CN102760874B - 一种镍电池正极活性材料及其制备方法和一种镍氢电池 - Google Patents

一种镍电池正极活性材料及其制备方法和一种镍氢电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍电池正极活性材料，所述镍电池正极活性材料包括内核以及包覆于内核上的致密层，内核为球形氢氧化镍，致密层为碳酸钙。本发明还提供了所述镍电池正极活性材料的制备方法和含有该正极活性材料的镍氢电池。本发明的镍电池正极活性材料用于镍氢电池中，能有效减弱电池内部的自放电过程，保证电池的容量和高温性能。本发明提供的所述镍电池正极活性材料的制备方法简单，易于实施。

Description

一种镍电池正极活性材料及其制备方法和一种镍氢电池
技术领域
本发明属于镍电池领域，尤其涉及一种镍电池正极活性材料及其制备方法和一种镍氢电池。
背景技术
镍氢电池是传统镍镉电池的替代产品，其与镍镉电池的主要区别在于镍氢电池是以高能储氢合金为负极，具有较大的能量，并且不再使用有毒的隔，可以避免重金属元素对环境带来的污染问题，属于环保电池。
镍氢电池一般包括电池壳体、密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液。所述电极组包括正极、负极及隔板。其中，正极一般采用的正极活性物质为氢氧化镍颗粒，负极活性活性物质为高能储氢合金。但是镍氢电池在存放过程中，负极会释放出氢气，并还原正极的三价镍，导致电池内部自放电较大，使得电池容量降低、电池内阻增大，大大制约了镍氢电池在的应用。
因此，现有技术中开始在常规球形氢氧化镍表面形成包覆层，例如CN101357781A中公开了一种高温镍电池用球形氢氧化镍，通过在氢氧化镍表面包覆难溶性金属氟盐，例如氟化钙；CN101357780A中公开了一种高温镍电池用球形氢氧化镍，通过在氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸金属盐，例如磷酸钙。但是在球形氢氧化镍表面包覆磷酸钙或氟化钙，其包覆不致密，仍然存在电池内部自放电过程，电池容量和高温性能仍然较差。另外，该包覆过程采用化学方法，方法复杂，条件苛刻。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的镍氢电池存在内部自放电过程，导致电池容量和高温性能较差、以及制备方法复杂的技术问题。
本发明提供了一种镍电池正极活性材料，所述镍电池正极活性材料包括内核以及包覆于内核上的致密层，内核为球形氢氧化镍，致密层为碳酸钙。
本发明还提供了所述镍电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：先将球形氢氧化镍分散于水中，再加入氢氧化钙并分散均匀，搅拌状态下对混合体系进行加热；对混合体系过滤后将滤渣在二氧化碳环境中进行烘烤，得到所述镍电池正极活性材料。
最后，本发明提供了一种镍氢电池，包括电池壳体、密封在电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，正极所采用的活性材料为本发明提供的镍电池正极活性材料。
本发明提供的镍电池正极活性材料中，通过在球形氢氧化镍表面包覆碳酸钙致密层，使得含有该正极活性材料的镍氢电池中，负极释放的氢气不会还原正极材料，能有效减弱电池内部的自放电过程，保证电池的容量和高温性能。本发明提供的镍电池正极活性材料的制备方法，通过采用微溶性的氢氧化钙在加热过程中缓慢溶解析出并包覆于球形氢氧化镍表面，从而实现球镍表面的致密包覆，然后在CO2环境中烘烤得到本发明的镍电池正极活性材料，制备方法简单，易于实施。    
具体实施方式
本发明提供了一种镍电池正极活性材料，所述镍电池正极活性材料包括内核以及包覆于内核上的致密层，内核为球形氢氧化镍，致密层为碳酸钙。
本发明的镍电池正极活性材料中，通过将碳酸钙致密层包覆于球形氢氧化镍表面，即使镍氢电池负极产生氢气，由于球镍具有致密的碳酸钙包覆层，因此氢气不会直接接触球镍，也不会还原正极材料，能有效减弱电池的自放电效应。
本发明中，包覆于球形氢氧化镍表面的碳酸钙的含量不能过高，否则会降低镍电池的容量。优选情况下，以100重量份的球形氢氧化镍为基准，碳酸钙的含量为0.1-2.0重量份，更优选为0.3-1.0重量份。
所述镍电池正极活性材料中，内核的平均粒径为4-20微米，致密层的厚度为0.1-1微米。
所述镍电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：先将球形氢氧化镍分散于水中，再加入氢氧化钙并分散均匀，搅拌状态下对混合体系进行加热；对混合体系过滤后将滤渣在二氧化碳环境中进行烘烤，得到所述镍电池正极活性材料。
本发明中，先通过混合体系中未溶解完全的固体氢氧化钙颗粒对球镍进行包覆，然后在加热过程中溶于水的氢氧化钙缓慢析出对球镍进行继续包覆，从而实现球镍表面的致密包覆，最后在CO2环境中烘烤将氢氧化钙转化为碳酸钙，从而得到本发明的镍电池正极活性材料，方法简单且易于实施。
本发明中，水一方面用于配制混合体系，使球形氢氧化镍与氢氧化钙混合均匀，实现氢氧化钙对球形氢氧化镍的包覆；另一方面，水用于溶解微量的氢氧化钙，从而在后期加热过程中析出氢氧化钙，实现对球镍的致密包覆。水的用量不宜过高，否则后续过滤干燥时间较长，使得工艺时间较长；水的用量也不宜过低，否则其溶解的氢氧化钙含量太少，难以实现致密包覆。优选情况下，球形氢氧化镍与水的质量比为1：0.5-2。
氢氧化钙用于包覆球形氢氧化镍，并在后期转化为碳酸钙，实现球镍表面难溶性盐的包覆，避免正极被还原。优选情况下，，以100重量份的球形氢氧化镍为基准，氢氧化钙的用量为0.1-2重量份。
为保证氢氧化钙在球形氢氧化镍表面的致密包覆，优选情况下，氢氧化钙的平均粒径为0.01-0.5um，球形氢氧化镍的平均粒径为4-20um。
作为本领域技术人员的公知常识，氢氧化钙在水中的溶解度随温度升高而降低。因此，本发明中，通过对混合体系进行加热使溶解的氢氧化钙析出并包覆于球镍表面。优选情况下，加热温度为80-100℃，加热时间为1-3h。加热过程中，需对混合体系进行搅拌，使球形氢氧化镍镍与氢氧化钙混合均匀，使氢氧化钙在球镍表面形成均匀包覆。
根据本发明的方法，加热完成后对混合体系进行过滤，干燥滤渣即得到氢氧化钙包覆的球形氢氧化镍。然后，将所述氢氧化钙包覆的球形氢氧化镍置于CO2环境中进行烘烤，氢氧化钙转化为碳酸钙，得到碳酸钙致密均匀包覆的球形氢氧化镍，即本发明提供的镍电池正极活性材料。烘烤温度不宜过高，以防止高温下碳酸钙又分解转化为氧化钙和二氧化碳，降低包覆层的致密度。优选情况下，烘烤温度为45-150℃，烘烤时间为4- 12h。
最后，本发明提供了一种镍氢电池，包括电池壳体、密封在电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，正极所采用的活性材料为本发明提供的镍电池正极活性材料。
具体地，所述正极包括导电基体和涂覆于所述导电基体上的正极材料，所述正极材料包含正极活性材料、导电剂和粘合剂。其中，所述导电基体为可以使用本领域常规的镍氢电池常用的导电基体，例如：选自发泡镍、纤维镍或多孔钢带基板。
所述负极包括导电基体和涂覆于所述导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘合剂。如本领域技术人员所知，负极所采用的导电基体、导电剂和粘合剂，可与正极所采用的相同。所述负极活性物质可以选自能作为镍氢电池负极主要组分的任何储氢合金，例如：可以为AB5或AB2系储氢合金。所述储氢合金可以将碱性电解液在电化学反应中产生的氢吸收，并且，在放电时能够使吸收的氢可逆地解析。
隔板可以选自镍氢电池中常用的各种隔板，具有电绝缘性能和液体保持性能，例如：聚酰胺纤维的无纺布或含有聚烯烃纤维且表面引入酸基团的片状元件；所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）正极活性材料的制备
将市售球镍（平均粒径为15um）100重量份放入100重量份的水中，搅拌5min，加入0.5重量份氢氧化钙（平均粒径为0.05um），加热到90℃，搅拌2小时，洗涤过滤，在二氧化碳环境中60℃烘烤6h，得到本实施例的正极活性材料S1。     
（2）正极的制备
取正极活性材料S1 100重量份，PTFE 10重量份，加5wt%的氧化亚钴作导电剂，加水30重量份，充分搅拌，将膏状物均匀涂到面密度为380g/m2的发泡镍上，得面密度为400g/m2的正极片，尺寸为10cm*10cm。     
（3）负极的制备
取LaNi5合金（厦门钨业）100重量份，加入10重量份水，1重量份HPMC，2重量份PTFE，搅拌混合均匀，均匀涂附到0.45mm厚度的镀镍钢带上，面密度为400g/m2的负极片，尺寸为10cm*10cm。    
（4）镍氢二次电池制作：
将制得的正、负极片中间夹一层聚丙烯隔膜卷绕，注入6.2mol/L的碱液5.1g，其中氢氧化钾的浓度为5.5mol/L，氢氧化钠浓度为0.4mol/L，氢氧化锂浓度为0.3vmol/L。盖帽，封口，0.1C充电3小时化成，得到本实施例的SC型号镍氢电池S11。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备镍电池正极活性材料S2和镍氢电池S22，不同之处在于：
步骤（1）中，将市售球镍（平均粒径为15um）100重量份放入50重量份的水中，搅拌10min，加入0.5重量份氢氧化钙（平均粒径为0.1um），加热到80℃，搅拌3小时，洗涤过滤，在二氧化碳环境中60℃烘烤6h，得到本实施例的正极活性材料S2。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备镍电池正极活性材料S3和镍氢电池S33，不同之处在于：
步骤（1）中，将市售球镍（平均粒径为15um）100重量份放入200重量份的水中，搅拌5min，加入0.5重量份氢氧化钙（平均粒径为0.08um），加热到100℃，搅拌2小时，洗涤过滤，在二氧化碳环境中80℃烘烤7h，得到本实施例的正极活性材料S3。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备镍电池正极活性材料S4和镍氢电池S44，不同之处在于：
步骤（1）中，将市售球镍（平均粒径20um）100重量份放入100重量份的水中，搅拌5min，加入0.1重量份氢氧化钙（平均粒径为0.05um），加热到90℃，搅拌2小时，洗涤过滤，在二氧化碳环境中60℃烘烤6h，得到本实施例的正极活性材料S4。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备镍电池正极活性材料S5和镍氢电池S55，不同之处在于：
步骤（1）中，将市售球镍（平均粒径为10um）100重量份放入100重量份的水中，搅拌5min，加入2重量份氢氧化钙（平均粒径为0.01um），加热到100℃，搅拌3小时，洗涤过滤，在二氧化碳环境中120℃烘烤6h，得到本实施例的正极活性材料S5。
对比例1
（1）正极的制备
取市售球镍（平均粒径为15um）100重量份，PTFE 10重量份，加5wt%的氧化亚钴作导电剂，加水30重量份，充分搅拌，将膏状物均匀涂到面密度为380g/m2的发泡镍上，得面密度为400g/m2的正极片，尺寸为10cm*10cm。     
（2）负极的制备
取LaNi5合金（厦门钨业）100重量份，加入10重量份水，1重量份HPMC，2重量份PTFE，搅拌混合均匀，均匀涂附到0.45mm厚度的镀镍钢带上，面密度为400g/m2的负极片，尺寸为10cm*10cm。    
（3）镍氢二次电池制作：
将制得的正、负极片中间夹一层聚丙烯隔膜卷绕，注入6.2mol/L的碱液5.1g，其中氢氧化钾的浓度为5.5mol/L，氢氧化钠浓度为0.4mol/L，氢氧化锂浓度为0.3vmol/L。盖帽，封口，0.1C充电3小时化成，得到本实施例的SC型号镍氢电池DS11。
对比例2
采用与对比例1相同的方法制备镍氢电池DS22，不同之处在于：采用CN101357781A实施例1制得的活性材料DS1即表面包覆氟化钙的球镍取代对比例1中的市售球镍。
对比例3
采用与对比例1相同的方法制备镍氢电池DS33，不同之处在于：采用CN101357780A实施例1制得的活性材料DS2即表面包覆磷酸钙的球镍取代对比例1中的市售球镍。
性能测试
1、镍电池正极活性材料测试：
采用X射线光电子能谱仪（美国Physical Electronics公司生产PHI5800型）对正极活性材料S1-S5、市售球镍和DS2-DS3进行检测，检测结果如下表1所示。    
表1
  镍含量（ %） 钙含量（%）
S1 0 100
S2 0 100
S3 0 100
S4 0 100
S5 0 100
市售球镍 100 0
DS2 25 75
DS3 23 77
由上表1的测试结果可知，S1-S4中检测到的金属离子全为钙离子，说明碳酸钙对球镍表面包覆致密均匀，无空隙；市售球镍检测到的金属离子全为镍离子，说明球镍表面未包覆其它金属离子；DS2、DS3检测到的金属离子包括钙离子和镍离子，说明球镍表面存在金属钙离子包覆，但是包覆不致密。    
2、镍氢电池性能测试：
将镍氢电池S1-S5和DS11-DS33分别0.1C充电16h，0.2C放电到1.0V，得电池容量；再0.1C充电16h，在常温下搁置28d，0.2C放电到1.0V，记录各电池的荷电保持率。   
采用内阻仪（广州蓝奇手动内阻测试仪）测试各电池样品的内阻。   
将镍氢电池S1-S5在60℃下0.2C充电，常温下0.2C放电，记录各电池的放电容量，并与实际容量相比计算电池的高温充电效率。   
测试结果如表2所示。   
表2
电池 荷电保持率（%） 内阻（mΩ） 高温充电效率（%）
S11 92 5.0 95
S22 93 5.0 95
S33 92 5.0 95
S44 87 4.9 93
S55 86 5.1 98
DS11 85 5.1 85
DS22 87 5.0 87
DS33 87 5.0 86
从上表2的测试结果可以看出，采用本发明提供的镍电池正极活性材料制备的镍氢电池，内阻保持相同水平，但荷电保持能力明显提高，高温充电效率提高，说明本发明的镍氢电池能有效抑制自放电的进行。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种镍电池正极活性材料，其特征在于，所述镍电池正极活性材料包括内核以及包覆于内核上的致密层，内核为球形氢氧化镍，致密层为碳酸钙；
所述镍电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：先将球形氢氧化镍分散于水中，再加入氢氧化钙并分散均匀，搅拌状态下对混合体系进行加热；对混合体系过滤后将滤渣在二氧化碳环境中进行烘烤，得到所述镍电池正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的镍电池正极活性材料，其特征在于，以100重量份的球形氢氧化镍为基准，碳酸钙的含量为0.1-2.0重量份。
3.根据权利要求1所述的镍电池正极活性材料，其特征在于，以100重量份的球形氢氧化镍为基准，碳酸钙的含量为0.3-1.0重量份。
4.根据权利要求1所述的镍电池正极活性材料，其特征在于，内核的平均粒径为4-20微米，致密层的厚度为0.1-1微米。
5.根据权利要求1所述的镍电池正极活性材料，其特征在于，球形氢氧化镍与水的质量比为1：0.5-2。
6.根据权利要求1所述的镍电池正极活性材料，其特征在于，以100重量份的球形氢氧化镍为基准，氢氧化钙的用量为0.1-2重量份。
7.根据权利要求1所述的镍电池正极活性材料，其特征在于，加热温度为80-100℃，加热时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的镍电池正极活性材料，其特征在于，烘烤温度为45-150℃，烘烤时间为4-12h。
9.一种镍氢电池，包括电池壳体、密封在电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极及隔板，其特征在于，正极所采用的活性材料为权利要求1-3任意一项所述的镍电池正极活性材料。
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