WO2022176233A1 - リチウム一次電池およびこれに用いる非水電解液 - Google Patents

リチウム一次電池およびこれに用いる非水電解液 Download PDF

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lithium
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PCT/JP2021/028709
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仁志 西谷
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a lithium primary battery and a non-aqueous electrolyte used therein.
  • Lithium primary batteries are suitable for long-term use due to their high energy density and low self-discharge.
  • the adoption of lithium primary batteries as a power source for devices that are used for a long time is progressing.
  • a smart meter is a device that transmits data on the amount of gas or electricity used, and is required to continue to operate maintenance-free for a long period of time.
  • lithium primary batteries are required to maintain high internal electromotive force and low internal resistance.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous organic electrolyte for a lithium primary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode material using manganese dioxide as a positive electrode active material and a current collector made of stainless steel, and a negative electrode made of lithium metal or a lithium alloy. and proposes a non-aqueous organic electrolytic solution characterized by containing LiCF 3 SO 3 as a supporting salt and LiB(C 2 O 4 ) 2 added thereto.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte battery having a negative electrode made of metallic lithium, a lithium alloy, or a material capable of intercalating and deintercalating lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a solvent and a solute dissolved in the solvent. and the non-aqueous electrolyte contains a cyclic imide compound.
  • Patent document 3 includes a negative electrode made of lithium, a lithium alloy, or a carbon material capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium, a positive electrode using manganese dioxide as an active material, and a non-aqueous electrolyte containing a low boiling point solvent.
  • a non-aqueous electrolyte battery is proposed, which is characterized by adding a phthalate diester as an additive to the non-aqueous electrolyte.
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode contains a positive electrode mixture containing manganese dioxide, and the negative electrode contains at least one of metallic lithium and a lithium alloy.
  • the non-aqueous electrolyte contains an isocyanate compound as a first component and at least one of a cyclic imide compound and a phthalate compound as a second component, and the concentration of the isocyanate compound in the non-aqueous electrolyte is relates to a lithium primary battery, which is 5% by mass or less.
  • Non-aqueous electrolyte used in a lithium primary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode mixture containing manganese dioxide, a negative electrode containing at least one of metallic lithium and a lithium alloy, and a non-aqueous electrolyte a liquid, wherein the non-aqueous electrolyte contains an isocyanate compound as a first component and at least one of a cyclic imide compound and a phthalate compound as a second component; The concentration of the isocyanate compound relates to the non-aqueous electrolyte, which is 5% by mass or less.
  • a lithium primary battery that exhibits high internal electromotive force and low internal resistance at the initial stage and after high-temperature storage can be obtained.
  • FIG. 1 is a front view of a partial cross-section of a lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • a lithium primary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode contains a positive electrode mixture containing manganese dioxide (for example, manganese oxide represented by Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05)).
  • the negative electrode contains at least one of metallic lithium and a lithium alloy.
  • the non-aqueous electrolyte contains an isocyanate compound as a first component and at least one of a cyclic imide compound and a phthalate compound as a second component.
  • the second component is believed to have the effect of suppressing an increase in internal resistance after high-temperature storage of lithium primary batteries.
  • the second component forms a stable film having lithium ion conductivity on the surface of the negative electrode. This protects the active negative electrode surface and avoids excessive film formation on the negative electrode surface due to side reactions. However, its action is insufficient, and the initial internal resistance is considerably increased, and the internal resistance after high-temperature storage is also considerably increased.
  • the second component tends to reduce the initial electromotive force of the lithium primary battery and promote self-discharge.
  • Such a phenomenon is a phenomenon associated with a side reaction of the second component at the positive electrode, and is considered to proceed with elution of Mn from the positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte contains the first component and the second component
  • the decrease in the initial electromotive force and the self-discharge of the lithium primary battery are significantly suppressed.
  • the increase in internal resistance after high-temperature storage is remarkably suppressed. This is probably because a composite film derived from both the first component and the second component is formed on the surface of manganese dioxide contained in the positive electrode. It is believed that the composite coating suppresses the side reaction of the second component at the positive electrode, suppressing the decrease in the initial electromotive force of the positive electrode and the progress of self-discharge.
  • the internal electromotive force of the lithium primary battery at the initial stage and after high-temperature storage decreases, and the internal resistance after high-temperature storage increases significantly. It is considered that this is because the composite film containing the component derived from the second component is not formed on the positive electrode, and the side reaction accompanied by the decomposition of the first component proceeds excessively. That is, the side reaction of the first component at the positive electrode is specifically suppressed when the second component coexists. Moreover, when the second component coexists with the first component, side reactions of the second component at the positive electrode are also suppressed. As a result, the decrease in the initial electromotive force and the progress of self-discharge are greatly alleviated.
  • the concentration of the isocyanate compound in the non-aqueous electrolyte is limited to 5% by mass or less.
  • concentration of the isocyanate compound in the non-aqueous electrolyte exceeds 5% by mass, it becomes difficult to suppress side reactions involving the isocyanate compound. Therefore, after high-temperature storage, the electromotive force is greatly reduced and the internal resistance is also increased.
  • concentration of the isocyanate compound in the non-aqueous electrolyte may be 4% by mass or less, 3% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the concentration of the isocyanate compound in the non-aqueous electrolyte may be, for example, 0.01% by mass or more, or even 0.1% by mass or more. Well, it may be 0.5% by mass or more. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the mass ratio of the first component to the second component contained in the non-aqueous electrolyte is desirable to control the mass ratio of the first component to the second component contained in the non-aqueous electrolyte to 1/3 or more and 50 or less, and 1/2 or more. , 10 or less, 1/2 or more and 7 or less, or 1 or more and 5 or less.
  • the composition of the composite coating is well-balanced, and the effect of suppressing the decrease in the initial electromotive force and the self-discharge can be further realized.
  • the concentration of the second component in the non-aqueous electrolyte is, for example, 3% by mass or less, may be 1.5% by mass or less, or may be 1% by mass or less. Also, the concentration of the second component in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.01% by mass or more, may be 0.1% by mass or more, or may be 0.3% by mass or more. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the concentration (% by mass) of the first component and the second component is within the above range in the non-aqueous electrolyte contained in the battery at the beginning of use or the electrolyte before being injected into the battery good.
  • the concentrations of the first component and the second component in the non-aqueous electrolyte may change. Therefore, in the non-aqueous electrolyte sampled from such a lithium primary battery, it is sufficient that the first component and the second component remain at concentrations equal to or higher than the detection limit.
  • the content of the first component may be, for example, 0.0001% by mass or more
  • the content of the second component may be, for example, 0.0001% by mass or more. 0001 mass % or more may be sufficient.
  • the mass ratio of the first component to the second component reflects the initial mass ratio, so it can fall within the range of 1/3 or more and 50 or less.
  • cyclic imide compounds are more preferred.
  • the content of the cyclic imide compound in the second component may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the isocyanate compound has, for example, at least one isocyanate group and a C1-C20 aliphatic hydrocarbon group or a C6-C20 aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group that constitute the isocyanate compound may have a substituent.
  • the substituent may be a group that can exist stably, and may be, for example, a halogen atom or a nitrile group.
  • Aliphatic groups may be cycloaliphatic groups or straight or branched chain aliphatic groups.
  • the aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having one or more aromatic rings, and may be an organic group in which an aromatic ring and an aliphatic group are linked.
  • the isocyanate compound may be a monoisocyanate compound having one isocyanate group, a diisocyanate compound having two isocyanate groups, or a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups.
  • the number of isocyanate groups possessed by the isocyanate compound may be 5 or less, or 4 or less.
  • Diisocyanate compounds are believed to produce composite coatings with lower resistance than monoisocyanate compounds and more uniform composite coatings than triisocyanate compounds.
  • the diisocyanate compound has a high ability to form a composite film even in a small amount, and is excellent in stability within the battery.
  • isocyanate compounds include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, octyl isocyanate, cyclohexane isocyanate, phenyl isocyanate, fluorophenyl isocyanate, methoxycarbonyl isocyanate, and tetramethylene diisocyanate.
  • compounds represented by OCN—C n H 2n —NCO (where n is an integer of 1 to 10) (eg, hexamethylene diisocyanate), compounds having an alicyclic diyl group (eg, 1,3-bis (Isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-diylbis(methylisocyanate), bicyclo[2.2.1]heptane-2,6 -diylbis(methyl isocyanate), isophorone diisocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, hexyl isocyanate and the like are readily available.
  • OCN—C n H 2n —NCO where hexamethylene diisocyanate
  • compounds having an alicyclic diyl group eg,
  • At least one selected from the group consisting of hexyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and isophorone diisocyanate is preferable, and these are 50 mass% or more of the isocyanate compound, and further 70 It may occupy more than mass % or more than 90 mass %.
  • the cyclic imide compound should just have a diacylamine ring (imide ring). Another ring (second ring) may be condensed with the imide ring.
  • the second ring may be an aromatic ring or a saturated or unsaturated aliphatic ring.
  • the second ring may contain at least one heteroatom. Heteroatoms include oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of cyclic imide compound, or may contain two or more types.
  • the cyclic imide compound may be contained in the non-aqueous electrolyte in the form of an imide having a free NH group, may be contained in the form of a tertiary amine, or may be contained in the form of an anion or salt. good too.
  • concentration of the first component in the non-aqueous electrolyte herein refers to the concentration of the first component having a free NH group. converted to the concentration of
  • the cyclic imide compound may be an N-substituted imide compound having a substituent on the nitrogen atom of the imide.
  • substituents include hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms and the like.
  • the alkyl group includes, for example, C1 to C4 alkyl groups, and may be a methyl group, an ethyl group, and the like.
  • the alkoxy group includes, for example, a C1-C4 alkoxy group, and may be a methoxy group, an ethoxy group, or the like.
  • a chlorine atom, a fluorine atom, etc. are mentioned as a halogen atom.
  • the cyclic imide compound may be a hydrogenated product, for example, a hydrogenated product of phthalimide.
  • cyclic imide compounds include phthalimide, hexahydrophthalimide, N-methylphthalimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxymethylphthalimide, N-(2-hydroxyethyl)phthalimide, N-fluorophthalimide, N-(phenylthio ) phthalimide, N-(cyclohexylthio)phthalimide, N-(propanethio)butafluorophthalimide, succinimide, N-hydroxysuccinimide, N-fluorosuccinimide, cyclohex-3-ene-1,2-dicarboximide, cyclohexane-1, 2-dicarboximide, N-(phenylthio)imide, and the like.
  • phthalimide hexahydrophthalimide, N-methylphthalimide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxymethylphthalimide, N-(2-hydroxyethyl)phthalimide, N-fluorophthalimide, succinimide, N-hydroxysuccinimide and N-fluorosuccinimide At least one selected from the group consisting of is preferred.
  • the cyclic imide compound is more preferably at least one selected from the group consisting of phthalimide and N-substituted phthalimide. These compounds may account for 50 mass % or more, further 70 mass % or more, or 90 mass % or more of the cyclic imide compound. Moreover, the cyclic imide compound preferably contains at least phthalimide. Phthalimide may account for 50% by mass or more, further 70% by mass or more, or 90% by mass or more of the cyclic imide compound.
  • Phthalate compounds include phthalates and derivatives thereof.
  • the derivative may have substituents attached to the aromatic ring derived from phthalic acid.
  • substituents include hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms and the like.
  • the alkyl group includes, for example, C1 to C4 alkyl groups, and may be a methyl group, an ethyl group, and the like.
  • the alkoxy group includes, for example, a C1-C4 alkoxy group, and may be a methoxy group, an ethoxy group, or the like.
  • a chlorine atom, a fluorine atom, etc. are mentioned as a halogen atom.
  • the phthalate compound may be a monoester, but a diester is preferable.
  • the alcohol forming the ester with phthalic acid (or its derivative) is preferably a C1-C20 (preferably C1-C6) saturated or unsaturated aliphatic alcohol.
  • phthalate compounds include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diallyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) phthalate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These may account for 50% by mass or more, further 70% by mass or more, or 90% by mass or more of the phthalate ester compound.
  • liquid chromatography mass spectrometry LC / MS
  • mass spectrometry MS
  • ultraviolet spectrometry UV
  • the lithium primary battery according to the present disclosure will be described in more detail below.
  • the positive electrode contains a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contains manganese dioxide.
  • a positive electrode containing manganese dioxide as a positive electrode active material develops a relatively high voltage and has excellent pulse discharge characteristics.
  • Manganese dioxide may be in a mixed crystal state containing a plurality of crystal states.
  • the positive electrode may contain manganese oxides other than manganese dioxide.
  • Manganese oxides other than manganese dioxide include MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 and Mn 2 O 7 .
  • the main component (for example, 50% by mass or more) of manganese oxide contained in the positive electrode may be manganese dioxide.
  • Part of the manganese dioxide contained in the positive electrode may be doped with lithium. If the doping amount of lithium is small, a high capacity can be secured.
  • Manganese dioxide and manganese dioxide doped with a small amount of lithium can be represented by Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05).
  • the average composition of all manganese oxides contained in the positive electrode should be Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05).
  • the Li ratio x may be 0.05 or less in the initial discharge state of the lithium primary battery. The ratio x of Li increases as the discharge of the lithium primary battery progresses.
  • the oxidation number of manganese contained in manganese dioxide is theoretically 4 valence, the average oxidation number of manganese is allowed to slightly increase or decrease from 4 valence.
  • the positive electrode can contain other positive electrode active materials used in lithium primary batteries. Fluorinated graphite etc. are mentioned as another positive electrode active material. However, the proportion of manganese dioxide in the entire positive electrode active material is preferably 90% by mass or more.
  • the BET specific surface area of manganese dioxide may be, for example, 10 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less. When the BET specific surface area of manganese dioxide is within this range, a higher effect of suppressing self-discharge can be obtained in a lithium primary battery. Moreover, the positive electrode mixture layer can be easily formed.
  • the BET specific surface area of manganese dioxide may be measured by a known method. For example, it is measured based on the BET method using a specific surface area measuring device (manufactured by Mountec Co., Ltd., for example). For example, manganese dioxide separated from the positive electrode taken out of the battery may be used as the measurement sample.
  • the median particle size of manganese dioxide may be 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. When the median particle size is within such a range, the effect of suppressing self-discharge in the lithium primary battery is further enhanced, and high current collecting property of the positive electrode can be easily ensured.
  • the median particle size of manganese dioxide is, for example, the median value of volume-based particle size distribution obtained by a quantitative laser diffraction/scattering method (qLD method).
  • qLD method quantitative laser diffraction/scattering method
  • Li x MnO 2 separated from the positive electrode taken out of the battery may be used as the measurement sample.
  • SALD-7500nano manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the positive electrode mixture may contain a binder, a conductive agent, etc. in addition to the positive electrode active material.
  • binders include fluororesins, rubber particles, and acrylic resins.
  • Examples of conductive agents include conductive carbon materials.
  • Examples of conductive carbon materials include natural graphite, artificial graphite, carbon black, and carbon fiber.
  • the positive electrode may further include a positive electrode current collector that holds the positive electrode mixture.
  • a positive electrode current collector that holds the positive electrode mixture. Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, and titanium.
  • the positive electrode may be configured by attaching a ring-shaped positive electrode current collector having an L-shaped cross section to the positive electrode mixture pellet, or the positive electrode may be configured only with the positive electrode mixture pellet.
  • the positive electrode mixture pellets are obtained, for example, by compressing and drying a wet positive electrode mixture prepared by adding an appropriate amount of water to a positive electrode active material and an additive.
  • a positive electrode comprising a sheet-like positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer held by the positive electrode current collector can be used.
  • a perforated current collector is preferable. Expanded metals, nets, punching metals and the like are examples of current collectors with pores.
  • the positive electrode mixture layer is obtained, for example, by coating the surface of a sheet-like positive electrode current collector with the positive electrode mixture in a wet state or filling the positive electrode current collector, applying pressure in the thickness direction, and drying.
  • the negative electrode may contain metallic lithium or a lithium alloy, and may contain both metallic lithium and lithium metal. Composites of metallic lithium and lithium alloys may also be used.
  • Lithium alloys include Li-Al alloys, Li-Sn alloys, Li-Ni-Si alloys, Li-Pb alloys, Li-Mg alloys, Li-Zn alloys, Li-In alloys, Li-Al-Mg alloys, and the like. mentioned.
  • the content of metal elements other than lithium contained in the lithium alloy is preferably 0.05 to 15% by mass from the viewpoint of securing discharge capacity and stabilizing internal resistance.
  • Metallic lithium, lithium alloys, or composites thereof can be formed into any shape and thickness according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of the lithium primary battery.
  • hoop-shaped metal lithium, lithium alloy, or the like may be punched out into a disk shape and used as the negative electrode.
  • a sheet of metal lithium, lithium alloy, or the like may be used for the negative electrode. Sheets are obtained, for example, by extrusion.
  • the non-aqueous electrolyte contains a first component (isocyanate compound) and a second component (at least one of a cyclic imide compound and a phthalate compound), a non-aqueous solvent, and lithium salt or lithium ions. At least one of the first component and the second component may be a lithium salt and may be capable of generating lithium ions.
  • Non-aqueous solvents include ethers, esters, carbonate esters and the like. More specifically, dimethyl ether, ⁇ -butyllactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane and the like can be used.
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate with a high boiling point and a chain ether with low viscosity at low temperatures.
  • the cyclic carbonate preferably contains at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), with PC being particularly preferred.
  • Chain ethers preferably include, for example, dimethoxyethane (DME).
  • lithium salts examples include LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiRaSO 3 (Ra is a C1 to C4 fluorinated alkyl group), LiFSO 3 , LiN(SO 2 Rb) (SO 2 Rc). (Rb and Rc are each independently a C1-C4 fluorinated alkyl group), LiN(FSO 2 ) 2 , LiPO 2 F 2 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ). .
  • the non-aqueous electrolyte may contain one of these lithium salts, or two or more of them.
  • the concentration of lithium salt (or lithium ion) contained in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.2 to 2.0 mol/L, and may be 0.3 to 1.5 mol/L.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives as necessary.
  • additives include propane sultone and vinylene carbonate.
  • the total concentration of such additives contained in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.003-5 mol/L.
  • Lithium primary batteries usually have a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • separators include nonwoven fabrics, microporous membranes, and laminates thereof.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Non-woven fabrics are composed of fibers containing, for example, polypropylene, polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, and the like.
  • Microporous membranes include, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers.
  • the structure of the lithium primary battery is not particularly limited.
  • the lithium primary battery may be a coin-shaped battery configured by laminating a disk-shaped positive electrode and a disk-shaped negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • the lithium primary battery may be a cylindrical battery having an electrode group formed by spirally winding a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • FIG. 1 shows a front view of a partial cross section of a cylindrical lithium primary battery according to one embodiment.
  • a lithium primary battery 10 includes an electrode group in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are wound with a separator 3 in between and housed in a battery case 9 together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • a sealing plate 8 is attached to the opening of the battery case 9 .
  • a positive electrode lead 4 connected to the current collector 1 a of the positive electrode 1 is connected to the sealing plate 8 .
  • a negative electrode lead 5 connected to the negative electrode 2 is connected to the case 9 .
  • An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are arranged above and below the electrode group, respectively.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5>> (Preparation of positive electrode)
  • a positive electrode 100 parts by mass of electrolytic manganese dioxide, 5 parts by mass of Ketjenblack as a conductive agent, 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene as a binder, and an appropriate amount of pure water are added and kneaded, A wet positive electrode mixture was prepared.
  • the median particle size of electrolytic manganese dioxide is in the range of 25 ⁇ m to 27 ⁇ m, and the BET specific surface area is in the range of 15 to 20 m 2 /g.
  • the positive electrode mixture was filled into a positive electrode current collector made of expanded metal with a thickness of 0.1 mm made of stainless steel (SUS444) to prepare a positive electrode precursor. Thereafter, the positive electrode precursor was dried, rolled by a roll press until the thickness became 0.4 mm, and cut into a sheet having a length of 3.5 cm and a width of 20 cm to obtain a positive electrode. Subsequently, part of the filled positive electrode mixture was peeled off, and a lead made of SUS444 was resistance-welded to the exposed portion of the positive electrode current collector.
  • a negative electrode was obtained by cutting a metallic lithium foil having a thickness of 300 ⁇ m into a size of 3.7 cm long and 22 cm wide. A lead made of nickel was connected to a predetermined portion of the negative electrode by welding.
  • An electrode group was produced by winding the positive electrode and the negative electrode so that they faced each other with the separator interposed therebetween.
  • a polypropylene microporous film having a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • the electrode group was accommodated in a cylindrical battery case that also served as a negative electrode terminal.
  • An iron case (outer diameter 17 mm, height 45.5 mm) was used as the battery case.
  • the opening of the battery case was closed using a metal sealing member that also served as a positive electrode terminal.
  • the other end of the positive electrode lead was connected to the sealing body, and the other end of the negative electrode lead was connected to the inner bottom surface of the battery case.
  • the design capacity of the lithium primary battery is 2000mAh.
  • A1-A8 are the batteries of Examples 1-8
  • B1-B5 are the batteries of Comparative Examples 1-5.
  • the open circuit voltage (OCV) and internal resistance (IR) were measured immediately after assembly (initial) and after high temperature storage.
  • IR was obtained by measuring AC resistance value (ACR) by a two-probe method in an environment of 25°C. The measurement frequency of alternating current was 1 kHz.
  • the OCV and IR after high temperature storage were measured after storing the battery at 70° C. for 100 days. Table 2 shows the results.
  • Batteries A1 to A8 in which the non-aqueous electrolyte contains the first component and the second component and the concentration of the first component is 5% by mass or less have higher initial OCV and internal resistance than batteries B1 to B5. getting low.
  • the decrease in OCV after high temperature storage is smaller than that in batteries B1 to B5, and the increase in IR is greatly reduced.
  • the non-aqueous electrolyte contains the first component and the second component
  • the concentration of the first component exceeds 5% by mass
  • the OCV at the initial stage and after high temperature storage is relatively good, but the initial IR and high temperature
  • the increase in IR after storage is large. This is believed to be due to the excess of the first component.
  • the OCV after high-temperature storage decreased significantly and the IR increased significantly.
  • the evaluation result of battery B1 was even lower than that of battery B2, which did not use the first component or the second component. From this, it can be seen that when the first component is used alone, the effect of maintaining good OCV and IR after high-temperature storage is not exhibited, and when used in combination with the second component, a synergistic effect is exhibited.
  • the batteries B3 and B4 have low initial OCVs. From this, it can be seen that it is difficult to obtain a lithium primary battery that exhibits a high OCV and a low IR both at the initial stage and after high-temperature storage if the second component is used alone.
  • the lithium primary battery of the present disclosure is suitably used, for example, as a main power supply for various meters and a memory backup power supply.
  • the usage of the lithium primary battery is not limited to these.

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Abstract

リチウム一次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備え、前記正極は、二酸化マンガンを含む正極合剤を含み、前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含み、前記非水電解液は、第１成分であるイソシアネート化合物と、第２成分である環状イミド化合物およびフタル酸エステル化合物の少なくとも一方と、を含み、前記非水電解液中の前記イソシアネート化合物の濃度は、５質量％以下である。

Description

リチウム一次電池およびこれに用いる非水電解液
　本開示は、リチウム一次電池およびこれに用いる非水電解液に関する。
　リチウム一次電池は、高エネルギー密度であり、かつ自己放電が少ないことから長期使用に適する。長期使用される機器の電源としてリチウム一次電池の採用が進んでいる。例えば、スマートメーターは、ガスや電気の使用量等に関するデータを送信する機器であり、長期にわたりメンテナンスフリーで動作し続けることが要求される。その間、リチウム一次電池は、高い内部起電力と低い内部抵抗を維持することが求められる。
　特許文献１は、二酸化マンガンを正極活物質とした正極材料とステンレスからなる集電体とを含む正極と、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極とを備えたリチウム一次電池用の非水系有機電解液であって、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３が含まれているとともに、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が添加されていることを特徴とする非水系有機電解液を提案している。
　特許文献２は、金属リチウム、リチウム合金またはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、正極と、溶媒および前記溶媒に溶解した溶質からなる非水電解液とを有する非水電解液電池であって、前記非水電解液が、環状イミド化合物を含んでいる非水電解液電池を提案している。
　特許文献３は、リチウム、リチウム合金または電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料から成る負極と、二酸化マンガンを活物質とする正極と、低沸点溶媒を含有した非水電解液とを備えた非水電解液電池であって、前記非水電解液に添加剤としてフタル酸ジエステルを加えたことを特徴とする非水電解液電池を提案している。
特開２０１５－０２２９８５号公報 国際公開第２００１／０４１２４７号パンフレット 特開平０７－２２０６９号公報
　リチウム一次電池が高い内部起電力を維持するには、正極および負極を被膜で保護して副反応もしくは自己放電を抑制することが必要である。そこで、上記特許文献が提案するように、非水電解液に保護作用を有する添加剤を含ませる検討がなされている。しかし、そのような添加剤を用いると、内部抵抗が上昇したり、内部起電力が低下したりすることがある。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、非水電解液と、を備え、前記正極は、二酸化マンガンを含む正極合剤を含み、前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含み、前記非水電解液は、第１成分であるイソシアネート化合物と、第２成分である環状イミド化合物およびフタル酸エステル化合物の少なくとも一方と、を含み、前記非水電解液中の前記イソシアネート化合物の濃度は、５質量％以下である、リチウム一次電池に関する。
　本開示の別の側面は、二酸化マンガンを含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム一次電池に用いられる非水電解液であって、前記非水電解液は、第１成分であるイソシアネート化合物と、第２成分である環状イミド化合物およびフタル酸エステル化合物の少なくとも一方と、を含み、前記非水電解液中の前記イソシアネート化合物の濃度は、５質量％以下である、非水電解液に関する。
　初期および高温保存後に高い内部起電力と低い内部抵抗を示すリチウム一次電池が得られる。
図１は、本開示の実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面にした正面図である。
　本開示に係るリチウム一次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。正極は、二酸化マンガン（例えば、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）で表されるマンガン酸化物）を含む正極合剤を含む。負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む。非水電解液は、第１成分であるイソシアネート化合物と、第２成分である環状イミド化合物およびフタル酸エステル化合物の少なくとも一方とを含む。
　第２成分は、リチウム一次電池の高温保存後の内部抵抗の上昇を抑制する作用を有すると考えられている。第２成分は、負極表面にリチウムイオン伝導性を有する安定な被膜を形成する。これにより、活性な負極表面が保護され、副反応による負極表面への過剰な被膜形成が回避される。しかし、その作用は不十分であり、初期の内部抵抗を相当に上昇させるとともに、高温保存後の内部抵抗も相当に上昇する。また、第２成分は、リチウム一次電池の初期起電力を低下させるとともに、自己放電を促進する傾向がある。このような現象は、第２成分の正極での副反応に伴う現象であり、正極活物質からのＭｎ溶出を伴って進行するとみられる。
　一方、非水電解液に第１成分と第２成分とを含ませる場合、リチウム一次電池の初期起電力の低下と自己放電が顕著に抑制される。また、高温保存後の内部抵抗の上昇も顕著に抑制される。これは、正極に含まれる二酸化マンガンの表面に、第１成分と第２成分の両者に由来する複合被膜が形成されるためと考えられる。複合被膜は、第２成分の正極での副反応を抑制し、正極の初期起電力の低下と自己放電の進行を抑制すると考えられる。
　第２成分を用いずに第１成分だけを用いると、かえってリチウム一次電池の初期および高温保存後の内部起電力が低下し、高温保存後の内部抵抗の上昇も顕著になる。これは、正極に第２成分に由来する成分を含む複合被膜が形成されず、第１成分の分解を伴う副反応が過剰に進行するためと考えられる。すなわち、第１成分の正極での副反応は、第２成分が共存する場合に特異的に抑制される。また、第２成分が第１成分と共存する場合、第２成分の正極での副反応も抑制される。これにより、初期起電力の低下と自己放電の進行が大きく緩和される。
　非水電解液中のイソシアネート化合物の濃度は、５質量％以下に制限される。非水電解液中のイソシアネート化合物の濃度が５質量％を超えると、イソシアネート化合物が関与する副反応を抑制することが困難になる。よって、高温保存後に、起電力が大きく低下し、内部抵抗も大きくなる。非水電解液中のイソシアネート化合物の濃度は、４質量％以下でもよく、３質量％以下でもよく、２質量％以下でもよい。また、初期起電力の低下と自己放電の進行をより顕著に抑制する観点から、非水電解液中のイソシアネート化合物の濃度は、例えば０．０１質量％以上でもよく、０．１質量％以上でもよく、０．５質量％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　より良質な複合被膜を形成しようとする場合、非水電解液中に含まれる第１成分の第２成分に対する質量比を、１／３以上、５０以下に制御することが望ましく、１／２以上、１０以下としてもよく、１／２以上、７以下としてもよく、１以上、５以下としてもよい。これにより、複合被膜の組成のバランスが良くなり、初期起電力の低下と自己放電を抑制する効果を更に顕在化させることが可能である。
　非水電解液中の第２成分の濃度は、例えば３質量％以下であり、１．５質量％以下でもよく、１質量％以下でもよい。また、非水電解液中の第２成分の濃度は、例えば０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上でもよく、０．３質量％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　なお、使用開始後の初期の電池に含まれる非水電解液もしくは電池に注液される前の電解液において、第１成分および第２成分の濃度（質量％）が上記範囲内であってもよい。使用開始後、相当の期間使用されたリチウム一次電池では、非水電解液中の第１成分および第２成分の濃度が変化し得る。そのため、そのようなリチウム一次電池から採取された非水電解液中には、第１成分および第２成分が検出限界以上の濃度で残存していればよい。使用開始後の初期の電池以外の電池から採取された非水電解液において、第１成分の含有量は、例えば０．０００１質量％以上でもよく、第２成分の含有量は、例えば、０．０００１質量％以上でもよい。この場合にも、第１成分の第２成分に対する質量比は、初期の質量比を反映するため、１／３以上、５０以下の範囲内に入り得る。
　第２成分の中では、環状イミド化合物がより好ましい。第２成分に占める環状イミド化合物の含有率は、５０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。
　（イソシアネート化合物）
　イソシアネート化合物は、例えば、少なくとも１つのイソシアネート基と、Ｃ１～Ｃ２０の脂肪族炭化水素基またはＣ６～Ｃ２０の芳香族炭化水素基を有する。イソシアネート化合物を構成する脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。置換基は、安定に存在し得る基であればよく、例えば、ハロゲン原子でもよく、ニトリル基でもよい。脂肪族基は、脂環式脂肪族基でもよく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基でもよい。芳香族炭化水素基は、芳香環を１つ以上有する炭化水素基であり、芳香環と脂肪族基とが連結した有基でもよい。
　イソシアネート化合物は、イソシアネート基を１つ有するモノイソシアネート化合物でもよく、イソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物でもよく、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物でもよい。イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は５つ以下であってもよく、４つ以下であってもよい。ジイソシアネート化合物は、モノイソシアネート化合物よりも低抵抗の複合被膜を生成し、トリイソシアネートよりも均質な複合被膜を生成すると考えられる。また、ジイソシアネート化合物は、少量でも複合被膜を形成する能力が高く、電池内での安定性に優れる。
　イソシアネート化合物の具体例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、へプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、フェニルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネート、メトキシカルボニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，３-ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジイソシアナトナフタレン、ｏ－トリジンジイソシアン酸、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４‘－ジイソシアナート、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトテトラ－１－イル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトペンタ－１－イル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトテトラ－１－イル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）-トリオン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトへプタ－１－イル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でもＯＣＮ－ＣｎＨ２ｎ－ＮＣＯ（ｎは１～１０の整数である。）で表される化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート）、脂環式ジイル基を有する化合物（例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキシルイソシアネートなどは入手が容易である。これらの中でも、ヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、これらがイソシアネート化合物の５０質量％以上、更には７０質量％以上もしくは９０質量％以上を占めてもよい。
　（環状イミド化合物）
　環状イミド化合物は、ジアシルアミン環（イミド環）を有していればよい。イミド環に他の環（第２の環）が縮合していてもよい。第２の環は、芳香環でもよく、飽和または不飽和の脂肪族環でもよい。第２の環に少なくとも１つのヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子などが挙げられる。非水電解液は、環状イミド化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　環状イミド化合物は、フリーのＮＨ基を有するイミドの状態で非水電解液に含まれていてもよく、三級アミンの形態で含まれていてもよく、アニオンまたは塩の形態で含まれていてもよい。なお、環状イミド化合物が三級アミン、アニオンまたは塩の形態で含まれている場合でも、本明細書中、非水電解液中の第１成分の濃度は、フリーのＮＨ基を有する第１成分の濃度に換算した値とする。
　環状イミド化合物は、イミドの窒素原子に置換基を有するＮ－置換イミド化合物であってもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基などであってもよい。アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基などであってもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
　環状イミド化合物は、水素添加体であってもよく、例えばフタルイミドの水素添加体であってもよい。
　環状イミド化合物の具体例としては、フタルイミド、ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシメチルフタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－フルオロフタルイミド、Ｎ－(フェニルチオ)フタルイミド、Ｎ－(シクロヘキシルチオ)フタルイミド、Ｎ－(プロパンチオ)ブタフルオロフタルイミド、スクシンイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－フルオロスクシンイミド、シクロヘキサ－３－エン－１，２－ジカルボキシミド、シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシミド、Ｎ－(フェニルチオ)イミド、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、フタルイミド、ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシメチルフタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－フルオロフタルイミド、スクシンイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドおよびＮ－フルオロスクシンイミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　環状イミド化合物は、フタルイミドおよびＮ－置換フタルイミドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。これらの化合物は、環状イミド化合物の５０質量％以上、更には７０質量％以上もしくは９０質量％以上を占めてもよい。また、環状イミド化合物は、少なくともフタルイミドを含むことが好ましい。フタルイミドは、環状イミド化合物の５０質量％以上、更には７０質量％以上もしくは９０質量％以上を占めてもよい。
　（フタル酸エステル化合物）
　フタル酸エステル化合物は、フタル酸エステルおよびその誘導体を含む。誘導体は、フタル酸に由来する芳香環に結合する置換基を有してもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基などであってもよい。アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基などであってもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
　フタル酸エステル化合物は、モノエステルでもよいが、ジエステルが望ましい。フタル酸（もしくはその誘導体）とエステルを構成するアルコールとしては、Ｃ１～Ｃ２０（好ましくはＣ１～Ｃ６）の飽和または不飽和の脂肪族アルコールが望ましい。
　フタル酸エステル化合物の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらがフタル酸エステル化合物の５０質量％以上、更には７０質量％以上もしくは９０質量％以上を占めてもよい。
　非水電解液（第１成分および第２成分）の分析には、例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）を用いることができ、質量分析（ＭＳ）とともに紫外分光分析（ＵＶ）を行ってもよい。
　以下、本開示に係るリチウム一次電池について、より具体的に説明する。
　［リチウム一次電池］
　（正極）
　正極は、正極合剤を含む。正極合剤は、正極活物質を含む。正極活物質は、二酸化マンガンを含む。正極活物質として二酸化マンガンを含む正極は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。二酸化マンガンは、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。正極には、二酸化マンガン以外のマンガン酸化物が含まれていてもよい。二酸化マンガン以外のマンガン酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ2Ｏ7などが挙げられる。正極に含まれるマンガン酸化物の主成分（例えば５０質量％以上）が二酸化マンガンであればよい。
　正極に含まれる二酸化マンガンの一部にリチウムがドープされていてもよい。リチウムのドープ量が少量であれば高容量を確保できる。二酸化マンガンおよび少量のリチウムがドープされた二酸化マンガンは、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）で表すことができる。正極に含まれるマンガン酸化物全体の平均的組成が、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）であればよい。Ｌｉの比率ｘは、リチウム一次電池の放電初期の状態で０．０５以下であればよい。Ｌｉの比率ｘは、リチウム一次電池の放電の進行に伴い増加する。二酸化マンガンに含まれるマンガンの酸化数は理論的には４価であるが、マンガンの平均的な酸化数は４価から多少の増減が許容される。
　正極は、二酸化マンガンに加え、リチウム一次電池で用いられる他の正極活物質を含むことができる。他の正極活物質としては、フッ化黒鉛などが挙げられる。ただし、正極活物質全体に占める二酸化マンガンの割合は、９０質量％以上が好ましい。
　二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上、４０ｍ２／ｇ以下であってもよい。二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積がこのような範囲である場合、リチウム一次電池において、自己放電のより高い抑制効果が得られる。また、正極合剤層を容易に形成することができる。
　二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、公知の方法で測定すればよく、例えば、比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。例えば、電池から取り出した正極から分離した二酸化マンガンを測定試料とすればよい。
　二酸化マンガンの粒子径の中央値は、１０μｍ以上、４０μｍ以下であってもよい。粒子径の中央値がこのような範囲である場合、リチウム一次電池において、自己放電を抑制する効果がさらに高まるとともに、正極における高い集電性を確保し易い。二酸化マンガンの粒子径の中央値は、例えば、定量レーザー回折・散乱法（ｑＬＤ法）により求められる体積基準の粒度分布の中央値である。例えば、電池から取り出した正極から分離したＬｉｘＭｎＯ２を測定試料とすればよい。測定には、例えば、（株）島津製作所製のＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏが用いられる。
　正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含んでもよい。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。
　正極は、さらに正極合剤を保持する正極集電体を含み得る。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
　コイン形電池の場合、断面がＬ字型のリング状の正極集電体を正極合剤ペレットに装着して正極を構成してもよく、正極合剤ペレットのみで正極を構成してもよい。正極合剤ペレットは、例えば、正極活物質および添加剤に適量の水を加えて調製した湿潤状態の正極合剤を圧縮成形し、乾燥することにより得られる。
　円筒形電池の場合、シート状の正極集電体と、正極集電体に保持された正極合剤層と、を備える正極を用いることができる。シート状の正極集電体としては、有孔の集電体が好ましい。有孔の集電体として、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどが挙げられる。正極合剤層は、例えば、上記の湿潤状態の正極合剤をシート状の正極集電体の表面に塗布または正極集電体に充填し、厚み方向に加圧し、乾燥することにより得られる。
　（負極）
　負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含んでいればよく、金属リチウムおよびリチウム金属の両方を含んでもよい。金属リチウムとリチウム合金との複合物を用いてもよい。
　リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｐｂ合金、Ｌｉ－Мｇ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｌ－Мｇ合金などが挙げられる。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．０５～１５質量％とすることが好ましい。
　金属リチウム、リチウム合金またはこれらの複合物は、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。
　コイン形電池の場合、フープ状の金属リチウム、リチウム合金などを円板状に打ち抜いて負極に用いてもよい。円筒形電池の場合、金属リチウム、リチウム合金などのシートを負極に用いてもよい。シートは、例えば、押し出し成形により得られる。
　（非水電解液）
　非水電解液は、第１成分（イソシアネート化合物）および第２成分（環状イミド化合物およびフタル酸エステル化合物の少なくとも一方）と、非水溶媒と、リチウム塩もしくはリチウムイオンとを含む。第１成分および第２成分の少なくとも一方が、リチウム塩であってもよく、リチウムイオンを生成可能であってもよい。
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、エーテル、エステル、炭酸エステルなどが挙げられる。より具体的には、ジメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタンなどを用いることができる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム一次電池の放電特性を向上させる観点から、非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下で低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ＰＣが特に好ましい。鎖状エーテルは、例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。
　（リチウム塩）
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＲａＳＯ３（ＲａはＣ１～Ｃ４のフッ化アルキル基）、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｂ）（ＳＯ２Ｒｃ）（ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立にＣ１～Ｃ４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）が挙げられる。非水電解液は、これらのリチウム塩を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　（その他）
　非水電解液に含まれるリチウム塩（もしくはリチウムイオン）の濃度は、例えば、０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
　非水電解液は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、プロパンスルトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。非水電解液に含まれるこのような添加剤の合計濃度は、例えば、０．００３～５ｍｏｌ／Ｌである。
　（セパレータ）
　リチウム一次電池は、通常、正極と負極との間に介在するセパレータを備えている。セパレータとしては、例えば、不織布、微多孔膜またはこれらの積層体などが挙げられる。セパレータの厚みは、例えば、５μｍ以上、１００μｍ以下である。
　不織布は、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどを含む繊維で構成される。微多孔膜は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂を含む。
　リチウム一次電池の構造は特に限定されない。リチウム一次電池は、円板状の正極と円板状の負極とをセパレータを介して積層して構成されたコイン形電池でもよい。リチウム一次電池は、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して渦巻き状に捲回して構成された電極群を備える円筒形電池でもよい。
　図１に、一実施形態に係る円筒形のリチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。リチウム一次電池１０は、正極１と、負極２とが、セパレータ３を介して捲回された電極群が、非水電解液（図示せず）とともに電池ケース９に収容されている。電池ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の集電体１ａに接続された正極リード４が接続されている。負極２に接続された負極リード５は、ケース９に接続されている。電極群の上部、下部には、それぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配置されている。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１～８および比較例１～５》
　（正極の作製）
　正極として、電解二酸化マンガン１００質量部に、導電剤であるケッチェンブラック５質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部と、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。電解二酸化マンガンの粒子径の中央値は、２５μｍ～２７μｍの範囲内であり、ＢＥＴ比表面積は１５～２０ｍ２／ｇの範囲内である。
　次に、正極合剤を、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルからなる正極集電体に充填して、正極前駆体を作製した。その後、正極前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより厚みが０．４ｍｍになるまで圧延し、縦３．５ｃｍおよび横２０ｃｍのシート状に裁断することにより、正極を得た。続いて、充填された正極合剤の一部を剥離し、正極集電体を露出させた部分にＳＵＳ４４４製のリードを抵抗溶接した。
　（負極の作製）
　厚み３００μｍの金属リチウム箔を縦３．７ｃｍおよび横２２ｃｍのサイズに裁断することにより、負極を得た。負極の所定箇所にニッケル製のリードを溶接により接続した。
　（電極群の作製）
　正極と負極とがセパレータを介して対向するように巻回し、電極群を作製した。セパレータには厚み２５μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
　（非水電解液の調製）
　ＰＣとＥＣとＤＭＥとを体積比４：２：４で混合した。混合溶媒にＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させるとともに、表１に示す第１成分および第２成分を、各成分が表１に示す濃度となるように溶解させて、非水電解液を調製した。
　（リチウム一次電池の組み立て）
　負極端子を兼ねる円筒形状の電池ケースに電極群を収容した。電池ケースには、鉄製ケース（外径１７ｍｍ、高さ４５．５ｍｍ）を用いた。次いで、電池ケース内に非水電解液を注入した後、正極端子を兼ねる金属製の封口体を用いて電池ケースの開口部を閉じた。正極リードの他端部を封口体に接続し、負極リードの他端部を電池ケースの内底面に接続した。このようにして、試験用のリチウム一次電池を作製した。リチウム一次電池の設計容量は、２０００ｍＡｈである。表１中において、Ａ１～Ａ８は、実施例１～８の電池であり、Ｂ１～Ｂ５は、比較例１～５の電池である。
　電池Ａ１～Ａ８および電池Ｂ１～Ｂ５について、組み立て直後（初期）および高温保存後の開回路電圧（ＯＣＶ）と内部抵抗（ＩＲ）を測定した。ＩＲは、２５℃の環境下で２端子法により交流抵抗値（ＡＣＲ）を測定することにより求めた。交流電流の測定周波数は１ｋＨｚとした。高温保存後のＯＣＶとＩＲは、７０℃で１００日間、電池を保存した後に測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　非水電解液が第１成分および第２成分を含み、かつ第１成分の濃度が５質量％以下の電池Ａ１～Ａ８では、電池Ｂ１～Ｂ５に比べて、初期のＯＣＶが高く、内部抵抗も低くなっている。また、電池Ａ１～Ａ８では、電池Ｂ１～Ｂ５に比べて、高温保存後のＯＣＶの低下が小さく、ＩＲの上昇が大幅に低減されている。
　非水電解液が第１成分および第２成分を含むものの、第１成分の濃度が５質量％を超える電池Ｂ５では、初期および高温保存後のＯＣＶは比較的良好であるが、初期ＩＲと高温保存後のＩＲの上昇が大きくなっている。これは、第１成分が過剰であるためと考えられる。
　非水電解液が第２成分を含まず第１成分を含む電池Ｂ１では、高温保存後のＯＣＶの低下が大きく、かつＩＲの上昇が顕著であった。また、電池Ｂ１の評価結果は、第１成分も第２成分も用いない電池Ｂ２よりも更に低下した。このことから、第１成分が単独では、高温保存後のＯＣＶとＩＲを良好に維持する作用が発揮されず、第２成分と併用する場合に相乗効果が発揮されることがわかる。
　非水電解液が第１成分を含まず第２成分を含む電池Ｂ３、Ｂ４では、ＩＲを低下させる傾向が見られるが、十分ではない。また、電池Ｂ３、Ｂ４では、初期のＯＣＶが低くなっている。このことから、第２成分が単独では、初期および高温保存後のいずれにおいても高いＯＣＶと低いＩＲを発現するリチウム一次電池を得ることは困難であることがわかる。
　本開示のリチウム一次電池では、例えば、各種メータの主電源、メモリーバックアップ電源として好適に用いられる。ただし、リチウム一次電池の用途は、これらに限定されるものではない。
１　　正極
１ａ　　正極集電体
２　　負極
３　　セパレータ
４　　正極リード
５　　負極リード
６　　上部絶縁板
７　　下部絶縁板
８　　封口板
９　　電池ケース
１０　　リチウム一次電池

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
    　前記正極は、二酸化マンガンを含む正極合剤を含み、
    　前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含み、
    　前記非水電解液は、第１成分であるイソシアネート化合物と、第２成分である環状イミド化合物およびフタル酸エステル化合物の少なくとも一方と、を含み、
    　前記非水電解液中の前記イソシアネート化合物の濃度は、５質量％以下である、リチウム一次電池。
  2. 　前記非水電解液中に含まれる前記第１成分の前記第２成分に対する質量比は、１／３以上、５０以下である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  3. 　前記イソシアネート化合物は、少なくとも１つのイソシアネート基と、Ｃ１～Ｃ２０の脂肪族炭化水素基またはＣ６～Ｃ２０の芳香族炭化水素基と、を有する、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
  4. 　前記イソシアネート化合物は、ヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  5. 　前記環状イミド化合物は、フタルイミドおよびＮ－置換フタルイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  6. 　前記環状イミド化合物は、少なくともフタルイミドを含む、請求項５に記載のリチウム一次電池。
  7. 　前記フタル酸エステル化合物は、フタル酸ジメチルを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  8. 　二酸化マンガンを含む正極合剤を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極と、非水電解液と、を備えるリチウム一次電池に用いられる非水電解液であって、
    　前記非水電解液は、第１成分であるイソシアネート化合物と、第２成分である環状イミド化合物およびフタル酸エステル化合物の少なくとも一方と、を含み、
    　前記非水電解液中の前記イソシアネート化合物の濃度は、５質量％以下である、非水電解液。
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