92, 또는 적어도 0.94, 또는 적어도 0.96이다. 바람직하게는, 기공 크기가 20 nm 이하인 기공의 부피 분율은 바람직하게는 미세기공 및 메소기공의 총 부피를 기준으로 적어도 0.94, 또는 적어도 0.96, 또는 적어도 0.98이다.
더 큰 메소기공 범위 내의 직경을 갖는 기공의 분율은 규소 도메인에 대한 전해질 접근을 용이하게 하는데 유리할 수 있다. 따라서, 10 내지 50 nm의 범위 내의 직경을 갖는 기공(즉, 더 큰 메소기공)은 선택적으로 다공성 탄소 프레임워크의 총 미세기공 및 메소기공 부피의 2% 이하, 또는 4% 이하, 또는 6% 이하를 구성할 수 있다.
다공성 탄소 프레임워크의 기공 크기 분포는 바람직하게는 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal)이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "기공 크기 분포"는 다공성 탄소 프레임워크의 누적 총 내부 기공 부피에 대한 기공 크기의 분포에 관한 것이다. 미세기공과 더 큰 직경의 기공 사이의 근접성은 다공성 네트워크를 통해 규소로 효율적인 이온 수송의 이점을 제공하기 때문에 바이모달 또는 멀티모달 기공 크기 분포가 바람직할 수 있다. 따라서, 미립자 물질은 이온 확산성이 높으므로 속도 성능(rate performance)을 개선시킨다.
사용 가능한 분석 기술의 한계를 고려하면, 단일 기술을 사용하여 미세기공, 메소기공 및 거대기공의 전체 범위에 걸쳐 기공 부피 및 기공 크기 분포를 측정하는 것은 불가능하다. 다공성 탄소 프레임워크가 거대기공을 포함하는 경우, 50 nm 초과 100 nm 이하 범위 내의 기공 부피가 P2 cm3/g의 값으로 본 명세서에서 식별되고, 수은 기공률 측정법(mercury porosimetry)으로 측정된다. 앞서 제시된 것과 같이, P2 값은 분리 상태, 즉 다공성 탄소 프레임워크의 기공을 차지하는 규소 또는 임의의 다른 물질이 없는 상태에서 측정된 다공성 탄소 프레임워크의 기공 부피와 관련이 있다.
의심의 여지를 없애기 위해, P2 값은 50 nm 초과 100 nm 이하의 직경을 갖는 기공만을 고려하였으며, 즉, 직경이 100 nm 이하인 거대기공의 부피만을 포함한다. 50 nm 이하의 기공 크기에서 수은 기공률 측정법에 의해 측정된 임의의 기공 부피는 P2 값을 측정할 목적으로 무시된다(앞서 제시된 것과 같이, 질소 흡착은 메소기공 및 미세기공을 특성화하기 위해 사용된다). 100 nm를 초과하는 수은 기공률 측정법에 의해 측정된 기공 부피는 본 발명의 목적을 위해 입자간 기공률로 가정되며, 또한 P2 값을 측정할 때 고려되지 않는다.
수은 기공률 측정법은 수은에 침지된 물질의 샘플에 다양한 수준의 압력을 인가하여 기공률 및 기공 직경 분포를 특성화하는 기술이다. 수은이 샘플의 기공에 침입하는데 필요한 압력은 기공의 크기에 반비례한다. 본 명세서에서 보고된 수은 기공률 측정법에 의해 얻어진 값은 ASTM UOP578-11에 따라 얻어지는데, 이때 표면 장력 γ는 실온에서 수은에 대해 480 mN/m로 간주되고, 접촉각 φ는 140o로 간주된다. 수은 밀도는 실온에서 13.5462 g/cm3로 취했다. 미국 Micromeritics Instrument Corporation으로부터 입수 가능한 AutoPore IV 시리즈의 자동 수은 기공률 측정기와 같은 수많은 고 정밀도 수은 기공률 측정 기기가 상업적으로 입수될 수 있다. 수은 기공률 측정법에 대한 완전한 검토를 위해, P.A. Webb and C. Orr in "Analytical Methods in Fine Particle Technology", 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0을 참조할 수 있다.
거대기공의 부피(및 따라서 P2 값)는 바람직하게는 미세기공 및 메소기공의 부피(및 따라서 P1 값)와 비교하여 작다. 작은 분율의 거대기공이 기공 네트워크로의 전해질의 접근을 용이하게 하는데 유용할 수 있지만, 본 발명의 이점은 실질적으로 미세기공 및 보다 작은 메소기공 내에 규소를 수용함으로써 얻어진다.
따라서, 본 발명에 따르면 다공성 탄소 프레임워크 내 거대기공의 총 부피는 수은 기공률 측정법에 의해 측정시 P2 cm3/g이고, 여기서 P2는 바람직하게는 0.2×P1 이하, 또는 0.1×P1 이하, 또는 0.05×P1 이하, 또는 0.02×P1 이하, 또는 0.01×P1 이하, 또는 0.005×P1 이하의 값을 갖는다.
기체 흡착 및 수은 기공률 측정법과 같은 침입 기술은 다공성 탄소 프레임워크의 외부로부터 질소 또는 수은에 접근 가능한 기공의 기공 부피를 측정하는데에만 효과적이라는 것이 이해될 것이다. 기공률 값(P1 및 P2)은 개방 기공의 부피, 즉 다공성 탄소 프레임워크의 외부로부터 유체에 접근 가능한 기공의 부피를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 질소 흡착 또는 수은 기공률 측정법에 의해 식별될 수 없는 완전히 밀폐된 기공은 기공률 값을 지정할 때 본 명세서에서 고려되어서는 안 된다. 마찬가지로, 질소 흡착에 의한 검출 한계 미만일 정도로 작은 기공에 위치한 임의의 기공 부피는 P1 값을 측정하는데 고려되지 않는다.
다공성 탄소 프레임워크는 바람직하게는 BET 표면적이 1200 내지 3000 m2/g이다. 바람직하게는, 다공성 탄소 프레임워크는 BET 표면적이 적어도 1500 m2/g, 또는 적어도 1700 m2/g이다. 바람직하게는, 다공성 탄소 프레임워크는 BET 표면적이 2500 m2/g 이하, 또는 2000 m2/g 이하이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "BET 표면적"은 ISO 9277에 따라 Brunauer-Emmett-Teller 이론을 사용하여, 고체 표면 상에 기체 분자의 물리적 흡착을 측정하여 계산된 단위 질량당 표면적을 지칭하는 것으로 간주되어야 한다.
다공성 탄소 프레임워크는 결정질 탄소(crystalline carbon) 또는 비결정질 탄소(amorphous carbon), 또는 비결정질 탄소와 결정질 탄소의 혼합물을 포함할 수 있다. 다공성 탄소 프레임워크는 경질 탄소(hard carbon) 또는 연질 탄소(soft carbon) 프레임워크일 수 있고 유기 재료, 수지 및 중합체를 포함하는 탄소 함유 재료의 열분해를 포함하는 공지된 절차에 의해 적절하게 수득될 수 있다. 다공성 탄소 재료는 또한, 예를 들면 탄화물-함유 전구체로부터 다른 공정에 의해 얻을 수 있다. 고다공성 탄소 재료는 상업적으로 이용 가능하며, 일반적으로 활성탄이라고 한다.
다공성 탄소 프레임워크는 바람직하게는 적어도 90 중량%의 탄소, 바람직하게는 적어도 95 중량%의 탄소, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%의 탄소, 또는 적어도 99 중량%의 탄소를 포함하는 원소 조성을 갖는다. 다공성 탄소 프레임워크는 산소, 질소, 황 및 수소와 같은 소량의 다른 원소를 임의적으로 포함할 수 있다. 다공성 탄소 프레임워크의 원소 조성은 규소 없이 수행되는 기존의 원소 분석 기술에 의해 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "경질 탄소(hard carbon)"는 나노스케일 다방향족(polyaromatic) 도메인에서 탄소 원자가 sp2 혼성 상태(삼각형 결합)로 주로 발견되는 무질서한 탄소 매트릭스를 지칭한다. 다방향족 도메인은 화학적 결합, 예를 들어 C-O-C 결합으로 가교-결합되어 있다.
다방향족 도메인 간의 화학적 가교-결합으로 인해, 경질 탄소는 고온에서 흑연으로 전환될 수 없다. 경질 탄소는 흑연과 같은(graphite-like) 특성을 갖고 있으며, 이는 라만 스펙트럼(Raman spectrum)에서 큰 G-밴드(약 1600 cm-1)로 입증된다. 그러나, 상기 경질 탄소는 완전히 흑연질(graphitic)이 아니며 이는 라만 스펙트럼에서 현저한 D-밴드(약 1350 cm-1)로 입증된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "연질 탄소(soft carbon)"는 또한 탄소 원자가 5 내지 200 nm 범위 내의 치수를 갖는 다방향족 도메인에서 sp2 혼성 상태(삼각형 결합)로 주로 발견되는 무질서한 탄소 매트릭스를 지칭한다. 경질 탄소와 대조적으로, 연질 탄소에서 다방향족 도메인은 화학적 결합으로 가교-결합되어 있지 않고 분자간 힘에 의해 결합되어 있다. 이는 연질 탄소가 고온에서 흑연화(graphitize)될 것임을 의미한다. 다공성 탄소 프레임워크는 바람직하게는 XPS에 의해 측정될 때 적어도 50%의 sp2 혼성화 탄소를 포함한다. 예를 들면, 다공성 탄소 프레임워크는 적합하게는 50% 내지 98%의 sp2 혼성화 탄소, 55% 내지 95%의 sp2 혼성화 탄소, 60% 내지 90%의 sp2 혼성화 탄소, 또는 70% 내지 85%의 sp2 혼성화 탄소를 포함할 수 있다.
적합한 다공성 탄소 프레임워크를 제조하기 위해 여러 상이한 재료가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 물질의 예시는 리그노셀룰로오스 물질(가령 코코넛 껍질, 왕겨(rice husk), 목재 등) 및 석탄과 같은 연료 탄소 공급원을 포함하는 식물 바이오매스를 포함한다. 열분해시 다공성 탄소 프레임워크를 형성하는 고분자 재료 및 수지의 예로는 페놀 수지(phenolic resin), 노볼락 수지(novolac resin), 피치(pitch), 멜라민(melamine), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 및 아크릴레이트, 스티렌, α-올레핀, 비닐 피롤리돈의 단량체 단위 및 기타 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 다양한 공중합체가 포함된다. 출발 물질 및 열분해 공정의 조건에 따라 다양한 상이한 하드 카본 물질이 당업계에서 이용 가능하다.
다공성 탄소 프레임워크는 메소기공 및 미세기공의 부피를 증가시키기 위해 화학적 또는 기체 활성화 공정을 겪을 수 있다. 적합한 활성화 공정은 600 내지 1000 ℃의 범위 내의 온도에서 열분해된 탄소를 산소, 증기, CO, CO2 및 KOH 중 하나 이상과 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 다공성 탄소 프레임워크는 증기 활성화된 다공성 탄소 프레임워크이다.
메소기공은 또한 열분해 또는 활성화 후 열적 또는 화학적 수단에 의해 제거될 수 있는 MgO 및 기타 콜로이드 또는 중합체 템플릿과 같은 추출 가능한 기공 형성제(pore formers)을 사용하여, 공지된 템플레이팅 공정(templating process)에 의해 얻어질 수 있다.
복합 입자의 원소 조성은 원소 분석에 의해 측정될 수 있다. 원소 분석은 복합 입자 내 규소 및 탄소 둘 다의 중량 백분율을 측정하는데 사용된다. 임의적으로, 수소, 질소 및 산소의 양 또한 원소 분석에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 원소 분석은 또한 다공성 탄소 프레임워크 단독에서 탄소(및 임의적으로 수소, 질소 및 산소)의 중량 퍼센트를 측정하는데 사용된다. 다공성 탄소 프레임워크 단독에서 탄소의 중량 퍼센트를 측정하는 것은 다공성 탄소 프레임워크가 이의 분자 프레임워크 내 소량의 헤테로원자를 함유할 가능성을 고려한다. 두 측정 모두를 함께 사용하면, 전체 다공성 탄소 프레임워크에 대한 규소의 중량 백분율을 신뢰성 있게 측정할 수 있다.
규소 함량은 바람직하게 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 광방사 분광계(Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry))에 의해 측정된다. 다수의 ICP-OES 기기들은 상업적으로 입수 가능하고, iCAP상표기호 7000 시리즈의 ICP-OES 분석기는 ThermoFisher Scientific으로부터 입수 가능하다. 복합 입자의 탄소 함량 및 다공성 탄소 프레임워크 단독의 탄소 함량(및 필요한 경우, 수소, 질소 및 산소 함량)은 바람직하게는 연소 및 적외선(IR) 흡수 기술에 의해 측정된다. 탄소, 수소, 질소 및 산소 함량을 측정하기 위한 적합한 기기는 LECO Corporation으로부터 입수 가능한 TruSpec® Micro 원소 분석기이다.
본 발명의 미립자 물질은, 원소 분석에 의해 측정시, 25 내지 65 중량%의 규소, 바람직하게는 30 내지 65 중량%의 규소를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 미립자 물질은 적어도 26 중량%, 또는 적어도 28 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 32 중량%, 또는 적어도 34 중량%, 또는 적어도 36 중량%, 또는 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%, 또는 적어도 42 중량%, 또는 적어도 44 중량%의 규소를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 미립자 물질은 60 중량% 이하, 또는 58 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하, 또는 54 중량% 이하, 또는 52 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 규소를 함유한다.
예를 들면, 본 발명의 미립자 물질은 26 내지 65 중량%, 또는 28 내지 65 중량%, 또는 30 내지 65 중량%, 또는 32 내지 60 중량%, 또는 34 내지 60 중량%, 또는 36 내지 60 중량%, 또는 38 내지 58 중량%, 또는 40 내지 58 중량%, 또는 42 내지 56 중량%, 또는 44 내지 54 중량%의 규소를 함유할 수 있다.
미립자 물질이 상업적 사용을 위한 충분한 체적 용량을 갖도록 하려면 최소한의 규소가 필요하다. 그러나, 과도한 양의 규소는 더 큰 기공 및/또는 다공성 탄소 프레임워크의 표면에 규소를 침착시켜, 표면 규소 함량을 낮추고 전기활성 물질로서의 열등한 성능을 초래한다.
본 발명의 복합 입자에서 규소의 양은, 다공성 탄소 프레임워크(미세기공 및 메소기공에 기반한)의 내부 기공 부피의 적어도 약 20% 및 약 78% 이하가 (충전되지 않은 상태에서) 규소로 점유되도록 선택된다. 일반적으로, 다공성 탄소 프레임워크의 미세다공성 분율이 높을수록, 표면 규소의 비율을 줄이지 않고 사용할 수 있는 규소의 양이 더 많다.
바람직하게는, 규소는 다공성 탄소 프레임워크의 내부 기공 부피의 약 20% 내지 약 78%, 예를 들면 다공성 탄소 프레임워크의 내부 기공 부피의 약 23% 내지 75%, 또는 약 26% 내지 72%, 또는 약 28% 내지 70%, 또는 약 30% 내지 70%, 또는 약 35% 내지 68%, 또는 약 40% 내지 65%, 또는 약 45 내지 60%를 차지한다. 이러한 바람직한 범위 내에서, 다공성 탄소 프레임워크의 기공 부피는 충전 및 방전 동안에 규소의 팽창을 수용하는 데 효과적이지만, 미립자 물질의 체적 용량에 기여하지 않는 과도한 기공 부피를 방지한다. 그러나, 규소의 양은 또한, 불충분한 금속-이온 확산 속도 또는 리튬화에 대해 기계적 저항을 초래하는 불충분한 팽창 부피로 인해 효과적인 리튬화를 방해할 정도로 높지 않다.
다공성 탄소 프레임워크에서 규소의 양은 규소 대 다공성 탄소 프레임워크의 중량비가 [0.5×P1 내지 1.9×P1]:1의 범위 내에 있어야 한다는 요건에 따라 이용 가능한 기공 부피와 상관관계를 나타낼 수 있다. 이 관계는 규소의 밀도와 다공성 탄소 프레임워크의 기공 부피를 고려하여, 기공 부피가 약 20% 내지 78% 점유되는 것으로 추정되는 규소의 중량비를 정의한다. 바람직하게는, 다공성 탄소 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [0.7×P1 내지 1.8×P1] : 1의 범위 내이고, 이는 기공 부피가 약 30% 내지 78% 점유되었음을 나타낸다.
바람직하게는, 다공성 탄소 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 적어도 0.50×P1, 또는 적어도 0.55×P1, 또는 적어도 0.6×P1, 또는 적어도 0.65×P1, 또는 0.7×P1이고, 또는 적어도 0.75×P1, 또는 적어도 0.8×P1, 또는 적어도 0.85×P1, 또는 적어도 0.9×P1, 또는 적어도 0.95×P1, 또는 적어도 1×P1이다. 바람직하게는, 다공성 탄소 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 1.85×P1 이하, 또는 1.8×P1 이하, 또는 1.75×P1 이하, 또는 1.7×P1 이하, 또는 1.65×P1 이하, 또는 1.6×P1 이하, 또는 1.55×P1 이하, 또는 1.5×P1 이하이다.
복합 입자는 바람직하게는 원소 분석에 의해 측정시 낮은 총 산소 함량을 갖는다. 산소는, 예를 들면 다공성 탄소 프레임워크의 일부로서 또는 임의의 노출된 규소 표면 상에 산화층(oxide layer)으로서 복합 입자에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 복합 입자 중 총 산소 함량은 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 12 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 예를 들면 4 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만이다. 바람직하게는, 규소 및 탄소는 함께 복합 입자의 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 복합 입자의 적어도 95 중량%를 구성한다.
규소는 선택적으로 소량의 하나 이상의 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 적합한 도펀트는 붕소 및 인, 기타 n-형 또는 p-형 도펀트, 질소, 또는 게르마늄을 포함한다. 바람직하게는, 도펀트는 규소 및 도펀트(들)의 총량을 기준으로 2 중량% 이하의 총량으로 존재한다.
표면 규소 함량에 더하여, 본 발명의 미립자 물질은 바람직하게는 TGA에 의해 측정시 조대한 벌크 규소 함량이 낮다. 조대한 벌크 규소는 본 명세서에서 TGA에 의해 측정시 800 ℃ 초과에서 산화되는 규소로 정의되며, 이때 상기 TGA는 10 ℃/min의 온도 램프 속도로 공기 중에서 수행된다. 이는 도 1 및 2에서 (d)에서 (e)로의 질량 증가로 표시되어 있다. 따라서, 조대한 벌크 규소 함량은 다음 공식에 따라 결정된다:
Z = 1.875 × [(Mf - M800) / Mf] ×100%
이때 Z는 800 ℃에서 산화되지 않은 규소의 백분율이고, M800은 800 ℃에서 샘플의 질량(도 1 및 2의 질량(d))이며, Mf는 1400 ℃에서 산화 완료시 재(ash)의 질량(도 1 및 2의 질량(e))이다. 본 분석의 목적을 위해, 800 ℃ 초과의 임의의 질량 증가는 규소의 SiO2로의 산화에 해당하고, 산화 완료시의 총 질량은 SiO2라고 가정한다.
바람직하게는, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 규소의 2 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하의 규소는 TGA에 의해 측정시 조대한 벌크 규소이다.
바람직하게는, 규소의 적어도 30 중량%(예를 들면, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량% 또는 30 내지 65 중량%의 규소)가 표면 규소이고, 규소의 10 중량% 이하가 조대한 벌크 규소이고이고, 이들 모두는 TGA에 의해 측정된다. 보다 바람직하게는, 규소의 적어도 35 중량%(예를 들면, 35 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량% 또는 35 내지 60 중량%의 규소)가 표면 규소이고, 규소의 8 중량% 이하가 조대한 벌크 규소이고, 이들 모두는 TGA에 의해 측정된다. 보다 바람직하게는, 규소의 적어도 40 중량%(예를 들면, 40 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량%, 또는 40 내지 55 중량%의 규소)는 표면 규소이고, 규소의 5 중량% 이하가 조대한 벌크 규소이고, 이들 모두는 TGA에 의해 측정된다. 보다 바람직하게는, 규소의 적어도 45 중량%는 표면 규소이고, 규소의 2 중량% 이하는 조대한 벌크 규소이며, 이들 모두는 TGA에 의해 측정된다.
바람직하게는, 질소 기체 흡착에 의해 측정시 복합 입자(즉, 규소의 존재 하에)에서 미세기공 및 메소기공의 총 부피는 0.15 × P1 이하, 또는 0.10 × P1 이하, 또는 0.05 × P1 이하, 또는 0.02 × P1 이하이다.
바람직하게는, 질소 기체 흡착에 의해 측정시 복합 입자 내의 미세기공 및 메소기공의 총 부피는 0.2 cm3/g 미만, 바람직하게는 0.15 cm3/g 미만, 또는 0.1 cm3/g 미만, 또는 0.08 cm3/g, 또는 0.06 cm3/g 미만, 또는 0.04 cm3/g 미만, 또는 0.02 cm3/g 미만, 또는 0.015 cm3/g 미만, 또는 0.012 cm3/g 미만, 또는 0.010 cm3/g 미만, 또는 0.008 cm3/g 미만이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "입자 직경(particle diameter)"은 동등한 구 직경(equivalent spherical diameter, esd), 즉 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 지칭하며, 이때 입자 부피는 임의의 입자내 기공의 부피를 포함하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "D50" 및 "D50 입자 직경"은 부피 기준 중간 입자 직경, 즉 입자 집단의 50 부피%가 발견되는 직경을 말한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "D10" 및 "D10 입자 직경"은 10번째 백분위수 부피 기준 중간 입자 직경, 즉 입자 집단의 10 부피%가 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "D90" 및 "D90 입자 직경"은 90번째 백분위수 부피 기준 중간 입자 직경, 즉 입자 집단의 90 부피%가 발견되는 직경을 지칭한다.
입자 직경 분포를 정의하는 데 본 명세서에서 사용되는 용어 "Dn"은 기공 직경 분포를 정의하는 데 상기 기재되는 바와 같이 본 명세서에서 사용되는 용어 "PDn"과 구별되어야 한다.
입자 직경 및 입자 크기 분포는 ISO 13320:2009에 따라 일상적인 레이저 회절 기술(laser diffraction technique)에 의해 측정될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 지정되거나 보고된 입자 크기 분포 측정은 Malvern Instruments로부터 입수된 기존 Malvern MastersizerTM 3000 입자 크기 분석기에 의해 측정된 것과 같다. Malvern MastersizerTM 3000 입자 크기 분석기는 수용액에 현탁된 관심 입자를 함유하는 투명 셀(transparent cell)을 통해 헬륨 네온 가스 빔을 투사함으로써 작동된다. 입자와 충돌하는 광선은 입자 크기와 반비례하는 각도로 산란되며, 광검출기 어레이(photodetector array)는 미리 결정된 여러 각도에서 빛의 강도를 측정하고 상이한 각도에서 측정된 강도를 입자 크기 분포를 결정하기 위해 표준 이론 원리(standard theoretical principle)를 사용하여 컴퓨터로 처리한다. 본 명세서에 보고된 레이저 회절 값은 5 부피%의 계면활성제 SPANTM-40(소르비탄 모노팔미테이트)의 첨가와 함께 2-프로판올 중 입자의 습식 분산을 사용하여 얻어진다. 입자 굴절률은 다공성 탄소 프레임워크 입자의 경우 2.68, 복합 입자의 경우 3.50이며, 분산제 지수는 1.378이다. 입자 크기 분포는 Mie 산란 모델(Mie scattering model)을 사용하여 계산된다.
복합 입자는 1 내지 30 ㎛의 범위 내의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 선택적으로, 상기 D50 입자 직경은 적어도 1 ㎛, 또는 적어도 2 ㎛, 또는 적어도 3 ㎛, 또는 적어도 4 ㎛, 또는 적어도 5 ㎛일 수 있다. 선택적으로, D50 입자 직경은 20 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이하, 또는 16 ㎛ 이하, 또는 14 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이하일 수 있다.
예를 들면, 복합 입자는 D50 입자 직경이 1 내지 20 ㎛, 또는 1 내지 18 ㎛, 또는 1 내지 16 ㎛, 또는 2 내지 16 ㎛, 또는 2 내지 14 ㎛, 또는 2 내지 12 ㎛, 또는 2 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛의 범위 내일 수 있다. 본 명세서에 제시되는 바와 같은 공극률 및 기공 직경 분포를 갖는, 이러한 크기 범위 내의 입자는 슬러리 내 분산성, 구조적 견고성(structural robustness), 반복된 충전-방전 사이클에 걸친 용량 유지율, 및 20 내지 50 ㎛의 기존 범위의 균일한 두께의 조밀한 전극 층을 형성하는 데의 적합성 때문에, 금속-이온 배터리용 애노드에 사용하기에 이상적으로 적합하다.
복합 입자의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 0.5 ㎛, 또는 적어도 0.8 ㎛, 또는 적어도 1 ㎛이다. D10 입자 직경을 0.5 ㎛ 이상으로 유지함으로써, 서브-마이크론(sub-micron) 크기를 가진 입자의 바람직하지 않은 응집 가능성을 감소시켜 미립자 물질의 분산성을 개선하고 용량 유지율을 개선한다.
복합 입자의 D90 입자 직경은 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하이다. 매우 큰 입자의 존재는, 전극 활성층에서 입자의 균일하지 않은 형성 패킹을 초래하여, 조밀한 전극층, 특히 20 내지 50 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는 전극층의 형성을 방해한다. 따라서, D90 입자 직경이 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 이보다 더 낮은 것이 바람직하다.
복합 입자는 바람직하게는 좁은 크기 분포 범위를 갖는다. 예를 들면, 입자 크기 분포 범위((D90-D10)/D50로 정의됨)는 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 좁은 크기 분포 범위를 유지함으로써, 입자를 조밀한 전극층으로 효율적으로 패킹하는 것이 보다 쉽게 달성될 수 있다.
복합 입자는 바람직하게는, 예를 들면 부피 기준 분포가 오른쪽에 더 긴 꼬리가 있는 비대칭이도록 부피 기준 분포에서 양의 왜곡도(positive skew)를 갖는다. 부피 기준 입자 크기 분포의 양의 왜곡도는, 모든 입자가 동일한 크기인 경우보다 자연 패킹 계수(natural packing factor)가 더 높기 때문에 더 조밀한 전극을 제공하여, 캘린더링 또는 기타 물리적 고밀도화 공정의 필요성을 줄이므로 유리하다. 바람직하게는, D50 복합 입자 크기 직경은 입자 크기 직경 분포의 부피-기준 평균(D[4.3])보다 작다. 바람직하게는, 복합 입자 크기 분포의 왜곡도(Malvern MastersizerTM3000 분석기로 측정됨)는 5 이하 또는 3 이하이다.
복합 입자는 적어도 0.5, 또는 적어도 0.55의 평균 구형도(average sphericity)(본 명세서에 정의된 바와 같음)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 평균 구형도는 적어도 0.65, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8이다.
그러나, 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)과 디지털 카메라를 사용하여 입자에 의해 투영된 그림자를 기록하는 동적 이미지 분석(dynamic image analysis)에 의해, 마이크론 크기의 입자의 매우 정확한 2차원 투영(two-dimensional projection)을 얻는 것이 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "구형도(spericity)"는 원의 면적에 대한 입자 투영(particle projection) 면적의 비율로 이해되어야 하며, 이때 입자 투영과 원은 동일한 원주(circumference)를 갖는다. 따라서, 개별 입자에 대해, 구형도 S는 하기와 같이 정의될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서 Am은 측정된 입자 투영 면적이고, Cm은 측정된 입자 투영의 원주이다. 입자 집단의 평균 구형도 Sav는 본 명세서에서 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00002
상기 식에서, n은 집단에서 입자의 개수를 나타낸다. 입자 집단에 대한 평균 구형도는 바람직하게는 적어도 50개 입자의 2차원 투영으로부터 계산된다.
본 발명의 복합 입자는 바람직하게는 BET 표면적이 200 m2/g 이하이다. 바람직하게는, 복합 입자의 BET 표면적은 150 m2/g 이하, 또는 100 m2/g 이하, 또는 80 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 40 m2/g 이하, 또는 30 m2/g 이하, 또는 25 m2/g 이하, 또는 20 m2/g 이하, 또는 15 m2/g 이하, 또는 10 m2/g 이하이다.
일반적으로, 본 발명의 미립자 물질을 포함하는 애노드의 제1 충전-방전 사이클 동안 복합 입자의 표면에서의 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층의 형성을 최소화하기 위해 낮은 BET 표면적이 바람직하다. 그러나, BET 표면적이 과도하게 낮으면 대부분의 전기활성 물질이 주변 전해질 내 금속 이온에 접근할 수 없기 때문에 허용될 수 없게 낮은 충전율 및 용량 제한을 초래한다. 예를 들면, BET 표면적은 바람직하게는 적어도 0.1 m2/g, 또는 적어도 1 m2/g, 또는 적어도 2 m2/g, 또는 적어도 5 m2/g이다. 예를 들면, BET 표면적은 1 m2/g 내지 25 m2/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 미립자 물질은 통상적으로 900 내지 2300 mAh/g의 제1 리튬화 시의 비 충전 용량(specific charge capacity)을 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 미립자 물질은 적어도 1200 mAh/g, 또는 적어도 1400 mAh/g의 제1 리튬화 시의 비 충전 용량을 갖는다.
본 발명의 미립자 물질은 부동태화제로 처리된 규소 표면을 선택적으로 포함할 수 있다. 하기에 더 상세히 논의되는 바와 같이, 부동태화제는 표면 산화물의 형성을 억제하거나 방지하는 방식으로 전기활성 물질의 표면을 개질시킬 수 있는 화합물로 본 명세서에서 정의된다.
본 발명의 복합 입자는 입자의 외부 표면을 적어도 부분적으로 또는 완전히 덮는 코팅을 선택적으로 포함할 수 있다. 코팅은 바람직하게는 리튬 이온 투과성 코팅이다. 본 명세서에 사용된 용어 "리튬 이온 투과성(lithium ion permeable)"은, 복합 입자의 외부로부터 나노규모 전기활성 물질 도메인으로 리튬 이온의 수송을 허용하는 이온 전도성 물질을 말한다. 바람직하게는, 리튬 이온 투과성 코팅은 액체 전해질의 용매와 같은 액체에 대해 불투과성이다. 바람직하게는, 리튬 이온 투과성 충전재는 0.1 V 미만 대 Li/Li+에서 전기 화학적으로 안정하다.
선택적으로, 코팅은 전도성 탄소 코팅을 포함할 수 있다. 적합하게는, 전도성 탄소 코팅은 화학 기상 증착(CVD) 방법에 의해 얻어질 수 있다. CVD는 당 업계에서 잘 알려진 방법으로, 휘발성 탄소-함유 기체(예를 들면, 에틸렌)를 미립자 물질의 표면 상으로 열분해하는 것을 포함한다. 또한, 탄소 코팅은 탄소-함유 화합물의 용액을 미립자 물질의 표면 상에 침착시킨 다음 열분해함으로써 형성될 수 있다. 전도성 탄소 코팅은 복합 입자의 속도 성능을 감소시키지 않도록 과도한 저항 없이 리튬이 복합 입자의 내부에 접근할 수 있도록 충분히 투과성이 있다. 예를 들면, 탄소 코팅의 두께는 적합하게는 2 내지 30 nm의 범위 내일 수 있다. 선택적으로, 탄소 코팅은 다공성일 수 있고/있거나 복합 입자의 표면을 부분적으로만 덮을 수 있다.
대안적으로, 코팅은 리튬 이온 투과성 고체 전해질을 포함할 수 있다. 적합한 리튬 투과성 고체 전해질의 예는, 가넷형 고체 전해질(Li7La3Zr2O12 및 Li6.5La3Ti0.5Zr1.5O12와 같은 "LLZO" 전해질 포함); 페로브스카이트형 고체 전해질(Li0.33La0.57TiO3과 같은 "LLTO" 전해질 포함); LISICON형 고체 전해질, NaSICON형 고체 전해질(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 등); 리튬 인 산질화물(LiPON) 고체 전해질; Li3N형 고체 전해질; 인산리튬(Li3PO4) 고체 전해질, 티탄산리튬(Li4Ti5O1) 고체 전해질; 리튬 탄탈레이트(LiTaO3) 고체 전해질; 황화물계 고체 전해질; 아지로다이트형 고체 전해질; 및 항페로브스카이트형 고체 전해질을 포함한다. 이러한 전해질 유형의 변형(예를 들면, 도펀트 포함) 및 조합도 포함된다.
코팅은 임의의 표면 결함을 매끄럽게 하고 남아 있는 임의의 표면 미세기공을 채워 미립자 물질의 BET 표면적을 더 감소시키며, 그 결과 제1 사이클 손실을 추가로 감소시키는 이점이 있다. 탄소 코팅과 같은 전자 전도성 코팅의 사용은, 복합 입자 표면의 전도성을 개선하고 리튬 이온 배터리에서 전기활성 물질로 사용될 때 미립자 물질의 속도 성능을 개선하고/하거나 전극 조성물에서 전도성 첨가제에 대한 필요성을 감소시키고 또한 안정한 SEI 층의 형성을 위한 개선된 표면을 생성하여 사이클링 시 개선된 용량 보유를 초래하기 때문에 특히 유리하다. 복합 입자가 코팅을 포함하는 경우, 중량% 단위의 입자의 규소 함량은 코팅을 포함하는 입자의 중량을 기준으로 결정된다.
본 발명에 따른 바람직한 미립자 물질은 P1이 0.65 내지 1.2의 범위 내이고, 미세기공 부피 분율이 0.5 내지 0.7의 범위 내이고, 미립자 물질이 38 내지 58 중량%의 규소를 포함하고, 규소의 적어도 30 중량%(예를 들면, 규소의 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량% 또는 30 내지 65 중량%)가 열중량 분석(TGA)에 의해 측정시 표면 규소이다. 바람직하게는, 규소의 10 중량% 이하가 TGA에 의해 측정시 조대한 벌크 규소이다. 바람직하거나 선택적인 것으로 본 명세서에 개시된 임의의 특징은 또한 이 양태에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 보다 바람직한 미립자 물질은 P1이 0.7 내지 1.1의 범위 내이고, 미세기공 부피 분율이 0.48 내지 0.76의 범위 내이고, 미립자 물질이 40 내지 58 중량%의 규소를 포함하고, 규소의 적어도 35 중량%(예를 들면, 규소의 35 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량% 또는 35 내지 60 중량%)가 열중량 분석(TGA)에 의해 측정시 표면 규소이다. 바람직하게는, 규소의 8 중량% 이하가 TGA에 의해 측정시 조대한 벌크 규소이다. 바람직하거나 선택적인 것으로 본 명세서에 개시된 임의의 특징은 또한 이 양태에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 보다 바람직한 미립자 물질은 P1이 0.75 내지 1.1의 범위 내이고, 미세기공 부피 분율이 0.5 내지 0.74의 범위 내이고, 미립자 물질이 42 내지 56 중량%의 규소를 포함하고, 규소의 적어도 40 중량%(예를 들면, 규소의 40 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 40 내지 55 중량%)가 열중량 분석(TGA)에 의해 측정시 표면 규소이다. 바람직하게는, 규소의 5 중량% 이하가 TGA에 의해 측정시 조대한 벌크 규소이다. 바람직하거나 선택적인 것으로 본 명세서에 개시된 임의의 특징은 또한 이 양태에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 미립자 물질은 P1이 0.8 내지 1의 범위 내이고, 미세기공 부피 분율이 0.52 내지 0.72의 범위 내이고, 미립자 물질이 44 내지 54 중량%의 규소를 포함하고, 규소의 적어도 45 중량%(예를 들면, 규소의 45 내지 65 중량%, 45 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%)는 열중량 분석(TGA)에 의해 측정시 표면 규소이다. 바람직하게는, 규소의 2 중량% 이하가 TGA에 의해 측정시 조대한 벌크 규소이다. 바람직하거나 선택적인 것으로 본 명세서에 개시된 임의의 특징은 또한 이 양태에 적용될 수 있다.
본 발명의 복합 입자는 다공성 탄소 프레임워크의 기공 구조 내로의 규소-함유 전구체의 화학적 증기 침투(chemical vapor infiltration, CVI)를 통해 적합하게 제조된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, CVI는 기체상 규소-함유 전구체가 표면 상에서 열분해되어 표면에서 원소 규소와 기체상 부산물을 형성하는 공정을 지칭한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 규소-함유 복합 입자의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은,
(a) 미세기공 및/또는 메소기공을 포함하는 복수의 다공성 탄소 입자를 제공하는 단계로서,
(i) 상기 미세기공 및/또는 메소기공은 가스 흡착에 의해 측정시 P1 cm3/g의 총 기공 부피를 가지며, 이때 P1은 적어도 0.7의 값을 갖는 수이고,
(ii) PD90 기공 직경은 적어도 3 nm 및 12 nm 미만이고; 및
(iii) P1에 기초한 미세기공 부피 분율은 0.43 내지 0.85인 것인, 단계; 및
(b) 400 내지 700 ℃의 온도에서 0.5 내지 20 부피%의 규소 전구체 가스를 포함하는 기체와 복수의 다공성 탄소 입자를 접촉시켜, 다공성 탄소 입자의 기공 내로 규소를 침착시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 규소-함유 복합 입자의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은
(a) (a) 미세기공 및/또는 메소기공을 포함하는 복수의 다공성 탄소 입자를 제공하는 단계로서,
(i) 상기 미세기공 및/또는 메소기공은 가스 흡착에 의해 측정시 P1 cm3/g의 총 기공 부피를 가지며, 이때 P1은 적어도 0.7의 값을 갖는 수이고,
(ii) PD90 기공 직경은 적어도 3 nm 및 12 nm 미만이고; 및
(iii) P1에 기초한 미세기공 부피 분율은 0.43 내지 0.85인 것인, 단계; 및
(b) 400 내지 700 ℃의 온도에서 규소 전구체 가스를 포함하는 기체와 복수의 다공성 탄소 입자를 접촉시켜, 다공성 탄소 입자의 기공 내로 규소를 침착시키는 단계로서, 상기 규소 전구체 가스의 분압은 0.5 내지 20 kPa인 것인, 단계;를 포함한다.
본 발명의 제2 및 제3 측면의 방법은 본 발명의 제1 측면의 미립자 물질을 제조하는데 사용될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 다음의 선호되는 특징은 제2 및 제3 측면 모두에 적용된다.
적합한 기체상 규소-함유 전구체는 실란(SiH4), 실란 유도체(예를 들면, 디실란, 트리실란 및 테트라실란), 및 트리클로로실란(SiHCl3)을 포함한다.
선택적으로, 규소 함유 전구체에는 염소가 없다. 염소가 없다는 것은, 규소-함유 전구체가 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 염소-함유 화합물을 함유함을 의미한다.
규소-함유 전구체는 순수한 형태 또는 보다 일반적으로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 캐리어 기체로 희석된 혼합물로 사용될 수 있다.
단계 (b)는 101.3 kPa(즉, 1 atm) 또는 그 미만의 총 압력에서 규소 전구체의 낮은 부분 압력으로 적절하게 수행되며, 나머지 부분 압력은 수소, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 패딩 기체(padding gas)를 사용하는 대기압으로 구성된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 규소-함유 전구체는 규소 전구체 가스 및 불활성 캐리어 가스의 총 부피를 기준으로 0.5 내지 20 부피%, 예를 들면 1 내지 15 부피%, 또는 1 내지 10 부피%, 또는 1 내지 5 부피% 범위, 바람직하게는 적어도 3 부피%의 양으로 사용된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 규소 전구체 가스의 분압은 0.5 내지 20 kPa, 또는 1 내지 15 kPa, 또는 1 내지 10 kPa, 또는 1 내지 5 kPa이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 규소 전구체 가스의 부분압은 규소 전구체 가스의 부피 분율을 곱한 총 압력으로 정의된다(즉, 이상적인 가스 거동을 가정함). 규소 전구체 가스가 순수하게 사용되면, 규소 전구체 가스의 부분압은 전체 압력과 같다. 대안적으로, 전체 압력은 규소 전구체 가스와 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 패딩 가스의 부분압의 합일 수 있다.
400 내지 700 ℃의 범위의 온도는 단계 (b)에서 사용되며, 바람직하게는 425 내지 550 ℃ 또는 425 내지 500 ℃이다. 선택적으로, 다공성 탄소 입자는 400 ℃ 미만의 초기 온도에서 규소 전구체 가스와 접촉되고, 그 후 반응 온도는 400 내지 700 ℃의 범위 내로 증가된다.
단계 (b)는 선택적으로 다공성 탄소 입자의 교반 또는 유동화와 함께 수행되며, 이는 공정이 대규모로 수행될 때 특히 바람직하다. 적합한 반응기 유형은 회전식 가마 또는 유동층 반응기(분출층 반응기 포함)를 포함한다.
높은 함량의 표면 규소를 갖는 본 발명의 미립자 물질을 얻기 위해, CVI 공정이 규소 침착 속도가 다공성 탄소 프레임워크의 기공 구조로의 규소 전구체 가스의 확산 속도에 비해 낮은지 확인하기 위해 주의 깊게 제어되는 것이 필요하다. 425 내지 500 ℃의 바람직한 온도 범위에서 작동하고 낮은 농도의 규소 전구체 가스를 사용하면, 규소 침착 속도도 제어할 수 있어, 규소 침착 속도가 규소 전구체의 침투 속도에 비해 상대적으로 낮게할 수 있다. CVI 반응기 내 조건도 가능한 균질해야 한다. 다공성 탄소 입자의 교반 또는 유동화는, 규소 전구체 가스가 입자에 균일하게 침투할 수 있게 하고 반응기의 온도가 입자 층 전체에 걸쳐 균일하게 한다.
바람직하게는, 단계 (b)는 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 예를 들면, 단계 (b)는 100 kPa 미만, 또는 90 kPa 미만, 또는 80 kPa 미만, 또는 70 kPa 미만, 또는 60 kPa 미만의 절대 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (b)는 적어도 5 kPa, 또는 적어도 10 kPa, 또는 적어도 15 kPa, 또는 적어도 20 kPa, 또는 적어도 25 kPa, 또는 적어도 30 kPa의 절대 압력에서 수행된다. 예를 들면, 단계 b는 바람직하게는 10 내지 90 kPa, 또는 20 내지 80 kPa, 또는 20 내지 70 kPa, 또는 30 내지 60 kPa의 범위 내의 절대 압력에서 수행된다.
대기압 미만의 절대 압력에서 단계 (b)를 수행하면 미립자 물질 생성물의 표면 규소 함량이 상당히 개선된다는 것이 밝혀졌다.
20% 초과의 표면 규소를 포함하는 미립자 물질 생성물을 형성하기 위한 단계 (b)의 바람직한 작동 조건은 10 내지 90 kPa의 절대 압력에서 0.5 내지 20 부피%의 규소 전구체 가스(바람직하게는 실란)를 포함하는 가스의 사용을 포함한다. 보다 바람직하게는, 2 내지 15 부피%의 규소 전구체를 포함하는 가스가 20 내지 80 kPa의 절대 압력에서 사용된다. 보다 바람직하게는, 5 내지 10 부피%의 규소 전구체를 포함하는 가스가 30 내지 60 kPa의 절대 압력에서 사용된다. 첨부된 실시예를 참조하면, 이러한 바람직한 조건 내에서의 작업은 적어도 30% 또는 심지어 적어도 40%의 매우 높은 표면 규소 함량을 갖는 미립자 물질을 확실하게 제공한다. 본 명세서에 기술된 제어된 CVI 조건의 사용과 함께 다공성 탄소 입자의 신중한 선택은 매우 높은 함량의 표면 규소 및 낮은 함량의 조대한 벌크 규소를 갖는 미립자 물질이 얻어지도록 하며, 이는 높은 비율의 규소가 초미세 규소 나노구조의 형태로 존재하는 것을 나타낸다. 이러한 물질은 이전에 당업계에 보고된 적이 없다.
CVI에 의해 침착된 전기활성 물질의 표면은 산소에 반응하고 대기 산소에 노출될 때 고유 산화물 층을 형성한다. 규소의 경우, 규소 표면이 산소에 노출되는 즉시 비결정질 규소 이산화물 필름이 형성된다. 고유 산화물 층의 형성은 발열성이므로 제조 또는 저장 동안 미립자 물질의 과열 또는 심지어 연소를 방지하기 위해 세심한 공정 제어가 필요하다. 고유 산화물 층의 존재는 비가역적 용량 손실 및 감소된 사이클 수명과 연관되어, 리튬 이온 배터리의 전기활성 물질의 성능에 해로울 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 선택적으로 침착된 규소의 노출된 표면을 부동태화제와 접촉시키는 추가 단계(c)를 포함할 수 있으며, 상기 규소는 부동태화제와 접촉하기 전에 산소에 노출되지 않는다.
부동태화제는 표면 산화물의 형성을 억제하거나 방지하는 방식으로 전기활성 물질의 표면을 개질시킬 수 있는 화합물로 본 명세서에서 정의된다.
적합한 부동태화제는 알켄, 알킨 또는 카보닐 작용기, 보다 바람직하게는 말단 알켄, 말단 알킨 또는 알데히드기를 포함하는 화합물을 포함한다.
바람직한 부동태화제는 하기 화학식의 하나 이상의 화합물을 포함하며:
(i) R-CH=CH-R;
(ii) R-C≡C-R; 및
(iii) O=CH-R;
이때, R은 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않거나 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 기를 나타내거나, 또는 화학식 (i)에서 2개의 R 기는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 치환되지 않거나 치환된 하이드로카빌 고리 구조를 형성한다.
특히 바람직한 부동태화제는 하기 화학식의 하나 이상의 화합물을 포함하며:
(i) CH2=CH-R; 및
(ii) HC≡C-R;
이때, R은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R은 비치환된다.
적합한 화합물의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 1-펜텐, 1,4-펜타디엔, 1-헥센, 1-옥텐, 스티렌, 디비닐벤젠, 아세틸렌, 페닐아세틸렌, 노르보르넨, 노르보르나디엔 및 비사이클로[2.2.2]옥트-2-엔을 포함한다. 상이한 부동태화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 부동태화제는 에틸렌이다.
부동태화제의 알켄, 알킨 또는 카보닐기는 전기활성 물질의 표면에서 M-H 기(이때 M은 전기활성 물질의 원자를 나타냄)와의 삽입 반응을 거쳐 공기에 의한 산화에 저항하는 공유 부동태화 표면을 형성하는 것으로 여겨진다. 규소가 전기활성 물질인 경우, 규소 표면과 부동태화제 사이의 부동태화 반응은 아래에 개략적으로 나타낸 바와 같이 하이드로실릴화의 형태로 이해될 수 있다.
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다른 적합한 부동태화제는 산소, 질소, 황 또는 인에 결합된 활성 수소 원자를 포함하는 화합물을 포함한다. 예를 들면, 부동태화제는 알코올, 아민, 티올 또는 포스핀일 수 있다. 전기활성 물질의 표면에서 -XH 기와 수소화물 기를 반응시키면 H2가 제거되고 X와 전기활성 물질 표면 사이에 직접 결합이 형성되는 것으로 이해된다.
이 범주에 적합한 부동태화제는 다음 화학식의 화합물을 포함한다:
(iv) HX-R,
상기 식에서, X는 O, S, NR 또는 PR을 나타내고, 이때 각각의 R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다. 화학식 (iv)에서 2개의 R 기는 또한 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 치환되지 않거나 치환된 하이드로카빌 고리 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, X는 O 또는 NH를 나타내고, R은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족 또는 방향족 기를 나타낸다. 아민 기는 또한 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피페라진, 인돌 또는 퓨린에서와 같이 4원 내지 10원 지방족 또는 방향족 환 구조에 혼입될 수 있다.
부동태화제가 탄소-함유 화합물인 경우, 단계 (c)에서 전기활성 물질과 부동태화제의 접촉은 부동태화제의 열분해 온도 이상 또는 이하에서 수행될 수 있다. 부동태화제의 열분해 온도 이하에서 전기활성 물질이 부동태화제와 접촉하는 경우, 규소 표면 상에만 부동태층이 형성된다. 전기활성 물질이 부동태화제의 열분해 온도 이상에서 부동태화제와 접촉하면, 열분해 탄소 코팅의 형성과 함께 규소 표면의 부동태화가 발생한다.
단계 (c)에서 전기활성 물질과 부동태화제의 접촉은 25 내지 700 ℃의 범위의 온도 및 100kPa 내지 50MPa 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 단계 (b2)는 본 명세서에 명시된 바와 같이 단계 (b)에 대한 바람직한 온도 및 압력의 범위 내에서 적절하게 수행될 수 있다.
추가로 적합한 부동태화제는 암모니아이다. 따라서, 단계 (c)는 200 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 700 ℃의 범위 내의 온도에서 침착된 전기활성 물질의 표면을 암모니아와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 부동태화제가 암모니아인 경우, 단계 (c)는 단계 (b)에서 전기활성 물질을 침착시키기 위해 사용된 것과 동일한 온도에서 수행될 수 있다. 그 후, 온도를 필요한 경우 500 내지 1,000 ℃ 범위로 증가시켜 결정질 질화물 표면(예를 들면, 화학식 SiNx의 규소 질화물 표면, 이때 x ≤ 4/3임)을 형성한다. 따라서, 암모니아를 사용한 부동태화는 전기활성 물질의 산화를 제한하는 대안적인 수단을 제공한다. 준화학량론적 규소 질화물이 전도성이기 때문에 이 단계는 또한 전기활성 물질의 더 빠른 충전 및 방전을 허용할 전도성 네트워크의 형성을 초래할 것이다.
단계 (c)에서의 부동태화는 선택적으로, 예를 들면 반응기로의 규소 전구체 가스의 흐름을 정지시키고 반응기로의 부동태화제 가스의 흐름을 시작함으로써, 단계 (b)와 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 선택적으로, 반응기는 단계 (c) 전에 불활성 기체로 플러싱될 수 있다.
본 발명의 방법은 선택적으로 단계 (b)로부터, 또는 부동태화 단계가 수행되는 경우 단계 (c)로부터 복합 입자의 표면 상에 전도성 탄소 코팅을 형성하는 추가 단계 (d)를 선택적으로 포함할 수 있다. 단계 (d)는 적합하게는 열분해 탄소 전구체의 열분해 온도보다 높은 온도에서 전기활성 물질을 열분해 탄소 전구체와 접촉시키는 것을 포함한다.
단계 (d)에 대한 적합한 조건은 WO 2021/048556에 상세히 논의되어 있다.
고정층 반응기 방법의 예로서, 1.8 g의 미립자 다공성 프레임워크를 그 길이를 따라 1 mm의 일정한 두께에서 스테인레스 스틸 플레이트 상에 놓았다. 그 후, 이 플레이트를 레토르트 퍼니스(retort furnace)의 고온 영역에 위치한 가스 유입구 및 유출구 라인이 있는 외부 직경이 60 mm인 스테인리스강 튜브 내부에 두었다. 이 퍼니스 튜브를 실온에서 30분 동안 질소 기체로 퍼징한 후, 샘플 온도를 450 내지 500 ℃로 높였다. 질소 기체 유속을 퍼니스 튜브에서 적어도 90초의 기체 체류 시간을 보장하도록 조정하고 30분 동안 이 속도를 유지시킨다. 그 후, 기체 공급을 질소에서 1.25 부피% 농도의 질소 중 모노실란 혼합물로 전환한다. 모노실란의 투여는 반응기 압력을 101.3 kPa(1 atm)로 유지하면서 5시간에 걸쳐 수행한다. 투여를 완료한 이후, 질소를 사용한 퍼니스로부터 실레인이 퍼징되는 동안 가스 유속은 일정하게 유지시킨다. 퍼니스를 질소 하에 30분 동안 퍼징한다. 선택적으로, 표면 부동태화 단계는 재료를 부동태화 가스와 접촉시켜 수행한다. 그 후, 퍼니스를 몇 시간에 걸쳐 실온으로 냉각한다. 그 후, 가스 흐름을 질소에서 압축 공기 공급 장치로부터의 공기로 전환함으로써 대기가 2시간 동안 점차적으로 공기로 전환시킨다.
유동층 반응기 방법(생산 규모)의 예로서, 50g의 미립자 다공성 탄소 프레임워크를 0.95　cm (3/8") 스테인리스강 가스 주입구, 길이 520 mm의 외경(O.D.)이 60 mm인 관형 섹션, 및 외경이 100 mm인 스테인리스강 확장 헤드로 제작된 유동층 반응기에 넣었다. 반응기를 프레임에 매달고, 고온 구역이 원추형 섹션에서 원통형 섹션 길이의 3/4(약 380 mm 길이)까지 이어지도록 수직 배향된 튜브 퍼니스를 배치했다. 최소 유동화 속도는 불활성 가스로서 질소를 사용하여 1 내지 2.5 L/min 사이의 가스 유속을 증가시키는 저온 유동 압력 강하 시험으로 측정했다. 최소 유동화 속도가 측정되면, 불활성 기체 유속은 최소 유동화 속도 이상으로 일정하게 유지시켰다. 퍼니스를 일정한 불활성 기체 유속 하에 목적하는 반응 온도로 증가시켰다. 435 내지 500 ℃ 사이의 표적 온도에서 안정화한 후, 유동화 가스를 순수 질소에서 질소 내 1.25 부피% 모노실란으로 전환했다. 반응 진행은 상부와 하부 사이의 압력 강하 및 퍼니스 온도 차이를 측정하여 모니터링했다. 가스 유량은 지속적인 유동화와 일치하는 압력 강하를 유지하기 위해 실행 전체에 걸쳐 조정되었으며, 층의 상단과 하단 사이의 최소 온도 차이를 40 ℃ 미만으로 유지시켰다. 12시간 후, 유동화 가스는 유동화를 유지하면서 순수한 질소로 전환되었으며, 이 퍼지는 30분 동안 지속시켰다. 선택적으로, 표면 부동태화 단계는 재료를 부동태화 가스와 접촉시켜 수행한다. 그 후, 퍼니스(furnace)를 몇 시간에 걸쳐 주위 온도까지 증가시켰다. 주위 온도에 도달하면, 퍼니스 환경을 몇 시간에 걸쳐 점차적으로 공기로 전환하였다.
감압 유동층 반응기 방법(생산 규모)의 예로서, 250g의 미립자 다공성 탄소 프레임워크를 길이가 1100 mm인 외경(O.D.)이 89 mm인 관형 반응기 섹션 및 외경(O.D.)이 457 mm인 스테인리스 스틸 확장 헤드에 0.5 - 2m/s의 제트 속도로 수평 가스 주입을 위해 설계된 다중 노즐로 제작된 유동층 반응기에 넣었다. 반응기를 프레임에 매달고, 고온 구역이 원추형 섹션의 전체 길이(약 380 mm 길이)에 이어지도록 수직 배향된 튜브 퍼니스를 배치했다. 원자로 용기는 5-140 Hz의 주파수에서 진동한다. 다공성 탄소 입자를 38 kPa(절대)의 압력에서 10 sL/min(분당 표준 리터)의 질소를 불활성 기체로 사용하여 유동화했다. 퍼니스는 일정한 불활성 가스 유량 하에서 450 ℃의 온도로 증가시켰다. 그 후, 가스 흐름은 2 sL/min 모노실란(SiH4) 및 9 sL/min 질소의 혼합물로 천천히 전환한다. 시간 경과에 따른 배출 가스의 수소 부피%를 측정하여 규소 증착 속도를 모니터링한다. 일단 약 200g의 규소가 침착되면(약 45 중량%의 Si), 약 250g의 규소가 침착될 때까지(약 49.5 내지 51.5 중량%의 Si) 가스 흐름은 0.5 sL/min 모노실란(SiH4) 및 9 sL/min 질소의 혼합물로 전환시킨다. 그 후, 유동화 가스는 반응기를 퍼지하기 위해 약 30분 동안 유동화를 유지하면서 순수한 질소로 전환된다. 선택적으로, 표면 부동태화 단계는 재료를 부동태화 가스와 접촉시켜 수행한다. 그 후, 퍼니스를 몇 시간에 걸쳐 주위 온도까지 증가시켰다. 주위 온도에 도달하면, 퍼니스 환경을 몇 시간에 걸쳐 점차적으로 공기로 전환하였다.
본 발명의 제4 측면에서, 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 물질 및 적어도 하나의 기타 구성성분을 포함하는 조성물이 제공된다. 특히, 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 물질 및 하기로부터 선택된 적어도 하나의 기타 구성요소를 포함하는 조성물이 제공된다: (i) 결합제(binder); (ii) 전도성 첨가제; 및 (iii) 추가 미립자 전기활성 물질(particulate electroactive material). 본 발명의 제4 측면에 따른 조성물은 전극 조성물로서 유용하며, 따라서 전극의 활성층을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 제4 측면의 조성물을 제조하는데 사용되는 미립자 물질은 본 발명의 제1 측면과 관련하여 바람직하거나 임의적인 것으로 기재된 임의의 특징을 가질 수 있다.
상기 조성물은 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료, 및 적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질을 포함하는 하이브리드 전극 조성물일 수 있다. 추가 미립자 전기활성 물질의 예는 흑연, 경질 탄소, 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 및 납을 포함한다. 적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 흑연 및 경질 탄소로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질은 흑연이다.
하이브리드 전극 조성물의 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 3 내지 60 중량%, 또는 3 내지 50 중량%, 또는 5 내지 50 중량%, 또는 10 내지 50 중량%, 또는 15 내지 50 중량%의 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 물질을 포함한다.
적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질은 적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질 20 내지 95 중량%, 또는 25 내지 90 중량%, 또는 30 내지 750 중량%의 양으로 적합하게 존재한다.
적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 D50 입자 직경이10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 25 ㎛, 예를 들면 15 내지 25 ㎛의 범위 내이다.
적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 5 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 6 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 7 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 8 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 9 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 적어도 10 ㎛이다.
적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질의 D90 입자 직경은 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다.
적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 탄소-포함 입자, 흑연 입자 및/또는 경질 탄소 입자로부터 선택되고, 이때 흑연 및 경질 탄소 입자는 D50 입자 직경이 10 내지 50 ㎛의 범위 내이다. 더욱 더 바람직하게는, 적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질은 흑연 입자로부터 선택될 수 있으며, 이때 흑연 입자는 D50 입자 직경이 10 내지 50 ㎛의 범위 내이다.
상기 조성물은 또한 추가 미립자 전기활성 물질이 실질적으로 없는 비-하이브리드(또는 "고부하(high loading)") 전극 조성물일 수 있다. 이러한 맥락에서, "추가 미립자 전기활성 물질이 실질적으로 없는"이라는 용어는 상기 조성물이, 상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 임의의 추가 전기활성 물질(즉, 배터리의 충전 및 방전 동안 금속 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 추가 물질)을 포함한다는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
이러한 유형의 "고부하" 전극 조성물은 바람직하게는, 상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%의 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 물질을 포함한다.
상기 조성물은 선택적으로 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 상기 조성물을 집전 장치에 부착시키고 상기 조성물의 무결성을 유지하는 기능을 한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 결합제의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 및 이의 알칼리 금속 염, 변형된 폴리아크릴산(modified polyacrylic acid, mPAA) 및 이의 알칼리 금속 염, 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC), 변형된 카복시메틸셀룰로오스(modified carboxymethylcellulose, mCMC), 나트륨 카복시메틸셀룰로오스(sodium carboxymethylcellulose, Na-CMC), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 알기네이트(alginate) 및 이의 알칼리 금속 염, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 폴리이미드(polyimide)를 포함한다. 상기 조성물은 결합제의 혼합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 알칼리 금속 염, 및 변형된 폴리아크릴산(mPAA) 및 이의 알칼리 금속 염, SBR 및 CMC로부터 선택된 중합체를 포함한다.
결합제는 상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 적합하게 존재할 수 있다.
결합제는 임의적으로 가교-결합 촉진제(accelerator), 커플링제(coupling agent) 및/또는 접착 촉진제(adhesive accelerators)와 같은, 결합제의 특성을 변형시킬 수 있는 하나 이상의 첨가제와 함께 존재할 수 있다.
상기 조성물은 임의적으로 하나 이상의 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 조성물의 전기활성 구성성분들 사이 및 조성물의 전기활성 구성성분과 집전 장치 사이의 전기 전도도를 개선하기 위해 포함되는 비-전기활성 물질이다. 전도성 첨가제는 카본 블랙(carbon black), 탄소 섬유(carbon fiber), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 금속 섬유(metal fiber), 금속 분말(metal powder) 및 전도성 금속 산화물로부터 적합하게 선택될 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 카본 블랙 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
하나 이상의 전도성 첨가제는 상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 총량으로 적합하게 존재할 수 있다.
제5 측면에서, 본 발명은 집전 장치와 전기적으로 접촉하고 있는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 정의된 미립자 물질을 포함하는 전극을 제공한다. 본 발명의 제5 측면의 전극을 제조하는 데 사용되는 미립자 물질은 본 발명의 제1 측면과 관련하여 바람직하거나 임의적인 것으로 기재된 임의의 특징을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 집전 장치는 상기 조성물에서 전기활성 입자로 및 상기 조성물에서 전기활성 입자로부터 전류를 전달할 수 있는 임의의 전도성 기판을 지칭한다. 집전 장치로 사용될 수 있는 재료의 예는 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄 및 소결 탄소(sintered carbon)를 포함한다. 구리는 바람직한 재료이다. 집전 장치는 통상적으로 3 내지 500 ㎛ 사이의 두께를 갖는 호일(foil) 또는 메시(mesh) 형태이다. 본 발명의 미립자 물질은 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 mm, 예를 들면 20 내지 500 ㎛, 또는 50 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께로 집전 장치의 표면의 한 면 또는 양면에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 전극은 집전 장치와 전기적으로 접촉하고 있는 본 발명의 제4 측면과 관련하여 정의된 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 본 발명의 제4 측면과 관련하여 바람직하거나 임의적인 것으로 기재된 임의의 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 제5 측면의 전극은 본 발명의 미립자 물질(임의적으로 본 발명의 조성물의 형태)을 용매 및 임의적으로 슬러리를 형성하기 위한 하나 이상의 점도 변형 첨가제(viscosity modifying additive)와 합하여 적합하게 제조될 수 있다. 그 후, 슬러리는 집전 장치의 표면 상에서 캐스팅(cast)되고 용매가 제거되어, 이로 인해 집전 장치의 표면 상에 전극층이 형성된다. 임의의 결합제를 경화시키기 위한 열처리 및/또는 전극 층의 캘린더링과 같은 추가 단계가 적절하게 수행될 수 있다. 전극 층은 적합하게는 두께가 20 ㎛ 내지 2 mm, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 1 mm, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내이다.
또한, 슬러리는, 예를 들면 슬러리를 적합한 캐스팅 템플릿(casting template) 상에 캐스팅하고, 용매를 제거한 다음 캐스팅 템플릿을 제거함으로써 본 발명의 미립자 물질을 포함하는 프리스탠딩(freestanding) 필름 또는 매트(mat)로 형성될 수 있다. 그 결과로 얻어진 필름 또는 매트는 응집력이 있는, 프리스탠딩 매스(mass) 형태로, 이는 이후 공지된 방법으로 집전 장치에 결합될 수 있다.
본 발명의 제5 측면의 전극은 금속-이온 배터리의 애노드로서 사용될 수 있다. 따라서, 제6 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 전극을 포함하는 애노드; 금속 이온을 방출하고 재흡수할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이의 전해질을 포함하는 재충전가능한 금속-이온 배터리를 제공한다.
금속 이온은 바람직하게는 리튬 이온이다. 보다 바람직하게는 본 발명의 재충전가능한 금속-이온 배터리는 리튬-이온 배터리이고, 캐소드 활성 물질은 리튬 이온을 방출 및 수용할 수 있다.
캐소드 활성 물질은 바람직하게는 금속 산화물-기반 복합재이다. 적합한 캐소드 활성 물질의 예는 LiCoO2, LiCo0.99Al0.01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiCo0.7Ni0.3O2, LiCo0.8Ni0.2O2, LiCo0.82Ni0.18O2, LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 및 LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2를 포함한다. 캐소드 집전 장치의 두께는 일반적으로 3 내지 500 ㎛이다. 캐소드 집전 장치로서 사용될 수 있는 재료의 예는 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄 및 소결 탄소를 포함한다.
전해질은 적합하게는 금속 염, 예를 들면 리튬 염을 함유하는 비-수성 전해질이고, 제한 없이, 비-수성 전해질 용액, 고체 전해질 및 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 비-수성 전해질 용액의 예는 비-양성자성 유기 용매 예를 들면 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 포름아미드(formamide), 디메틸포름아미드, 아세토니트릴(acetonitrile), 니트로메탄(nitromethane), 메틸포메이트(methylformate), 메틸 아세테이트, 인산 트리에스터(phosphoric acid triester), 트리메톡시메탄, 설포레인(sulfolane), 메틸 설포레인 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)을 포함한다.
유기 고체 전해질의 예는 프로필렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 중합체, 폴리에스테르 설파이드(polyester sulfide), 폴리비닐알코올, 폴리비닐리딘 플루오라이드(polyvinylidine fluoride) 및 이온 해리기(ionic dissociation group)을 함유하는 중합체를 포함한다.
무기 고체 전해질의 예는 나이트라이드(nitrides), 할라이드(halides) 및 Li5NI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH 및 Li3PO4와 같은 리튬 염의 설파이드를 포함한다.
리튬 염은 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물에 적합하게 용해될 수 있다. 적합한 리튬 염의 예는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBC4O8, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li을 포함한다.
전해질이 비-수성 유기 용액인 경우, 금속-이온 배터리에는 바람직하게는 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 세퍼레이터가 제공된다. 세퍼레이터는 통상적으로 높은 이온 투과성 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연 물질로 형성된다. 세퍼레이터는 통상적으로 0.01 내지 100 ㎛의 기공 직경과 5 내지 300 ㎛의 두께를 갖는다. 적합한 전극 세퍼레이터의 예는 미세다공성 폴리에틸렌 필름(micro-porous polyethylene film)을 포함한다.
세퍼레이터는 고분자 전해질 물질로 대체될 수 있으며, 이러한 경우 고분자 전해질 물질은 복합 애노드 층 및 복합 캐소드 층 내에 모두 존재한다. 고분자 전해질 물질은 고체 고분자 전해질 또는 겔-유형 고분자 전해질일 수 있다.
실시예
하기 실시예에서 사용된 C1 내지 C3의 다공성 탄소 프레임워크는 표 1에 명시된 특징을 갖는다.
[표 1]
Figure pct00004
*VP2는 P1을 기준으로 한 미세기공 부피 분율이고, VP5, VP10 및 VP20은 각각 P1을 기준으로 직경이 5 nm, 10 nm 및 20 nm 이하인 기공의 부피 분율을 나타낸다.
**탄소 C1 및 C10 내지 C13은 비교예이다.
실시예 1: 고정 퍼니스(static furnace)에서 미립자 물질의 제조
규소-탄소 복합 입자는 표 1에 열거된 특성을 갖는 미립자 다공성 프레임워크 1.8 g을 길이를 따라 1 mm의 일정한 두께로 스테인리스강 플레이트 상에 배치하여 제조했다. 그 후, 이 플레이트를 레토르트 퍼니스(retort furnace)의 고온 영역에 위치한 가스 유입구 및 유출구 라인이 있는 외부 직경이 60 mm인 스테인리스강 튜브 내부에 두었다. 상기 퍼니스 튜브를 실온에서 30분 동안 질소 가스로 퍼징한 후, 샘플 온도를 450 내지 475 ℃로 높였다. 질소 기체 유속을 퍼니스 튜브에서 적어도 90초의 기체 체류 시간을 보장하도록 조정하고 30분 동안 이 속도를 유지시킨다. 그 후, 가스 공급을 질소에서 1.25 부피%의 농도의 질소 중 모노실란 혼합물로 전환한다. 모노실란의 투여를 반응기 압력을 101.3 kPa(1 atm)로 유지하면서 5시간에 걸쳐 수행한다. 투여를 완료한 이후, 질소를 사용한 퍼니스로부터 실레인이 퍼징되는 동안 가스 유속은 일정하게 유지시킨다. 몇 시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키기 전에 퍼니스를 질소 하에 30분 동안 퍼징한다. 그 후, 가스 흐름을 질소에서 압축 공기 공급 장치로부터의 공기로 전환함으로써 대기가 2시간 동안 점차적으로 공기로 전환시킨다.
실시예 2: 표면 규소 함량의 측정
다양한 양의 침착된 규소(20 내지 60 중량%로 다양함)를 갖는 일련의 복합 입자 샘플을 표 1에 언급된 각각의 탄소를 사용하여 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 표면 규소는 각 샘플에 대한 TGA 곡선에서 계산했다. 표 2는 각 탄소로 만든 샘플 그룹에 대한 표면 규소의 평균, 최대 및 최소 값을 제공한다. 탄소 C1, C10 및 C13을 사용하여 매우 적거나 무시할 수 있는 양의 표면 규소를 얻을 수 있는 반면에 탄소 C3, C4, C5, C7, C8 및 C9를 사용하는 모든 샘플에서 우수한 수준의 표면 규소를 일관되게 얻을 수 있음을 알 수 있다. 다른 탄소와 함께 다양한 수준의 표면 규소가 얻어졌다.
[표 2]
Figure pct00005
* 비교 샘플
실시예 3: 유동층 반응기에서 미립자 물질의 제조
규소-탄소 복합 입자는 대기압에서 작동하는 83 mm 내부 직경 스테인레스강 원통형 용기를 포함하는 수직 기포-유동층 반응기(vertical bubble-fluidized bed reactr)에서 제조했다. 표 1에 열거된 특성을 갖는 250 g 양의 탄소 프레임워크 입자 분말을 상기 반응기에 넣었다. 임의의 산소를 제거하기 위해 낮은 유속으로 불활성 가스(질소)를 상기 반응기에 주입한다. 그 후, 상기 반응기를 430 내지 500 ℃의 반응 온도로 가열하고 질소로 희석된 4% v/v 모노실란 가스를, 목표 질량의 규소를 증착시키는데 충분한 시간 동안 탄소 프레임워크 입자를 유동화하기에 충분한 유속으로 반응기의 하단에 공급한다. 몇 시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키기 전에 반응기를 질소 하에 30분 동안 퍼징한다. 그 후, 가스 흐름을 질소에서 압축 공기 공급 장치로부터의 공기로 전환함으로써 대기가 2시간 동안 점차적으로 공기로 전환시킨다.
실시예 3의 방법을 이용하여 표 3의 미립자 물질 S1, S2 및 S4 내지 S8을 제조하였다.
실시예 4: 저압에서 유동층 반응기에서 미립자 물질의 제조
규소-탄소 복합 입자를 83 mm 내부 직경 스테인레스강 원통형 용기를 포함하는 수직 기포-유동층 반응기(vertical bubble-fluidized bed reactor)에서 제조했다. 표 1에 열거된 특성을 갖는 250 g 양의 탄소 프레임워크 입자 분말을 상기 반응기에 넣었다. 다공성 탄소 입자를 38 kPa(절대)의 압력에서 10 sL/min(분당 표준 리터)의 질소를 불활성 기체로 사용하여 유동화했다. 퍼니스는 일정한 불활성 가스 유량 하에서 450 ℃의 온도로 증가시켰다. 그 후, 가스 흐름은 2 sL/min 모노실란(SiH4) 및 9 sL/min 질소의 혼합물로 천천히 전환한다. 시간 경과에 따른 배출 가스의 수소 부피%를 측정하여 규소 증착 속도를 모니터링한다. 일단 약 200g의 규소가 침착되면(약 45 중량%의 Si), 약 250g의 규소가 침착될 때까지(약 49.5 내지 51.5 중량%의 Si) 가스 흐름은 0.5 sL/min 모노실란(SiH4) 및 9 sL/min 질소의 혼합물로 전환시킨다. 그 후, 유동화 가스를 반응기를 퍼지하기 위해 약 30분 동안 유동화를 유지하면서 10 sL/min의 순수한 질소로 전환시킨다. 그 후, 유동화 가스를 2 sL/min의 에틸렌(C2H4) 및 9 sL/min 질소의 혼합물로 전환시켜, 규소 표면을 부동태화한다. 그 후, 유동화 가스를 4 sL/min의 순수 질소로 전환시킨다. 그 후, 퍼니스를 몇 시간에 걸쳐 주변 온도로 냉각시킨다. 주위 온도에 도달하면, 퍼니스 환경을 몇 시간에 걸쳐 점차적으로 공기로 전환하였다.
실시예 4의 방법을 이용하여 표 3의 미립자 물질 S9 내지 S11을 제조하였다.
실시예 5: 탄소 코팅:
실시예 3의 방법을 사용하여 제조된 복합 입자 덩어리를 회전 퍼니스 튜브에 로드된 스테인리스 스틸 관에 넣고 밀봉하였다. 반응기 공간을 30분 동안 0.2 L/min의 질소로 퍼징하였다. 퍼니스 온도는 질소의 흐름 하에서 675 ℃까지 상승했다. 측정된 양의 스티렌을 Dreschel 병에 넣고 최대 75 ℃ 이하의 수욕에서 가열했다. 10분간 퍼니스 온도를 안정화한 후, Dreschel 병에 2 L/분의 질소를 버블링하여 90분 동안 스티렌이 반응기 튜브로 흐르게 했다. 그 후, 반응기를 질소로 퍼징하고, 질소 하에 주위 온도로 냉각시켜, 탄소 코팅된 물질을 생성하였다.
실시예 3의 방법에 따라 표 3의 미립자 물질 S3을 제조한 후, 실시예 4의 방법을 사용하여 탄소 코팅하였다.
실시예 6: 표면 규소 및 조대한 벌크 규소의 계산:
실시예의 복합 재료에 대한 표면 규소 및 조대한 벌크 규소를 계산하기 위해 사용된 절차는 다음과 같았다. 시험 중인 샘플 10 (±2 mg)을 70 μL 도가니에 로딩하였다. 샘플을 100 mL/분으로 Ar 퍼지 가스, N2 패딩 가스 및 공기 반응 가스와 함께 Mettler Toledo TGA/DSC 3+ 기기에 로딩했다. TGA 퍼니스 챔버는 10 ℃/분의 속도로 25 내지 1400 ℃로 상승했다. 데이터는 1초 간격으로 수집되었다. 도 1은 표 3의 재료 S1 샘플에 대한 TGA 플롯이고, 도 2는 표 3의 재료 S7 샘플에 대한 플롯이다. 조대한 벌크 규소 및 표면 규소에 대한 값은 550 ℃ 내지 650 ℃(c로 표시)의 온도 범위에서 측정된 최대 질량(mg), 최종 회분 질량(e로 표시), 휘발성 손실 후 500 ℃ 미만의 최소 질량(b로 표시) 및 800 ℃에서의 질량(d로 표시됨)을 찾음으로써 추출했다.　 상기 나타낸 공식은 표면 규소(Y) 및 조대한 벌크 규소(Z) 값을 계산하는데 사용된다.
[표 3]
Figure pct00006
* 비교 샘플
‡ 샘플 S3은 실시예 5의 방법에 따라 탄소 코팅됨
비교 샘플 S7 및 S8은 FBR 반응에서 주의 깊게 제어된 조건의 중요성을 보여준다. 비교 샘플 S7에서, 유동화 가스의 공급이 중단되면, 반응기 층의 입자가 유동화되고 반응기 내부에 과도한 온도 영역이 형성되어 규소 침투가 감소하고 다공성 탄소 프레임워크의 표면 상에 규소 증착이 증가했다(증가된 조대한 규소 측정으로 표시됨). 비교예 S8에서, 반응이 부분적으로 400 ℃ 미만에서 수행되도록 FBR 반응의 온도를 변화시켰다. 이론에 얽매이지 않고, 미세기공으로의 규소 침착은 400 ℃ 이상, 특히 425 ℃ 이상의 온도에서 동역학적으로 선호되지만, 더 낮은 온도는 다공성 탄소 지지체의 외부 표면 상에 규소 침착을 증가시킨다고 믿어진다.
샘플 S9 내지 S11은 대기압 미만의 압력에서 단계 (b)를 수행하는 효과를 입증한다. 샘플 S1 내지 S6이 대기압 CVI 공정에서 제조된 후 22 내지 40 중량%의 표면 규소를 함유하는 반면, 38 kPa에서 제조된 샘플 S9 내지 S11은 약 50 중량% 표면 규소를 포함한다.
실시예 7: 시험 셀의 준비
음극 코팅(애노드)을 표 3의 Si-C 복합 재료를 사용하여 제조하였고, 완전 코인 셀(full coin cell)에서 시험했다. 전극을 만들기 위해, CMC 결합제 중 카본 블랙의 분산액을 ThinkyTM 믹서에서 혼합했다. Si-C 복합 재료를 상기 혼합물에 첨가하고, ThinkyTM 믹서에서 30분 동안 혼합했다. 그 후, SBR 결합제를 첨가하여 1:1의 CMC:SBR 비율을 제공하고, Si-C 복합 재료: CMC/SBR: 카본 블랙의 중량비가 70%:16%:14%인 슬러리를 생성했다. 슬러리를 ThinkyTM 믹서에서 30분 동안 추가로 혼합하고, 이어서 10 ㎛ 두께의 구리 기판(집전장치) 상에 코팅하고, 50 ℃에서 10분 동안 건조한 후, 110 ℃에서 12시간 동안 추가로 건조하여, 코팅 밀도가 0.7 ± 0.5 g/cm3인 음극을 형성하였다.
다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 니켈 망간 코발트(NMC532) 양극과 함께 음극으로부터 절단된 반지름 0.8 cm의 원형 음극을 사용하여 완전 코인 셀을 제조했다. 양극과 음극은 양극 대 음극의 용량비가 0.9가 되도록 균형 잡힌 쌍을 이루도록 설계되었다. 그 후, 밀봉 전에 3 중량% 비닐렌 카보네이트를 함유하는 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 용액에 1M LiPF6을 포함하는 전해질을 첨가했다.
코인 셀은 다음과 같이 사이클링되었다: 4.3 V의 컷오프 전압으로 애노드를 리튬화하기 위해 C/25의 속도로 정전류를 인가하였다. 컷오프에 도달했을 때, C/100의 컷오프 전류에 도달할 때까지 4.3 V의 정전압을 인가하였다. 그 후, 상기 셀을 리튬화된 상태에서 10분 동안 레스팅하였다. 그 후, 애노드를 2.75 V의 컷오프 전압으로 C/25의 정전류에서 탈리튬화했다. 그 후, 셀을 10분 동안 레스팅했다. 이 초기 사이클 후, 4.3 V 컷오프 전압으로 애노드를 리튬화하기 위해 C/2의 정전류를 인가한 후 C/40의 컷오프 전류로 4.3 V 정전압을 인가하고, 5분의 레스팅 시간을 가졌다. 그 후, 애노드는 2.75 V 컷오프로 C/2의 정전류에서 탈리튬화되었다. 그 후, 이를 목적하는 횟수의 사이클만큼 반복하였다. 100 사이클(CR100) 및 500 사이클(CR500)에서의 용량 유지율이 계산되고, 표 4에 제1 리튬화 용량, 제1 탈리튬화 용량 및 제1 사이클 손실(FCL)과 함께 제공된다.
각 사이클에 대한 충전(리튬화) 및 방전(탈리튬화) 용량을 규소-탄소 복합 재료의 단위 질량에 대해 계산하였고, 용량 유지율 값은 제2 사이클에서 방전 용량의 백분율로서 각 방전 용량에 대해 계산되었다. 제1 사이클 손실(FCL)은 (1 - (제1 탈리튬화 용량/제1 리튬화 용량)) × 100%이다. 표 4의 값은 각 재료에 대해 3개의 코인 셀에 대한 평균이다.
[표 4] 전기화학 데이터
Figure pct00007
* 비교 샘플

Claims (52)

  1. 복수의 복합 입자(composite particle)들로 이루어진 미립자 물질(particulate material)로서, 상기 복합 입자는,
    (a) 미세기공(micropore) 및 메소기공(mesopore)을 포함하는 다공성 탄소 프레임워크로서,
    상기 미세기공 및 메소기공은 기체 흡착에 의해 측정된 총 기공 부피가 P1 cm3/g이며, 이때 P1은 0.5 내지 1.5의 값을 갖는 수를 나타내고,
    PD90 기공 직경은 적어도 3 nm 및 12 nm 미만이고; 및
    이때 P1을 기준으로 한 미세기공 부피 분율은 0.43 내지 0.85인 것인, 다공성 탄소 프레임워크; 및
    (b) 상기 다공성 탄소 프레임워크의 기공 내에 위치한 복수의 나노스케일 원소 규소 도메인;을 포함하고,
    상기 미립자 물질은 25 내지 65 중량%의 규소를 포함하고, 적어도 20 중량%의 규소가 열중량 분석(TGA)에 의해 측정시 표면 규소인 것인, 미립자 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    P1은 적어도 0.55, 또는 적어도 0.6, 또는 적어도 0.65, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.75의 값을 갖는 것인, 미립자 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    P1은 1.4 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1 이하, 또는 0.95 이하의 값을 갖는 것인, 미립자 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크의 PD90 기공 직경은 10 nm 이하, 또는 8 nm 이하, 또는 6 nm 이하인 것인, 미립자 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크의 PD90 기공 직경은 적어도 3.2 nm, 또는 적어도 3.5 nm, 또는 적어도 3.8 nm, 또는 적어도 4 nm인 것인, 미립자 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크의 PD75 기공 직경은 10 nm 이하, 또는 8 nm 이하, 또는 6 nm 이하, 또는 4 nm 이하인 것인, 미립자 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크의 PD50 기공 직경은 2 nm 이하, 또는 1.9 nm 이하, 또는 1.8 nm 이하, 또는 1.7 nm 이하, 또는 1.6nm 이하인 것인, 미립자 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크의 PD50 기공 직경은 적어도 1 nm, 또는 적어도 1.1 nm, 또는 적어도 1.2 nm인 것인, 미립자 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크의 PD30 기공 직경은 1.6 nm 이하, 또는 1.5 nm 이하, 또는 1.4 nm 이하, 또는 1.3 nm 이하, 또는 1.2 nm 이하, 또는 1.1 nm 이하, 또는 1 nm 이하인 것인, 미립자 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크의 PD30 기공 직경은 적어도 0.6 nm, 또는 적어도 0.7 nm인 것인, 미립자 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크의 미세기공 부피 분율은 미세기공 및 메소기공의 총 부피를 기준으로 적어도 0.45, 또는 적어도 0.48, 또는 적어도 0.5, 또는 적어도 0.52, 또는 적어도 0.54, 또는 적어도 0.56, 또는 적어도 0.58, 또는 적어도 0.6인 것인, 미립자 물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크의 미세기공 부피 분율은 미세기공 및 메소기공의 총 부피를 기준으로 0.8 이하, 또는 0.79 이하, 또는 0.78 이하, 또는 0.76 이하, 또는 0.74 이하, 또는 0.72 이하, 또는 0.7 이하인 것인, 미립자 물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크에서 미세기공의 총 부피는 적어도 0.36 cm3/g, 또는 적어도 0.38 cm3/g, 적어도 0.40 cm3/g, 적어도 0.42　cm3/g인 것인, 미립자 물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    기공 크기가 5 nm 이하인 기공의 분율 부피는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.82, 또는 적어도 0.84, 또는 적어도 0.86, 또는 적어도 0.88, 또는 적어도 0.9인 것인, 미립자 물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    기공 크기가 10 nm 이하인 기공의 분율 부피는 적어도 0.9, 또는 적어도 0.92, 또는 적어도 0.94, 또는 적어도 0.96인 것인, 미립자 물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    기공 크기가 20 nm 이하인 기공의 분율 부피는 적어도 0.94, 또는 적어도 0.96, 또는 적어도 0.98인 것인, 미립자 물질.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크는 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal) 기공 크기 분포를 갖는 것인, 미립자 물질.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    직경이 50 nm 초과 내지 100 nm의 범위 내인 기공의 총 부피가 P2 cm3/g로 정의되고, 이때 P2는 0.2×P1 이하, 또는 0.1×P1 이하, 또는 0.05×P1 이하, 또는 0.02×P1 이하, 또는 0.01×P1 이하, 또는 0.005×P1 이하인 것인, 미립자 물질.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크는 BET 표면적이 1200 내지 3000 m2/g인 것인, 미립자 물질.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 26 중량%의 규소, 또는 적어도 28 중량%의 규소, 또는 적어도 30 중량%의 규소, 또는 적어도 32 중량%의 규소, 또는 적어도 34 중량%의 규소, 또는 적어도 36 중량%의 규소, 또는 적어도 38 중량%의 규소, 또는 적어도 40 중량%의 규소, 또는 적어도 42 중량%의 규소, 또는 적어도 44 중량%의 규소를 포함하는, 미립자 물질.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    60 중량% 이하의 규소, 58 중량% 이하의 규소, 또는 56 중량% 이하의 규소, 또는 54 중량% 이하의 규소, 또는 52 중량% 이하의 규소, 또는 50 중량% 이하의 규소를 포함하는, 미립자 물질.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크는 증기 활성화된 다공성 탄소 프레임워크인 것인, 미립자 물질.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크는 적어도 80 중량%의 탄소, 또는 적어도 90 중량%의 탄소, 또는 적어도 95 중량%의 탄소, 또는 적어도 98 중량%의 탄소, 또는 적어도 99 중량%의 탄소를 포함하는 것인, 미립자 물질.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 적어도 0.50×P1, 또는 적어도 0.55×P1, 또는 적어도 0.6×P1, 또는 적어도 0.65×P1, 또는 0.7×P1, 또는 적어도 0.75×P1, 또는 적어도 0.8×P1, 또는 적어도 0.85×P1, 또는 적어도 0.9×P1, 또는 적어도 0.95×P1, 또는 적어도 1×P1인 것인, 미립자 물질.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 1.9×P1 이하, 또는 1.85×P1 이하, 또는 1.8×P1 이하, 또는 1.75×P1 이하, 또는 1.7×P1 이하, 또는 1.65×P1 이하, 또는 1.6×P1 이하, 또는 1.55×P1 이하, 또는 1.5×P1 이하인 것인, 미립자 물질.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 22 중량%, 또는 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 규소, 또는 적어도 45 중량%의 규소가 열중량 분석(TGA)에 의해 측정시 표면 규소인 것인, 미립자 물질.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 중량% 이하의 규소, 또는 8 중량% 이하의 규소, 또는 6 중량% 이하의 규소, 또는 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하의 규소가 열중량 분석(TGA)에 의해 측정시 조대한 벌크 규소(coarse bulk silicon)인 것인, 미립자 물질.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세기공 및/또는 메소기공의 적어도 일부는 규소에 의해 완전히 둘러싸인 빈 공간을 포함하는 것인, 미립자 물질.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는 D50 입자 직경이 1 내지 30 ㎛의 범위 내인 것인, 미립자 물질.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는 D10 입자 직경이 적어도 0.5 ㎛, 또는 적어도 0.8 ㎛, 또는 적어도 1 ㎛, 또는 적어도 1.5 ㎛, 또는 적어도 2 ㎛인 것인, 미립자 물질.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는 D90 입자 직경이 50 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하인 것인, 미립자 물질.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는 BET 표면적이 100 m2/g 이하, 또는 80 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 50 m2/g 이하, 또는 40 m2/g 이하, 또는 30 m2/g 이하, 또는 25 m2/g 이하, 또는 20 m2/g 이하, 또는 15 m2/g 이하, 또는 10 m2/g 이하인 것인, 미립자 물질.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는 BET 표면적이 적어도 0.1 m2/g, 또는 적어도 1 m2/g, 또는 적어도 2 m2/g, 또는 적어도 5 m2/g인 것인, 미립자 물질.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 가스 흡착에 의해 측정시, 규소의 존재 하에서, 복합 입자의 미세기공 및 메소기공의 부피는 0.15 × P1 이하, 또는 0.10 × P1 이하, 또는 0.05 × P1 이하, 또는 0.02 × P1 이하인 것인, 미립자 물질.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는 다공성 탄소 프레임워크의 기공 구조 내로의 규소-함유 전구체의 화학적 증기 침투(chemical vapor infiltration, CVI)에 의해 수득되는 것인, 미립자 물질.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 정의된 미립자 물질 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는, 조성물.
  37. 제36항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질을 포함하는, 조성물.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질을 20 내지 70 중량%, 또는 25 내지 65 중량%, 또는 30 내지 60 중량% 포함하는, 조성물.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서,
    상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%, 또는 20 내지 50 중량%, 또는 30 내지 50 중량%의 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 정의된 미립자 물질을 포함하는, 조성물.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가 미립자 전기활성 물질은 흑연, 경질 탄소(hard carbon), 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 및 납으로부터 선택되는 것인, 조성물.
  41. 제36항에 있어서,
    상기 조성물은 추가의 미립자 전기활성 물질이 실질적으로 없는 것인, 조성물.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%의 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 정의된 미립자 물질을 포함하는, 조성물.
  43. 제36항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제(binder)를 포함하는, 조성물.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 15 중량%, 또는 2 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량%의 결합제를 포함하는, 조성물.
  45. 제36항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 전도성 첨가제를 포함하는, 조성물.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 15 중량%, 또는 2 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량%의 상기 하나 이상의 전도성 첨가제를 포함하는, 조성물.
  47. 집전 장치(current collector)와 전기적으로 접촉하고 있는 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 정의된 미립자 물질을 포함하는 전극.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 미립자 물질은 제36항 내지 제46항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 형태인 것인, 전극.
  49. 제충전가능한 금속-이온 배터리로서, 상기 배터리는,
    (i) 제47항 또는 제48항에 기재된 전극을 포함하는 애노드;
    (ii) 금속 이온을 방출 및 재흡수할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및
    (iii) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 전해질을 포함하는 것인, 재충전가능한 금속-이온 배터리.
  50. 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (a) 미세기공 및/또는 메소기공을 포함하는 복수의 다공성 탄소 입자를 제공하는 단계로서,
    (i) 상기 미세기공 및 메소기공은 가스 흡착에 의해 측정시 P1 cm3/g의 총 기공 부피를 가지며, 이때 P1은 0.5 내지 1.5의 값을 갖는 수를 나타내고,
    (ii) PD90 기공 직경은 적어도 3 nm 및 12 nm 미만이고;
    (iii) P1에 기초한 미세기공 부피 분율은 0.43 내지 0.85인, 단계; 및
    (b) 400 내지 700 ℃의 온도에서 0.5 내지 20 부피%의 규소 전구체 가스를 포함하는 기체와 복수의 다공성 탄소 입자를 접촉시켜, 다공성 탄소 입자의 기공 내로 규소를 침착(deposit)시키는 단계를 포함하는, 복합 입자를 제조하는 방법.
  51. 복합 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (a) 미세기공 및/또는 메소기공을 포함하는 복수의 다공성 탄소 입자를 제공하는 단계로서,
    (i) 상기 미세기공 및 메소기공은 가스 흡착에 의해 측정시 P1 cm3/g의 총 기공 부피를 가지며, 이때 P1은 0.5 내지 1.5의 값을 갖는 수를 나타내고,
    (ii) PD90 기공 직경은 적어도 3 nm 및 12 nm 미만이고;
    (iii) P1에 기초한 미세기공 부피 분율은 0.43 내지 0.85인, 단계; 및
    (b) 400 내지 700 ℃의 온도에서 규소 전구체 가스를 포함하는 기체와 복수의 다공성 탄소 입자를 접촉시켜, 다공성 탄소 입자의 기공 내로 규소를 침착시키는 단계로서, 상기 규소 전구체 가스의 분압은 0.5 내지 20 kPa인 것인, 단계를 포함하는, 복합 입자를 제조하는 방법.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서,
    상기 복합 입자는 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인, 복합 입자를 제조하는 방법.
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