KR20230169356A - 실리콘 복합물의 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 입자의 존재 하에 적어도 하나의 실리콘(silicon) 전구체의 열분해에 의해 실리콘 복합물(silicon composite)을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 실리콘은 기공(pore) 및 다공성 입자의 표면에 증착되고, 실리콘 복합물은 35 중량% 내지 60 중량%의 목표 Si 함량을 가지며, 상기 방법은 정규 작업에서 300℃ 내지 500℃의 평균 온도 T 및 30 부피% 내지 100 부피%의 실리콘 전구체 농도 C에서 수행된다. 상기 방법은 정규 작업에 대해 그리고 선택적으로 추가 단계(phase) A에 대해 매개변수 T 및 C 중 적어도 하나의 변화 Δ가 영향을 받는 적어도 하나의 단계 A를 포함하며, 여기서 ΔT = 10℃ 내지 130℃이고 ΔC = 2 부피% 내지 70 부피%이다. 단계 A 동안 언급된 목표 실리콘 함량의 0.1% 내지 50%가 증착되거나 2개 이상의 단계 A 동안 언급된 목표 실리콘 함량의 전반적으로 최대 50%가 증착된다는 조건이 적용된다.
Description
본 발명은 다공성 입자의 존재 하에 적어도 하나의 Si 전구체의 열분해에 의해 실리콘 복합물(silicon composite)을 생산하는 방법에 관한 것이며, 상기 실리콘은 기공(pore) 및 다공성 입자의 표면에 증착되고, 실리콘 복합물은 35 중량% 내지 60 중량%의 목표 실리콘 함량을 갖는다.
전류 저장 매체로서 리튬 이온 배터리(LIB)는 현재 에너지 밀도가 가장 높은 실용적인 전기화학 에너지 저장 장치이다. LIB는 주로 휴대용 전자 제품 분야, 도구 및 자전거, 스쿠터 또는 자동차와 같은 전기 구동식 운송 수단에 사용된다. 흑연 탄소는 현재 음극(애노드)용 활성 물질로 널리 사용되고 있다. 단점은 이러한 탄소의 전기화학적 용량이 상대적으로 낮다는 것인데, 이는 이론적으로 흑연 1 그램당 최대 372 mAh이므로 이론적으로 리튬 금속으로 달성할 수 있는 전기화학적 용량의 약 10분의 1에 해당한다. 예를 들어 EP 1730800 B1 또는 EP 3335262 B1에 기재된 바와 같이 애노드용 대체 활성 물질은 실리콘 첨가물을 사용한다. 실리콘은 리튬과 전기화학적으로 활성인 이원(binary) 합금을 형성하여 실리콘 그램당 최대 3579 mAh의 매우 높은 전기화학적으로 달성 가능한 리튬 함량을 허용한다.
실리콘에서 Li 이온의 혼입(intercalation) 및 제거(deintercalation)는 완전한 혼입의 경우 최대 300%에 이를 수 있는 매우 높은 부피 변화가 수반된다는 단점이 있다. 이러한 부피 변화는 실리콘-함유 활성 물질에 심한 기계적 응력을 가하고, 그 결과 활성 물질이 결국 부서질 수 있다. 전기화학적 연삭이라고도 하는 이러한 공정은 활성 물질과 전극 구조에서 전기적 접촉 손실을 초래하여 전극 용량의 돌이킬 수 없는 손실을 초래한다.
또한, 실리콘-함유 활성 물질의 표면은 전해질의 구성성분과 반응하여 부동태화 보호층(고체 전해질 계면; SEI)을 형성할 수 있다. 형성된 성분는 더 이상 전기 화학적으로 활성화되지 않는다. 그 안에 결합된 리튬은 더 이상 시스템에서 사용할 수 없으므로 LIB의 용량이 현저하게 손실된다. LIB의 충전/방전 과정에서 실리콘의 부피 변화로 인해, SEI는 규칙적으로 파열되어 Si-함유 활성 물질의 비어 있는 표면이 더 노출되고 SEI가 추가로 형성된다. LIB에서 가용 용량에 해당하는 이동성 리튬의 양은 캐소드 물질에 의해 제한되기 때문에, 이는 점점 더 소모되고 용량은 불과 몇몇 사이클 후에 감소한다.
LIB의 애노드용으로 알려진 활성 물질로는 기체 또는 액체 전구체의 실리콘이 다공성 C 입자에 삽입된 Si-C 복합 입자가 있다. Si-C 복합물의 장점은 실리콘이 미세하게 분포되어 실리콘의 부피 변화를 허용하는 동시에 실리콘의 전기적 접촉을 유지하는 탄소 프레임워크에 내장되어 있다는 것이다. 이러한 Si-C 복합물은 예를 들어 다공성 탄소 매트릭스의 기공에 하나 이상의 Si 전구체를 기상 증착함으로써 생산된다. 다공성 구조에 실리콘을 도입하는 것은 화학 증기 침투(CVI: chemical vapor infiltration)라고도 알려져 있다.
Si 복합물이 CVI에 의해 생산되는 경우 Si 전구체는 일반적으로 낮은 절대 압력과 부분 압력 및 낮은 농도에서 사용되므로, 거친(coarse) 실리콘으로도 알려져 있는 두꺼운 Si 층이 입자 외부에 형성되기 때문에 실리콘-함유 물질에서 높은 Si 비율을 달성하기 위해 긴 반응 시간이 필요하다. 이러한 두꺼운 Si 층은 전해질과 접촉하고 사이클링 동안 SEI의 지속적인 개질(reforming)과 함께 입자 표면의 무거운 구조화를 초래한다는 점에서 유해하다. 또한 공정 매개변수의 최적 조정은 일반적으로 경험적으로 결정해야 하는 모든 반응 매개변수에 대한 정확한 지식을 필요로 한다. 또한, 사용된 다공성 매트릭스는 기공 및 입자 크기 분포와 관련하여 특정 변동 범위를 나타내므로, 두꺼운 Si 층으로 이어지는 과잉 침투를 방지하는 것이 매우 어렵다. 생산성의 이유로 침투가 상대적으로 높은 농도의 실리콘 전구체(Si 전구체) 및/또는 상대적으로 높은 온도에서 연속적으로 수행되는 경우에도 두꺼운 Si 층이 형성된다.
WO 2022/029422 A1은 25 내지 65 중량%의 실리콘을 포함하는 CVI에 의해 생산된 Si-C 복합물을 개시한다. 복합물은 기공 내부와 표면에 나노규모의 원소 실리콘의 다양한 도메인을 포함하는 중간다공성(mesoporous) 및 미세다공성(microporous) C 스캐폴드로 구성된다. 이는 450℃의 온도 및 감압에서 유동 베드(fluidized bed) 반응기에서 다공성 C 입자와 실란으로부터 생산될 수 있다. 두꺼운 Si 층(거친 벌크 실리콘)의 형성을 방지하기 위해, 전체적으로 20 부피% 미만의 실란 농도를 사용하였다. 이러한 높은 희석은 필연적으로 긴 반응 시간과 높은 불활성 가스 소비를 초래하여 공정의 경제성을 감소시킨다.
이러한 배경에서, 본 발명의 목적은 LIB의 애노드에서 활성 물질로 사용 시 높은 사이클 안정성을 보장하면서 공지된 생산 방법보다 더 신속하고 더 경제적으로 얻을 수 있는 실리콘-함유 물질의 생산 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 두꺼운 실리콘 층의 형성은 피해야 한다.
본 발명은 다공성 입자의 존재 하에 적어도 하나의 Si 전구체의 열분해에 의해 실리콘 복합물을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 상기 실리콘은 기공 및 다공성 입자의 표면에 증착되고, 실리콘 복합물은 35 중량% 내지 60 중량%의 목표 실리콘 함량을 가지며, 정규 작업에서 상기 방법은
- 300℃ 내지 500℃의 평균 온도 T, 및
- 공급된 가스 스트림 내 30 부피% 내지 100 부피%의 Si 전구체의 농도 C
에서 수행된다.
상기 방법은 정규 작업에 대해 그리고 선택적으로 추가 단계(stage) A에 대해 매개변수 T 및 C 중 적어도 하나의 변화 Δ가 영향을 받는 적어도 하나의 단계 A를 포함하며,
ΔT = 10℃ 내지 130℃이고,
ΔC = 2 부피% 내지 70 부피%이며,
단, 단계 A 동안 언급된 목표 실리콘 함량의 0.1% 내지 50%가 증착되거나 2개 이상의 단계 A 동안 언급된 목표 함량의 전반적으로 최대 50%가 증착된다는 조건이 적용된다.
나아가, 본 발명은 전술된 방법에 실질적으로 상응하는 추가 방법을 제공하며, 정규 작업에서 추가 방법은
- 300℃ 내지 500℃의 평균 온도 T,
- 30 부피% 내지 100 부피%의 Si 전구체의 농도 C, 및
- 다공성 입자 1 g을 기준으로 0.01 내지 20 NL/h의 Si 전구체의 부피 유동(volume flow) VS
에서 수행된다.
추가 방법은 마찬가지로 정규 작업에 대해 그리고 선택적으로 추가 단계 A에 대해 매개변수 T, C 및 VS 중 적어도 하나의 변화 Δ가 영향을 받는 적어도 하나의 단계 A를 포함하며,
ΔT = 10℃ 내지 130℃이며,
ΔC = 2 부피% 내지 7 부피%이고,
ΔVS = 0.01 내지 10 NL/h이며,
단, 단계 A 동안 언급된 목표 실리콘 함량의 0.1% 내지 50%가 증착되거나 2개 이상의 단계 A 동안 언급된 목표 함량의 전체적으로 최대 50%가 증착된다는 조건이 적용된다.
본 발명에 따른 방법의 한 가지 장점은 전체 공정 기간 동안 Si 전구체의 전환율이 30%를 초과한다는 점이다. 이는 또한 다공성 입자 위, 특히 다공성 입자 내에 실리콘이 특히 균일하게 증착되어 LIB용 애노드의 활성 물질로 적용할 때 생성된 실리콘 복합물의 높은 안정성을 가져온다.
침투 반응을 상이한 공정 매개변수를 갖는 단계로 나누면 높은 제품 성능과 함께 전체 공정 기간을 목표로 단축할 수 있다. 놀랍게도 정적 조건 하에서 공급된 Si 전구체의 전환율은 일정하게 유지되지 않고 오히려 반응 기간 동안 변화하며, 그 결과 정적 공정 모드는 Si 전구체의 최적 활용을 달성하지 못한다는 사실이 밝혀졌다. 이는 증착 반응의 적응된 공정 모드에 의해 보상되어 전환율이 증가한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 놀랍게도 두꺼운 Si 층의 불리한 형성을 극복하고, 그 결과 공정에 의해 얻은 Si 복합물은 높은 전기화학적 성능을 갖는다.
정규 작업에서 반응기로의 Si 전구체의 공급된 부피 유동 VS는 사용된 다공성 입자의 그램당 0.01 내지 10 NL/h, 바람직하게는 0.01 내지 5 NL/h일 수 있다. 부피 유동의 결정은 로타미터(rotameter) 등 일반적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
ΔVS는 사용된 다공성 입자 1 그램당 0.01 내지 5 NL/h, 바람직하게는 0.01 내지 2 NL/h일 수 있다.
실리콘 복합물은 상기 실리콘 복합물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 42 중량% 내지 50 중량%의 (Si 전구체로부터 증착에 의해 얻어지는) 실리콘의 목표 함량을 가질 수 있다.
Si의 목표 함량은 공정 중 반복된 샘플링을 통해 경험적으로 결정될 수 있다.
가스 크로마토그래피, 질량 분광법, 적외선 분광학 및 열전도율 측정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법을 사용하여 오프가스(offgas) 스트림의 조성을 분석하여 공정 중에 Si의 목표 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
Si의 목표 함량의 결정은 특히 바람직하게는 가스 크로마토그래피 또는 열 전도율 측정에 의한 오프가스 조성의 연속 분석에 의해 수행된다. 오프가스 유동은 가스 조성 분석을 위해 반응기 출구에서 직접 배출될 수 있다. 증착된 실리콘의 결정은 실란 희석을 위해 수소가 사용되지 않은 경우 오프가스에 존재하는 수소의 정량화에 의해 간접적으로 영향을 받을 수도 있다.
평균 온도 T는 정규 작업 시 315℃ 내지 475℃, 바람직하게는 330℃ 내지 450℃일 수 있다.
정규 작업 시 평균 온도 TR은 정규 작업 시 모든 온도의 평균으로 정의된다. 온도는 공정이 제어되는 공정의 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. Si 전구체의 공급을 중단하지 않고 단계 A의 온도가 ΔT만큼 변화되면 가열 단계 또는 냉각 단계는 단계 A의 일부로 간주된다. 그런 다음 단계 A의 평균 온도(TA)가 사용된다.
ΔT는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃일 수 있다.
정규 작업에서 농도 C는 30 부피% 내지 100 부피%, 바람직하게는 50 부피% 내지 100 부피%일 수 있다.
C에 대한 값은 바람직하게는 반응 가스 중 Si 전구체의 농도, 즉 일반적으로 반응기로의 반응 가스의 공급 도관에서의 농도와 관련된다. 반응 가스는 일반적으로 Si 전구체 및/또는 질소와 같은 불활성 가스를 포함하다. 공급된 반응 가스 중 Si 전구체의 농도는 로타미터와 같은 적합한 계량 장치를 통해 조정될 수 있다.
ΔC는 5 부피% 내지 60 부피%, 바람직하게는 10 부피% 내지 50 부피%일 수 있다.
매개변수 C, T 및 VS 중 적어도 하나의 변화 Δ는 단계 A의 시작부터 종료까지 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 특정 실시형태에서 변화는 단계적으로 수행될 수도 있다.
결정된 Si의 목표 함량에 따라 변화 Δ가 시작되거나 종료될 수 있다. 즉, A 단계는 변화량 Δ에 따라 시작(정규 작업에서 이탈)되거나 종료(정규 작업으로 복귀)될 수 있다.
0.7 MPa 미만의 압력에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 압력은 공정 중에 실질적으로 일정하게 유지된다. 여기서 실질적으로란 압력의 변동 범위는 ±0.1MPa일 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 Si 복합 입자의 생산은 Si 침투에 일반적으로 사용되는 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 수평에서 수직까지 임의의 배열로 배향될 수 있는 유동 베드 반응기, 레토르트 오븐, 튜브 반응기, 회전식 가마, 및 예를 들어 압력 반응기로서 개방형 또는 폐쇄형 시스템으로 작동될 수 있는 고정 베드(fixed-bed) 반응기로부터 선택된 반응기가 바람직하다. 다공성 입자 및 침투 동안 형성된 실리콘-함유 물질(완성된 최종 생성물만이 실리콘 복합물로 기재됨)과 Si 전구체의 균질한 혼합을 가능하게 하는 반응기가 특히 바람직하다. 이는 기공 및 다공성 입자 표면에 실리콘을 가장 균일하게 증착하는 데 유리하다. 가장 선호되는 반응기는 유동 베드 반응기, 회전 가마, 압력 반응기, 베드 반응기이다.
본 발명에 따른 방법은 클로스-클리어런스(close-clearance) 교반기가 장착된 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방법은 2개 이상의 반응기를 포함하는 캐스케이드 반응기 시스템에서 추가로 수행될 수 있다.
캐스케이드 반응기 시스템에서 공정을 수행하는 것은 반응기의 긴 냉각 및 가열 단계가 감소되는 단 하나의 반응기에서만 공정을 수행하는 것보다 이점을 가질 수 있다. 이는 경제적 이점을 가져올 수 있다. 캐스케이드 반응기 시스템은 개별 반응기를 해당 목적에 맞게 정확하게 구성할 수 있다는 이점을 추가로 제공할 수 있다. 캐스케이드 반응기 시스템은 일반적으로 다양한 양의 반응기가 서로 조합되어 개별 단계를 형성할 수 있으므로 확장성이 더 높다. 온도, 부피 유동 및 농도에 대한 조정은 반응기 캐스케이드의 여러 반응기에서 단계 A 및 정규 작업을 수행하여 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 3개의 단계를 포함할 수 있다:
단계 1: 반응기 A를 다공성 입자로 채우고 입자를 전처리한 후, 전처리된 입자를 반응기 B 또는 저장 용기로 옮기거나 물질을 반응기 A에 유지시키는 단계.
단계 2: Si 전구체를 포함하는 가스와 일반적으로 불활성 가스를 사용하여 반응기 B를 통과시키는 단계. Si-무함유 전구체도 존재할 수 있으며; 다공성 입자의 표면과 기공에서 Si 전구체의 열분해가 일어나는 온도로 반응기를 온도 제어하는 단계. 정규 작업 외에 매개변수 T, C 및 VS 중 적어도 하나가 변하는 적어도 하나의 단계 A를 포함하는 방법 프로필을 설정한다. 반응은 음압 및 양압 모두에서 수행될 수 있다. 다공성 입자의 기공 내로 및 기공 상에 실리콘을 도입한 후, Si 복합물은 반응기 C로 이동되거나 중간 저장을 위해 저장소 용기로 이동되거나 물질은 반응기 B에 남아 있다.
단계 3: 실리콘-함유 입자 표면의 기능화 및/또는 코팅을 위한 Si 복합물의 후처리. 정의된 온도로 입자를 냉각시키고 반응기 C에서 Si 복합물을 회수하며 바람직하게는 저장 용기로 직접 옮기거나 적합한 용기에 직접 충전시킨다.
단계 1에서 다공성 입자는 가열 가능 및/또는 내진공(vacuum-resistant) 및/또는 내압 반응기 A에 충전된다. 이러한 충전은 수동 또는 자동으로 수행될 수 있다.
다공성 입자로 반응기 A를 충전시키는 것은 불활성 가스 분위기 또는 바람직하게는 주위 공기에서 수행될 수 있다. 이용 가능한 불활성 가스는 수소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소 또는 이의 혼합물, 예를 들어 형성 가스를 포함한다. 아르곤 또는 질소가 바람직하다.
자동 충전은 계량 스크류, 회전식 스타 밸브, 진동 컨베이어, 판형 계량 장치, 벨트형 계량 장치, 진공 계량 시스템, 네거티브 계량 또는 임의의 다른 계량 시스템, 예를 들어 사일로 또는 다른 용기 시스템을 통해 수행될 수 있다.
단계 1의 반응기 A에서 입자를 전처리하는 목적은 공기/산소, 물 또는 분산제, 예를 들어 계면활성제 또는 알코올, 및 불순물을 입자에서 제거하는 것이다. 이는 불활성 가스로 불활성화(이전 단계 참조)시키거나, 온도를 최대 1000℃까지 높이거나, 압력을 최대 1 Pa까지 낮추거나, 개별 공정 단계를 조합하여 달성될 수 있다.
단계 1에서 전처리의 목적은 추가 성분을 사용하여 다공성 입자의 화학적 표면 구성을 변경하는 것일 수도 있다. 첨가는 건조 전이나 후에 수행될 수 있으며, 물질이 반응기 B로 옮겨지기 전에 추가 가열 단계가 수행될 수 있다. 성분은 기체, 고체 또는 액체 형태 또는 용액 형태로 반응기에 첨가될 수 있다. 혼합물, 에멀젼, 현탁액, 에어로졸 또는 폼도 가능하다. 가능한 성분은 이산화탄소, 물, 소듐 하이드록사이드 용액, 포타슘 하이드록사이드 용액, 불화수소산, 인산, 질산, 염산, 암모니아, 암모늄 하이드로겐포스페이트, 리튬 니트레이트, 소듐 니트레이트, 포타슘 니트레이트, 리튬 클로라이드, 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 리튬 브로마이드, 소듐 브로마이드, 포타슘 브로마이드, 알콕사이드를 포함한다.
다공성 입자를 추가 반응기 또는 용기로 옮기는 것은 다운파이프(downpipe), 연속 컨베이어, 유동 컨베이어/흡입 또는 압력 전달 장치(예를 들어 진공 컨베이어, 운반 송풍기); 기계식 컨베이어(예를 들어 전동 롤러 컨베이어, 스크류 컨베이어, 행잉 컨베이어, 오버/언더 컨베이어, 버킷 컨베이어, 로타리 스타 밸브, 체인 컨베이어, 스크레이퍼 컨베이어, 컨베이어 벨트, 진동 컨베이어); 중력 컨베이어(예를 들어 슈트, 롤러 트랙, 볼 트랙, 레일 트랙)를 통해 수행될 수 있다.
단계 2에서 전처리된 물질은 반응기 B에서 300℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게는 315℃ 내지 475℃, 특히 바람직하게는 330℃ 내지 450℃의 평균 온도로 가열된다.
온도 변화 동안 또는 온도 도달 시 또는 온도 프로파일 진행 동안 반응기 B는 적어도 하나의 불활성 가스 및/또는 적어도 하나의 Si 전구체 및/또는 적어도 하나의 Si-무함유 전구체로 구성된 적어도 하나의 반응성 성분으로 구성된 가스에 의해 교대로 또는 동시에 통과(transverse)될 수 있다. 가스의 상이한 조성이 연속적으로 가능하거나 단계 2 동안 명시된 조성의 매개변수 내에서 변경될 수 있다.
바람직한 Si-무함유 전구체(Si 전구체를 함유하지 않는 전구체)는 하나 이상의 탄화수소이다. 탄소는 일반적으로 탄화수소의 열분해를 통해 다공성 입자의 기공 및 표면에 증착될 수 있다.
Si-무함유 전구체는 바람직하게는 추가 성분 또는 하나 이상의 불활성 가스 및/또는 하나 이상의 반응성 성분, 예컨대 수소, 및/또는 하나 이상의 도펀트를 함유하지 않는다. 도펀트는 붕소, 질소, 인, 비소, 게르마늄, 철 또는 니켈을 함유한 화합물을 포함할 수 있다. 도펀트는 바람직하게는 암모니아, 디보란, 포스판, 게르만, 아르산 및 니켈 테트라카르보닐을 포함하는 군으로부터 선택된다.
반응 가스의 계량 첨가는 연속적이거나 간헐적일 수 있다. 계량된 첨가 속도는 반응 기간 동안 다양할 수 있다.
반응기 B의 온도, 압력, 압력 변화 또는 차압 측정 및 가스 유동 측정은 일반적으로 사용되는 측정 장비 및 측정 방법을 사용하여 결정 가능하다. 일반적인 교정 후에는 다양한 측정 장비를 사용해도 일반적으로 동일한 측정 결과가 나타난다.
열분해 반응기 B의 전체 기간에 걸쳐 다공성 입자의 칭량된 양과 관련하여 생산될 Si 복합물의 목표 용량에 충분한 양의 실리콘이 증착되도록 일정량의 Si 전구체가 통과될 수 있다.
단계 2에서 반응기 B의 가열은 일정한 가열 속도 또는 복수의 상이한 가열 속도로 수행될 수 있다. 가열 속도는 공정 구성, 예를 들어 반응기의 크기, 반응기 내 다공성 입자의 양, 교반 기술 또는 계획된 반응 시간에 따라 조정될 수 있다.
단계 2에서 반응기 B의 가열은 분당 1℃ 내지 100℃, 바람직하게는 분당 2℃ 내지 50℃의 가열 속도로 수행될 수 있다.
Si 전구체의 분해가 시작되는 온도는 이용된 다공성 입자, 이용된 Si 전구체 및 분해의 다른 경계 조건, 예컨대 분해 시점(juncture)에서의 Si 전구체의 분압 및 분해 반응에 영향을 미치는 촉매와 같은 다른 반응성 성분의 존재에 따라 다를 수 있다.
단계 2에서 Si 전구체가 분해되는 동안 온도는 일정하게 유지되거나 다양해질 수 있다. 목적은 가스와 교반 베드의 접촉 시간 동안 Si 전구체를 대체로 완전히 전환시켜 적용에 적합한 Si 복합물을 생산하는 것이다.
SiH4의 목표 온도는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 315℃ 내지 475℃, 특히 바람직하게는 330℃ 내지 450℃일 수 있다. HSiCl3의 목표 온도는 380℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 420℃ 내지 600℃일 수 있다. H2SiCl2의 목표 온도는 350℃ 내지 800℃, 바람직하게는 380℃ 내지 500℃일 수 있다.
C 전구체와 같은 Si-무함유 전구체는 Si 전구체 외에 단계 2에 이용될 수 있다. 이는 Si 전구체와의 혼합물로 연속적으로 또는 교대로 수행될 수 있다. 목적은 새로 형성된 실리콘 표면의 목표화된 기능화이다.
단계 2의 기체상은 불활성 가스 및/또는 Si를 함유하는 적어도 하나의 반응성 성분 및/또는 잠재적으로 다양한 조성의 적어도 하나의 Si-무함유 전구체로 구성될 수 있다. 하나 이상의 Si 전구체는 일반적으로 혼합된 형태로 또는 별도로 또는 불활성 가스 구성성분과의 혼합물로 또는 순수한 성분으로서 반응기 B에 도입될 수 있다.
단계 2에서 다공성 입자로 구성된 베드는 바람직하게는 연속적으로 재순환된다. 재순환은 하나 이상의 교반 수단을 통해 또는 반응기 자체의 회전 운동(예를 들어 Maschinenfabrik Gustav Eirich의 집중 혼합기) 또는 이들의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 이동 베드의 운동 상태는 1 내지 10의 프루드 수(Froude number)를 특징으로 한다. 프루드 수는 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4이다.
다공성 입자의 존재 하에 Si 전구체의 열분해는 바람직하게는 0.05 MPa 내지 5 MPa, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.7 MPa에서 수행된다.
단계 2의 반응 진행은 바람직하게는 분석적으로 모니터링되어 반응 종료를 감지하고 이에 따라 반응기 점유 시간을 가능한 한 짧게 유지한다. 반응 진행을 관찰하기 위한 공정은 예를 들어 고체 대 기체 반응기 내용물 구성성분의 비율 변화를 통해 반응 진행을 결정하기 위해 발열성 또는 흡열성을 결정하기 위한 온도 측정 및 반응 동안 가스 공간의 변화하는 조성을 모니터링할 수 있는 추가 방법을 포함한다. 공정의 바람직한 변형에서, 기체상의 조성은 가스 크로마토그래프 및/또는 열전도도 검출기 및/또는 적외선 분광계 및/또는 라만 분광계 및/또는 질량 분광계에 의해 결정된다. 바람직한 실시형태에서, 수분 함량은 열 전도율 검출기를 사용하여 결정되고/되거나 선택적으로 임의의 클로로실란의 존재는 가스 크로마토그래프 또는 가스 적외선 분광계를 사용하여 결정된다.
방법의 더욱 바람직한 변형에서, 반응기 B/가스 배출구 위치에는 발생하는 임의의 축합 가능 또는 재승화 가능 부산물을 제거하기 위한 기술 솔루션이 장착된다. 특히 바람직한 변형에서는 실리콘 테트라클로라이드가 축합되어 Si 복합물로부터 별도로 제거된다.
방법의 단계 3에서 반응기 C의 Si-함유 입자는 후처리 및/또는 비활성화 및/또는 코팅된다. 이를 위해 반응기 C는 바람직하게는 산소, 특히 불활성 가스와 산소의 혼합물로 퍼징된다. 이는 Si 복합물의 표면이 변형 및/또는 기능화 및/또는 비활성화되도록 허용한다. 예를 들어, Si 복합물 표면에 존재하는 임의의 반응성 기의 반응을 일으키는 것이 가능하다. 이를 위해 바람직하게는 최대 20 부피%, 특히 바람직하게는 최대 10 부피%, 특히 바람직하게는 최대 5 부피%의 산소 및 바람직하게는 최대 100 부피%, 특히 바람직하게는 최대 10 부피%, 특히 바람직하게는 최대 1 부피%의 물을 함유하는 질소, 산소 및 선택적으로 알코올 및/또는 물의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 단계는 바람직하게는 최대 250℃, 특히 바람직하게는 최대 100℃, 특히 바람직하게는 최대 50℃의 온도에서 수행된다. 입자 표면의 비활성화는 불활성 가스와 알코올을 함유한 가스 혼합물을 사용하여 수행될 수도 있다. 여기서는 질소와 이소프로판올을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올 또는 장쇄 및 분지형 알코올 및 디올을 사용하는 것도 가능하다.
입자의 비활성화는 또한 액체 용매 또는 용매 혼합물에 분산시킴으로써 수행될 수 있다. 이는 이소프로판올이나 수용액을 함유할 수 있다. 단계 3에서 입자의 비활성화는 또한 200℃ 내지 800℃의 온도에서 C-함유, Al-함유 및 B-함유 전구체를 사용한 코팅 및 선택적으로 산소-함유 분위기로 후속 처리함으로써 수행될 수 있다.
이용 가능한 알루미늄-함유 전구체는 트리메틸알루미늄((CH3)3Al), 알루미늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트(Al(OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3)3), 트리스(디메틸아미도)알루미늄(Al(N(CH3)2)3) 및 알루미늄 트리이소프로판올레이트(C9H21AlO3)를 포함한다.
이용 가능한 붕소-함유 전구체는 보란(BH3), 트리이소프로필 보레이트([(CH3)2CHO]3B), 트리페닐보란((C6H5)3B) 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란(C6F5)3B를 포함한다.
단계 3에서, 고체-상태 전해질을 사용한 입자의 후코팅이 예를 들어 tert-부틸리튬 및 트리메틸 포스페이트의 열분해에 의해 도입될 수도 있다.
단계 3에서, Si-복합물은 선택적으로 반응기 C에 존재하는 불활성 가스 분위기를 유지하면서 원칙적으로 반응기 C로부터 회수될 수 있다. 이는 하기 배출 방법을 통해 수행될 수 있다: 공압식(과대기압 또는 저대기압을 통해) ; 기계적(로타리 스타 밸브, 판형 배출 장치, 반응기 내 배출 스크류/교반 수단, 벨트형 배출 장치), 중량 측정(이중-플랩 밸브/볼 밸브, 선택적으로 진동 보조).
단계 3에서 탄화수소를 사용하며 및/또는 단계 2에서 Si 침윤에 더하여 추가 Si-무함유 전구체로 사용하는 경우, 이용되는 목표 온도는 탄화수소의 분해가 시작되고 탄소가 기공 및 다공성 입자의 표면에 증착되는 온도이다. 이 실시형태에서 선택된 목표 온도는 250℃ 내지 1000℃, 특히 바람직하게는 350℃ 내지 850℃, 가장 바람직하게는 400℃ 내지 650℃ 범위인 것이 바람직하다.
반응기의 기술적 요구 사항과 본 발명의 특정 변형에 대한 선택적 세부사항:
반응기 A:
- 반응기는 적어도 온도-제어 가능함.
- 반응기는 진공-저항성일 수 있음.
- 다공성 입자의 예열, 건조 및 불활성화를 위한 시스템.
- 다공성 입자의 목표 첨가/계량 첨가를 위한 시스템이 연결될 수 있음.
- 축합성 또는 재승화성 성분을 제거할 수 있는 시스템을 연결하여 다공성 입자의 불순물을 건조/제거할 수 있음.
- 다공성 입자를 반응기 B로 이송할 수 있는 시스템 연결이 가능함.
반응기 B:
- 반응기는 적어도 온도-제어 가능함.
- 본 발명에 따른 교반기 수단을 포함함.
- 반응 가스의 계량 첨가 시스템
- 반응 가스의 배출 시스템
- 공정을 단순화하기 위해 수소 분리기를 연결할 수 있음.
- 가스 반응 생성물에서 발생하는 축합성 또는 재승화성 부산물을 제거하기 위해 축합 또는 재승화성 부산물을 제거할 수 있는 용기를 연결할 수 있음.
- 반응기 C 또는 저장 용기로 물질을 이송할 수 있는 시스템 연결이 가능함.
반응기 C:
- 반응기는 적어도 온도-제어 가능함.
- 축합성 또는 재승화성 부산물 제거 시스템.
- 축합 또는 재승화에 의해 부산물을 제거할 수 있는 용기 연결이 가능함.
- 기능화를 위한 반응 가스의 계량 첨가 시스템
- 반응 가스의 배출 시스템
- 저장 용기로 물질을 이송할 수 있는 시스템 연결이 가능함.
반응기는 동시에 온도-제어 가능하며, 내압성이고, 진공 저항성일 수 있으며; 모든 조합이 가능하다. 그러나, 각각의 반응기가 위에서 언급한 특징 중 하나만을 충족시키는 것도 가능하다.
온도-제어 가능한 반응기는 일반적으로 내부 온도가 -40℃ 내지 1000℃ 범위에서 조정될 수 있도록 작동 가능한 반응기이다. 더 작은 온도 범위도 가능하다.
반응기 A, B 및 C가 동일한 용기인 경우가 바람직하며, 다시 말해, 공정은 하나의 반응기에서만 수행될 수도 있다. 원칙적으로 반응기 A, B, C가 동일한 용기인 경우도 배제되지 않는다.
정규 작업 중인 공정 및 적어도 하나의 단계 A가 하나의 반응기에서 수행되는 것이 제공될 수 있다. 특정 실시형태에서, 정규 작업 및 단계 A는 별도의 반응기에서 수행될 수 있다.
다공성 입자 및 생성된 Si 복합물은 공정 동안 일반적으로 고정 베드 형태이거나 혼합을 통해 이동 베드 형태일 수 있다. 반응기 A, B 및 C에서 다공성 입자/생성된 Si 복합물의 이동 베드를 제공하기 위해 혼합하는 것이 바람직하다. 그러나, 단계 2에서 Si 전구체가 열분해되는 동안 입자는 일반적으로 혼합되어야 한다. 이는 모든 다공성 입자와 반응 가스의 균질한 접촉 또는 베드의 균질한 온도 분포를 보장하는 것을 가능하게 한다. 입자의 재순환은 반응기 내부의 교반 또는 교반기 주위의 전체 반응기의 운동을 통해 이루어질 수 있다.
반응기 A, B 및 C의 추가 바람직한 구성은 재순환을 위한 이동 교반 수단을 갖춘 고정 반응기이다. 재순환의 목적은 다공성 고체를 반응 가스와 최대한 균일하게 접촉시키는 것이다. 이에 대한 바람직한 기하학적 구조는 원통형 반응기, 원뿔형 반응기, 구형 또는 다면체 회전 대칭 반응기 또는 이들의 조합이다. 교반 수단의 운동은 바람직하게는 회전 운동이다. 수직으로 작동되는 반응기 A, B 및 C의 경우 하나의 교반 수단 또는 2개 이상의 교반 수단이 예를 들어 주(main) 교반기 샤프트를 통한 회전 운동을 통해 베드 물질을 혼합하는 구성이 선호된다. 수직으로 작동되는 반응기 A, B 또는 C에 대한 추가 구성은 운반 스크류를 활용하는 것을 특징으로 한다. 수평으로 작동되는 반응기 A, B 또는 C의 경우 하나의 교반 수단 또는 2개 이상의 교반 수단이 예를 들어 주 교반기 샤프트를 통한 회전 운동을 통해 층 물질을 혼합하는 구성이 선호된다. 수직 작동 반응기 A, B 또는 C의 경우 나선형 교반기, 스파이럴(spiral) 교반기, 앵커 교반기 또는 일반적으로 베드 물질을 축방향 또는 방사방향 또는 축방향과 방사방향 둘 다로 운반하는 교반 수단을 포함하는 군으로부터 선택되는 교반 수단이 선호된다. 교반 수단에 스크레이퍼를 추가하면 벽 간격(clearance)을 줄일 수 있다. 움직이는 교반 수단 외에도 반응기 A, B 또는 C는 배플(baffle)과 같은 견고한 내부 장치를 가질 수도 있다.
원칙적으로 반응기 A, B 또는 C의 구성에 적합한 물질은 각 공정 조건 하에 필요한 기계적 강도와 저항성을 나타내는 모든 물질을 포함한다. 내화학성 측면에서, 반응기 A, B 또는 C는 적절한 고체 물질과 매질-접촉 파트를 특수 코팅하거나 도금한 화학적으로 저항성이 없는(내압) 물질 둘 다로 구성될 수 있다.
캐스케이드 반응기 시스템은 적어도 2개의 반응기가 연결된 시스템이다. 반응기 수에는 상한이 없다. 반응기 A, B, C의 상대적 수, 뿐만 아니라 이의 크기, 모양, 물질 및 구성도 다를 수 있다. 반응기는 서로 직접 연결될 수 있거나 이동식 저장 용기를 통해 공급이 발생하면서 서로 공간적으로 분리될 수 있다. 2개 이상의 반응기 B가 서로 연결되고 각 반응 단계가 별도의 반응기 B에서 수행되는 것도 고려 가능하다.
Si 전구체 및 Si-무함유 전구체는 바람직하게는 기체, 액체, 고체(예를 들어 승화성)이거나, 선택적으로 상이한 물질 상태의 성분으로 구성된 물질의 조성물이다. 공정의 한 변형에서, Si 전구체는 예를 들어 아래로부터, 측면으로부터 또는 특정 교반기를 통해 반응기 내 다공성 입자의 벌크 내로 직접 공급된다.
Si 전구체는 바람직하게는 실리콘-수소 화합물, 예컨대 모노실란(SiH4), 디실란(Si2H6) 및 고급 선형, 분지형 또는 환형 동족체, 네오펜타실란(Si5H12), 사이클로헥사실란(Si6H12), 염소-함유 실란, 예컨대 트리클로로실란(HSiCl3), 디클로로실란(H2SiCl2), 클로로실란(H3SiCl), 테트라클로로실란(SiCl4), 헥사클로로디실란(Si2Cl6) 및 고급 선형, 분지형 또는 환형 동족체, 예컨대 1,1,2,2-테트라클로로디실란(Cl2HSi-SiHCl2), 염소화 및 부분 염소화 올리고실란 및 폴리실란, 메틸클로로실란, 예컨대 트리클로로메틸실란(MeSiCl3), 디클로로디메틸실란(Me2SiCl2), 클로로트리메틸실란(Me3SiCl), 테트라메틸실란(Me4Si), 디클로로메틸실란(MeHSiCl2), 클로로메틸실란(MeH2SiCl), 메틸실란(MeH3Si), 클로로디메틸실란(Me2HSiCl), 디메틸실란(Me2H2Si), 트리메틸실란(Me3SiH) 및 기재된 실리콘 화합물의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
특히, Si 전구체는 모노실란, 디실란, 트리클로로실란, 디클로로실란, 메틸실란 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
반응 가스에 존재할 수 있는 추가의 반응성 구성성분은 수소, 또는 심지어 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 이소부탄, 헥산, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄; 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소, 예컨대 에텐, 아세틸렌, 프로펜, 메틸아세틸렌 부틸렌, 부틴(1-부틴, 2-부틴), 이소프렌, 부타디엔, 디비닐벤젠, 비닐아세틸렌, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 환식 불포화 탄화수소, 예컨대 사이클로프로펜, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, p-, m-, o-자일렌, 스티렌(비닐벤젠), 에틸벤젠, 디페닐메탄 또는 나프탈렌, 다른 방향족 탄화수소, 예컨대 페놀, o-, m-, p-크레졸, 시멘, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 피리딘, 안트라센 및 페난트렌, 미르센, 게라니올, 티오테르피네올, 노르보르난, 보르네올, 이소보르네올, 보르네인, 캄포어, 리모넨, 테르피넨, 피넨, 피난, 카렌, 페놀, 아닐린, 아니솔, 푸란, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올, 히드록시메틸푸르푸랄, 비스히드록시메틸푸란, 및 이러한 화합물, 예를 들어 천연 기체 축합물, 석유 증류물, 코크 오븐 축합물, 유동 촉매 분해기(FCC), 증기 분해기 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 플랜트의 생성물 스트림의 혼합 분획, 또는 보다 일반적으로 목재, 천연 기체, 석유 및 석탄 가공에서 나오는 탄화수소-함유 물질 유동을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄화수소로 충전될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 다공성 입자는 바람직하게는 경질 탄소, 연질 탄소, 메소카본, 마이크로비드, 천연 흑연 또는 합성 흑연, 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브 및 그래핀 형태의 비정질 탄소, 옥사이드, 예컨대 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 실리콘-알루미늄 혼합 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 납 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드, 카바이드, 예컨대 실리콘 카바이드 및 보론 카바이드, 니트라이드, 예컨대 실리콘 니트라이드 및 보론 니트라이드, 및 다른 세라믹 물질을 포함하는 군으로부터 선택되고, 하기 성분 화학식으로 기재될 수 있다:
AlaBbCcMgdNeOfSig, 여기서 0 ≤ a, b, c, d, e, f, g ≤ 1. 적어도 2개의 계수 a에서 g > 0 및 a*3 + b*3 + c*4 + d*2 + g*4 ≥ e*3 + f*2.
세라믹 물질은 예를 들어 2성분, 3성분, 4성분, 5성분, 3성분 또는 7성분 화합물일 수 있다. 하기 성분 식을 갖는 세라믹 물질이 바람직하다:
- z = 0.2 내지 1인 비(非)화학양론적 보론 니트라이드 BNz,
- z = 0.1 내지 4/3인 비화학양론적 카본 니트라이드 CNz,
- x = 0.1 내지 20이고 z = 0.1 내지 20이며, x*3 + 4 ≥ z*3인 보론 카르보니트라이드 BxCNz,
- z = 0.1 내지 1이고 r = 0.1 내지 1이며, 3 ≥ r*2 + z*3인 보론 니트라이드 옥사이드 BNzOr,
- x = 0.1 내지 2이며 z = 0.1 내지 1이고 r = 0.1 내지 1이며, x*3 + 4 ≥ r*2 + z*3인 보론 카르보니트라이드 옥사이드 BxCNzOr,
- x = 0.1 내지 2이고 z = 0.1 내지 2이며, x*4 + 4 ≥ z*2인 실리콘 카본 옥사이드 SixCOz,
- x = 0.1 내지 3이고 z = 0.1 내지 4이며, x*4 + 4 ≥ z*3인 실리콘 카르보니트라이드 SixCNz,
- w = 0.1 내지 3이며 x = 0.1 내지 2이고 z = 0.1 내지 4이며, w*4 + x*3 + 4 ≥ z*3인 실리콘 보론 카르보니트라이드 SiwBxCNz,
- w = 0.10 내지 3이며 x = 0.1 내지 2이고 z = 0.1 내지 4이며, w*4 + x*3 + 4 ≥ z*2인 실리콘 보론 카본 옥사이드 SiwBxCOz,
- v = 0.1 내지 3이고 w = 0.1 내지 2이며 x = 0.1 내지 4이고 z = 0.1 내지 3이며, v*4 + w*3 + 4 ≥ x*3 + z*2인 실리콘 보론 카르보니트라이드 옥사이드 SivBwCNxOz, 및
- u = 0.1 내지 2이며 v = 0.1 내지 2이고 w = 0.1 내지 4이며 x = 0.1 내지 2이고 z = 0.1 내지 3이며, u*3 + v*3 + x*4 + 4 ≥ w*3 + z*2인 알루미늄 보론 실리콘 카르보니트라이드 옥사이드 AluBvSixCNwOz.
다공성 입자는 바람직하게는 경질 탄소, 연질 탄소, 메소카본, 마이크로비드, 천연 흑연 또는 합성 흑연, 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브, 그래핀 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 비정질 탄소이다.
다공성 입자는 바람직하게는 헬륨 비중측정법(pycnometry)에 의해 측정된 밀도가 0.1 내지 7 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 g/cm3이다. 이는 리튬 이온 배터리의 부피 측정 용량(mAh/cm3)을 높이는 데 유리하다.
다공성 입자는 바람직하게는 ≥ 0.5 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 1.5 μm, 가장 바람직하게는 ≥ 2 μm의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다. 직경 백분위수 d50은 바람직하게는 ≤ 20 μm, 더 바람직하게는 ≤ 12 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 8 μm이다.
다공성 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 직경 백분위수가 d10 ≥ 0.2 μm 내지 d90 ≤ 20.0 μm, 특히 바람직하게는 d10 ≥ 0.4 μm 내지 d90 ≤ 15.0 μm, 가장 바람직하게는 d10 ≥ 0.6 μm 내지 d90 ≤ 12.0 μm이다.
다공성 입자는 바람직하게는 ≤ 10 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 5 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 3 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 2 μm의 직경 백분위수 d10을 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다. 직경 백분위수 d10은 바람직하게는 ≥ 0.2 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 0.5 μm, 가장 바람직하게는 ≥ 1 μm이다.
다공성 입자는 바람직하게는 ≥ 4 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 8 μm의 직경 백분위수 d90을 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다. 직경 백분위수 d90은 바람직하게는 ≤ 18 μm, 더 바람직하게는 ≤ 15 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 13 μm이다.
다공성 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤ 15.0 μm, 더욱 바람직하게는 ≤ 12.0 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 10.0 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 8.0 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 4.0 μm의 폭 d90-d10을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 생산 가능한 Si 복합물의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≥ 0.6 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 0.8 μm, 가장 바람직하게는 ≥ 1.0 μm의 폭 d90-d10을 갖는다.
다공성 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 다공성 입자의 분산 매질로서 에탄올을 사용하는 Horiba LA 950 측정 장치와 함께 Mie 모델을 사용하는 정적 레이저 산란에 의해 ISO 13320에 따라 결정 가능하다.
다공성 입자는 바람직하게는 개별 입자 형태이다. 입자는 예를 들어 분리되거나 응집될 수 있다. 다공성 입자는 바람직하게는 결집되지 않고 바람직하게는 응집되지 않는다. 결집은 일반적으로 다공성 입자의 생산 과정에서 1차 입자가 초기에 형성되고 함께 성장하고/하거나 예를 들어 공유 결합을 통해 1차 입자가 서로 연결되어 이러한 방식으로 결집체를 형성함을 의미한다. 1차 입자는 일반적으로 분리된 입자이다. 결집체 또는 분리된 입자는 응집체를 형성할 수 있다. 응집체는 예를 들어 반데르발스 상호작용 또는 수소 결합을 통해 서로 연결된 결집체 또는 1차 입자의 느슨한 축적이다. 응집된 결집체는 일반적인 반죽 및 분산 공정에 의해 쉽게 다시 결집체로 다시 분할될 수 있다. 결집체는 이러한 과정에 의해 부분적으로만 1차 입자로 분해될 수 있다. 결집체, 응집체 또는 단리된 입자 형태의 다공성 입자의 존재는 예를 들어 종래의 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 시각화할 수 있다. 대조적으로, 매트릭스 입자의 입자 크기 분포 또는 입자 직경을 결정하기 위한 정적 광 산란 방법은 응집체와 응집체를 구별할 수 없다.
다공성 입자는 임의의 형태를 가질 수 있는데, 예를 들어 쪼개진 것, 조각난 것, 구형 또는 바늘 모양일 수 있으며, 쪼개진 것 또는 구형인 입자가 바람직하다.
형태는 예를 들어 구형도 ψ 또는 구형도 S로 특징지을 수 있다. Wadell의 정의에 따르면 구형도 ψ는 부피의 실제 표면적에 대한 동일한 부피의 구 표면적의 비율이다. 구체의 경우, ψ는 1이다. 이 정의에 따르면, 본 발명에 따른 방법을 위한 다공성 입자는 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 가장 바람직하게는 0.65 내지 1.0의 구형도 ψ를 갖는다.
구형도 S는 표면에 투영된 입자의 투영과 동일한 면적 A를 갖는 등가 원의 둘레와 이 투영의 측정된 둘레 U의 비율이다: . 이상적인 원형 입자의 경우, S는 1의 값을 가질 것이다. 본 발명에 따른 방법을 위한 다공성 입자의 경우 구형도 S는 구형도 수 분포의 백분위수 S10 내지 S90을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 특히 바람직하게는 0.65 내지 1.0 범위이다. 구형도(S)의 측정은 예를 들어 광학 현미경으로 개별 입자의 현미경 사진을 참조하거나 입자가 10 μm 미만인 경우 바람직하게는 ImageJ와 같은 이미지 분석 소프트웨어를 사용한 그래픽 평가에 의해 주사 전자 현미경으로 수행된다.
다공성 입자는 바람직하게는 ≥ 0.2 cm3/g, 특히 바람직하게는 ≥ 0.6 cm3/g, 가장 바람직하게는 ≥ 1.0 cm3/g의 가스-접근 가능한 기공 부피를 갖는다. 이는 고용량 LIB를 얻는 데 유리하다. 가스-접근 가능한 기공 부피는 DIN 66134에 따라 질소를 사용한 가스 흡착 측정으로 결정되었다.
다공성 입자는 바람직하게는 개방 기공이다. 개방 기공은 일반적으로 기공이 예를 들어 채널을 통해 입자의 표면에 연결되어 있고 바람직하게는 환경과 물질, 특히 교환 가스 물질을 교환할 수 있음을 의미한다. 이는 가스 흡착 측정(Brunauer, Emmett 및 Teller, "BET"에 따른 분석), 즉 비표면적에 의해 입증될 수 있다. 다공성 입자는 바람직하게는 ≥ 50 m2/g, 특히 바람직하게는 ≥ 500 m2/g, 가장 바람직하게는 ≥ 1000 m2/g의 비표면적을 갖는다. BET 표면적은 DIN 66131(질소 포함)에 따라 결정된다.
다공성 입자의 기공은 임의의 직경, 즉 일반적으로 거대기공(macropore)(50 nm 초과), 중간기공(mesopore)(2 내지 50 nm) 및 미세기공(micropore)(2 nm 미만) 범위를 가질 수 있다. 다공성 입자는 상이한 기공 유형의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다. 총 기공 부피를 기준으로 30% 이하의 거대기공을 갖는 다공성 입자, 매우 특히 바람직하게는 거대기공이 없는 다공성 입자, 특히 바람직하게는 5 nm 미만의 평균 기공 직경을 갖는 적어도 50% 기공을 갖는 다공성 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 다공성 입자가 2 nm 미만의 기공 직경을 갖는 기공만을 갖는 경우가 매우 특히 바람직하다(결정 방법: 중간 기공 범위에서 DIN 66134에 따른 BJH(가스 흡착) 및 Horvath-Kawazoe(가스 흡착)에 따른 기공 크기 분포) 미세기공 범위에서 DIN 66135에 따름, 거대기공 범위에서 기공 크기 분포는 DIN ISO 15901-1에 따라 수은 다공도법으로 평가됨).
0.3 cm3/g 미만, 특히 바람직하게는 0.15 cm3/g 미만의 가스-접근 불가 기공 부피를 갖는 다공성 입자가 바람직하다. 이는 또한 LIB의 용량을 늘리는 데 사용될 수 있다. 가스-접근 불가 기공 부피는 하기 식을 사용하여 결정될 수 있다:
가스-접근 불가 기공 부피 = 1/순수-물질 밀도 - 1/골격 밀도.
순수-물질 밀도는 상 조성 또는 순수-물질의 밀도(폐쇄된 다공성이 없는 물질의 밀도)에 기반하는 다공성 입자의 이론적인 밀도이다. 순수-물질 밀도 데이터는 예를 들어 국립 표준 연구소의 세라믹 데이터 포털(NIST, https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd)에서 당업자가 찾을 수 있다. 예를 들어, 실리콘 옥사이드의 순수-물질 밀도는 2.203 g/cm3, 보론 니트라이드의 순수-물질 밀도는 2.25 g/cm3, 실리콘 니트라이드의 순수-물질 밀도는 3.44 g/cm3, 실리콘 카바이드의 순수-물질 밀도는 3.21 g/cm3이다. 골격 밀도는 헬륨 비중측정법에 의해 결정된 다공성 입자(가스-접근 가능)의 실제 밀도이다.
다공성 입자는 일반적으로 실리콘 복합물을 생산하기 위한 출발 물질로 기능한다. 실리콘이 없으며, 즉, 특히 다공성 입자의 기공 및 다공성 입자의 표면에 Si 전구체의 증착에 의해 얻어진 실리콘이 없는 것이 바람직하다.
기공 및 다공성 입자의 표면에 실리콘을 증착시켜 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 실리콘 복합물은 0.5 내지 20 μm 범위의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 가질 수 있다. d50 값은 바람직하게는 1.5 μm 이상, 특히 바람직하게는 2 μm 이상이다. 직경 백분위수 d50은 바람직하게는 13 μm 이하, 특히 바람직하게는 8 μm 이하이다.
실리콘 복합물의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 직경 백분위수 d10 ≥ 0.2 μm 내지 d90 ≤ 20.0 μm, 특히 바람직하게는 d10 ≥ 0.4 μm 내지 d90 ≤ 15.0 μm, 특히 d10 ≥ 0.6 μm 내지 d90 ≤ 12.0 μm이다.
실리콘 복합물은 바람직하게는 ≤ 10 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 5 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 3 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 1 μm의 직경 백분위수 d10을 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다. 직경 백분위수 d10은 바람직하게는 ≥ 0.2 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 0.4 μm, 특히 ≥ 0.6 μm이다.
실리콘 복합물은 바람직하게는 ≥ 5 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 10 μm의 직경 백분위수 d90을 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다. 직경 백분위수 d90은 바람직하게는 ≤ 20.0 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 15.0 μm, 특히 ≤ 12.0 μm이다.
실리콘 복합물의 부피 가중 입자 크기 분포는 ≤ 15.0 μm, 바람직하게는 ≤ 12.0 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 10.0 μm, 특히 ≤ 8.0 μm, 특히 바람직하게는 ≤ 4.0 μm의 폭 d90-d10을 가질 수 있다. 실리콘 복합물의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≥ 0.6 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 0.8 μm, 특히 ≥ 1.0 μm인 폭 d90-d10을 갖는다.
실리콘 복합물의 입자는 바람직하게는 입자 형태이다. 입자는 분리되거나 응집될 수 있다. 실리콘 복합물은 결집되지 않은 것이 바람직하고, 응집되지 않은 것이 바람직하다. 단리, 응집 및 비결집이라는 용어는 이미 다공성 입자와 관련하여 상기에서 이미 정의되었다. 결집체 또는 응집체 형태의 실리콘 복합물의 존재는 예를 들어 종래의 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 시각화할 수 있다.
Si 복합물은 임의의 형태를 가질 수 있는데, 예를 들어 쪼개진 것, 벗겨진 것, 구형 또는 바늘 모양일 수 있으며, 쪼개진 또는 구형 입자가 바람직하다.
Wadell의 정의에 따르면 구형도 ψ는 물체의 실제 표면적에 대한 동일한 부피의 구 표면적의 비율이다. 구체의 경우, ψ는 1이다. 이 정의에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 Si 복합물은 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 가장 바람직하게는 0.65 내지 1.0의 구형도 ψ를 갖는다.
구형도 S는 표면에 투영된 입자의 투영과 동일한 면적 A를 갖는 등가 원의 둘레와 이 투영의 측정된 둘레 U의 비율이다: . 이상적인 원형 입자의 경우, S는 1의 값을 가질 것이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 실리콘 복합물의 경우, 구형도 S는 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 특히 바람직하게는 0.65 내지 1.0의 범위에 있으며, 이는 구형도 수 분포의 백분위수 S10 내지 S90을 기준으로 한다. 구형도(S)의 측정은 예를 들어 광학 현미경으로 개별 입자의 현미경 사진을 참조하거나, 입자가 10 μm 미만인 경우 바람직하게는 ImageJ와 같은 이미지 분석 소프트웨어를 사용한 그래픽 평가에 의해 주사 전자 현미경(SEM)으로 수행된다.
LIB의 사이클링 안정성은 형태, 물질 조성, 특히 실리콘 복합물의 내부 다공성 또는 비표면적을 통해 더욱 증가할 수 있다.
다공성 입자가 예를 들어 실리콘 디옥사이드 형태의 Si 화합물을 포함하는 경우, 중량%로 나타낸 상기 데이터는 원소 분석에 의해 결정된 실리콘 복합물의 Si 질량으로부터 원소 분석에 의해 결정된 다공성 입자의 Si 질량을 뺀 다음, 그 결과를 실리콘 복합물의 질량으로 나누어서 Si 전구체로부터 증착을 통해 얻은 실리콘에 대해 결정할 수 있다.
다공성 입자에 증착된 실리콘의 부피는 실리콘 복합물의 총 질량에서 Si 전구체로부터의 증착을 통해 얻어진 실리콘의 질량 분율을 실리콘의 밀도(2.336 g/cm3)로 나누어서 도출할 수 있다.
실리콘 복합물의 기공 부피 P는 가스-접근 가능 기공 부피와 가스-접근 불가능 기공 부피의 합계로부터 도출할 수 있다. 실리콘 복합물의 Gurvich 가스-접근 가능 기공 부피는 DIN 66134에 따라 질소를 사용한 가스 흡착 측정을 통해 결정할 수 있다.
실리콘 복합물의 가스-접근 불가능 기공 부피는 위에서 설명한 바와 같이 결정 가능하다: 가스-접근 불가능 기공 부피 = 1/골격 밀도 - 1/순수 물질 밀도.
Si 복합물의 기공 부피 P는 Si 복합물에 존재하고 Si 전구체의 증착으로 얻은 실리콘의 부피를 기준으로 바람직하게는 0 부피% 내지 400 부피% 범위, 특히 바람직하게는 100 부피% 내지 350 부피% 범위, 특히 바람직하게는 200 부피% 내지 350 부피% 범위이다.
실리콘 복합물의 다공도는 가스-접근 가능 또는 가스-접근 불가능일 수 있다. 실리콘 복합물의 가스-접근 불가능 다공도에 대한 가스-접근 가능 다공도의 부피 비율은 일반적으로 0(가스-접근 가능 기공 없음) 내지 1(모두 가스-접근 가능)의 범위일 수 있다. 실리콘 복합물의 가스-접근 불가능 다공도에 대한 가스-접근 가능 다공도의 부피 비율은 바람직하게는 0 내지 0.8 범위, 특히 바람직하게는 0 내지 0.3 범위, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1이다.
실리콘 복합물의 기공은 임의의 직경, 예를 들어 거대기공(> 50 nm), 중간기공(2 내지 50 nm) 및 미세기공(< 2 nm) 범위를 가질 수 있다. Si 복합물은 또한 상이한 기공 유형의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 이는 전체 기공 부피를 기준으로 최대 30%의 거대기공을 포함하는 것이 바람직하다. 거대기공이 없는 Si 복합물이 특히 바람직하고, 전체 기공 부피를 기준으로 50% 이상의 기공을 갖고 5 mm 미만의 평균 기공 직경을 갖는 Si 복합물이 매우 특히 바람직하다. Si 복합물은 특히 바람직하게는 최대 2 nm의 직경을 갖는 기공만을 포함한다.
Si 복합물은 적어도 한 차원에서 바람직하게는 최대 1000 nm, 특히 바람직하게는 100 nm 미만, 특히 5 nm 미만의 구조 크기를 갖는 실리콘 구조를 포함하다(결정 방법: SEM 및/또는 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM)).
Si 복합물은 바람직하게는 1000 nm 미만, 특히 바람직하게는 100 nm 미만, 특히 5 nm 미만의 층 두께를 갖는 Si 층을 함유한다(결정: SEM 및/또는 HR-TEM). Si 복합물은 또한 입자 형태의 실리콘을 함유할 수도 있다. Si 입자는 바람직하게는 최대 1000 nm, 특히 바람직하게는 100 nm 미만, 특히 5 nm 미만의 직경을 갖는다(결정: SEM 및/또는 HR-TEM). 여기서 Si 입자에 대한 수치는 바람직하게는 현미경 사진의 입자 원주 직경과 관련된다.
증착된 실리콘 내의 거친 실리콘의 양은 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 경우가 바람직하다.
Si 복합물은 바람직하게는 최대 100 m2/g, 특히 바람직하게는 30 m2/g 미만, 특히 바람직하게는 10 m2/g 미만의 비표면적을 갖는다. BET 표면적은 DIN 66131(질소 사용)에 따라 결정된다. 이를 통해 Si 복합물을 LIB용 애노드의 활성 물질로 사용할 때 SEI 형성이 감소되고 초기 쿨롱 효율이 증가할 수 있다.
또한, Si 복합물의 Si 전구체로부터 증착된 실리콘은 예를 들어 Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, 희토류 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 도펀트를 포함할 수 있다. Li 및/또는 Sn이 바람직하다. Si 복합물 내 도펀트의 함량은 ICP-OES에 의해 결정될 수 있는 Si 복합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 1 중량%, 특히 바람직하게는 최대 100 ppm이다.
Si 복합물은 압축 하중 및/또는 전단 응력 하에 놀라울 정도로 높은 안정성을 갖는다. 압축 하중 안정성 및 전단 안정성은 예를 들어 압축 하중(예를 들어 전극 압축 중) 및 전단 응력 하에(예를 들어 전극 압축 동안) 그리고 전단 응력 하에(예를 들어 전극 준비 동안) SEM의 다공성 구조에 Si 복합물이 약간만 변화한다는 사실에서 분명하다.
Si 복합물은 선택적으로 탄소와 같은 추가 원소를 함유할 수 있다. 탄소는 바람직하게는 최대 1 μm, 바람직하게는 100 nm 미만, 특히 바람직하게는 5 nm 미만, 특히 바람직하게는 1 nm 미만의 층 두께를 갖는 얇은 층의 형태로 존재한다(결정: SEM 및 HR-TEM). C 층은 Si 복합물의 기공과 표면 둘 다에 존재할 수 있다. 또한, 상이한 전구체의 교대 계량 첨가 및 이의 수의 적절한 반복을 통해 Si 복합물에서 상이한 층의 순서를 자유롭게 선택하는 것도 가능하다. 따라서, 먼저 다공성 입자와 별개인 추가 물질, 예를 들어 탄소로 이루어진 층이 다공성 입자 위에 있을 수 있고, 그 위에 Si 층 또는 Si 입자의 층이 있을 수 있다. 또한, Si 층 또는 Si 입자의 층 위에, 다공성 입자와 Si 층 또는 Si 입자로 구성된 층 사이에 다공성 입자의 물질과 별개인 물질의 추가 층이 존재하는지의 여부와 상관 없이, 다공성 입자의 물질과는 별개이거나 상기 물질과 동일할 수 있는 추가 물질의 층이 있을 수도 있다.
Si 복합물은 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하의 추가 원소를 함유할 수 있다. 실리콘 복합물은 특히 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 2 중량% 이상의 추가 원소를 함유할 수 있다. 중량%로 표시된 수치는 Si 복합물의 총 중량을 나타낸다. Si 복합물에 추가 원소가 포함되지 않는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 Si 복합물은 LIB의 애노드용 애노드 물질의 활성 물질로 적합하고, 이러한 애노드의 사용은 LIB의 생산에 적합하다. 생산에 필요한 모든 성분 및 물질은 일반적으로 알려져 있다. 이러한 배터리 성분의 생산 및 이의 조립은 배터리 생산 분야에 익숙한 공정에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 Si 복합물은 현저하게 개선된 전기화학적 거동을 특징으로 하며, 높은 부피 용량과 우수한 성능 특징을 갖는 LIB를 초래한다. Si 복합물은 Li 이온과 전자에 투과성이 있어 전하 수송이 가능하다. LIB의 SEI는 얻은 Si 복합물을 사용하여 크게 줄일 수 있다. 또한, Si 복합물의 설계로 인해, SEI는 활성 물질의 표면에서 분리되거나 적어도 훨씬 적은 정도로 분리된다. 이 모든 것은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 Si 복합물을 애노드에 함유하는 LIB의 높은 순환 안정성을 가져온다.
하기 실시예는 여기에 설명된 발명을 더 명확하게 설명하는 역할을 한다.
특징화를 위해 하기 분석 방법 및 도구가 사용되었다:
무기 분석/원소 분석:
실시예에 보고된 탄소 함량은 Leco CS 230 분석기를 사용하여 결정하였고, Leco TCH-600 분석기를 사용하여 O 및 선택적으로 N 또는 H 함량을 결정하였다. 다른 명시된 원소의 정성 및 정량은 ICP(유도-결합 플라즈마) 발광 분광법(Optima 7300 DV, Perkin Elmer)으로 실시하였다. 이를 위해, 샘플을 마이크로웨이브(Microwave 3000, Anton Paar)에서 산 분해(HF/HNO3)하였다. ICP-OES 결정은 ISO 11885 "Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885:2007); German version of EN ISO 11885:2009"는 산성 수용액(예를 들어 산성화된 음용수, 폐수 및 기타 물 샘플, 토양 및 퇴적물의 왕수 추출물) 분석에 기반하였다. 사용된 Si 결정 방법은 일반적으로 ±1 중량%까지 정확하였다.
입자 크기 결정:
입자 크기 분포는 Horiba LA 950을 사용하여 정적 레이저 산란을 통해 ISO 13320에 따라 결정되었다. 샘플의 제조에서, 응집체가 아닌 개별 입자의 크기가 측정되는 것을 보장하기 위해 측정 용액에 입자를 분산시키는 데 특별히 주의를 기울여야 한다. 입자는 측정을 위해 에탄올에 분산되었다. 필요한 경우 측정 전에 분산액을 LS24d5 소노트로드(sonotrode)가 있는 Hielscher UIS250v 초음파 실험실 장치에서 250 W로 4분 동안 초음파 처리하였다.
BET 표면적 측정:
물질의 비표면적은 Sorptomatic 199090 기기(Porotec) 또는 SA-9603MP 기기(Horiba)를 사용하여 질소 가스 흡착을 통해 BET 방법(질소를 사용하여 DIN ISO 9277:2003-05에 따라 결정)으로 측정되었다.
골격 밀도:
골격 밀도, 즉 외부 가스-접근 불가 기공 공간만의 부피를 기준으로 한 다공성 고체의 밀도는 DIN 66137-2에 따라 He 비중측정법으로 결정되었다.
가스-접근 가능 기공 부피:
Gurvich 가스-접근 가능 기공 부피는 DIN 66134에 따라 질소를 사용한 가스 수착 측정에 의해 결정되었다.
열중량 측정법(TGA) 및 거친 실리콘 결정:
산소에 대한 분말의 반응성은 5 K/분의 가열 속도를 사용하여 25℃ 내지 1000℃의 온도 창(window)에서 순수 산소의 TGA 측정에 의해 결정되었다.
전환:
전환은 이용된 출발 물질(반응물)의 성분의 양, 몰(mol)을 기준으로 전환된 출발 물질 내 성분의 양, 몰의 몫으로 계산된다. 전환은 이용된 SiH4 분자 중 얼마나 많은 분자가 특정 시간에 Si로 전환되는지를 나타낸다. 전환은 가변적이며 공정 기간에 따라 변할 수 있다.
전체 전환은 전체 공정에 걸쳐 계량된 실리콘에 비해 얼마나 많은 실리콘이 증착되었는지를 나타낸다.
처리량:
처리량은 1시간 동안 측정되는 Si의 중량%를 나타낸다. 이는 모든 단계에 걸친 증착 시간, 시간(hour)에 대한 중량% 단위의 회수된 생성물의 Si 함량(Si의 목표 함량)으로부터 계산된다.
실시예
실시예에서는 실리콘 비율이 47 중량% 내지 49 중량%인 Si 복합물을 생산하려고 하였다.
사용된 SiH4, 품질 4.0을 Linde GmbH에서 구입하였다.
모든 실시예에서, 비정질 탄소를 다공성 출발 물질로 이용하였다:
- 비표면적 = 1636 m2/g
- 기공 부피 = 0.76 cm2/g
- 평균 부피 가중 입자 크기 D50 = 6.4 μm
목표 함량을 기준으로 증착된 실리콘의 비율:
목표 함량의 0.1% 내지 50%는 단계 A 동안 증착되거나 둘 이상의 단계 A 동안 전체적으로 목표 함량의 최대 50%가 증착된다.
목표 함량을 기준으로 한 단계 A 동안 또는 정규 작업 동안 증착된 Si의 비율은 상응하는 단계에 증착된 Si의 상대적 비율을 나타낸다. 예를 들어, 복합물에 대한 Si의 48 중량% 목표 함량은 100%의 증착된 Si의 상대적 비율에 상응한다. 단계 A 동안 증착된 Si의 50%는 복합물 내 목표 Si 함량 24 중량%에 상응한다.
샘플 내 미세한 실리콘과 거친 실리콘의 결정은 실리콘과 산소의 반응을 통해 SiO2를 형성하는 TGA 측정을 사용하여 수행할 수 있다. 상이한 Si 화학종의 구별성은 얇은 실리콘 층이 두꺼운 층이나 Si 입자보다 산소에 대해 더 높은 반응성을 갖는다는 사실에 기인할 수 있다. 이는 TGA 측정에서 얇은 Si 층은 낮은 온도(400℃ 내지 655℃)에서도 반응(질량 증가)하고 두꺼운 층/거친 Si 구조는 700℃ 초과의 온도에서만 반응을 보이는 결과를 가져온다. 이상적으로, 애노드 활성 물질로 사용되어야 하는 실리콘-함유 복합물은 800℃ 초과의 온도에서 산소-함유 분위기 하에 TGA 측정에서 질량 증가를 나타내지 않는다. 이 방법을 사용하면 원소 실리콘의 함량을 더욱 결정할 수 있다. 이전에 공기와 접촉하여 산화되고 부동태화된 실리콘은 더 이상 반응에 참여하지 않으므로 TGA 측정에서 고려되지 않는다.
존재하는 거친 실리콘을 계산하려면 TGA 방법의 잔여 질량(m잔여)과 거친 실리콘의 산화로 인한 질량 차이(m차이)가 필요하다. O2의 몰 질량(32 g/mol)과 SiO2의 몰 질량(60.08 g/mol)을 사용하여, 증착된 실리콘 내 거친 실리콘의 비율을 이제 하기 공식을 사용하여 계산할 수 있다:
비교예 1: Si 복합물의 생산에 적합한 반응기에서 Si 복합물의 생산.
관형 반응기에 석영 유리 보트에 있는 다공성 탄소 입자(비표면적 = 1636 m2/g; Gurvich 기공 부피 = 0.76 cm3/g, 평균 부피 가중 입자 크기 D50 = 6.40 μm) 2.2 g을 채웠다. 질소로 불활성화시킨 후, 반응기를 410℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하면, Si 전구체(N2 중 50% SiH4, 10 NL/h)를 반응기에 통과시켰다. Si를 생성하는 SiH4의 분해 반응을 오프가스 스트림에서 열전도도 검출기를 통해 모니터링하고 정량화하였다. 2.1 g의 Si가 증착된 후, SiH4 가스 스트림을 순수한 질소 스트림으로 변환시키고, 가열을 중단하였다. 반응기를 N2 퍼징과 함께 실온으로 냉각시키고 생성물을 회수하였다.
비교예 2: Si 복합물의 생산에 적합한 반응기에서 실리콘 복합물의 생산.
관형 반응기에 석영 유리 보트에 있는 다공성 탄소 입자(비표면적 = 1636 m2/g; Gurvich 기공 부피 = 0.76 cm3/g, 평균 부피 가중 입자 크기 D50 = 6.40 μm) 2.2 g을 채웠다. 질소로 불활성화시킨 후, 반응기를 380℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하면, Si 전구체(N2 중 50% SiH4, 10 NL/h)를 반응기에 통과시켰다. Si를 생성하는 SiH4의 분해 반응을 오프가스 스트림에서 열전도도 검출기를 통해 모니터링하고 정량화하였다. 2.1 g의 Si가 증착된 후, SiH4 가스 스트림을 순수한 질소 스트림으로 변환시키고, 가열을 중단하였다. 반응기를 N2 퍼징과 함께 실온으로 냉각시키고 생성물을 회수하였다.
실시예 1 내지 2: 단계 A를 갖는 본 발명에 따른 방법에 의한 Si 복합물의 생산(지수 A는 단계 A의 매개변수를 나타냄).
관형 반응기에 석영 유리 보트에 있는 다공성 탄소 입자(비표면적 = 1636 m2/g; Gurvich 기공 부피 = 0.76 cm3/g, 평균 부피 가중 입자 크기 D50 = 6.40 μm) 2.2 g을 채웠다. 질소로 불활성화시킨 후, 반응기를 T A (단계(지수) A)로 가열하였다. 목표 온도에 도달하면, 모노실란을 반응기에 N2(농도 C A , Si 전구체의 부피 유동 VS A )와의 혼합물로서 통과시켰다. Si를 생성하는 SiH4의 분해 반응을 오프가스 스트림에서 열전도도 검출기를 통해 모니터링하고 정량화하였다. 일단 Si의 M A [g]가 증착되면, 플랜트를 정규 작업(지수 R): 온도 T R , 모노실란 농도 C R , Si 전구체의 부피 유동 VS R 로 전환시키고, 추가 Si 양 M R 을 정규 작업에서 증착시켰다. 반응기를 N2 퍼징과 함께 실온으로 냉각시키고 실리콘 복합물을 회수하였다.
표 1: 본 발명의 실시예 1 내지 2에 대한 실험 매개변수
| 실험 매개변수 | 설명 | 실시예 번호 | |
| 실시예 1 | 실시예 2 | ||
| 정규 작업에 증착된 Si, [g] | MR | 2.220 | 1.910 |
| 단계 A에 증착된 Si, [g] | MA | 0.006 | 0.004 |
| 정규 작업에서의 온도, [℃] | TR | 410 | 400 |
| 단계 A에서의 온도, [℃] | TA | 380 | 400 |
| 정규 작업에서의 SiH4 농도, [부피%] | CR | 50 | 50 |
| 단계 A에서의 SiH4, [부피%] | CA | 50 | 30 |
| 정규 작업에서 탄소 1 그램당 SiH4의 부피 유동 [반응기 내 탄소 1 그램당 NL/h] | VSR | 2.27 | 2.27 |
| 단계 A에서 탄소 1 그램당 SiH4의 부피 유동 [반응기 내 탄소 1 그램당 NL/h] | VSA | 2.27 | 1.36 |
실시예 3 내지 4: 2개 이상의 단계 A를 갖는 본 발명에 따른 방법에 의한 Si 복합물의 생산.
관형 반응기에 석영 유리 보트에 있는 다공성 탄소 입자(비표면적 = 1636 m2/g; Gurvich 기공 부피 = 0.76 cm3/g, 평균 부피 가중 입자 크기 D50 = 6.40 μm) 2.2 g을 채웠다. 질소로 불활성화시킨 후, 반응기를 T A1 (단계(지수) A1)로 가열하였다. 목표 온도에 도달하면, 모노실란을 반응기에 N2(농도 C A1 , Si 전구체의 부피 유동 VS A1 )와의 혼합물로서 통과시켰다. Si를 생성하는 SiH4의 분해 반응을 오프가스 스트림에서 열전도도 검출기를 통해 모니터링하고 정량화하였다. 일단 Si의 M A1 [g]가 증착되면(단계(지수) A1), 플랜트를 정규 작업: 온도 T R , 모노실란 농도 C R , Si 전구체의 부피 유동 VS R 로 전환시키고, 추가 Si 양 M R [g]을 정규 작업에서 증착시켰다. 일단 M R [g] 실리콘이 정규 작업에서 증착되면(M A1 +M R 일 순간까지의 Si 표적 함량), 플랜트를 새로 변환시키고, 새로운 변화 △: 온도 T A2 , 모노실란 농도 C A2 , Si 전구체의 부피 유동 VS A2 를 수행하고(단계(지수) A2), 추가 Si 양 M A2 [g]를 증착시켰다. 그 후에, 반응기를 N2로 퍼징시키고, 실온으로 냉각시키고, 생성물을 회수하였다.
표 2: 본 발명의 실시예 1 내지 2에 대한 실험 매개변수
| 실험 매개변수 | 설명 | 실시예 번호 | |
| 실시예 3 | 실시예 4 | ||
| 정규 작업에 증착된 Si, [g] | MR | 1.58 | 1.24 |
| 단계 A에 증착된 Si1, [g] | MA1 | 0.20 | 0.42 |
| 단계 A에 증착된 Si2, [g] | MA2 | 0.20 | 0.42 |
| 정규 작업에서의 온도, [℃] | TR | 410 | 400 |
| 단계 A에서의 온도1, [℃] | TA1 | 380 | 400 |
| 단계 A에서의 온도2, [℃] | TA2 | 380 | 400 |
| 정규 작업에서의 SiH4 농도, [부피%] | CR | 50 | 100 |
| 단계 A1에서의 SiH4, [부피%] | CA1 | 50 | 50 |
| 단계 A2에서의 SiH4, [부피%] | CA2 | 50 | 50 |
| 정규 작업에서 SiH4의 부피 유동 [반응기 내 탄소 1 그램당 NL/h] | VSR | 2.27 | 4.55 |
| 단계 A1에서 SiH4의 부피 유동 [반응기 내 탄소 1 그램당 NL/h] | VSA1 | 2.27 | 2.27 |
| 단계 A2에서 SiH4의 부피 유동 [반응기 내 탄소 1 그램당 NL/h] | VSA2 | 2.27 | 2.27 |
Si 복합물의 생산을 위한 반응 조건 및 물질 특성을 하기 표 3에 요약한다.
| 비교예 1* | 비교예 2* | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 정규 작업: 생성물 내 목표 함량의 비율, [%Si] | 100 | 100 | 99.72 | 99.8 | 80 | 60 |
| 정규 작업: 온도 TR, [℃] | 410 | 380 | 410 | 400 | 410 | 400 |
| 정규 작업: 모노실란 농도 CR, [부피%] | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 100 |
| 정규 작업: 모노실란 부피 유동 VSR [반응기 내 탄소 1 그램당 NL/h] | 2.27 | 2.27 | 2.27 | 2.27 | 2.27 | 4.55 |
| 단계 A: 생성물 내 목표 함량의 비율, [%Si] | - | - | 0.27 | 0.21 | 20 | 40 |
| 단계 A: 온도 TA, [℃] | - | - | 380 | 400 | 380 | 400 |
| 단계 A: 모노실란 농도 CA, [부피%] | - | - | 50 | 30 | 50 | 50 |
| 단계 A: 모노실란 부피 유동 VS A [반응기 내 탄소 1 그램당 NL/h] | - | - | 2.27 | 1.36 | 2.27 | 2.27 |
| △T, [℃] | - | - | 20 | 0 | 30 | 0 |
| △C, [부피%] | - | - | 0 | 20 | 0 | 50 |
| △VS, [반응기 내 탄소 1 그램당 NL/h] | - | - | 0 | 0.90 | 0 | 0 |
| 전체 전환율, [%] | 56.84 | 19.42 | 53.55 | 44.97 | 50.21 | 64.31 |
| 처리량 [중량%/h] | 82.76 | 28.74 | 49.48 | 63.16 | 45.49 | 75.68 |
| 반응물의 양, [g] | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 |
| 생성물의 양, [g] | 4.29 | 4.22 | 4.22 | 4.11 | 4.18 | 4.28 |
| Si, [중량%] | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 |
| O, [중량%] | 2.18 | 3.31 | 2.99 | 2.24 | 3.30 | 3.38 |
| 거친 Si, [%] | 0.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| BET, [m²/g] | 9.43 | 30.21 | 12.4 | 11.44 | 26.11 | 17.40 |
*본 발명 아님
선택된 매개변수 MR, MA, TR, TA, CR, CA, VSA 및 VSR에 따라 Si 전구체의 전체 전환율 및 플랜트 처리량을 현저하게 증가시키면서 물질 성능을 최대화할 수 있었다.
전기화학 셀에서 Si 복합물 입자의 평가
실시예 5: 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예의 Si 복합물을 LIB의 애노드 성분으로서 테스트하였다.
29.71 g의 폴리아크릴산(85℃에서 항량으로 건조; Sigma-Aldrich, Mw 약 450,000 g/mol) 및 756.60 g의 탈이온수를 진탕기(290 L/분)로 2.5시간 동안 진탕기까지 교반하였다. 폴리아크릴산의 용해가 완료되었다. 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트(Sigma-Aldrich)를 pH가 7.0이 될 때까지 용액에 조금씩 첨가하였다(WTW pH 340i pH 미터 및 SenTix RJD 프로브로 측정). 그런 다음 용액을 진탕기로 추가 4시간 동안 혼합하였다. 중화된 폴리아크릴산 용액 3.87 g과 흑연(Imerys, KS6L C) 0.96 g을 50 ml 용기에 초기에 충전하고 유성 혼합기(SpeedMixer, DAC 150 SP)에서 2000 rpm으로 혼합하였다. 각각의 경우, 그 후에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2로부터의 실리콘 복합물 3.35 g을 2000 rpm에서 1분 동안 교반하였다. 이어서, 8% 전도성 카본 블랙 분산액 1.21 g 및 탈이온수 0.8 g을 첨가하고 유성 혼합기에서 2000 rpm으로 혼입시켰다. 그런 다음 일정한 20℃에서 3000 rpm으로 30분 동안 용해기에서 분산을 수행하였다. 잉크를 진공 하에 5분 동안 2500 rpm으로 유성 혼합기에서 다시 탈기시켰다. 완성된 분산액을 간격 클리어런스(clearance)가 0.06 mm인 필름 드로잉 프레임(Erichsen, 모델 360)을 사용하여 두께가 0.03 mm인 구리 포일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 적용하였다. 이렇게 생성된 애노드 코팅을 50℃ 및 1 bar 기압에서 60분 동안 건조시켰다. 건조 애노드 코팅의 평균 평량은 2.7 mg/cm2이고 코팅 밀도는 0.8 g/cm3이었다.
전기화학적 연구는 2-전극 배열의 버튼 셀(CR2032 유형, Hohsen Corp.)에서 수행되었다. 전극 코팅은 상대 전극 또는 음극으로 사용되었다(Dm = 15 mm). 함량 94.0% 및 평균 평량 15.9 mg/cm2(SEI로부터 입수)을 갖는 리튬-니켈-망간-코발트 옥사이드 6:2:2 기반 코팅을 작업 전극/양극(Dm = 15 mm)으로서 사용하였다. 60 μl의 전해질로 포화된 유리 섬유 여과지(Whatman, GD 유형 D)를 세퍼레이터으로 사용하였다(Dm = 16 mm). 사용된 전해질은 플루오로에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1:4(v/v) 혼합물 중 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1.0 몰 용액으로 구성되었다. 셀은 글러브박스(< 1 ppm H2O, O2)에서 조립되었다. 사용된 모든 성분의 건조 물질의 수분 함량은 20 ppm 미만이었다.
전기화학적 테스트는 20℃에서 수행되었다. 세포는 cc/cv 방법(정전류/정전압)에 의해 제1 사이클에서 5 mA/g(C/25에 해당) 및 60 mA/g(C/2에 해당)의 정전류로 충전되었다. 후속 사이클에서 그리고 4.2 V의 전압 제한에 도달하면 전류가 1.2 mA/g(C/100에 해당) 또는 15 mA/g(C/8에 해당) 아래로 떨어질 때까지 정전압에서. 셀은 제1 사이클에서 2.5 V의 전압 한계 달성 시까지 5 mA/g(C/25에 해당)의 정전류와 후속 사이클에서 60 mA/g(C/2에 해당)의 정전류로 cc 방법(정전류)에 의해 방전되었다. 선택한 특정 전류는 양극 코팅의 무게를 기준으로 한다. 캐소드:애노드=1:1.2의 정전용량비가 되도록 전극을 확립하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 Si 복합물을 함유하는 LIB의 완전 셀에 대한 전기화학적 테스트 결과를 표 4에 나타내었다.
| 실시예 번호 | 제2 사이클에서 음극의 가역저인 비용량, [mAh/g] | 80% 이상의 용량 체류를 갖는 사이클의 수 | 형성의 쿨롱 효율 [%] [%] |
| 비교예 1* | 1034 | 391 | 86.5 |
| 비교예 2* | 1064 | 842 | 85.6 |
| 실시예 1 | 1086 | 833 | 85.3 |
| 실시예 2 | 1066 | 870 | 86.7 |
| 실시예 3 | 1063 | 862 | 85.7 |
| 실시예 4 | 1039 | 687 | 85.8 |
*본 발명이 아님
비교예 1은 Si 전구체의 양호한 전환과 결합된 높은 처리량을 보여주지만 0.6%의 거친 Si 함량을 제공하므로(표 3) 낮은 사이클링 안정성만 달성하였다. 비교예 2는 우수한 전기화학적 성능을 보여주지만 이는 낮은 전환율과 처리량에서만 달성 가능하였다(표 4).
본 발명의 실시예 1 내지 3은 매우 우수한 전기화학적 성능을 유지하면서 비교예 2에 비해 더 높은 처리량 및 더 높은 전환율을 나타내었다. 비교예 1과 대조적으로, 실시예 1 내지 3은 거친 Si를 제공하지 않으므로 유리한 것으로 간주되어야 한다. 온도와 실란 농도를 조정함으로써 실시예 4는 비교예 1보다 더 나은 전기화학적 성능과 동시에 더 높은 전환율을 달성하였다.
Claims (16)
- 다공성 입자의 존재 하에 적어도 하나의 Si 전구체의 열분해에 의해 실리콘 복합물을 생산하는 방법으로서,
상기 실리콘은 기공 및 다공성 입자의 표면에 증착되고, 실리콘 복합물은 35 중량% 내지 60 중량%의 목표 Si 함량을 가지며, 정규 작업에서 상기 방법은
- 300℃ 내지 500℃의 평균 온도 T, 및
- 30 부피% 내지 100 부피%의 Si 전구체의 농도 C
에서 수행되고,
상기 방법은 정규 작업에 대해 그리고 선택적으로 추가 단계(stage) A에 대해 매개변수 T 및 C 중 적어도 하나의 변화 Δ가 영향을 받는 적어도 하나의 단계 A를 포함하며,
- ΔT = 10℃ 내지 130℃이고,
- ΔC = 2 부피% 내지 70 부피%이며,
단, 단계 A 동안 언급된 목표 함량의 0.1% 내지 50%가 증착되거나 2개 이상의 단계 A 동안 언급된 목표 함량의 전반적으로 최대 50%가 증착된다는 조건이 적용되는 것을 특징으로 하는, 다공성 입자의 존재 하에 적어도 하나의 Si 전구체의 열분해에 의해 실리콘 복합물을 생산하는, 방법. - 다공성 입자의 존재 하에 적어도 하나의 실리콘 전구체의 열분해에 의해 실리콘 복합물을 생산하는 방법으로서,
상기 실리콘은 기공 및 다공성 입자의 표면에 증착되고, 실리콘 복합물은 35 중량% 내지 60 중량%의 목표 Si 함량을 가지며, 정규 작업에서 상기 방법은
- 300℃ 내지 500℃의 평균 온도 T,
- 30 부피% 내지 100 부피%의 실리콘 전구체의 농도 C, 및
- 다공성 입자 1 g을 기준으로 0.01 내지 20 NL/h의 실리콘 전구체의 부피 유동(volume flow) VS
에서 수행되고,
상기 방법은 정규 작업에 대해 그리고 선택적으로 추가 단계 A에 대해 매개변수 T, C 및 VS 중 적어도 하나의 변화 Δ가 영향을 받는 적어도 하나의 단계 A를 포함하며,
- ΔT = 10℃ 내지 130℃이고,
- ΔC = 2 부피% 내지 70 부피%이며,
- ΔVS = 0.01 내지 10 NL/h이고,
단, 단계 A 동안 언급된 목표 함량의 0.1% 내지 50%가 증착되거나 2개 이상의 단계 A 동안 언급된 목표 함량의 전반적으로 최대 50%가 증착된다는 조건이 적용되는 것을 특징으로 하는, 다공성 입자의 존재 하에 적어도 하나의 실리콘 전구체의 열분해에 의해 실리콘 복합물을 생산하는, 방법. - 제2항에 있어서,
정규 작업에서 VS는 다공성 입자 1 g을 기준으로 0.01 내지 10 NL/h, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 NL/h인, 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
ΔVS는 다공성 입자 1 g을 기준으로 0.01 내지 5 NL/h, 바람직하게는 0.01 내지 2 NL/h인, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
실리콘 복합물은 40 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 42 중량% 내지 50 중량%의 Si 목표 함량을 갖는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
Si의 목표 함량은 가스 크로마토그래피, 질량 분광법, 적외선 분광학 및 열전도도 측정을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법으로 오프가스(offgas) 스트림의 조성을 분석함으로써 공정 동안 결정되는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
정규 작업에서 T는 315℃ 내지 475℃, 바람직하게는 330℃ 내지 450℃인, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
정규 작업에서 C는 40 부피% 내지 100 부피%, 바람직하게는 50 부피% 내지 100 부피%인, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
ΔT는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
ΔC는 5 부피% 내지 60 부피%, 바람직하게는 10 부피% 내지 50 부피%인, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
변화 Δ는 단계 A의 개시부터 이의 종료 시까지 연속적으로 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
0.7 MPa 미만의 압력에서 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
클로스-클리어런스(close-clearance) 교반기가 장착된 반응기에서 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
2개 이상의 반응기를 포함하는 캐스케이드 반응기 시스템에서 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
실리콘 전구체는 모노실란, 디실란, 트리클로로실란, 디클로로실란, 메틸실란 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
다공성 입자는 경질 탄소, 연질 탄소, 메소카본, 마이크로비드, 천연 흑연 또는 합성 흑연, 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브, 그래핀 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 비정질 탄소인, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
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