JP2009024080A - 樹脂粒子分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高い密着性を有する塗膜が作成できる粒子分散体を提供することである。
【解決手段】樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）、樹脂前駆体（Ｂ）、及び分散媒体（Ｕ）を必須成分としてなり、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径が１〜３００μｍ、かつ樹脂粒子（Ａ）の粒子表面中心線平均粗さが５〜３００ｎｍであることを特徴とする樹脂粒子分散液。樹脂粒子（Ａ）は、好ましくは、厚み０．０１〜０．２μｍであり熱可塑性樹脂（ｅ）からなる外殻層（Ｅ）、及び熱可塑性樹脂（ｅ）と同じであっても異なっていてもよい樹脂（ｆ）からなる内殻（Ｆ）からなるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂前駆体が溶解した分散媒体中に樹脂粒子が分散した粒子分散体、及び該粒子分散体を塗工して得られる塗膜に関する。

懸濁重合法や乳化重合、および溶液樹脂懸濁法により製造される樹脂粒子は、バインダー成分として例えば熱硬化性樹脂とともに分散媒体中に分散させることで塗料化でき、塗工後に乾燥、硬化させることで、表面に樹脂粒子によって形成された凹凸を有する塗膜とすることができる。凹凸を有する塗膜は、例えば艶消し塗料、特定の触感を有するコーティング物（例えば自動車内装部材）等として使用されている。
これらの製造法で得られた塗膜の物性は、一般的には樹脂粒子およびバインダーの物性に大きく影響され、摩擦試験時の樹脂粒子の剥離が発生する等の問題点がある。

これら問題点の解決策として、表面摩擦係数を１．０以下とすることで、耐摩擦性を確保する方法（特許文献１参照）が提案されているが、この方法では、摩擦試験時の樹脂粒子剥離は低減できるものの、樹脂組成や硬さの設計範囲に制約を受ける等の問題がある。
特開２００１−３４２４３４号公報

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高い密着性を有する塗膜が作成できる粒子分散体を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）、樹脂前駆体（Ｂ）、及び分散媒体（Ｕ）を必須成分としてなり、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径が１〜３００μｍ、かつ樹脂粒子（Ａ）の粒子表面中心線平均粗さが５〜３００ｎｍであることを特徴とする樹脂粒子分散液である。

本発明の樹脂粒子分散液を塗工して得られる塗膜は、塗膜におけるバインダー樹脂と樹脂粒子が高い密着性を有し、摩擦時の樹脂粒子剥離が低減される効果を有する。

樹脂粒子（Ａ）は、表面に小さな窪みを有する。この表面形状は、粒子表面中心線平均粗さ（ｒ）で表すことができる。（Ａ）の粒子表面中心線平均粗さ（ｒ）は５〜３００ｎｍであり、好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。（ｒ）が５ｎｍ未満では窪み形成による密着効果が得られない。また、（ｒ）が３００ｎｍを超える場合は窪みが大きくなりすぎるため表面積が小さくなり、良好な密着性が得られない。

樹脂粒子（Ａ）は樹脂（ａ）からなる。
樹脂（ａ）としては、特に制限がないが、以下のように熱可塑性樹脂（ｅ）と樹脂（ｆ）からなるものが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）は外殻層（Ｅ）と内殻（Ｆ）とからなる粒子が好ましい。
外殻層（Ｅ）は、内殻（Ｆ）を形成する粒子の表面で、熱可塑性樹脂（ｅ）からなる樹脂微粒子（ｅ０）が固着、又は樹脂微粒子（ｅ０）からなる皮膜を形成してなるものが、好ましい。

樹脂粒子（Ａ）の外殻層（Ｅ）を構成する熱可塑性樹脂（ｅ）としては、ビニル樹脂（ｅ１）、付加重合系樹脂（ｅ２）、重縮合系樹脂（ｅ３）、重付加系樹脂（ｅ４）および開環重合系樹脂（ｅ５）の樹脂などが挙げられる。これらの中で、ビニル樹脂（ｅ１）が好ましい。

ビニル樹脂（ｅ１）は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)〜(13)が挙げられる。
(1)ビニル系炭化水素
(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
(4)燐酸基含有ビニル系モノマー
(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
(6)含窒素ビニル系モノマー
(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー
(8)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
(9)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
(10)アルキル（メタ）アクリレート
(11)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
(12)ポリ（メタ）アクリレート類
(13)その他のビニル系モノマー

付加重合系樹脂（ｅ２）としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリーｐ-キシリレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリブタジエンなどのジエン系ポリマーなどが挙げられる。
重縮合系樹脂（ｅ３）としてはポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンなどが挙げられる。
重付加系樹脂（ｅ４）としては熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。

開環重合系樹脂（ｅ５）としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド重合体、ポリアセタールなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂（ｅ）がビニル樹脂（ｅ１）であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（ｅ）が親水性基を有することが好ましく、親水性基を有する前駆体（ｅ０）を重合することで得られる。
親水性基を有する前駆体（ｅ０）としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖を有する前駆体、ヒドロキシル基を有する前駆体、スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。

親水性基を有する前駆体（ｅ０）の濃度は、全前駆体の重量に対して、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
親水性基を有する前駆体（ｅ０）の濃度が１重量％以上であれば、熱可塑性樹脂（ｅ）が内殻（Ｆ）中に埋没し粒子（Ａ）が真球化してしまわないために好ましい。また、親水性基を有する前駆体（ｅ０）の濃度が７０重量％以下であれば、適度な親水性であり、外殻層（Ｅ）を形成することができ好ましい。

外殻層（Ｅ）の厚みは、０．０１〜０．２μｍであり、好ましくは０．０１５〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２０〜０．１０μｍである。外殻層（Ｅ）の強度の観点から（Ｅ）の厚みは、０．０１μｍ以上が好ましく、粒子物性設計の自由度（Ｅ）の観点から（Ｅ）の厚みは、０．２μｍ以下が好ましい。

内殻（Ｆ）を構成する樹脂（ｆ）としては、熱可塑性樹脂（ｅ）と同じであってもよい。又は熱可塑性樹脂（ｅ）と異なる樹脂（ｇ）であってもよい。
樹脂（ｇ）としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂などが挙げられる。

樹脂（ｆ）は架橋樹脂であることが好ましい。
架橋樹脂の架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよいが、共有結合性の架橋形態であることが好ましい。

共有結合性の架橋形態を持つ樹脂（ｆ）は、（ｆ）がビニル樹脂または付加重合系樹脂である場合、２官能以上の官能基数を有するビニルモノマーを使用することで得られる。２官能以上の官能基数を有するビニルモノマーとしては、上記に例示のビニルモノマーのうち、２官能以上のものが例示される。

共有結合性の架橋形態を持つ樹脂（ｆ）は、（ｆ）が重縮合系樹脂または重付加系樹脂である場合、３官能以上の官能基数を有する前駆体を使用することで得られる。３官能以上の官能基数を有する前駆体としては、例えば下記（１）〜（４）などが挙げられる。

（１）３価以上のポリオール
３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物など
（２）３価以上のポリカルボン酸
炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）など
（３）ポリアミン
トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミンなど
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩ等のジイソシアネートの３量体など。

樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、１〜３００μｍであり、好ましくは１．２〜２００μｍさらに好ましくは１．５〜１５０μｍである。
体積平均粒径が１μｍ未満では粒子表面の凹凸が不均一化する。体積平均粒径が３００μｍを超える場合は、一般にバインダーとの接着面積が十分に大きくなるため、接着性向上効果が小さくなる。

樹脂粒子（Ａ）は、例えば以下のような製造方法により、得ることができる。
熱可塑性樹脂（ｅ）からなる樹脂微粒子（ｅ０）の水性分散液（Ｊ）中に、樹脂（ｆ）の前駆体（ｆ０）及び熱可塑性樹脂（ｅ）の溶解性パラメーター（溶解性パラメーターの計算方法はＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２Ｐ．１４７〜１５４による）との差が０〜５である溶解性パラメーターを有する溶剤（Ｌ）を必須成分とする溶液（Ｄ）を分散させた後、溶剤（Ｌ）を蒸発除去し、さらに前駆体（ｆ０）を重合させることにより、樹脂粒子（Ｆ０）の表面に樹脂微粒子（ｅ０）が固着、又は樹脂微粒子（ｅ０）からなる皮膜を形成してなる構造の樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を形成させ、該水性分散体から水性媒体を除去することにより、樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。

樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂微粒子（ｅ０）が付着してなるときに、熱可塑性樹脂（ｅ）の溶解性パラメーターと溶剤（Ｌ）の溶解性パラメーターとの差が０〜５であるから、樹脂微粒子（Ｆ０）が、溶剤（Ｌ）を含有して膨潤することになり、（ｅ０）の付着が容易になる。樹脂粒子（Ｆ０）の表面に樹脂微粒子（ｅ０）が付着後、さらに樹脂微粒子（ｅ０）が固着、又は樹脂微粒子（ｅ０）からなる皮膜を形成する。

本発明の製造方法において、前駆体（ｆ０）を重合後に脱溶剤すると、生成した樹脂粒子に高い内部応力が発生し、樹脂粒子表面の凹凸が大きくなり、樹脂粒子表面の中心線平均粗さは３００ｎｍより大きくなる。しかし、本発明の製造方法のように前駆体（ｆ０）が重合する前、または熱可塑性樹脂が溶剤により可塑化された状態にある時に脱溶剤する(この場合は前駆体（ｆ０）を重合させるのではなく、樹脂（ｆ）を使用するが、樹脂（ｆ）は熱可塑性樹脂であることが必要である。)と、生成した樹脂粒子には小さな内部応力しか発生せず、樹脂粒子表面の凹凸はあまり大きくならず、体積平均粒径が１〜３００μｍである樹脂粒子であって、粒子表面の中心線平均粗さが５〜３００ｎｍである樹脂粒子（Ａ）が得られる。

樹脂微粒子（ｅ０）の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチタイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定できる。

樹脂微粒子（ｅ０）の水性分散液（Ｊ）中における、樹脂微粒子（ｅ０）の濃度は、水性分散液の重量に対して５〜６０重量％である。
樹脂微粒子（ｅ０）の水性分散液（Ｊ）は、乳化剤または分散剤（ｇ）を含有していても良い。分散剤（ｇ）の濃度は、水性分散液（Ｊ）の重量に対して、０．５〜４０重量％である。

本発明で使用する樹脂前駆体（Ｂ）は、分散媒体（Ｕ）に溶解又は分散してなるが、溶解していることが好ましい。樹脂粒子（Ａ）は樹脂前駆体（Ｂ）の分散媒体（Ｕ）の分散液又は溶液中に分散してなる。

本発明で使用する分散媒体（Ｕ）は、特に限定されず、たとえば、芳香族炭化水素溶剤（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレンなど）；エステル又はエステルエーテル溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート及びエチルセロソルブアセテートなど）；エーテル溶剤（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）；ケトン溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノンなど）；アルコール溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコールなど）；アミド溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）；スルホキシド溶剤（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；複素環式化合物溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）；カーボネート溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）；及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。これらのなかで、好ましいものはトルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネートである。

上記分散媒体（Ｕ）の中から、基板との親和性や樹脂粒子濃度、塗装、乾燥、硬化条件により適当な分散媒体が選択されるが、粒子沈降防止の観点から、樹脂粒子（Ａ）との比重差が０〜０．０４であることが好ましい。

本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子（Ａ）の濃度は、樹脂粒子分散液の重量に対して好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。また、樹脂粒子分散液中の樹脂前駆体（Ｂ）の濃度は、樹脂粒子分散液の重量に対して好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
また、樹脂粒子分散液中の分散媒体（Ｕ）の濃度は、樹脂粒子分散液の重量に対して好ましくは６０〜９９．８重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％である。

本発明で使用する樹脂前駆体（Ｂ）は、モノマー（Ｂ１）、オリゴマー（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。

モノマー（Ｂ１）は特に限定されないが、ビニル系モノマー、エポキシ系モノマー、ウレタン系モノマーが好ましい。
ビニル系モノマーとしては、たとえば下記(1)〜(13)が挙げられる。
(1)ビニル系炭化水素
(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
(4)燐酸基含有ビニル系モノマー
(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
(6)含窒素ビニル系モノマー
(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー
(8)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
(9)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
(10)アルキル（メタ）アクリレート
(11)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
(12)ポリ（メタ）アクリレート類
(13)その他のビニル系モノマー

エポキシ系モノマーとしては、ポリエポキシド化合物と硬化剤とを組合せて使用され、応用目的に応じて硬化促進剤を加えることができる。
ポリエポキシド化合物としては、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のいずれであってよい。

ウレタン系モノマーとしては、ブロック化されていても良い有機ポリイソシアネート化合物とポリオールとを組合せて使用され、応用目的に応じて硬化促進剤を加えることができる。

オリゴマー（Ｂ２）は反応性基を有していても、有していなくてもよい。
反応性基を有していないオリゴマー（Ｂ２）としては、例えば、上記樹脂（ａ）のデッドポリマーのうち重量平均分子量が１０００〜５００００のものが挙げられる。

反応性基を有するオリゴマー（Ｂ２）は、ビニル基、エポキシ基、ブロック化されていてもよいイソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する。これらのうち好ましいものは、ビニル基、エポキシ基、ブロック化されていてもよいイソシアネート基、カルボキシル基、およびこれらの組合せである。

熱可塑性樹脂（Ｂ２）としては、付加重合系、重縮合系、重付加系および開環重合系の樹脂などが挙げられる。

付加重合系の樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリーｐ-キシリレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリブタジエンなどのジエン系ポリマーなどが挙げられる。
重縮合系樹脂としてはポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンなどが、重付加系樹脂としては熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。

開環重合系樹脂としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド重合体、ポリアセタールなどが挙げられる。

樹脂（ａ）、樹脂前駆体（Ｂ）、及び分散媒体（Ｕ）の好ましい組み合わせの例として、
〔アクリル樹脂・ビニル系モノマーまたはエポキシ系モノマー・芳香族炭化水素溶剤またはエステルエーテル溶剤〕、〔ポリウレタン樹脂・ウレタン系モノマーまたはビニル系モノマーまたはエポキシ系モノマー・芳香族炭化水素溶剤またはエステルエーテル溶剤〕などが挙げられる。

樹脂前駆体（Ｂ）を分散媒体（Ｕ）に溶解させた溶液は、該溶液の重量に対する樹脂前駆体（Ｂ）の濃度は、１０〜６０重量％が好ましい。

樹脂微粒子（ｅ０）の水性分散液（Ｊ）中に、樹脂（ｆ）又はその前駆体の溶液を分散させて、樹脂粒子（Ａ）を製造する場合には、分散装置を用いることができる。本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。

樹脂微粒子（ｅ０）の水性分散液（Ｊ）中に、樹脂（ｆ）又はその前駆体の溶液を分散させる際、０．０１〜３０重量％の樹脂微粒子（ｅ０）と、０．１〜５０重量％の樹脂（ｆ）又はその前駆体の溶液からなることが好ましい。樹脂微粒子（ｅ０）は、樹脂（ｆ）又はその前駆体の溶液に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。また、樹脂（ｆ）又はその前駆体の溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃下、Ｂ型粘度計で測定）である。

上記分散液を製造した後、加熱重合工程では、温度５０〜１２０℃、時間３〜２０時間で行うのが好ましい。

重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄して樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、乾燥及び／又は解砕してもよい。乾燥及び解砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等を使用できる。また、乾燥及び解砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。

本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、特に制限はなく、例えば、樹脂前駆体（Ｂ）、および必要により公知の添加剤（たとえば可塑剤、粘度調整剤、反応促進剤、重合開始剤、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料など）が溶解した分散媒体（Ｕ）に、樹脂粒子（Ａ）を分散してもよいし、予め樹脂粒子（Ａ）を分散媒体（Ｕ）中に分散した後、樹脂前駆体（Ｂ）、および必要により公知の添加剤を加えて溶解させてもよい。

樹脂粒子（Ａ）を分散媒体（Ｕ）中に分散させる際の分散装置は、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機が挙げられる。このうち均一分散性の観点で好ましいものは、高圧乳化機、および超音波乳化機である。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。

＜製造例１＞ウレタンプレポリマー、樹脂前駆体（Ｂ−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ジメチルシリコーンの両末端を水酸基で変性したシリコーンジオール（Ｍｎ２，０００、ヒドロキシル価５６）１７１．４部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して２時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載）２８．６部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行いイソシアネート含量(以下、ＮＣＯ％と記載)１．８％のウレタンプレポリマー、樹脂前駆体（Ｂ−１）２００部を合成した。

＜製造例２＞樹脂前駆体（Ｂ−２）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと記載）５．３部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して２時間脱水を行った。続いてウレタンプレポリマー、樹脂前駆体（Ｂ−１）９４．７部を投入し、７０℃で２０時間反応を行い、炭素−炭素２重結合含量２．０モル％の樹脂前駆体（Ｂ−２）を合成した。

＜製造例３＞鎖伸長剤、樹脂前駆体（Ｂ−３）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと記載）５４部とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載）４６部、およびノルマルヘキサン２００部を仕込み、７０℃で１０時間反応を行った後、分液により水を除去し、ＩＰＤＡ１分子とＭＥＫ２分子からなるジケチミン化合物［鎖伸長剤（Ｂ−３）］を得た。

＜製造例４＞微粒子分散液（Ｊ−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）３１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（Ｊ−１）を得た。樹脂微粒子（e０−１）をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０５μｍであった。

＜製造例５＞微粒子分散液（Ｊ−２）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（Ｊ−２）を得た。樹脂微粒子（e０−２）をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．３μｍであった。

＜製造例６＞樹脂粒子の製造
ビーカー内に樹脂前駆体（Ｂ−２）［樹脂粒子（Ａ）の内殻（Ｆ）を形成する樹脂（ｆ）の樹脂前駆体として用いる。］からなる４６５部、エチレングリコールジメタクリレート１１６部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１２部、キシレン１４０部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水１６１６部、および微粒子分散液［Ｊ−１］５５２部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、７０℃で１２時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子（Ａ−１）を得た。

＜製造例７＞
ビーカー内にエチレングリコールジメタクリレート５８０部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル６部、キシレン８０部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水１３００部、および微粒子分散液［Ｊ−２］９９３部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数６，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、７０℃で１２時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子（Ａ−２）を得た。

＜製造例８＞
ビーカー内に樹脂前駆体（Ｂ−１）［樹脂粒子（Ａ）の内殻（Ｆ）を形成する樹脂（ｆ）の樹脂前駆体として用いる。］４６７部、鎖伸長剤（Ｂ−３）５１部、キシレン１４０部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水１６１６部、および微粒子分散液［Ｊ−１］１０８８部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数４，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合液を５０℃で１０時間反応後、フィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子（Ａ−３）を得た。

＜製造例９＞
ビーカー内に樹脂前駆体（Ｂ−２）［樹脂粒子（Ａ）の内殻（Ｆ）を形成する樹脂（ｆ）の樹脂前駆体として用いる。］からなる４６５部、エチレングリコールジメタクリレート１１６部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１２部、キシレン３００部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水１６１６部、および微粒子分散液［Ｊ−１］５５２部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、７０℃で１２時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子（Ａ−４）を得た。

＜製造例１０＞
製造例７において微粒子分散液［Ｊ−２］を添加せず、キシレン８０部の替わりにポリイソシアネート［「タケネートＤ−１０３」、三井化学ポリウレタン（株）製］８０部を使用した以外は製造例７と同様にして、樹脂粒子（Ａ−５）を得た。

表１に樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ−５）の物性を示した。

＜比較製造例１１＞比較樹脂粒子の製造
ビーカー内に樹脂前駆体（Ｂ−２）４６５部、エチレングリコールジメタクリレート１１６部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１２部、キシレン１４０部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水１１００６部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、７０℃で１２時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、比較樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。
（Ｒ−１）は表１に示したように、粒子表面中心線平均粗さが３ｎｍであった。これは真球状を保った状態で重合反応が進行、終了するからである。

＜比較製造例１２＞
ビーカー内に樹脂前駆体（Ｂ−１）４６７部、鎖伸長剤（Ｂ−３）５１部、キシレン１４０部とを混合しておき、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した水２０５８部を添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合液を５０℃で１０時間反応後、フィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、比較樹脂粒子（Ｒ−２）を得た。
（Ｒ−２）は表１に示したように、粒子表面中心線平均粗さが３ｎｍであった。これは真球状を保った状態で伸長反応が進行、終了するからである。

＜実施例１〜５、比較例１、２＞樹脂粒子分散液の製造
ビーカー内に表１に示した量の樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ−５）、または比較樹脂粒子（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）、樹脂前駆体（Ｂ−２）、重合開始剤（パーブチルＤ、日本油脂製）、および分散媒体（Ｕ）としてのキシレンとを混合し、温度２５℃で３０分間超音波を照射し、表１に記載の樹脂粒子分散液（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）、および比較粒子分散液（Ｆ−１’）〜（Ｆ−２’）を得た。（Ｂ−２）はキシレンに溶解していた。

樹脂粒子分散液（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）、比較粒子分散液（Ｆ−１’）〜（Ｆ−２’）をガラス板上にキャスト厚１００μｍで塗布した後、２００℃で１時間加熱させ、表２に記載の実施例１〜５、比較例１〜２の塗膜を得た。

本発明の樹脂粒子分散液（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）、比較粒子分散液（Ｆ−１’）〜（Ｆ−２’）から得られた塗膜の評価結果を表１に示した。
特性値の測定方法、及び評価方法は以下の通りである。
実施例１〜５は、比較例１〜２に比べて、樹脂粒子の塗膜からの剥れが無く、密着性が高いことがわかる。

＜体積平均粒子径、粒度分布＞
体積平均粒子径および粒度分布の測定は、エレクトロゾーン法で行い、以下の条件で測定した。
粒度分布 ：ＣＶ（標準偏差を中心粒子径で除した値を百分率にて表した数値）で表記した。
装置 ：ベックマン・コールター社製 マルチタイザーＩＩＩ
測定範囲 ：０．４μｍ〜１２００μｍ

＜表面中心線平均粗さ＞
表面中心線平均粗さの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で行い、以下の条件で測定した。
装置 ：東洋テクニカ社製
スキャン範囲：１．０μｍ
即ち、カンチレバーを用いて樹脂粒子表面をスキャンし、カンチレバーの上下方向への変位を計測する。その変位計測によって得られた曲線と中心線から、中心線平均粗さを算出した。

＜外殻層（Ｅ）の厚み＞
外殻層（Ｅ）の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による樹脂粒子断面の像を、画像解析することにより測定した。
即ち、樹脂粒子をショ糖飽和溶液（６７質量％溶液）中に分散させ、−１００℃で凍結させた後、クライオミクロトームにて肉厚約１０００オングストロームにスライスし、透過型電子顕微鏡により倍率１００００倍で樹脂粒子断面を撮影し、画像解析装置［ｎｅｘｕｓＮＥＷ ＣＵＢＥ ｖｅｒ．２．５（ＮＥＸＵＳ社製）］にて、断面積が最大となる断面の粒子表面に存在する異密度部（濃い色で観測される）について、樹脂粒子の表面から粒子内部垂直方向に測定した長さを厚みとした。上記測定値は、無作為に選んだ樹脂粒子１０個についてそれぞれの値を算出した平均値とした。

＜密着性＞
樹脂粒子分散液（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）、比較粒子分散液（Ｆ−１’）〜（Ｆ−２’）をガラス板上にキャスト厚１００μｍで塗布した後、２００℃で３時間加熱させ、表１に記載の実施例１〜５、比較例１〜２の塗膜を得た。これらの塗膜について表面磨耗試験機を用い、密着性試験を実施した。
装置 ：スガ試験機械社製
荷重：４．９Ｎ
ストローク回数：２０〜８０回
判定基準：
○ ほとんど剥れ無し
△ 一部が剥れ
× 剥れ

本発明の樹脂粒子分散液は、艶消し塗料、特定の触感を有するコーティング物（例えば自動車内装部材）、その他基板上硬化物等に有用である。

Claims (7)

1. 樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）、樹脂前駆体（Ｂ）、及び分散媒体（Ｕ）を必須成分としてなり、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径が１〜３００μｍ、かつ樹脂粒子（Ａ）の粒子表面中心線平均粗さが５〜３００ｎｍであることを特徴とする樹脂粒子分散液。
2. 樹脂粒子（Ａ）が、厚み０．０１〜０．２μｍであり熱可塑性樹脂（ｅ）からなる外殻層（Ｅ）、及び熱可塑性樹脂（ｅ）と同じであっても異なっていてもよい樹脂（ｆ）からなる内殻（Ｆ）からなる、請求項１に記載の樹脂粒子分散液。
3. 外殻層（Ｅ）が、熱可塑性樹脂（ｅ）からなる樹脂微粒子（ｅ０）が固着、又は樹脂微粒子（ｅ０）からなる皮膜を形成してなる、請求項２に記載の樹脂粒子分散液。
4. 熱可塑性樹脂（ｅ）がビニル樹脂（ｅ１）である請求項２又は３に記載の樹脂粒子分散液。
5. 樹脂（ｆ）が架橋樹脂である請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液。
6. 樹脂前駆体（Ｂ）が、モノマー（Ｂ１）、オリゴマー（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液。
7. 樹脂前駆体（Ｂ）が分散媒体（Ｕ）に溶解してなり、樹脂粒子（Ａ）が樹脂前駆体（Ｂ）の分散媒体（Ｕ）の溶液中に分散してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液。