CN101357780A - 一种高温镍电池用球形氢氧化镍 - Google Patents

一种高温镍电池用球形氢氧化镍 Download PDF

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贺持缓
何亚登
戴桂中
陈晓智
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皮耀彩
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Abstract

本发明公开了一种高温镍电池用球形氢氧化镍，它是在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸金属盐，所述金属选自下述金属元素中的一种：钙、镁、铝、钡；包覆的金属量占产品总质量的0.2％～0.8％；所述常规球形氢氧化镍中，钴质量百分含量为3～5％、锌为0.1～1％；平均粒径7～9微米。本发明产品用作高温镍电池正极活性材料，在工作温度60℃时，反复充放电，电池容量没有出现明显的下降，表现出优良的耐高温性能；产品密度较高。

Description

一种高温镍电池用球形氢氧化镍
技术领域
本发明涉及一种镍电池用正极活性材料球形氢氧化镍，特别是涉及一种适用于高温镍电池用正极活性材料球形氢氧化镍。
技术背景
随着电动车、混合动力车的发展，对电源所采用的镍系电池尤其是镍氢电池提出了更高的技术要求，不仅要求电池容量大、寿命长、适于大电流放电等，而且要求电池在外部环境温度较高(＞40℃)时也能基本正常使用，即对电池的高温性能要求较高。目前所使用的普通动力镍氢电池在＞40℃条件下的充放电性能和循环性能都急剧下降，研究表明，造成镍氢电池在高温条件下性能下降的主要原因是电池正极活性物质(球形氢氧化镍)在高温时析氧反应加剧，导致容量降低和电池内阻增大，因此提高球形氢氧化镍的高温性能，减缓正极析氧反应就成为解决镍氢电池高温性能的关键。
发明内容
本发明旨在提供一种高温性能优良、密度较高的高温镍电池用正极活性材料球形氢氧化镍。
本发明的技术方案如下：在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸金属盐，所述金属选自下述金属元素中的一种：鈣(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、钡(Ba)；包覆的金属量最好占产品总质量的0.2％～0.8％；所述磷酸金属盐优选磷酸钙；所述常规球形氢氧化镍中，钴质量百分含量宜为3～5％、锌宜为0.1～1％；选用的常规球形氢氧化镍平均粒径宜为7～9微米。
本发明之高温镍电池用正极活性材料球形氢氧化镍可采用以下方法制备：
(1)原料液配制：配制可溶性金属M(Ca、Mg、Al、Ba)盐溶液，金属离子浓度为0.05-1.5摩尔/升；配制可溶性磷酸盐水溶液，浓度为0.1-2.0摩尔/升；配制调节pH值用的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为0.5-5.0摩尔/升；
(2)反应液配制：在反应釜中加入水、常规球形氢氧化镍，加氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节反应液pH值，球形氢氧化镍和水的重量比值为0.1-1.5，反应液pH值为8-12，反应液温度调节为30-70℃；
(3)反应：在搅拌条件下，将第(1)步配制好的原料分别用计量泵连续泵入反应釜中，同时控制反应液pH值为8-12，控制反应液温度为30-70℃，控制各原料液的进液流量，可溶性金属M盐溶液和可溶性磷酸盐水溶液进液流量相等并使金属元素和氢氧化镍的重量比值为0.2-1.5％，反应时间为0.5-3小时；
(4)将第(3)步所得产物进行固液分离、洗涤、过滤、干燥，得到本发明的产品。
所述第(2)步所用原料常规球形氢氧化镍可采用公知技术(例如中国专利申请200610031587.8号公开的方法)制备。
本发明产品具有以下优点：(1)高温性能优良分别将本发明的产品和常规产品装入电池，电池的其它条件相同，电池工作温度60℃时，反复充放电，实验发现采用前者的电池容量没有出现明显的下降，而采用后者的电池容量下降明显，并且很快就已失效，由此表明本发明产品在高温条件下各性能基本稳定；(2)产品密度较高本发明产品较常规球镍松装密度和振实密度分别仅下降0.6-1％和2-5％，这个水平明显较现有其它高温球形氢氧化镍产品较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
在常规球形氢氧化镍表面包覆有难溶性磷酸钙，包覆的钙金属量占产品总质量的0.5％；所述常规球形氢氧化镍，其中钴质量百分含量为4％、锌为0.4％，平均粒径为7～9微米。
制备：
①原液配置：硝酸钙0.05mol/l；磷酸钠0.1mol/l；氢氧化钠0.5mol/l。
②反应液配制：在反应釜中加入水、常规球形氢氧化镍，加氢氧化钠水溶液调节反应液pH值，球形氢氧化镍和水的重量比值为0.4，反应液pH值为11.5-12，反应液温度调节为50℃。
③反应：在搅拌条件下，将第①步配制好的原料分别用计量泵连续泵入反应釜中，同时控制反应液pH值为11.5，控制反应液温度为50℃，控制各原料液的进液流量，硝酸钙和磷酸钠进液流量相等，并使钙元素和氢氧化镍的重量比值为0.8％，反应时间为3小时。
④将第③步所得产物进行固液分离、洗涤、过滤、干燥，得到本发明的产品，产品经检测，包覆的金属钙占产品总质量的0.5％。
所使用的原料常规球形氢氧化镍中，钴质量百分含量为4％、锌为0.4％，平均粒径为7～9微米。
将本实施例产品制成AA型MH-Ni电池，在25℃、0.2C充放电条件下放电容量可达到267mAh/g；在60℃、0.2C充放电条件下放电容量可达到232mAh/g，即在60℃、0.2C充放电条件下放电容量保持率可达到87％。
实施例2
在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸镁，包覆的金属镁占产品总质量的0.6％；所述常规球形氢氧化镍平均粒径为7～9微米，其中钴质量百分含量为5％，锌为1％。
制备：
①原液配置：氯化镁0.4mol/l；磷酸钾0.6mol/l；氢氧化钾0.5mol/l。
②反应液配制：在反应釜中加入水、常规球形氢氧化镍，加氢氧化钠水溶液调节反应液pH值，球形氢氧化镍和水的重量比值为0.1，反应液pH值为10.5-11，反应液温度调节为60℃。
③反应：在搅拌条件下，将第①步配制好的原料分别用计量泵连续泵入反应釜中，同时控制反应液pH值为11，控制反应液温度为60℃，控制各原料液的进液流量，氯化镁和磷酸钾进液流量相等，并使镁元素和氢氧化镍的重量比值为1.2％，反应时间为1小时。
④将第③步所得产物进行固液分离、洗涤、过滤、干燥，得到本发明的产品，产品经检测，包覆的金属镁占产品总质量的0.6％。
所述常规球形氢氧化镍平均粒径为7～9微米，其中钴质量百分含量为5％，锌为1％。
将本实施例产品制成AA型MH-Ni电池，在25℃、0.2C充放电条件下放电容量可达到266mAh/g；在60℃、0.2C充放电条件下放电容量可达到234mAh/g，即在60℃、0.2C充放电条件下放电容量保持率可达到88％。
实施例3
在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸铝，包覆的金属铝占产品总质量的0.2％；所述常规球形氢氧化镍平均粒径为7～9微米，其中钴质量百分含量为3％，锌为0.1％。
制备：
①原液配置：硝酸铝0.4mol/l；磷酸钾2mol/l；氢氧化钾2.4mol/l。
②反应液配制：在反应釜中加入水、常规球形氢氧化镍，加氢氧化钠水溶液调节反应液pH值，球形氢氧化镍和水的重量比值为1.5，反应液pH值为9-9.5，反应液温度调节为30℃。
③反应：在搅拌条件下，将第①步配制好的原料分别用计量泵连续泵入反应釜中，同时控制反应液pH值为9，控制反应液温度为30℃，控制各原料液的进液流量，硝酸铝和磷酸钾进液流量相等，并使铝元素和氢氧化镍的重量比值为0.2％，反应时间为0.5小时。
④将第③步所得产物进行固液分离、洗涤、过滤、干燥，得到本发明的产品，产品经检测，包覆的金属铝占产品总质量的0.2％。
所使用的原料常规球形氢氧化镍中，钴质量百分含量为3％、锌为0.1％，平均粒径为7～9微米。
将本实施例产品制成AA型MH-Ni电池，在25℃、0.2C充放电条件下放电容量可达到271mAh/g；在60℃、0.2C充放电条件下放电容量可达到225mAh/g，即在60℃、0.2C充放电条件下放电容量保持率可达到83％
实施例4
在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸钡，包覆的金属量占产品总质量的0.8％；所述常规球形氢氧化镍平均粒径为7～9微米，其中钴质量百分含量为2％，锌为0.8％。
制备：
①原液配置：硝酸钡1.5mol/l；磷酸钠2mol/l；氢氧化钠5mol/l。
②反应液配制：在反应釜中加入水、常规球形氢氧化镍，加氢氧化钠水溶液调节反应液pH值，球形氢氧化镍和水的重量比值为1.0，反应液pH值为8-8.5，反应液温度调节为70℃。
③反应：在搅拌条件下，将第①步配制好的原料分别用计量泵连续泵入反应釜中，同时控制反应液pH值为8，控制反应液温度为70℃，控制各原料液的进液流量，硝酸钡和磷酸钾进液流量相等，并使钡元素和氢氧化镍的重量比值为1.5％，反应时间为2小时。
④将第③步所得产物进行固液分离、洗涤、过滤、干燥，得到本发明的产品，产品经检测，包覆的金属钡占产品总质量的0.8％。
所使用的原料常规球形氢氧化镍中，钴质量百分含量为2％，锌为0.8％。，平均粒径为7～9微米。
将本实施例产品制成AA型MH-Ni电池，在25℃、0.2C充放电条件下放电容量可达到266mAh/g；在60℃、0.2C充放电条件下放电容量可达到245mAh/g，即在60℃、0.2C充放电条件下放电容量保持率可达到92％。

Claims (4)

1、一种高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于：在常规球形氢氧化镍表面包覆难溶性磷酸金属盐，所述金属选自下述金属元素中的一种：鈣、镁、铝、钡；包覆的金属量占产品总质量的0.2％～0.8％。
2、如权利要求1所述的高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于：所述磷酸金属盐为磷酸钙。
3、如权利要求1所述的高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于：所述常规球形氢氧化镍中，钴质量百分含量为3～5％、锌为0.1～1％。
4、如权利要求1或2或3所述的高温镍电池用球形氢氧化镍，其特征在于：所述常规球形氢氧化镍的平均粒径为7～9微米。
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