KR20230012621A - 규소 탄소 복합 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 0.05 내지 10 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도 및 b) pH > 7.5를 갖는 규소-탄소 복합 입자; 다공성 탄소 입자의 존재 하에 규소 전구체로부터의 규소 침윤에 의한 이의 제조 방법; 상기 규소-탄소 복합 입자를 함유한 리튬-이온 배터리용 애노드 물질; 상기 애노드 물질로 코팅된 집전체를 포함하는 애노드; 및 상기 규소-탄소 복합 입자를 함유하는 적어도 하나의 애노드를 포함하는 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다공성 입자 및 규소를 기반으로 하는 규소-탄소 복합 입자, 규소-탄소 복합 입자의 제조 방법, 및 리튬-이온 배터리용 애노드에서 활물질로서의 이의 용도에 관한 것이다.
전력용 저장 매체로서, 가장 높은 에너지 밀도를 갖는 실용적인 전기화학 에너지 저장은 현재 리튬-이온 배터리이다. 리튬-이온 배터리는 주로 휴대용 전자장치의 분야에서 도구에 사용되고, 또한 자전거, 스쿠터 또는 자동차와 같은 전기적으로 구동되는 운송 수단에 사용된다. 이러한 배터리의 음극("애노드")에 현재 널리 사용되는 물질은 흑연 탄소이다. 그러나, 단점은 이러한 흑연 탄소의 비교적 낮은 전기화학적 용량이며, 이는 이론적으로 흑연 그램 당 최대 372 mAh이고, 따라서 리튬 금속으로 이론적으로 달성 가능한 전기화학적 용량의 단지 약 10분의 1에 해당한다. 애노드를 위한 대안적인 활물질은, 예를 들어, EP 3335262 B1호에 기재된 바와 같이, 규소의 첨가를 사용한다. 리튬과 함께, 규소는 규소 그램 당 최대 4,200 mAh의 매우 높은 전기화학적으로 달성 가능한 리튬 함량을 가능하게 하는 이원의, 전기화학적 활성 합금을 형성한다.
규소에서 리튬 이온의 인터칼레이션 및 탈인터칼레이션은 완전한 인터칼레이션의 경우 최대 300%까지 도달할 수 있는, 매우 급격한 부피 변화를 수반하는 단점과 관련이 있다. 이러한 부피 변화는 규소-함유 활물질에 심한 기계적 부하를 가하여, 가능하게는 활물질이 궁극적으로 분해되게 한다. 활물질 및 전극 구조에서, 전기화학적 그라인딩으로도 지칭되는 이러한 공정은 전기적 접촉의 손실을 초래하고, 이에 따라 전극의 일부에서 지속되고 비가역적인 용량 손실을 초래한다.
또한, 규소-함유 활물질의 표면은 전해질의 구성요소와 반응하여 부동태화 보호 층(고체 전해질 계면상; SEI(solid electrolyte interphase))을 연속적으로 형성한다. 형성된 성분은 더 이상 전기화학적으로 활성이 아니다. 이들 내에 결합된 리튬은 시스템에서 더 이상 이용 가능하지 않아, 배터리 부분에서 현저하고 지속적인 용량 손실을 초래한다. 배터리 충전/방전 동안 규소의 부피의 극단적인 변화로 인해, SEI는 규칙적으로 파괴되며, 이는 추가로, 아직 점유되지 않은 규소-함유 활물질의 표면이 노출되고, 이후 추가의 SEI 형성을 겪는다는 것을 의미한다. 완전한 전지에서, 유용한 용량에 상응하는 이동식 리튬의 양은 캐소드 물질에 의해 제한되고, 결과적으로 점점 소모되고, 단지 몇 사이클 후에, 전지의 용량은 성능 관점으로부터 허용될 수 없는 정도로 떨어진다.
다중 충전 및 방전 사이클의 과정에서 용량의 감소는 또한 페이딩(fading) 또는 연속적인 용량 손실로 지칭되고, 일반적으로 비가역적이다.
리튬-이온 배터리의 애노드용 규소-함유 활물질로서 사용하기 위한 일련의 규소-탄소 복합 입자가 기재되어 있다. 이 경우, 규소-탄소 복합 입자는, 예를 들어, 가스상 또는 액체 규소 전구체로부터 출발하여, 다공성 탄소 입자에 규소의 침착과 함께 후자의 열분해에 의해 수득된다. 예를 들어, US 10,147,950 B2호에는 바람직하게는 입자의 교반과 함께 300℃ 내지 900℃의 승온에서 CVD("화학 기상 증착") 또는 PE-CVD("플라즈마-강화 화학 기상 증착")의 공정을 통해, 관로 또는 유사한 로 유형에서, 다공성 탄소 입자에서 모노실란, SiH4로부터의 규소의 침착이 기술되어 있다. 심지어 이러한 방식으로 수득 가능한 복합체는 까다로운 적용 분야에 사용하기에 충분하지 않은 사이클링 안정성을 갖는다. 또한, 규소의 침착은 고온 및/또는 긴 반응 시간을 필요로 하므로, 매우 높은 에너지 및 시간 소비를 필요로 한다.
따라서, 공지된 규소-탄소 복합 입자에 의해 공유되는 특징은 규소-탄소 복합 입자가 리튬-이온 배터리용 애노드에서 활물질로서 사용될 때, 이들은 이미 전기화학적 사이클링에서 낮은 용량 손실을 나타내고, 따라서 낮은 페이딩의 결과로서 양호한 사이클링 안정성을 갖는다는 것이다. 그러나, 특히 전기 구동 자동차용 배터리에서의 사용에서의 특정 적용 영역의 경우, 달성된 사이클링 안정성은 충분하지 않고, 추가로 증가되어야 한다.
이러한 배경에 대하여, 목적은 리튬-이온 배터리의 애노드에서 활물질로서 사용될 때, 전지에서 이용 가능한 리튬의 매우 낮은 초기 및 연속 손실을 나타내고, 따라서 안정적인 전기화학적 거동의 결과로서 높은 쿨롱 효율 및 높은 사이클링 안정성을 가능하게 하는 규소-탄소 복합 입자를 제공하는 것이다. 페이딩은 바람직하게는 최소이어야 한다.
이러한 목적은 놀랍게도 0.05 내지 10 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도 및 pH > 7.5를 갖는 규소-탄소 복합 입자로 달성되었다. 리튬-이온 배터리용 활물질로 사용할 때, 이러한 규소-탄소 복합 입자는 유의하게 증가된 사이클링 안정성을 가져서, 페이딩을 감소시킨다. 또한, 상술된 CVD 공정과 유사하게, 가스상 또는 액체 규소 전구체로부터 출발하여, 다공성 탄소 입자에 규소의 침착에 의한 규소-탄소 복합 입자의 제조에서, 다공성 탄소 자체가 > 0.1 내지 20 중량% 이하의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도 및 > 7.5의 pH를 갖는 경우, 유의하게 증가된 반응 속도가 관찰될 수 있다는 것이 놀랍게도 관찰되었다.
본 발명의 대상은,
a) 0.05 내지 10 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도, 및
b) pH > 7.5
를 갖는 규소-탄소 복합 입자이다.
다공성 탄소 입자는 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도를 갖는다. 다공성 탄소 입자의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 농도는, 예를 들어, Perkin Elmer로부터의 Optima 7300 DV 기기를 사용하여 ICP 방출 분광법에 의해 정량적으로 결정될 수 있다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자를 제조하기 위해 임의의 요망되는 공정이 사용될 수 있다. 특히, US 10,147,950 B2호에 기재된 공정과 유사하게, 다공성 탄소 입자로의 침윤에 의해 가스상 또는 액체 규소 전구체로부터 규소의 침착에 의한 제조는 본 발명의 규소-탄소 복합 입자에 대한 적합한 경로이다.
본 발명의 또 다른 대상은 0.1 내지 20 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도 및 > 7.5의 pH를 갖는 다공성 탄소 입자의 존재하에, 20℃ 및 1,013 mbar에서 액체 또는 가스상인 규소 전구체로부터 선택된 규소 전구체로부터의 규소 침윤에 의해 본 발명의 규소-탄소 복합 입자를 제조하는 공정이다. 이러한 공정에서, 규소는 다공성 탄소 입자의 공극 및 표면 상에 침착된다.
다공성 탄소 입자의 공극 내에 그리고 표면 상에 가스상 또는 액체 규소 전구체로부터의 열 분해에 의한 규소의 침착은 본원에서 규소 침윤으로 지칭된다.
동일하거나 상이한 규소 전구체는 동일하거나 상이한 다공성 탄소 입자와 반응될 수 있다.
0.1 내지 20%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도 및 > 7.5의 pH를 갖는 다공성 탄소 입자는 다공성 탄소 입자를 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물로 처리함으로써 수득된다.
바람직한 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물은 하이드록사이드, 카보네이트, 하이드로겐 카보네이트, 퍼카보네이트, 아미드, 알콕사이드, 페녹사이드, 알킬레이트, 하이드라이드, 알카이드, 실리케이트, 디설파이트, 플루오라이드, 시아나이드, 니트라이트, 퍼옥사이드, 하이퍼옥사이드이다. 하이드록사이드, 카보네이트, 하이드로겐 카보네이트, 퍼카보네이트, 하이드라이드, 플루오라이드 및 아미드가 바람직하며, 하이드록사이드, 카보네이트, 하이드로겐 카보네이트, 아미드, 하이드라이드, 착물 하이드라이드(예를 들어, Li, Na, K, Mg, Ca를 반대 이온으로서 갖는 BH4 또는 AlH4와 같은 테트라하이드로메탈레이트, 예를 들어, LiBH4, NaBH4, Li2Zn(BH4)4)가 특히 바람직하며, 무엇보다도 하이드록사이드, 카보네이트 및 하이드로겐 카보네이트가 바람직하다. 바람직한 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물은 단독으로 또는 그밖에 상이한 염기성 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
0.1 내지 20%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도 및 > 7.5의 pH를 갖는 다공성 탄소 입자는 대안적으로 다공성 탄소 입자를 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 용액으로 처리함으로써 수득될 수 있다. 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물에 사용되는 용매는 물, 액체 암모니아, 아세톤과 같은 케톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 글리세롤과 같은 알코올, 톨루엔과 같은 탄화수소, 스티렌, 벤젠, 피리딘일 또는 바이피리딘과 같은 헤테로사이클, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드, 및 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 에테르일 수 있다. 바람직한 용매는 물 및 에탄올, 메탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올을 포함하며, 특히 물 및 에탄올, 가장 바람직하게는 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다공성 탄소 입자 및 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물은 탄소 입자 형태로 존재하는 탄소를 기준으로, 100:1 내지 5:1의 몰비, 보다 바람직하게는 50:1 내지 5:1 몰비, 및 가장 바람직하게는 20:1 내지 5:1의 몰비로 사용된다.
다공성 탄소 입자는 20℃ 미만, 20℃ 초과 또는 20℃의 온도에서 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물로 처리될 수 있으며; 처리는 바람직하게는 상승된 온도에서 일어난다. 다공성 탄소 입자를 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물로 처리할 때의 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 160℃, 및 매우 바람직하게는 70℃ 내지 120℃이다.
다공성 탄소 입자는 감압, 대기압 또는 승압 하에서 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물로 처리될 수 있다. 처리는 바람직하게는 대기압 또는 최대 5 bar의 상승된 압력, 보다 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
다공성 탄소 입자는 처리에 적합한 임의의 요망되는 반응기에서 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 용액으로 처리될 수 있다. 보다 특히, 처리는 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 용액에서 다공성 탄소 입자의 현탁액을 교반하면서, 또는 다공성 탄소 입자에 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 용액을 분무함으로써 일어난다.
다공성 탄소 입자를 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물로 처리한 후, 다공성 탄소 입자는 바람직하게는 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 용액으로부터 유리된다. 이는, 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해 일어날 수 있으며; 처리된 다공성 탄소 입자는 과량의 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 제거하기 위해 선택적으로 물 세척에 의해 정제된다. 대안적으로, 처리된 다공성 탄소 입자는 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물에 대한 용매를 증발시킴으로써 수득될 수 있다.
가스상 또는 액체 규소 전구체와의 반응 전에, 다공성 탄소 입자는 바람직하게는 건조된다. 다공성 탄소 입자의 건조는 건조에 적합한 임의의 요망되는 반응기에서 불활성 가스 분위기 하에 50℃ 내지 400℃의 상승된 온도에서 일어날 수 있다. 사용되는 불활성 가스는, 예를 들어, 질소 또는 아르곤일 수 있다. 건조는 대안적으로 50℃ 내지 400℃의 상승된 온도 및 0.001 내지 900 mbar의 감압에서 일어날 수 있다. 건조 시간은 바람직하게는 0.1초 내지 12시간이다. 다공성 탄소 입자는 가스상 또는 액체 규소 전구체와의 반응과 동일한 반응기에서, 또는 건조에 적합한 별도의 반응기에서 건조될 수 있다.
다공성 탄소 입자는 바람직하게는 0.1 내지 4 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 g/㎤의 헬륨 비중측정법에 의해 결정된 밀도를 갖는다.
다공성 탄소 입자는 바람직하게는 ≥ 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥ 1.5 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≥ 2 ㎛의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입도 분포를 갖는다. 직경 백분위수 d50은 바람직하게는 ≤ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 ≤ 12 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≤ 8 ㎛이다.
다공성 탄소 입자의 부피-가중 입도 분포는 바람직하게는 직경 백분위수 d10 ≥ 0.2 ㎛ 및 d90 ≤ 20.0 ㎛, 보다 바람직하게는 d10 ≥ 0.4 ㎛ 및 d90 ≤ 15.0 ㎛, 및 가장 바람직하게는 d10 ≥ 0.6 ㎛ 및 d90 ≤ 12.0 ㎛이다.
다공성 탄소 입자는 바람직하게는 ≤ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 ≤ 5 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤ 3 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≤ 2 ㎛의 직경 백분위수 d10을 갖는 부피-가중 입도 분포를 갖는다. 직경 백분위수 d10은 바람직하게는 ≥ 0.2 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥ 0.4 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≥ 0.6 ㎛이다.
다공성 탄소 입자는 바람직하게는 ≥ 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 ≥ 8 ㎛의 직경 백분위수 d90을 갖는 부피-가중 입도 분포를 갖는다. 직경 백분위수 d90은 바람직하게는 ≤ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 ≤ 15 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≤ 12 ㎛이다.
다공성 탄소 입자의 부피-가중 입도 분포는 바람직하게는 ≤ 15.0 ㎛, 보다 바람직하게는 ≤ 12.0 ㎛, 매우 바람직하게는 ≤ 10.0 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤ 8.0 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≤ 4.0 ㎛의 d90-d10 범위를 갖는다. 다공성 탄소 입자의 부피-가중 입도 분포는 바람직하게는 ≥ 0.6 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥ 0.7 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≥ 1.0 ㎛의 d90-d10 범위를 갖는다.
부피-가중 입도 분포는 다공성 입자에 대한 분산 매질로서 에탄올과 함께 Horiba LA 950 기기로 Mie 모델을 사용하여 정적 레이저 산란에 의해 ISO 13320에 따라 결정될 수 있다.
다공성 탄소 입자는, 예를 들어, 단리되거나 응집된 형태일 수 있다. 다공성 탄소 입자는 바람직하게는 응집되지 않고, 바람직하게는 뭉쳐지지 않는다. 응집은 일반적으로 다공성 탄소 입자의 제조 과정에서, 초기에 일차 입자가 형성되고 융합되고/융합되거나, 일차 입자가, 예를 들어, 공유 결합을 통해 서로 연결되고, 이러한 방식으로 응집체를 형성함을 의미한다. 1차 입자는 일반적으로 단리된 입자이다. 응집체 또는 분리된 입자는 집합체를 형성할 수 있다. 집합체는, 예를 들어, 반 데르 발스 상호작용 또는 수소 결합을 통해 서로 연결된 응집체 또는 일차 입자의 느슨한 연합체이다. 집합화된 응집체는 통상적인 반죽 및 분산 기술에 의해 응집체로 다시 쉽게 분할될 수 있다. 응집체는 이러한 기술에 의해 1차 입자로 붕해될 수 없거나 부분적으로만 붕해될 수 있다. 응집체, 집합체 또는 분리된 입자 형태의 다공성 입자의 존재는, 예를 들어, 통상적인 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 가시화될 수 있다. 대조적으로, 입자의 입도 분포 또는 입자 직경을 결정하기 위한 정적 광 산란 방법은 응집체 또는 집합체를 구별할 수 없다.
다공성 입자는 임의의 요망되는 형태를 가질 수 있고, 따라서, 예를 들어, 파편, 판상, 구형 또는 다른 침상일 수 있으며, 파편 또는 구형 다공성 탄소 입자가 바람직하다.
모폴로지는, 예를 들어, 구형도 ψ 또는 구형도 S를 특징으로 할 수 있다. Wadell 정의에 따르면, 구형도 ψ는 본체의 실제 표면적에 대한 동일한 부피의 구체의 표면적 비율이다. 구의 경우, ψ의 값은 1이다. 이러한 정의에 따르면, 다공성 입자는 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 및 가장 바람직하게는 0.65 내지 1.0의 구형도 ψ를 갖는다.
구형도 S는 표면 상에 투영된 입자의 투영과 동일한 면적 A를 갖는 등가 원의 원주 대 이러한 투영의 측정된 원주 U의 비: 
이다. 이상적인 원형도의 입자의 경우, S의 값은 1일 것이다. 다공성 입자의 경우, 구형도 S는 수치 구형도 분포의 백분위수 S10 내지 S90을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 및 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1.0의 범위이다. 구형도 S는, 예를 들어, 개별 입자의 광학 현미경 사진으로부터 또는 바람직하게는, 주사 전자 현미경으로, < 10 ㎛의 입자의 경우, 예를 들어, ImageJ와 같은 이미지 분석 소프트웨어를 사용한 그래픽 평가에 의해 측정된다.
다공성 탄소 입자는 바람직하게는 ≥ 0.2 ㎤/g, 보다 바람직하게는 ≥ 0.6 ㎤/g, 및 가장 바람직하게는 ≥ 1.0 ㎤/g의 가스-접근성 공극 부피를 갖는다. 이는 고용량의 리튬-이온 배터리를 수득하는 데 유리하다. 가스-접근성 공극 부피는 DIN 66134에 따라 질소를 이용한 가스 흡착 측정에 의해 결정된다.
다공성 탄소 입자는 바람직하게는 개방-공극이다. 개방-공극은 일반적으로 공극이, 예를 들어, 채널을 통해 입자의 표면에 연결되고, 바람직하게는 주변과의 전달 물질, 특히 교환 가스상 성분일 수 있음을 의미한다. 이는, 즉, 비표면적의 가스 수착 측정(Brunauer, Emmett and Teller, "BET"에 따른 평가)을 사용하여 검증될 수 있다.
다공성 탄소 입자는 바람직하게는 ≥ 50 ㎡/g, 보다 바람직하게는 ≥ 500 ㎡/g, 및 가장 바람직하게는 ≥ 1,000 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. BET 표면적은 DIN 66131(질소 포함)에 따라 결정된다.
다공성 탄소 입자의 공극은 임의의 요망되는 직경, 즉, 일반적으로 거대공극(> 50 nm), 메조공극(2 내지 50 nm) 및 미세공극(< 2 nm)의 범위를 가질 수 있다. 다공성 탄소 입자는 상이한 공극 유형의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다. 총 공극 부피를 기준으로, 최대 30%의 거대공극을 갖는 다공성 입자, 보다 바람직하게는 거대공극이 없는 다공성 탄소 입자, 및 매우 바람직하게는 5 nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는 적어도 50%의 공극을 갖는 다공성 탄소 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 특히 바람직하게는, 다공성 탄소 입자는 2 nm 미만의 공극 직경을 갖는 공극만을 포함한다(결정 방법: 메조공극 범위에서 DIN 66134에 따라 BJH(가스 흡착)에 의한 공극 크기 분포, 및 미세공극 범위에서 DIN 66135에 따라 Horvath-Kawazoe(가스 흡착)에 따른 공극 크기 분포; 거대공극 범위에서 공극 크기 분포는 DIN ISO 15901-1에 따라 수은 공극측정법에 의해 평가됨).
다공성 탄소 입자는 바람직하게는 > 7.5, 보다 바람직하게는 > 8.5, 및 매우 바람직하게는 > 9의 pH를 갖는다. 다공성 탄소 입자의 pH는 ASTM 표준 번호 D1512, 방법 A에 의해 결정될 수 있다.
다공성 탄소 입자는 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2.5 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도를 갖는다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2.5 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도를 갖는다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 농도는, 예를 들어, Perkin Elmer로부터의 Optima 7300 DV 기기를 사용하여 ICP 방출 분광법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 > 7.5, 바람직하게는 > 8.5, 및 가장 바람직하게는 > 9의 pH 값을 갖는다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 pH는 ASTM 표준 번호 D1512, 방법 A에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎛ 범위의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피-가중 입도 분포를 갖는다. d50 값은 ≥ 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥ 2 ㎛이다. 직경 백분위수 d50은 바람직하게는 ≤ 13 ㎛, 더욱 바람직하게는 ≤ 8 ㎛이다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 부피-가중 입도 분포는 바람직하게는 직경 백분위수 d10 ≥ 0.2 ㎛ 및 d90 ≤ 20.0 ㎛, 보다 바람직하게는 d10 ≥ 0.4 ㎛ 및 d90 ≤ 15.0 ㎛, 및 가장 바람직하게는 d10 ≥ 0.6 ㎛ 및 d90 ≤ 12.0 ㎛이다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 바람직하게는 ≤ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 ≤ 5 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤ 3 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≤ 1 ㎛의 직경 백분위수 d10을 갖는 부피-가중 입도 분포를 갖는다. 직경 백분위수 d10은 바람직하게는 ≥ 0.2 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥ 0.4 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≥ 0.6 ㎛이다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 바람직하게는 ≥ 5 ㎛ 및 더욱 바람직하게는 ≥ 10 ㎛의 직경 백분위수 d90을 갖는 부피-가중 입도 분포를 갖는다. 직경 백분위수 d90은 바람직하게는 ≤ 20.0 ㎛, 보다 바람직하게는 ≤ 15.0 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≤ 12.0 ㎛이다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 부피-중량 입도 분포는 바람직하게는 ≤ 15.0 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤ 12.0 ㎛, 보다 바람직하게는 ≤ 10.0 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤ 8.0 ㎛ 및 가장 바람직하게는 ≤ 4.0 ㎛의 d90-d10 범위를 갖는다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 부피-가중 입도 분포는 바람직하게는 ≥ 0.6 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥ 0.7 ㎛, 및 가장 바람직하게는 ≥ 1.0 ㎛의 d90-d10 범위를 갖는다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 바람직하게는 입자 형태이다. 입자는 분리되거나 집합된 형태일 수 있다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 바람직하게는 응집되지 않고, 바람직하게는 집합되지 않는다. 분리, 집합되지 않은, 및 응집되지 않은이라는 용어는 다공성 탄소 입자와 관련하여 상기에 앞서 이미 정의되었다. 응집체 또는 집합체 형태의 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 존재는, 예를 들어, 통상적인 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 가시화될 수 있다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 임의의 요망되는 형태를 가질 수 있고, 따라서, 예를 들어, 파편, 판상, 구형 또는 침상일 수 있으며, 파편 또는 구형 입자가 바람직하다.
Wadell 정의에 따르면, 구형도 ψ는 본체의 실제 표면적에 대한 동일한 부피의 구체의 표면적의 비율이다. 구의 경우, ψ의 값은 1이다. 이러한 정의에 따르면, 본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 및 가장 바람직하게는 0.65 내지 1.0의 구형도 ψ를 갖는다.
구형도 S는 표면 상에 투영된 입자의 투영과 동일한 면적 A의 등가 원의 원주 대 이러한 투영의 측정된 원주 U의 비: 
이다. 이상적인 원형도의 입자의 경우, S의 값은 1일 것이다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 경우, 구형도 S는 수치 구형도 분포의 백분위수 S 10 내지 S 90을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 및 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1.0의 범위이다. 구형도 S는, 예를 들어, 개별 입자의 광학 현미경사진으로부터 또는 바람직하게는, < 10 ㎛의 입자의 경우, 주사 전자 현미경으로, 예를 들어, ImageJ와 같은 이미지 분석 소프트웨어에 의한 그래픽 평가에 의해 측정된다.
리튬-이온 배터리의 사이클링 안정성은 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 모폴로지, 물질 조성, 특히 비표면적 또는 내부 공극률을 통해 추가로 향상될 수 있다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는, 20 내지 80 중량%, 매우 바람직하게는, 30 내지 60 중량%, 및 특히 바람직하게는, 40 내지 50 중량%의, 규소 침윤을 통해 얻어진 규소를 함유한다(바람직하게는 ICP-OES와 같은 원소 분석에 의해 결정됨).
본 발명의 규소-탄소 복합 입자에서 침윤을 통해 수득된 규소의 부피는 규소의 밀도(2.336 g/㎤)로 나누어진, 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 총 질량의 비율로서, 규소 전구체로부터의 침윤을 통해 수득된 규소의 질량 분율로부터 수득된다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 공극 부피 P는 가스-접근성(gas-accessible) 및 가스-비접근성(gas-inaccessible) 공극 부피의 총합으로부터 얻어진다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 Gurvich에 따른 가스-접근성 공극 부피는 DIN 66134에 따라 질소를 이용한 가스 수착 측정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 가스-비접근성 공극 부피는 하기 화학식을 사용하여 결정될 수 있다:
가스-비접근성 공극 부피 = 1/골격 밀도 - 1/순수 물질 밀도.
여기서, 골격 밀도는 DIN 66137-2에 따라 헬륨 비중측정법에 의해 결정된 규소-탄소 복합체의 밀도이며; 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 순수 물질 밀도는 본 발명의 규소-탄소 복합 입자에 함유된 성분의 이론적 순수 물질 밀도의 총계로부터 계산될 수 있는 이론 밀도에 전체 물질의 이의 개개 중량-기반 백분율 분율을 곱한 것이다. 따라서, 규소-탄소 복합 입자에 대해:
순수-물질 밀도 = 규소의 이론적 순수-물질 밀도(2.336 g/㎤) * 규소의 분율(중량%) + 다공성 탄소 입자의 밀도(헬륨 비중측정법에 의해 결정됨) * 다공성 탄소 입자의 분율(중량%).
본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 공극 부피 P는 규소 침윤으로부터 수득되고 본 발명의 규소-탄소 복합 입자에 존재하는 규소의 부피를 기준으로, 바람직하게는 0 내지 400 부피%의 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 부피%의 범위, 및 매우 바람직하게는 200 내지 350 부피%의 범위이다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자에 존재하는 다공도는 가스-접근성 또는 가스-비접근성일 수 있다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 가스-접근성 또는 가스-비접근성 공극률의 부피의 비는 일반적으로 0(가스-접근성 공극 없음) 내지 1(모든 공극이 가스-접근성임)의 범위에 위치할 수 있다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 가스-접근성 또는 가스-비접근성 다공도의 부피의 비는 바람직하게는 0 내지 0.8의 범위이고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3의 범위이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1의 범위이다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 공극은, 예를 들어, 거대공극(> 50 nm), 메조공극(2 내지 50 nm), 및 미세공극(< 2 nm)의 범위에 위치하는 임의의 요망되는 직경을 가질 수 있다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 또한 상이한 공극 유형의 임의의 요망되는 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 바람직하게는 총 공극 부피를 기준으로 최대 30%의 거대공극을 함유하고, 거대공극이 없는 본 발명의 규소-탄소 복합 입자가 특히 바람직하고, 5 nm 미만의 평균 공극 직경을 갖는 적어도 50%의 공극을 갖는 본 발명의 규소-탄소 복합 입자가 매우 특히 바람직하다. 더욱 특히 바람직하게는, 본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 최대 2 nm의 직경을 갖는 공극만을 갖는다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 바람직하게는 적어도 하나의 치수에서 바람직하게는 최대 1,000 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 미만, 매우 바람직하게는 5 nm 미만의 구조적 크기를 갖는 규소 구조를 포함한다(결정 방법: 주사 전자 현미경 (SEM) 및/또는 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM)).
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 공극에 그리고 외부 표면 상에 바람직하게는 최대 1,000 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 미만, 매우 바람직하게는 5 nm 미만의 층 두께를 갖는 규소 층을 포함한다(결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM) 및/또는 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM)). 본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 또한 규소 입자로부터 형성된 층 형태의 규소를 포함할 수 있다. 규소 입자는 바람직하게는 최대 1,000 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm 미만, 매우 바람직하게는 5 nm 미만의 직경을 갖는다(결정 방법: 주사 전자 현미경(SEM) 및/또는 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM)). 여기서 규소 입자에 대한 수치는 바람직하게는 현미경 이미지에서 입자 주위의 원의 직경을 기준으로 한다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 최대 100 ㎡/g, 바람직하게는 60 ㎡/g 미만, 및 특히 바람직하게는 20 ㎡/g 미만의 비표면적을 갖는다. BET 표면적은 DIN 66131(질소 포함)에 따라 결정된다. 따라서, 본 발명의 규소-탄소 복합 입자가 리튬-이온 배터리용 애노드에서 활물질로서 사용될 때, SEI 형성이 감소될 수 있고 초기 쿨롱 효율이 향상될 수 있다.
규소 전구체로부터 침착된, 규소-함유 물질 내의 규소는, 예를 들어, Fe, Al, Cu, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, 희토류, 또는 이들의 조합를 함유하는 군으로부터 선택된 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 여기서는 Li 및/또는 Sn이 바람직하다. 규소-탄소 복합 입자를 함유하는 물질에서 도펀트의 양은 ICP-OES에 의해 결정될 수 있는, 규소-탄소 복합 입자의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 최대 1 중량% 및 더욱 바람직하게는 최대 100 ppm이다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 일반적으로 압축 응력 및/또는 전단 응력 하에서 놀랍게도 높은 안정성을 갖는다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 압력 안정성 및 전단 안정성은, 예를 들어, 본 발명의 규소-탄소 복합 입자가 압축 응력(예를 들어, 전기압밀에 대한) 및 각각 전단 응력(예를 들어, 전극 제조에 대한) 하에서 SEM에서 이들의 다공성 구조에서 단지 약간의 변화만을 나타내거나 전혀 나타내지 않는다는 사실에 의해 본원에서 명백해진다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 규소 침윤에 통상적인 임의의 요망되는 반응기에서 제조될 수 있다. 바람직한 반응기는, 예를 들어, 유동층 반응기, 수평으로 내지 수직으로 임의의 요망되는 배열로 배향될 수 있는 회전식 관상로, 및 압력 반응기의 형태로 개방형 또는 폐쇄형 시스템으로 작동될 수 있는 고정-층 반응기로부터 선택된 것들이다. 특히 바람직한 반응기는 침윤 동안 형성된 다공성 입자 및 또한 규소-함유 물질과 규소 전구체의 균일한 혼합을 가능하게 하는 것들이다. 이는 다공성 입자의 공극 및 표면 상에 규소의 매우 균일한 침착에 유리하다. 가장 바람직한 반응기는 유동층 반응기, 회전식 관상로 또는 압력 반응기, 특히 유동층 반응기 또는 압력 반응기이다.
일반적으로, 규소는 열 분해에 의해 규소 전구체로부터 증착된다. 규소 침윤을 위해, 혼합물에서나 교대로 하나의 규소 전구체 또는 복수의 규소 전구체를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 규소 전구체는 규소-수소 화합물, 예컨대, 모노실란 SiH4, 디실란 Si2H6, 및 또한 고차 선형, 분지형 또는 다른 환형 동족체, 네오펜타실란 Si5H12, 사이클로헥사실란 Si6H12; 염소-함유 실란, 예컨대, 트리클로로실란 HSiCl3, 디클로로실란 H2SiCl2, 클로로실란 H3SiCl, 테트라클로로실란 SiCl4, 헥사클로로디실란 Si2Cl6, 및 또한, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라클로로디실란 Cl2HSi-SiHCl2와 같은 고차 선형, 분지형 또는 다른 환형 동족체; 염소화된 및 부분-염소화된 올리고실란 및 폴리실란, 메틸클로로실란, 예컨대, 트리클로로메틸실란 MeSiCl3, 디클로로디메틸실란 Me2SiCl2, 클로로트리메틸실란 Me3SiCl, 테트라메틸실란 Me4Si, 디클로로메틸실란 MeHSiCl2, 클로로메틸실란 MeH2SiCl, 메틸실란 MeH3Si, 클로로디메틸실란 Me2HSiCl, 디메틸실란 Me2H2Si, 트리메틸실란 Me3SiH, 또는 기술된 규소 화합물들의 다른 혼합물로부터 선택된다. 규소 전구체는 보다 특히 모노실란 SiH4, 디실란 Si2H6, 염소-함유 실란, 특히 트리클로로실란 HSiCl3, 디클로로실란 H2SiCl2, 클로로실란 H3SiCl, 테트라클로로실란 SiCl4, 헥사클로로디실란 Si2Cl6 및 이들 실란을 포함하는 혼합물로부터 선택된다. 모노실란이 특히 바람직하다.
또한, 하나 이상의 반응성 성분이 반응기에 도입될 수 있다. 이러한 성분의 예는 붕소, 질소, 인, 비소, 게르마늄, 철 또는 그밖에 니켈을 함유하는 화합물을 기초로 한 도펀트이다. 도펀트는 바람직하게는 암모니아 NH3, 디보란 B2H6, 포스핀 PH3, 게르만 GeH4, 아르신 AsH3, 및 니켈 테트라카보닐 Ni(CO)4로부터 선택된다.
반응성 성분의 추가 예는 수소 또는 다른 탄화수소이고, 보다 특히 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 이소부탄, 헥산, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄; 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소, 예컨대, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌; 이소프렌, 부타디엔, 디비닐벤젠, 비닐아세틸렌, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔; 환형 불포화 탄화수소, 예컨대, 사이클로프로펜, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 노르보르나디엔, 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, p-, m-, 및 o-크실렌, 스티렌(비닐벤젠), 에틸벤젠, 디페닐메탄 또는 나프탈렌; 추가의 방향족 탄화수소, 예컨대, 페놀, o-, m-, 및 p-크레졸, 시멘, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 피리딘, 안트라센 및 페난트렌, 미르센, 게라니올, 티오테르피네올, 노르보르난, 보르네올, 이소보르네올, 보르난, 캄포르, 리모넨, 테르피넨, 피넨, 피난, 카렌, 페놀, 아닐린, 아니솔, 푸란, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올, 하이드록시메틸푸르푸랄, 비스하이드록시메틸푸란, 및 다수의 이러한 화합물을 함유하는 혼합 분획으로부터, 예를 들어, 천연 가스 응축물, 석유 증류물, 코크스 오븐 응축물, 유체 촉매 크래커(FCC), 스팀 크래커 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 플랜트로부터의 생성물 스트림, 또는 매우 일반적으로, 목재, 천연 가스, 석유, 및 석탄의 가공으로부터의 탄화수소-함유 스트림으로부터 선택된다.
공정은 바람직하게는 불활성 가스 분위기, 예를 들어, 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행된다.
공정에서, 규소 침윤은 바람직하게는 280℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 320℃ 내지 600℃, 더욱 특히 350℃ 내지 450℃에서 수행된다.
규소 침윤은 감압, 대기압 또는 상승된 압력 하에 일어날 수 있다. 처리는 바람직하게는 대기압 또는 최대 50 bar의 상승된 압력 하에 수행된다.
그렇지 않으면, 공정은 필요한 경우 당업자에게 통상적인 일상적인 개조와 함께 규소 전구체로부터 규소의 침윤에 대해 일반적인 방식으로 통상적으로 구현될 수 있다.
본 발명의 추가 대상은 본 발명의 규소-탄소 복합 입자를 포함하는, 리튬-이온 배터리용 애노드 물질이다.
애노드 물질은 바람직하게는 본 발명의 규소-탄소 복합 입자, 하나 이상의 결합제, 선택적으로 추가 활물질로서의 흑연, 선택적으로 하나 이상의 추가의 전기 전도성 성분, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 혼합물을 기초로 한다.
애노드 물질은 본 발명의 규소-탄소 복합 입자, 바람직하게는 하나 이상의 결합제, 선택적으로 추가의 활물질로서의 흑연, 선택적으로 하나 이상의 추가의 전기 전도성 성분, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
애노드 물질에 추가의 전기 전도성 성분을 사용함으로써, 전극 내에서 및 또한 전극과 집전체 사이의 전달 저항을 감소시키는 것이 가능하며, 이에 의해 리튬-이온 배터리의 전류-전달 용량을 개선시킬 수 있다. 바람직한 추가의 전기 전도성 성분은 전도성 카본 블랙, 탄소 나노튜브 또는 금속 입자, 예를 들어, 구리이다.
전도성 카본 블랙의 일차 입자는 바람직하게는 d10 = 5 nm 및 d90 = 200 nm의 직경 백분위수 사이에 부피-가중 입도 분포를 갖는다. 전도성 카본 블랙의 일차 입자는 또한 사슬형 분지를 가질 수 있고 최대 ㎛ 크기의 구조를 형성할 수 있다. 탄소 나노튜브는 바람직하게는 0.4 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 2 내지 100 nm, 및 가장 바람직하게는 5 내지 30 nm의 직경을 갖는다. 금속 입자는 d10 = 5 nm 및 d90 = 800 nm의 직경 백분위수 사이에 있는 부피-가중 입도 분포를 갖는다.
애노드 물질은 애노드 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 및 가장 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 하나 이상의 추가의 전기 전도성 성분을 포함한다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 애노드 물질에 존재하는 전체 활물질을 기준으로 바람직하게는 5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 중량%, 및 가장 바람직하게는 60 내지 100 중량%로 리튬-이온 배터리용 애노드에 존재할 수 있다.
바람직한 결합제는 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속염, 보다 특히 리튬 염 또는 소듐 염, 폴리비닐 알코올, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드, 특히 폴리아미드이미드, 또는 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머이다. 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 셀룰로스 유도체, 특히 카르복시메틸셀룰로스가 특히 바람직하다. 또한, 상기에 언급된 결합제의 알칼리 금속염, 보다 특히 리튬 또는 소듐 염이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 알칼리 금속염, 보다 특히 리튬 또는 소듐 염이다. 결합제에서 모든 또는 바람직하게는 산 기의 분획은 염의 형태로 존재할 수 있다. 결합제는 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 몰 질량을 갖는다. 둘 이상의 결합제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
사용되는 흑연은 일반적으로 천연 또는 합성 흑연일 수 있다. 흑연 입자는 바람직하게는 d10 > 0.2 ㎛ 및 d90 < 200 ㎛의 직경 백분위수 사이의 부피-가중 입도 분포를 갖는다.
첨가제의 예는 공극 형성제, 분산제, 유동 조절제 또는 도펀트이고, 그 예는 원소 리튬이다.
애노드 물질에 대한 바람직한 포뮬러(formula)는 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 보다 특히 60 내지 90 중량%의 본 발명의 규소-탄소 복합 입자; 0 내지 90 중량%, 보다 특히 0 내지 40 중량%의 추가의 전기 전도성 성분; 0 내지 90 중량%, 보다 특히 5 내지 40 중량%의 흑연; 0 내지 25 중량%, 보다 특히 5 내지 20 중량%의 결합제; 및 선택적으로 0 내지 80 중량%, 보다 특히 0.1 내지 5 중량%의 추가 첨가제를 포함하며, 여기서 중량%의 수치는 애노드 물질의 총 중량을 기준으로 하며, 애노드 물질의 모든 성분들의 분획의 합은 100 중량%가 되게 한다.
본 발명의 추가 대상은 본 발명의 애노드 물질로 코팅된 집전체를 포함하는 애노드이다. 애노드는 바람직하게는 리튬-이온 배터리에서 사용된다.
애노드 물질의 성분은, 예를 들어, 바람직하게는 물, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드 및 에탄올, 및 또한 이들 용매의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된, 용매 중에서, 바람직하게는, 회전자-고정자 기계, 고에너지 밀, 유성형 반죽기, 교반 볼 밀, 진탕 플레이트 또는 초음파 기기를 사용하여, 애노드 잉크 또는 애노드 페이스트를 제공하기 위해 가공될 수 있다.
애노드 잉크 또는 애노드 페이스트는 바람직하게는 2 내지 10의 pH를 갖는다(예를 들어, SenTix RJD 프로브를 갖는 WTW pH 340i pH 미터를 사용하여 20℃에서 결정됨).
애노드 잉크 또는 애노드 페이스트는, 예를 들어, 구리 호일 또는 다른 집전체 상에 나이프-코팅될 수 있다. 예를 들어, 회전 코팅(스핀 코팅), 롤러, 딥 또는 슬롯 다이 코팅, 페인팅 또는 스프레이와 같은 다른 코팅 방법이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
구리 호일이 본 발명의 애노드 물질로 코팅되기 전에, 구리 호일은, 예를 들어, 폴리머 수지 또는 실란을 기초로 하는 상업적 프라이머로 처리될 수 있다. 프라이머는 구리에 대한 접착성을 개선시킬 수 있지만, 일반적으로 그 자체는 전기화학적 활성을 거의 갖지 않는다.
애노드 물질은 바람직하게는 일정한 중량까지 건조된다. 건조 온도는 사용된 성분 및 사용된 용매에 의해 결정된다. 이는 바람직하게는 20℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 150℃이다.
애노드 코팅의 건조 층 두께를 의미하는 층 두께는 바람직하게는 2 ㎛ 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 300 ㎛이다.
마지막으로, 정의된 다공도를 확립하기 위해 전극 코팅이 캘린더링될 수 있다. 이렇게 제조된 전극은 바람직하게는 15 내지 85%의 공극률을 가지며, 이는 DIN ISO 15901-1에 따라 수은 공극률 측정법을 통해 결정될 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 이와 같이 결정 가능한 공극 부피의 25 내지 85%는 0.01 내지 2 ㎛의 공극 직경을 갖는 공극에 의해 제공된다.
본 발명의 추가 대상은 본 발명의 규소-탄소 복합 입자를 포함하는 적어도 하나의 애노드를 포함하는 리튬-이온 배터리이다. 리튬-이온 배터리는 캐소드, 전극에 대한 2개의 전기 전도성 연결부, 세퍼레이터, 및 세퍼레이터와 2개의 전극이 함침되는 전해질, 및 또한 전술한 구성요소들을 수용하는 하우징을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "리튬-이온 배터리"는 또한 전지를 포함한다. 전지는 일반적으로 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 하나 이상의 전지 외에, 리튬-이온 배터리는 바람직하게는 배터리 관리 시스템을 추가로 포함한다. 배터리 관리 시스템은 일반적으로, 예를 들어, 특히 충전 상태를 인식할 목적으로, 완전 방전으로부터 보호 또는 과충전으로부터 보호하기 위해 전자 회로에 의해 배터리를 제어하는 역할을 한다.
사용되는 바람직한 캐소드 물질은 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 옥사이드(도핑되거나 도핑되지 않음), 리튬 망간 옥사이드(스피넬), 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드, 리튬 니켈 망간 옥사이드, 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 바나듐 포스페이트 또는 리튬 바나듐 옥사이드일 수 있다.
세퍼레이터는 바람직하게는, 이온에 투과성인 전기 절연 막, 바람직하게는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리에스테르, 또는 상응하는 라미네이트로부터 제조된, 이온에 투과성인 전기 절연 막이다. 배터리 생산에서 통상적인 바와 같이, 세퍼레이터는 대안적으로 유리질 물질 또는 세라믹 물질로 제조되거나 코팅될 수 있다. 공지된 바와 같이, 세퍼레이터는 제1 전극을 제2 전극으로부터 분리하고, 이에 따라 전극들 사이의 전기 전도 연결(단락)을 방지한다.
전해질은 바람직하게는 비양성자성 용매 중 하나 이상의 리튬 염(즉, 전도성 염)을 포함하는 용액이다. 바람직한 전도성 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아세네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 이미드, 리튬 메티드, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2), 및 리튬 보레이트를 함유하는 군으로부터 선택된 것들이다. 용매를 기준으로 한 전도성 염의 농도는 바람직하게는 0.5 mol/ℓ 내지 해당 염의 용해도 한계이다. 보다 바람직하게는 이는 0.8 내지 1.2 mol/ℓ이다.
사용될 수 있는 용매의 예는 개별적으로 또는 이들의 혼합물로서, 환형 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 감마-부티로락톤, 디옥솔란, 아세토니트릴, 유기 탄산 에스테르, 또는 니트릴이다.
전해질은 바람직하게는, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트와 같은 필름 형성제를 포함한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 규소-함유 물질을 포함하는 애노드의 사이클링 안정성에서 상당한 개선이 달성될 수 있다. 이러한 효과는 주로 활성 입자의 표면에 고체 전해질 계면의 형성에 기인한다. 전해질에서 필름 형성제의 분율은 바람직하게는 0.1 내지 20.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15.0 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다.
리튬-이온 전지의 전극의 실제 용량의 가능한 최상의 상호 최적화를 달성하기 위해, 양극 및 음극에 대한 물질의 양적 균형을 맞추는 것이 유리하다. 이러한 맥락에서 특히 중요한 것은 외부 층이 이차 리튬-이온 전지의 제1 또는 초기 충전/방전 사이클(포메이션(formation)으로 공지됨)의 과정에서 애노드에서 전기화학적 활물질의 표면에 형성된다는 것이다. 이러한 외부 층은 "고체 전해질 계면상"(SEI)으로 지칭되며, 무엇보다도 일반적으로 전해질 분해 생성물, 및 또한 추가 충전/방전 반응에 더 이상 이용 가능하지 않은 특정 양의 리튬으로 구성된다. SEI의 두께 및 조성은 사용된 애노드 물질 및 사용된 전해질 용액의 성질 및 품질에 의존적이다.
SEI는 흑연의 경우에 특히 얇다. 흑연의 경우, 일반적으로 제1 충전 단계에서 전지 내 이동성 리튬의 5% 내지 35%의 손실이 있다. 배터리의 가역 용량도 상응하여 감소된다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자를 갖는 애노드의 경우, 제1 충전 단계에서 이동성 리튬의 손실은 바람직하게는 최대 30%, 보다 바람직하게는 최대 20%, 및 가장 바람직하게는 최대 10%이고, 이는 예를 들어, 규소-함유 복합 애노드 물질에 대해 US 10,147,950 B1호에 기재된 종래 기술 값보다 훨씬 낮다.
본 발명의 리튬-이온 배터리는, 예를 들어, 권취된, 접힌 또는 적층된 형태와 같은 모든 통상적인 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자를 제외하고, 상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 리튬-이온 배터리를 제조하는데 사용되는 모든 물질 및 물질은 공지되어 있다. 본 발명의 배터리의 성분 및 본 발명의 배터리를 제공하기 위한 이들의 조립은 배터리 생산 분야에 공지된 기술에 따라 일어난다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 현저하게 개선된 전기화학적 거동으로 유명하며, 높은 부피 용량 및 탁월한 성능 특성을 갖는 리튬-이온 배터리를 초래한다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자는 리튬 이온 및 전자에 대해 투과성이어서 전하 수송을 가능하게 한다. 본 발명의 규소-탄소 복합 입자로, 리튬-이온 배터리에서 SEI의 양은 크게 감소될 수 있다. 또한, 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 설계로 인해, SEI는 본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 표면으로부터 더 이상 분리되지 않거나, 적어도 훨씬 적은 정도로 분리된다. 이 모든 것은 상응하는 리튬-이온 배터리의 높은 사이클링 안정성을 초래한다. 페이딩(fading) 및 트랩핑(trapping)이 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬-이온 배터리는 전지에서 이용 가능한 리튬의 초기 및 연속 손실이 거의 없고, 따라서 높은 쿨롱 효율을 나타낸다.
하기 실시예에서, 각 경우에 달리 지시되지 않는 한, 모든 양 및 백분율은 중량으로 주어지고, 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이고, 온도는 20℃이다.
실시예
pH 값은 ASTM 표준 번호 D1512, 방법 A에 따라 결정된다.
주사 전자 현미경(SEM/EDX):
Zeiss Ultra 55 주사 전자 현미경 및 Oxford X-Max 80N 에너지-분산 X-선 분광계를 사용하여 현미경 연구를 수행하였다. 하전 현상을 방지하기 위해, 연구 전에 Safematic 010/HV 컴팩트 코팅 유닛을 사용하여 샘플을 탄소로 증기-코팅하였다. 6 kV에서 Leica TIC 3X 이온 절단기를 사용하여 규소-함유 물질의 단면을 생성하였다.
무기 분석/원소 분석:
Leco CS 230 분석기를 사용하여 C 함량을 결정하였고, 산소 및 질소 함량을 결정하기 위해 Leco TCH-600 분석기를 사용하였다. 다른 원소의 정성적 및 정량적 결정, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 결정은 ICP(유도 결합 플라즈마) 방출 분광법(Optima 7300 DV, Perkin Elmer)에 의해 수행되었다. 이를 위해 샘플을 마이크로파(Anton Paar로부터의 Microwave 3000)에서 산 분해(HF/HNO3)하였다. ICP-OES 결정은 ISO 11885 "Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885:2007); German version EN ISO 11885:2009"에 기초하며, 이는 산성 수용액(예를 들어, 음용수, 폐수 및 다른 물의 산성화된 샘플, 토양 및 침전물로부터 왕수 추출물)의 분석을 위해 사용된다.
입자 크기 결정:
입도 분포는 Horiba LA 950을 사용한 정적 레이저 산란에 의해 ISO 13320에 따라 결정되었다. 샘플을 제조할 때, 개별 입자보다 응집체의 크기를 측정하지 않도록 여기서 측정 용액에 입자를 분산시키는 데 특히 주의를 기울여야 한다. 여기서 연구된 물질의 경우, 이들을 에탄올에 분산시켰다. 따라서, 측정 전에, 필요한 경우, 분산액을 250 W에서 LS24d5 소노트로드(sonotrode)를 갖는 Hielscher 실험실 초음파 기기, 모델 UIS250v에서 4분 동안 초음파 처리하였다.
BET 표면적 측정:
물질의 비표면적은 BET 방법에 따라 Sorptomatic 199090 기기(Porotec) 또는 SA-9603MP 기기(Horiba)를 사용하여 질소에 의한 가스 흡착을 통해 측정되었다(질소로 DIN ISO 9277:2003-05에 따라 결정).
골격 밀도:
외부로부터 가스에 접근할 수 있는 공극 공간의 부피만을 기준으로 한 다공성 고체의 밀도를 의미하는 골격 밀도는 DIN 66137-2에 따라 헬륨 비중측정법에 의해 결정되었다.
가스-접근성 공극 부피(Gurvich 공극 부피):
Gurvich에 따른 가스-접근성 공극 부피는 DIN 66134에 따라 질소를 이용한 가스 수착 측정에 의해 결정되었다.
하기 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 또한 비교예 1에서, 본 발명의 규소-탄소 복합 입자를 제조하는 데 사용되는 다공성 탄소 입자의 제조 및 특성이 기술된다.
비교예 1: 알칼리/알칼리 토류 금속 농도 < 0.1 중량% 및 pH < 7.5를 갖는 다공성 탄소 입자.
하기 특성을 갖는 다공성 탄소 입자를 사용하였다:
BET 표면적: 2,140 ㎡/g
Gurvich PV: 1.01 ㎤/g
Na 함량: 25 ppm
K 함량: 115 ppm
pH= 5.4
본 발명의 실시예 1: 1-몰 NaOH 용액으로 다공성 탄소 입자 처리.
250 ml 플라스크에 비교예 1로부터의 20 g의 탄소를 충전하고, 실온에서 160 ml의 1 M NaOH(수성 용액)와 혼합하였다. 이어서, 현탁액을 100℃로 가열하고, 3시간 동안 환류에서 비등시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 현탁액을 흡입 필터를 통해 여과하고, 고체 생성물을 세척수의 pH가 7이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 생성된 분말을 마지막으로 80℃ 및 10-2 bar의 진공 건조 캐비넷에서 밤새 건조시켰다. 이는 19.6 g의 흑색 고체를 제공하였다.
본 발명의 실시예 2: 1-몰 NaOH 용액으로 다공성 탄소 입자 처리 및 추가 세척 단계.
본 발명의 실시예 1에서와 같이 다공성 탄소 입자를 처리한 후, 샘플을 2 L의 증류수로 추가로 세척하였다. 생성된 분말을 마지막으로 80℃ 및 10-2 bar의 진공 건조 캐비넷에서 밤새 건조시켰다. 이는 19.4 g의 흑색 고체를 제공하였다.
본 발명의 실시예 3: 실온에서 1-몰 NaOH 용액으로 다공성 탄소 입자 처리.
250 ml 플라스크에 비교예 1로부터의 20 g의 탄소를 충전하고, 실온에서 160 ml의 1 M NaOH(수성 용액)와 혼합하였다. 이어서, 현탁액을 실온에서 1h 동안 교반한 다음, 흡입 필터를 통해 여과하고, 고체 생성물을 세척수가 7의 pH를 가질 때까지 증류수로 세척하였다. 생성된 분말을 마지막으로 80℃ 및 10-2 bar의 진공 건조 캐비넷에서 밤새 건조시켰다. 이는 19.5 g의 흑색 고체를 제공하였다.
본 발명의 실시예 4: 세척 없이 실온에서 NaOH 용액으로 다공성 탄소 입자 처리.
250 ml 플라스크에 비교예 1로부터의 탄소 20 g을 채우고, 실온에서 NaOH 용액(증류수 50 ml 중 0.4424 g의 NaOH)과 혼합하였다. 이어서, 현탁액을 실온에서 1h 동안 교반한 다음, 흡입 필터를 통해 여과하였다. 생성된 분말을 마지막으로 80℃ 및 10-2 bar의 진공 건조 캐비넷에서 밤새 건조시켰다. 이는 19.5 g의 흑색 고체를 제공하였다.
본 발명의 실시예 5: 실온에서 1 M LiOH로 다공성 탄소 입자 처리.
250 ml 플라스크에 비교예 1로부터의 20 g의 탄소를 채우고, 실온에서 160 ml의 1 M LiOH(수성 용액)와 혼합하였다. 이어서, 현탁액을 100℃로 가열하고 환류 하에 3시간 동안 끓였다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 현탁액을 흡입 필터를 통해 여과하고, 고체 생성물을 세척수의 pH가 7이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 생성된 분말을 마지막으로 80℃ 및 10-2 bar의 진공 건조 캐비넷에서 밤새 건조시켰다. 이는 19.6 g의 흑색 고체를 제공하였다.
본 발명의 실시예 6: 실온에서 1 M KOH로 다공성 탄소 입자 처리.
250 ml 플라스크에 비교예 1로부터의 20 g의 탄소를 충전하고, 실온에서 160 ml의 1 M KOH(수성 용액)와 혼합하였다. 이어서, 현탁액을 100℃로 가열하고 환류 하에 3시간 동안 끓였다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 현탁액을 흡입 필터를 통해 여과하고, 고체 생성물을 세척수의 pH가 7이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 생성된 분말을 마지막으로 80℃ 및 10-2 bar의 진공 건조 캐비넷에서 밤새 건조시켰다. 이는 19.6 g의 흑색 고체를 제공하였다.
다공성 탄소 입자의 물리적 특성은 하기 표 1에 요약되어 있다.
규소-탄소 복합 입자의 제조
비교예 1A: 비교예 1로부터의 다공성 탄소 입자로부터의 규소-탄소 복합 입자.
관형 반응기를 융합된 실리카 보트에서 비교예 1로부터의 다공성 탄소 입자 3.0 g(비표면적 = 2,140 ㎡/g, Gurvich 공극 부피 = 1.01 ㎤/g, pH = 5.4)으로 채웠다. 질소로 불활성화된 후, 반응기를 410℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달했을 때, 반응성 가스(N2 중 10% SiH4, 10 L(STP)/h)를 4.9h 동안 반응기에 통과시켰다. 반응기를 후속하여 불활성 가스로 플러싱하고 실온으로 냉각시키고, 생성물을 제거하였다.
비교예 1B: 감소된 온도에서 비교예 1로부터의 다공성 탄소 입자로부터의 규소-탄소 복합 입자.
관형 반응기를 융합된 실리카 보트에서 비교예 1로부터의 3.0 g의 다공성 탄소(비표면적 = 2,140 ㎡/g, Gurvich 공극 부피 = 1.01 ㎤/g, pH = 5.4)로 채웠다. 질소로 불활성화된 후, 반응기를 380℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달했을 때, 반응성 가스(N2 중 10% SiH4, 10 L(STP)/h)를 10.2h 동안 반응기에 통과시켰다. 반응기를 후속하여 불활성 가스로 플러싱하고 실온으로 냉각시키고, 생성물을 제거하였다.
본 발명의 실시예 1A: 본 발명의 실시예 1로부터의 다공성 탄소 입자로부터의 규소-탄소 복합 입자.
관형 반응기를 융합된 실리카 보트에서 3.0 g의 본 발명의 실시예 1로부터의 다공성 탄소 입자(비표면적 = 2,010 ㎡/g, Gurvich 공극 부피 = 0.95 ㎤/g, pH = 10.7)로 채웠다. 질소로 불활성화된 후, 반응기를 380℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달했을 때, 반응성 가스(N2 중 10% SiH4, 10 L(STP)/h)를 4.6h 동안 반응기에 통과시켰다. 반응기를 후속하여 불활성 가스로 플러싱하고 실온으로 냉각시키고, 생성물을 제거하였다.
본 발명의 실시예 2A: 본 발명의 실시예 2로부터의 다공성 탄소 입자로부터의 규소-탄소 복합 입자.
관형 반응기를 융합된 실리카 보트에서 3.0 g의 본 발명의 실시예 2로부터의 다공성 탄소 입자(비표면적 = 1,980 ㎡/g, Gurvich 공극 부피 = 0.98 ㎤/g, pH = 9.0)로 채웠다. 질소로 불활성화된 후, 반응기를 380℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달했을 때, 반응성 가스(N2 중 10% SiH4, 10 L(STP)/h)를 8.5h 동안 반응기에 통과시켰다. 반응기를 후속하여 불활성 가스로 플러싱하고 실온으로 냉각시키고, 생성물을 제거하였다.
본 발명의 실시예 3A: 본 발명의 실시예 3으로부터의 다공성 탄소 입자로부터의 규소-탄소 복합 입자.
관형 반응기를 융합된 실리카 보트에서 3.0 g의 본 발명의 실시예 3으로부터의 다공성 탄소 입자(비표면적 = 1,940 ㎡/g, Gurvich 공극 부피 = 0.96 ㎤/g, pH = 10.7)로 채웠다. 질소로 불활성화된 후, 반응기를 380℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달했을 때, 반응성 가스(N2 중 10% SiH4, 10 L(STP)/h)를 5.4h 동안 반응기에 통과시켰다. 반응기를 후속하여 불활성 가스로 플러싱하고 실온으로 냉각시키고, 생성물을 제거하였다.
본 발명의 실시예 4A: 본 발명의 실시예 4로부터의 다공성 탄소 입자로부터의 규소-탄소 복합 입자.
관형 반응기를 융합된 실리카 보트에서 3.0 g의 본 발명의 실시예 4로부터의 다공성 탄소 입자(비표면적 = 1,900 ㎡/g, Gurvich 공극 부피 = 0.94 ㎤/g, pH = 9.8)로 채웠다. 질소로 불활성화된 후, 반응기를 380℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달했을 때, 반응성 가스(N2 중 10% SiH4, 10 L(STP)/h)를 5.7h 동안 반응기에 통과시켰다. 반응기를 후속하여 불활성 가스로 플러싱하고 실온으로 냉각시키고, 생성물을 제거하였다.
본 발명의 실시예 5A: 본 발명의 실시예 5로부터의 다공성 탄소 입자로부터의 규소-탄소 복합 입자.
관형 반응기를 융합된 실리카 보트에서 3.0 g의 본 발명의 실시예 5로부터의 다공성 탄소 입자(비표면적 = 2,030 ㎡/g, Gurvich 공극 부피 = 0.95 ㎤/g, pH = 9.8)로 채웠다. 질소로 불활성화된 후, 반응기를 380℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달했을 때, 반응성 가스(N2 중 10% SiH4, 10 L(STP)/h)를 7.1h 동안 반응기에 통과시켰다. 반응기를 후속하여 불활성 가스로 플러싱하고 실온으로 냉각시키고, 생성물을 제거하였다.
본 발명의 실시예 6A: 본 발명의 실시예 6으로부터의 다공성 탄소 입자로부터의 규소-탄소 복합 입자.
관형 반응기를 융합된 실리카 보트에서 3.0 g의 본 발명의 실시예 6으로부터의 다공성 탄소 입자(비표면적 = 1,990 ㎡/g, Gurvich 공극 부피 = 0.93 ㎤/g, pH = 9.4)로 채웠다. 질소로 불활성화된 후, 반응기를 380℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달했을 때, 반응성 가스(N2 중 10% SiH4, 10 L(STP)/h)를 8.0h 동안 반응기에 통과시켰다. 반응기를 후속하여 불활성 가스로 플러싱하고 실온으로 냉각시키고, 생성물을 제거하였다.
본 발명의 실시예 7A: 압력 반응기에서의 반응에 의한 본 발명의 실시예 1의 다공성 탄소 입자로부터의 규소-탄소 복합 입자.
반응은 원통형 바닥 부분(비커) 및 594 ml의 부피를 갖는 다수의 연결부(예를 들어, 가스 공급, 가스 제거, 온도 측정 및 압력 측정용)를 갖는 뚜껑으로 구성된 전기 가열된 오토클레이브를 사용하여 수행되었다. 사용된 교반기는 개폐식(very close-clearance) 나선형 교반기였다. 이 교반기의 높이는 반응기 내부의 투명 높이의 약 50%에 해당하였다. 나선형 교반기는 베드에서 직접 온도 측정이 가능하도록 구성되었다. 오토클레이브에 본 발명의 실시예 1로부터의 다공성 탄소 10.0 g(비표면적 = 2,010 ㎡/g, Gurvich 공극 부피 = 0.95 ㎤/g, pH = 10.7)을 채우고 닫았다. 오토클레이브를 먼저 비웠다. 이어서, SiH4(15.6 g)를 15.1 bar의 압력으로 주입하였다. 그 후, 오토클레이브를 90분에 걸쳐 425℃의 온도로 가열하고, 온도를 240분 동안 유지하였다. 반응 과정에서, 압력은 76 bar로 상승하였다. 12시간에 걸쳐, 오토클레이브를 실온(21℃)으로 냉각시켰다. 냉각 후, 35 bar의 압력이 오토클레이브에 남아 있었다. 오토클레이브의 압력을 1 bar로 감소시킨 후, 이를 질소로 5회, 5%의 산소 분율을 갖는 희박 공기로 5회, 10%의 산소 분율을 갖는 희박 공기로 5회, 및 후속하여 공기로 5회 플러싱하였다. 21.3 g의 양의 규소-탄소 복합 입자가 미세한 흑색 고체의 형태로 단리되었다.
규소-탄소 복합 입자를 제조하기 위한 반응 조건, 및 상기 입자의 물리적 특성은 하기 표 2에 요약되어 있다.
본 발명의 규소-탄소 복합 입자의 제조를 위한 데이터는 알칼리 금속 농도 > 0.05 중량% 및 > 7.5의 pH를 갖는 다공성 탄소 입자로부터 제조하기 위한 본 발명의 공정을 사용할 때 규소의 침윤이 유리하게는 훨씬 더 빠르게 일어난다는 것을 나타낸다.
전기화학 전지에서 규소-탄소 복합 입자의 평가.
본 발명의 실시예 8: 본 발명의 실시예 1A로부터의 본 발명의 규소-탄소 복합 입자를 포함하는 애노드 및 리튬-이온 배터리에서의 전기화학 시험.
29.71 g의 폴리아크릴산(85℃에서 일정한 중량으로 건조됨; Sigma-Aldrich, Mw 약 450,000 g/mol) 및 756.60 g의 탈이온수를 폴리아크릴이 될 때까지 2.5h 동안 진탕기(290 ℓ/분)에 의해 교반하였다. 산을 완전히 용해시켰다. pH가 7.0이 될 때까지(WTW pH 340i pH 미터 및 SenTix RJD 프로브를 사용하여 측정됨) 리튬 하이드록사이드 일수화물(Sigma-Aldrich)을 용액에 조금씩 첨가하였다. 용액을 후속적으로 추가 4h 동안 진탕기에 의해 함께 혼합하였다. 3.87 g의 중화된 폴리아크릴산 용액 및 0.96 g의 흑연(Imerys, KS6L C)을 50 ml 용기에 도입하고 2,000 rpm으로 유성형 혼합기(SpeedMixer, DAC 150 SP)에서 합하였다. 이후, 본 발명의 실시예 1A로부터의 본 발명의 규소-탄소 복합 입자 3.40 g을 2,000 rpm에서 1분 동안 교반하였다. 다음으로 1.21 g의 8% 전도성 카본 블랙 분산액 및 0.8 g의 탈이온수를 첨가하고 2,000 rpm으로 유성형 혼합기에 혼입시켰다. 이어서, 일정한 20℃에서 30분 동안 3,000 rpm으로 용해기에서 분산시켰다. 이어서, 잉크를 유성형 혼합기에서 감압 하에 5분 동안 2,500 rpm으로 다시 탈기시켰다.
이어서, 완성된 분산액을 0.1 mm의 갭 높이를 갖는 필름-인발 프레임(Erichsen, 모델 360)을 사용하여 0.03 mm의 두께를 갖는 구리 호일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 적용하였다. 이러한 방식으로 제조된 애노드 코팅을 후속하여 60℃ 및 공기 압력 1 bar에서 60분 동안 건조시켰다. 건조 애노드 코팅의 단위 면적당 평균 중량은 2.2 mg/㎠이고 코팅 밀도는 0.8 g/㎤이었다.
2-전극 배열의 버튼 셀(CR2032 유형, Hohsen Corp.)에서 전기화학적 연구를 수행하였다. 전극 코팅을 상대 전극 또는 음극(Dm = 15 mm)으로서 사용하였으며, 94.0%의 함량 및 15.9 mg/㎠의 단위 면적 당 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드 6:2:2를 기초로 한 코팅(SEI 사로부터 공급됨)을 작업 전극 또는 양극으로서 사용하였다(Dm = 15 mm). 60 ㎕의 전해질로 침지된 유리 섬유 여과지(Whatman, GD Type D)를 세퍼레이터로 사용하였다(Dm = 16 mm). 사용된 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 1:4(v/v) 혼합물 중 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1.0-몰 용액으로 구성되었다. 전지를 글로브박스(< 1 ppm H2O, O2)에서 구성하였다; 사용된 모든 성분의 건조 질량 중 물 함량은 20 ppm 미만이었다.
전기화학적 시험은 22℃에서 수행되었다. 첫 번째 사이클에서 15 mA/g(C/10에 해당)의 정전류 및 75 mA/g(C/2에 해당)의 정전류로 cc/cv(정전류/정전압) 방법에 의해 전지를 충전하였다. 후속 사이클에서, 및 4.2 V의 전압 한계에 도달하면, 전류가 1.5 mA/g(C/100에 해당) 또는 3 mA/g(C/50에 해당) 아래로 떨어질 때까지 일정한 전압에서. 첫 번째 사이클에서 15 mA/g(C/10에 해당)의 정전류 및 후속 사이클에서 75 mA/g(C/2에 해당)의 정전류로 cc(정전류) 방법에 의해 전지를 방전시켰다. 2.5 V의 전압 한계에 도달할 때까지. 선택된 특정 전류는 양극의 코팅의 중량을 기준으로 하였다. 1:1.2의 캐소드:애노드 용량 비를 확립하도록 전극을 선택하였다.
본 발명의 실시예 9: 본 발명의 실시예 5A로부터의 본 발명의 규소-탄소 복합 입자를 포함하는 애노드, 및 리튬-이온 배터리에서의 전기화학 시험.
본 발명의 실시예 5A로부터의 본 발명의 규소-함유 물질을 사용하여 본 발명의 실시예 8에 기재된 바와 같은 애노드를 제조하였다. 본 발명의 실시예 8에 기재된 바와 같이, 애노드를 리튬-이온 배터리로 구축하고 동일한 시험 절차를 거쳤다.
본 발명의 실시예 10: 본 발명의 실시예 6A로부터의 본 발명의 규소-탄소 복합 입자를 포함하는 애노드, 및 리튬-이온 배터리에서의 전기화학 시험.
본 발명의 실시예 6A로부터의 본 발명의 규소-함유 물질을 사용하여 본 발명의 실시예 8에 기재된 바와 같은 애노드를 제조하였다. 본 발명의 실시예 8에 기재된 바와 같이, 애노드를 리튬-이온 배터리로 구축하고 동일한 시험 절차를 거쳤다.
비교예 11: 본 발명의 실시예 6A로부터의 본 발명의 규소-탄소 복합 입자를 포함하는 애노드, 및 리튬-이온 배터리에서의 전기화학 시험.
비교예 1A로부터의 본 발명이 아닌 규소-함유 물질을 사용하여 본 발명의 실시예 8에 기재된 바와 같은 애노드를 제조하였다. 본 발명의 실시예 8에 기재된 바와 같이, 애노드를 리튬-이온 배터리로 구축하고 동일한 시험 절차를 거쳤다.
전기화학적 평가로부터의 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다.
현저하게 더 높은 사이클링 안정성이 통상적인 규소-탄소 복합 입자보다 본 발명의 규소-탄소 복합 입자에 의해 달성될 수 있음이 명백하다.
발명의 효과
본 발명은 높은 쿨롱 효율 및 높은 사이클링 안정성을 가능하게 하는 규소-탄소 복합 입자를 제공한다.
Claims (14)
- a) 0.05 내지 10 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도, 및
b) pH > 7.5
를 갖는 규소-탄소 복합 입자. - 0.1 내지 20 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도 및 > 7.5의 pH를 갖는 다공성 탄소 입자의 존재하에, 20℃ 및 1013 mbar에서 액체 또는 가스상인 규소 전구체로부터 선택된 규소 전구체로부터의 규소 침윤에 의해, 제1항의 규소-탄소 복합 입자를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 직경 백분위수 d50이 0.5 내지 20 ㎛인 부피-가중 입도 분포를 갖는 규소-탄소 복합 입자.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 규소 침윤에 의해 수득된 적어도 30 중량%의 규소를 갖는 규소-탄소 복합 입자.
- 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 규소-탄소 복합 입자의 공극에 그리고 외부 표면 상에, 규소가, 최대 1 ㎛의 두께를 갖는, 층의 형태로, 또는 규소 입자로부터 형성된 층의 형태로 존재하는 것인 규소-탄소 복합 입자.
- 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 100 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 규소-탄소 복합 입자.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 규소-탄소 복합 입자에서 규소 침윤으로부터 수득된 규소의 부피를 기준으로 적어도 100 부피%인 공극 부피 P를 가지며, 규소-탄소 복합 입자의 공극 부피 P는 가스-접근성 및 가스-비접근성 공극 부피의 총 합으로부터 얻어지는 것인 규소-탄소 복합 입자.
- 제2항에 있어서, 0.1 내지 20%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 농도 및 > 7.5의 pH를 갖는 다공성 탄소 입자는 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물로 다공성 탄소 입자를 처리함으로써 수득되는 것인 제조 방법.
- 제2항 또는 제8항에 있어서, 규소 침윤이 유동층 반응기, 수평으로 내지 수직으로 배열된 회전식 관상로, 개방형 또는 폐쇄형 고정층 반응기, 및 압력 반응기로부터 선택된 반응기에서 일어나는 것인 제조 방법.
- 제2항, 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 침윤이 280 내지 900℃에서 수행되는 것인 제조 방법.
- 제2항, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 또는 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 규소-탄소 복합 입자가 모노실란 및 염소-함유 실란으로부터 선택된 실란으로부터의 규소 침윤에 의해 제조되는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 규소-탄소 복합 입자를 포함하는, 리튬-이온 배터리용 애노드 물질.
- 제9항의 애노드 물질로 코팅된 집전체를 포함하는 애노드.
- 제1항 또는 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 규소-탄소 복합 입자를 포함하는 적어도 하나의 애노드를 포함하는 리튬-이온 배터리.
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