JPS61218070A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
- Publication number
- JPS61218070A JPS61218070A JP5905685A JP5905685A JPS61218070A JP S61218070 A JPS61218070 A JP S61218070A JP 5905685 A JP5905685 A JP 5905685A JP 5905685 A JP5905685 A JP 5905685A JP S61218070 A JPS61218070 A JP S61218070A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- battery
- nonaqueous electrolyte
- magnesium
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明はリチウム又はリチウム合金を活物質とする負極
と、非水電解液と、正極とを備える非水電解液電池に関
するものである。
と、非水電解液と、正極とを備える非水電解液電池に関
するものである。
（ロ） 従来の技術
非水電解液電池としては、二酸化マンガンやフッ化炭素
などを正極活物質とする３ｖ系が既に実用化されており
、また例えば特開昭５５−１３７６６９号公報に開示さ
れているよう番こ酸化第二銅、二硫化鉄、三酸化ビスマ
スなどを正極活物質とする１、５Ｖ系も提案されている
。
などを正極活物質とする３ｖ系が既に実用化されており
、また例えば特開昭５５−１３７６６９号公報に開示さ
れているよう番こ酸化第二銅、二硫化鉄、三酸化ビスマ
スなどを正極活物質とする１、５Ｖ系も提案されている
。
ところでこの種電池は負極活物質として水分との反応性
に富むリチウムを用いるため電池組立に際しては水分の
混入を阻止するように工夫されている。しかしながら、
電池保存中に外部から水分が侵入し、その水分とリチウ
ムとが反応してリチウム極表面に水酸化リチウムよりな
る絶縁被膜が生成して内部抵抗が上昇し、放電容量が低
下するという問題があった。
に富むリチウムを用いるため電池組立に際しては水分の
混入を阻止するように工夫されている。しかしながら、
電池保存中に外部から水分が侵入し、その水分とリチウ
ムとが反応してリチウム極表面に水酸化リチウムよりな
る絶縁被膜が生成して内部抵抗が上昇し、放電容量が低
下するという問題があった。
（ハ） 発明が解決しようとする問題点本発明は非水電
解液電池の保存特性を改善することを主たる目的とする
。
解液電池の保存特性を改善することを主たる目的とする
。
更に、本発明は特に酸化第二銅、二硫化鉄、三酸化ビス
マスなどを正極活物質とする１、５■系電池の保存後の
開回路電圧の上昇を抑制することを目的とする。１．５
Ｖ系電池を組立てた場合、正極中の不純物または活性な
部分の影響で初期の開回路電圧は約３．０■を示い１，
５Ｖ用の回路を組込んだ機器を損傷する懸念がある。
マスなどを正極活物質とする１、５■系電池の保存後の
開回路電圧の上昇を抑制することを目的とする。１．５
Ｖ系電池を組立てた場合、正極中の不純物または活性な
部分の影響で初期の開回路電圧は約３．０■を示い１，
５Ｖ用の回路を組込んだ機器を損傷する懸念がある。
そこで、従来では電池組立後、前処理放電を行なうこと
によって初期の開回路ＷＥＥの上昇部分をカットするこ
とが一般に行なわれている。しかしながら、この電池を
保存していると、また開回路電圧が上昇するという問題
があった。
によって初期の開回路ＷＥＥの上昇部分をカットするこ
とが一般に行なわれている。しかしながら、この電池を
保存していると、また開回路電圧が上昇するという問題
があった。
（ニ）問題点を解決するための手段
本発明はリチウムまたはリチウム合金を活物質とする負
極を備えた非水電解液電池において、非水寛解液に過塩
素酸マグネシウム或いは塩化マグネシウムを添加したこ
とを特徴とするものである。
極を備えた非水電解液電池において、非水寛解液に過塩
素酸マグネシウム或いは塩化マグネシウムを添加したこ
とを特徴とするものである。
ここで過塩素酸マグネシウムの添加量は０．００１モル
／ｒ〜０、Ｎモル／２の範囲が、また塩化マグネシウム
の添加量は０．０００１〜０．００１モル／２の範囲が
好ましい。
／ｒ〜０、Ｎモル／２の範囲が、また塩化マグネシウム
の添加量は０．０００１〜０．００１モル／２の範囲が
好ましい。
（ホ）作用
過塩素酸マグネシウム或いは塩化マグネシウムを電解液
中に添加すると、マグネシウムイオンがリチウム金属と
置換しリチウム負極表面にリチウム−マグネシウム被膜
が形成されることになり、その結果、例え外部から水分
が侵入してもリチウム−マグネシウム被膜によって水酸
化リチウム絶縁被膜の生成が抑制される。
中に添加すると、マグネシウムイオンがリチウム金属と
置換しリチウム負極表面にリチウム−マグネシウム被膜
が形成されることになり、その結果、例え外部から水分
が侵入してもリチウム−マグネシウム被膜によって水酸
化リチウム絶縁被膜の生成が抑制される。
更に、またマグネシウムイオンが正極中の不純物や活性
な部分と反応して、これらの存在に起因する保存後の開
回路電圧の上昇を抑制することができ、特に１．５Ｖ系
電池において有益である。
な部分と反応して、これらの存在に起因する保存後の開
回路電圧の上昇を抑制することができ、特に１．５Ｖ系
電池において有益である。
（へ） 実施例
実施例１゜
正極は、市販特級の酸化第二銅８５重量％に導電剤とし
ての黒鉛を１０重量％、結看剤としてのフッ素樹脂粉末
を５重量％を加えて充分混合した後、この混合物を約２
トン／−の圧力で加圧成型して径１５．Ｑｍｍ、厚み１
．１ｍの成型体を得、この成型体を２００〜３００°Ｃ
の温度で熱処理したるものである。
ての黒鉛を１０重量％、結看剤としてのフッ素樹脂粉末
を５重量％を加えて充分混合した後、この混合物を約２
トン／−の圧力で加圧成型して径１５．Ｑｍｍ、厚み１
．１ｍの成型体を得、この成型体を２００〜３００°Ｃ
の温度で熱処理したるものである。
負極はリチウム板を約０．６ＩＩＩ１１の厚みに圧延し
、このリチウム圧延板を径１５．０ｒｍに打抜いたもの
である。
、このリチウム圧延板を径１５．０ｒｍに打抜いたもの
である。
而して電解液はプロピレンカーボネートと１．２ジメト
キシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１．０モ
ル／！溶解させ、さらに過塩素酸マグネシウムを０．０
１モル／ｌ添加したものを用い、またセパレータはポリ
プロピレン不織布を用いて直径２Ｑ、Ｑｍｎ、厚み２．
５１１１１１ ノ本発明電池（ＡＩ）を作成した。
キシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１．０モ
ル／！溶解させ、さらに過塩素酸マグネシウムを０．０
１モル／ｌ添加したものを用い、またセパレータはポリ
プロピレン不織布を用いて直径２Ｑ、Ｑｍｎ、厚み２．
５１１１１１ ノ本発明電池（ＡＩ）を作成した。
実施例２゜
ムを０．００１モル／Ｐ添加することを除いて他は実施
例１と同様の本発明電池（Ａ２）を作成した。
例１と同様の本発明電池（Ａ２）を作成した。
第１図は本発明電池の縦断面図を示し、（１）は酸化第
二銅正極であって、正極集電体（２）を介して正極缶（
３）の内底面に圧接されている。（４）はリチウム負極
であって負極集電体（５）を介して負極缶（６）の内底
面に圧着されている。（７）はセパレータ、（８）は絶
縁バッキング、（９）は正極内缶である。
二銅正極であって、正極集電体（２）を介して正極缶（
３）の内底面に圧接されている。（４）はリチウム負極
であって負極集電体（５）を介して負極缶（６）の内底
面に圧着されている。（７）はセパレータ、（８）は絶
縁バッキング、（９）は正極内缶である。
比較例
電解液としてプロピレンカーボネートと１．２ジメトキ
シエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／り
溶解したのみで添加剤を加えないものを用い、他は実施
例１と同様の比較電池（Ｂ）を作成した。
シエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／り
溶解したのみで添加剤を加えないものを用い、他は実施
例１と同様の比較電池（Ｂ）を作成した。
第２図はこれら電池を温度６０°Ｃ，湿度９０％の条件
下で保存した時の内部抵抗の経時変化を示す。
下で保存した時の内部抵抗の経時変化を示す。
また、第３図はこれら電池を組立後、理論容量の５％を
前処理放電したのちの開回路電圧の経時変化を示す。
前処理放電したのちの開回路電圧の経時変化を示す。
更に、第４図及び第５因は過塩素酸マグネシラＬび゛
ム鼻品−塩化マグネシウムの添加量を夫々種々変化きせ
、温度６０℃、湿度９０％の条件下で１ケ月保存した後
の内部抵抗を比較したものである。
、温度６０℃、湿度９０％の条件下で１ケ月保存した後
の内部抵抗を比較したものである。
第２図より本発明電池（ＡＩ）（Ａ２）は比較電池（Ｂ
）に比して保存後の内部抵抗の上昇が抑制きれているの
がわかる。この理由は本発明電池の場合、電解液に添加
した過塩素酸マグネシウム或いは塩化マグネシウムのマ
グネシウムイオンがリチラム金属と置換しリチウム負極
表面にリチウム−マグネシウム被膜が形成されることに
なり、その結果、例え保存時に外部から水分が侵入して
もリチウム−マグネシウム被膜によって水酸化リチウム
絶縁被膜の生成が抑制されるためであると考えられる。
）に比して保存後の内部抵抗の上昇が抑制きれているの
がわかる。この理由は本発明電池の場合、電解液に添加
した過塩素酸マグネシウム或いは塩化マグネシウムのマ
グネシウムイオンがリチラム金属と置換しリチウム負極
表面にリチウム−マグネシウム被膜が形成されることに
なり、その結果、例え保存時に外部から水分が侵入して
もリチウム−マグネシウム被膜によって水酸化リチウム
絶縁被膜の生成が抑制されるためであると考えられる。
また、第３図より保存後の開回路電圧の上昇が抑制され
ているのがわかる。この理由は過塩素酸マグネシウム或
いは塩化マグネシウムのマグネシウムイオンが正極中の
不純物や活性な部分と反応することによるものと考えら
れる。即ちリチウムは金属の中で最も卑な電位を有する
ものであり、正極中の不純物や活性な部分と局部電池を
形成すると第３図の比較電池（Ｂ）のように高い開回路
電圧を示すが、本発明電池の場合、リチウムより優先し
てマグネシウムが反応に関与するため開回路電圧の上昇
を抑制することができるのである。
ているのがわかる。この理由は過塩素酸マグネシウム或
いは塩化マグネシウムのマグネシウムイオンが正極中の
不純物や活性な部分と反応することによるものと考えら
れる。即ちリチウムは金属の中で最も卑な電位を有する
ものであり、正極中の不純物や活性な部分と局部電池を
形成すると第３図の比較電池（Ｂ）のように高い開回路
電圧を示すが、本発明電池の場合、リチウムより優先し
てマグネシウムが反応に関与するため開回路電圧の上昇
を抑制することができるのである。
尚、比較電池（Ｂ）の場合においてさえ、開回路電圧は
約３．０ｖ程度であるため、３．Ｏｖ系の非水電解液電
池においては特に支障はないが、１．５Ｖ系電池におい
ては極めて有害であるため、特に１．５Ｖ系電池におい
て本発明は有益なるものである。
約３．０ｖ程度であるため、３．Ｏｖ系の非水電解液電
池においては特に支障はないが、１．５Ｖ系電池におい
ては極めて有害であるため、特に１．５Ｖ系電池におい
て本発明は有益なるものである。
更に、第４図より過塩素酸マグネシウムの添加量として
は０．００１〜０．１モル／ｌの範囲が、また塩化マグ
ネシウムの添加量としてはｏ、 ｏｏｏｉ〜０．０１モ
ル／八 への範囲が有効であることがわかる。
は０．００１〜０．１モル／ｌの範囲が、また塩化マグ
ネシウムの添加量としてはｏ、 ｏｏｏｉ〜０．０１モ
ル／八 への範囲が有効であることがわかる。
〈ト）発明の効果
上述した如く、リチウムまたはリチウム合金を活物質と
する負極を備えた非水電解液電池において、非水電解液
に過塩素酸マグネシウム或いは塩化マグネシウムを添加
することにより保存後の内部抵抗の上昇を抑制すること
ができ保存特性を改善しうるものであり、その工業的価
値は極めて大なるものである。
する負極を備えた非水電解液電池において、非水電解液
に過塩素酸マグネシウム或いは塩化マグネシウムを添加
することにより保存後の内部抵抗の上昇を抑制すること
ができ保存特性を改善しうるものであり、その工業的価
値は極めて大なるものである。
また、特に本発明は正極活物質として酸化第二銅、二硫
化鉄、三酸化ビスマスなどのように負極のリチウムと組
合せて電池電圧が約１．５Ｖを示す金属化合物を用いた
電池に適用すれば、保存後のも 開回路電圧を因とする不都合を抑制しうるという八 付加的な効果も奏するものである。
化鉄、三酸化ビスマスなどのように負極のリチウムと組
合せて電池電圧が約１．５Ｖを示す金属化合物を用いた
電池に適用すれば、保存後のも 開回路電圧を因とする不都合を抑制しうるという八 付加的な効果も奏するものである。
第１図は本発明電池の縦断面図、第２図乃至第３ｉ５０
は本発明電池と比較電池との電池特性比較図であって、
第２図は内部抵抗と保存期間との関係を示す図、第３図
は開回路電圧の経時変化を示す図、また第４図は過塩素
酸マグネシウムの添加量と内部抵抗との関係を示す図、
第５図は塩化マグネシウムの添加量と内部抵抗との関係
を示す図である。 （１）・・・正極、（２）・・・正極集電体、（３）・
・・正極缶、（４）・・・リチウム負極、（５）・・・
負極集電体、（６）・・・負極缶、（７）・・・セパレ
ータ、（８）・・・絶縁バッキング、（ＡＩ）（Ａ２）
・・・本発明電池、（Ｂ）・・・比較電池。
は本発明電池と比較電池との電池特性比較図であって、
第２図は内部抵抗と保存期間との関係を示す図、第３図
は開回路電圧の経時変化を示す図、また第４図は過塩素
酸マグネシウムの添加量と内部抵抗との関係を示す図、
第５図は塩化マグネシウムの添加量と内部抵抗との関係
を示す図である。 （１）・・・正極、（２）・・・正極集電体、（３）・
・・正極缶、（４）・・・リチウム負極、（５）・・・
負極集電体、（６）・・・負極缶、（７）・・・セパレ
ータ、（８）・・・絶縁バッキング、（ＡＩ）（Ａ２）
・・・本発明電池、（Ｂ）・・・比較電池。
Claims (2)
- （１）リチウム又はリチウム合金を活物質とする負極と
、非水電解液と、正極とを備えるものであって、前記非
水電解液に過塩素酸マグネシウム或いは塩化マグネシウ
ムを添加したことを特徴とする非水電解液電池。 - （２）前記正極の活物質が酸化第二銅、二硫化鉄、三酸
化ビスマスなどのように負極のリチウムと組合せて電池
電圧が約１．５Ｖを示す金属化合物よりなることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5905685A JPS61218070A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5905685A JPS61218070A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 非水電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61218070A true JPS61218070A (ja) | 1986-09-27 |
Family
ID=13102292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5905685A Pending JPS61218070A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61218070A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007227221A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Sony Corp | リチウム／二硫化鉄一次電池 |
| US7704634B2 (en) | 2002-04-23 | 2010-04-27 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for designing redox flow battery system |
-
1985
- 1985-03-22 JP JP5905685A patent/JPS61218070A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7704634B2 (en) | 2002-04-23 | 2010-04-27 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for designing redox flow battery system |
| JP2007227221A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Sony Corp | リチウム／二硫化鉄一次電池 |
| JP4539584B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2010-09-08 | ソニー株式会社 | リチウム／二硫化鉄一次電池 |
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