CN110034299A - 一种电池负极材料、电池负极材料层及制造方法、锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池负极材料、电池负极材料层及制造方法、锂电池，电池负极材料包括硅材料、石墨化碳材料、未石墨化碳材料和锂离子化合物。本发明在应用石墨化碳材料的电池负极材料中加入未石墨化碳材料以改善低温充放电性能，并且通过加入硅材料和锂离子化合物来达到更好的倍率性能，和安全性能。将未石墨化碳材料加入电池负极材料中克服了仅包括石墨化碳材料锂电池的低温充电性能较差的问题，大幅提高了锂离子电池的低温充电性能。

Description

一种电池负极材料、电池负极材料层及制造方法、锂电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电池负极材料、电池负极材料层及制造方法、锂电池。

背景技术

随着科学技术的不断发展，人们对电子产品的依赖性逐渐增强，同时对电子产品的要求也不断提高，这其中，电池的充电性能成为一项重要的衡量指标。

与传统的电池技术相比，锂离子电池充电更快，使用更加持久，而且更高的功率密度可以实现更长的电池使用时间，同时，身形更加轻巧，因此锂离子电池的应用范围越来越广泛。锂离子电池一般使用石墨化中间相碳微球作为负极活性材料，但是这种材料的低温充电性能较差，即在低温环境下很难达到日常所需的充电性能，影响使用。因此，如何提高锂离子电池的充电性能成为当前亟待解决的问题。

发明内容

本发明实施例为了有效克服现有技术所存在的上述缺陷，创造性地提供一种电池负极材料，包括硅材料、石墨化碳材料、未石墨化碳材料和锂离子化合物。

在一可实施方式中，所述硅材料、石墨化碳材料、未石墨化碳材料和锂离子化合物的重量份比为2-20:50-95:5-40:5-20。

在一可实施方式中，所述硅材料包括纳米硅球、纳米硅线、无定型硅、氧化亚硅中的一种或多种。

在一可实施方式中，所述石墨化碳材料为石墨化中间相碳微球。

在一可实施方式中，所述未石墨化碳材料包括易石墨化碳材料、难石墨化碳材料中的一种或两种。

在一可实施方式中，所述锂离子化合物为钛酸锂。

本发明另一方面提供一种电池负极材料层，所述材料层包括导电剂、粘结剂、溶剂和上述任一项所述的电池负极材料。

在一可实施方式中，所述电池负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂的重量份比为75-95:2-8:4-15:85。

本发明另一方面提供一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述任一项所述的电池负极材料。

本发明另一方面提供一种电池负极材料层的制造方法，其特征在于，所述方法包括将导电剂和溶剂混合搅拌均匀，得到导电浆料；将钛酸锂、未石墨化碳材料、溶剂和所述导电浆料混合搅拌均匀，再加入粘结剂搅拌均匀。

本发明提供的一种电池负极材料、电池负极材料层及制造方法、锂电池，在应用石墨化碳材料的电池负极材料中加入未石墨化碳材料以改善低温充放电性能，并且通过加入硅材料和锂离子化合物来达到更好的倍率性能，和安全性能。将未石墨化碳材料加入电池负极材料中克服了仅包括石墨化碳材料锂电池的低温充电性能较差的问题，大幅提高了锂离子电池的低温充电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的低温性能对比图；

图2为本发明实施例2的低温性能对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例一方面提供一种电池负极材料，包括硅材料、石墨化碳材料、未石墨化碳材料和锂离子化合物。

由于石墨化碳材料具有堆积密度较大的特性，因此在应用到电池负极材料中，特别是锂电池负极材料中时，可以实现紧密填充、体积比容量高、比表面积小、循环性能好等优点，但在低温环境下，应用这种材料的电池充电性能却并不理想。为克服这个缺点，本发明实施例特在应用石墨化碳材料的电池负极材料中加入未石墨化碳材料以改善低温充放电性能，并且通过加入硅材料和锂离子化合物来达到更好的倍率性能，和安全性能。将未石墨化碳材料加入电池负极材料中克服了仅包括石墨化碳材料锂电池的低温充电性能较差的问题，大幅提高了锂离子电池的低温充电性能。

在一可实施方式中，硅材料、石墨化碳材料、未石墨化碳材料和锂离子化合物的重量份比为2-20:50-95:5-40:5-20。但本领域技术人员应当知悉，此范围仅针对大部分电池负极材料的配比，当遇到不同的实际情况时，可针对实际需求对各物质材料的具体配比进行相应调整。

在一可实施方式中，硅材料包括纳米硅球、纳米硅线、无定型硅、氧化亚硅中的一种或多种。

其中，传统锂离子电池负极材料一般都是碳素材料，比容量较低，只有372mAh，限制了锂离子电池比容量的进一步提高，而且碳材料充放电容量低、高倍率充放电性能差、在电解质中稳定性较差，而通过加入硅材料能够非常有效的提高比容量。本发明实施例中，硅材料的尺寸范围为5nm-500000nm，当采用纳米硅球、纳米硅线等的材料时，由于多孔的纳米硅颗粒为锂离子提供了通道，并且增加了与电解液接触的表面积，加快了电化学反应，因而具有更高的比容量和更好的倍率性能。相比于晶体硅材料，无定形硅材料应用于电池负极材料能够极大的提升电池的循环性能，特别是具有层状结构的无定形硅材料，层状结构之间的空间吸收了硅材料在嵌锂时的体积膨胀，减少了材料颗粒的膨胀，提升了循环性能。另外，氧化亚硅这种硅材料具有高容量、低膨胀和寿命长的特点，应用到电池负极材料中能够有效提升电池续航能力。

在一可实施方式中，石墨化碳材料为石墨化中间相碳微球。

本发明实施例采用的石墨化碳材料具有优异的电学性能及结构特性使其在解决锂离子电池中高导电性、导热性、充放电过程中的柔性以及结构稳定性等方面发挥了重要的作用。特别是采用石墨化中间相碳微球这种碳材料时，由于呈球状的结构堆积密度更大，可以实现紧密填充，制作体积比容量更高的电池，能满足大电流充放电的要求；石墨化中间相碳微球比表面积小，减少了充电时电解液在表面生成固体电解质界面膜(SEI，SolidElectrolyte Interface)等副反应引起的不可逆容量损失，还可以提高安全性能；特殊的层状分子平行排列结构有利于锂离子的嵌入与脱嵌。当然，本领域技术人员应知晓，人造石墨或天然石墨也可用作石墨化碳材料，人造石墨具有结构比较完整的特点，材料较为稳定，不易造成溶剂共因此首次效率比较高；而天然石墨具有价格便宜，容量高的优点，因此在具体使用时，可根据实际需求选择实际采用的石墨化碳材料。

在一可实施方式中，未石墨化碳材料包括易石墨化碳材料、难石墨化碳材料中的一种或两种。具体的，在本发明实施例中，由于易石墨化碳材料具有与电解液相容性好、低温充放电性能优越等优点而难石墨化碳材料具有很高的比容量、低温充放电性能优越等优点，可根据实际需求选择其中一种材料或两种材料的混合。如需要较高相容性要求时，可选择采用纯易石墨化碳材料或易石墨化碳材料重量份比较高，难石墨化碳材料重量份比较低的混合材料；当需要较高比容量要求时，可选择采用难石墨化碳材料或难石墨化碳材料重量份比较高，易石墨化碳材料重量份比较低的混合材料，以满足不同的需求，实现更好的适应性效果。

在一可实施方式中，锂离子化合物为钛酸锂。钛酸锂的尺寸范围为5nm-500000nm，由于钛酸锂不生成固体电解质界面膜，而且体积不膨胀，安全和循环性能比较好，因此本发明实施例采用钛酸锂作为锂离子化合物加入到电池负极材料中，能够有效提升电池的安全和循环性能。

本发明另一方面提供一种电池负极材料层，材料层包括导电剂、粘结剂、溶剂和上述任一项的电池负极物质材料。

在本发明实施例中，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、纳米碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种；粘结剂包括聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯胶、聚环氧乙烯以及聚乙烯醇中的一种或多种；溶剂优选为去离子水；当然上述材料仅为本发明实施例的优选方案，导电剂、粘结剂和溶剂可以为其他等同替代材料。

在一可实施方式中，负极活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂的重量份比为75-95:2-8:4-15:85。在本发明实施例中，当负极活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂的重量份比在此比例范围内时能够实现较好的混合效果，从而有助于电池负极材料层中的混合物实现更充分的化学反应，进一步有利于提高电池的充放电性能和安全性能。

本发明另一方面提供一种锂电池，锂电池包括上述任一项的电池负极物质材料。本发明实施例特在应用石墨化碳材料的电池负极材料中加入未石墨化碳材料以改善低温充放电性能，并且通过加入硅材料来有效达到更好的倍率性能，加入电池负极材料中有利于提高锂电池的低温充电性能。

本发明另一方面提供一种电池负极材料层的制造方法，方法包括将导电剂和溶剂混合搅拌均匀，得到导电浆料；将钛酸锂、未石墨化碳材料、溶剂和导电浆料混合搅拌均匀，再加入粘结剂搅拌均匀。

具体的，在常温下先将导电剂和溶剂混合均匀，搅拌2小时，制得导电浆料；然后将钛酸锂、未石墨化碳材料、溶剂和所制得的导电浆料混合均匀，搅拌4小时；最后再加入粘结剂，搅拌1.5小时，制得混合均匀的负极浆料。本发明实施例在应用石墨化碳材料的电池负极材料中加入未石墨化碳材料，大大提高了锂电池的低温充电性能。

为了使本发明实施例的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图对比，对本发明实施例进行进一步详细说明。

对比例1

(1)负极浆料制备

按重量比取88份石墨化中间相碳微球活性物质材料、8份导电剂、4份粘结剂和85份溶剂放入的匀浆机中进行搅拌混合成为均匀的负极浆料；

其余材料制备参数及步骤均同实施例1。

实施例1

(1)负极浆料制备

常温下按一定重量份比取x份石墨化中间相碳微球活性物质材料加y份易石墨化碳材料和z份难石墨化碳材料、a份钛酸锂，8份导电剂、4份粘结剂和85份溶剂放入的匀浆机中进行搅拌混合成为均匀的负极浆料。

实施例1原材料重量份比x、y、z分别取三组数据值，详见下表：

	x	y	z	a
					1(一)	16	65	0	7
1(二)	50	28	0	10
					1(三)	50	10	20	8

(2)正极浆料制备

取磷酸铁锂活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂放入匀浆机中进行搅拌混合成为均匀的正极浆料。

(3)制备成品电池

取上述正、负材料通过公知的方法碾压、极片烘干、卷绕、注液、化成等步骤制备而成。

(4)性能测试

对制的电池在-20℃条件下进行0.5C、1C、2C、5C的倍率充电测试。得出对比例与实施例在上述充电测试中充电倍率中恒流容量百分比对照表。

测得的实施例1三组数据与对比例1的低温性能对比结果见下表：

参见图1，对实施例1中的三组数据一、二、三制得的锂电池在以0.5C、1C、2C、5C倍率下充电，低温-20℃下充电性能明显高于对比例。

对比例2

(1)负极浆料制备

按重量比取90份石墨化中间相碳微球活性物质材料、5份导电剂、5份粘结剂和85份溶剂放入的匀浆机中进行搅拌混合成为均匀的负极浆料；

其余材料制备参数及步骤均同实施例2。

实施例2

(1)负极浆料制备

按一定重量份比取x份石墨化中间相碳微球活性物质材料加y份易石墨化碳材料和z份难石墨化碳材料、a份钛酸锂，5份导电剂、5份粘结剂和85份溶剂放入的匀浆机中进行搅拌混合成为均匀的负极浆料。

实施例2原材料重量份比x、y、z分别取三组数据值，详见下表：

	x	y	z	a
					2(一)	18	50	15	7
2(二)	40	5	30	15
					2(三)	56	8	15	12

(2)正极浆料制备

取NCM三元材料活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂放入匀浆机中进行搅拌混合成为均匀的正极浆料。

(3)制备成品电池

取上述正、负材料通过公知的方法碾压、极片烘干、卷绕、注液、化成等步骤制备而成。

(4)性能测试

对制的电池在25℃条件下进行1C、2C、5C的倍率充电测试。得出对比例与实施例在上述充电测试中充电倍率中恒流容量百分比对照表。

测得的实施例2三组数据与对比例2的低温性能对比结果见下表：

	1C	2C	5C
				对比例2	95	87	65
2(一)	94	92	88
				2(二)	97	95	90
2(三)	98	93	87

参见图2，对实施例2的一、二、三组数据下制得的全电池在以、1C、2C、5C倍率充电，常温5C充电性能明显高于对比例2。

对比例3

(1)负极浆料制备

按重量比取85份石墨化中间相碳微球活性物质材料、7份导电剂、8份粘结剂和85份溶剂放入的匀浆机中进行搅拌混合成为均匀的负极浆料。

其余材料制备参数及步骤均同实施例3。

实施例3

(1)负极浆料制备

按一定重量份比取x份石墨化中间相碳微球活性物质材料加y份易石墨化碳材料和z份难石墨化碳材料、a份钛酸锂，7份导电剂、8份粘结剂和85份溶剂放入的匀浆机中进行搅拌混合成为均匀的负极浆料。

实施例3原材料重量份比x、y、z分别取了三组数据值，详见下表：

	x	y	z	a
					3(一)	35	27	8	15
3(二)	24	25	11	25
					3(三)	46	10	15	14

(2)正极浆料制备

取NCM三元材料活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂放入匀浆机中进行搅拌混合成为均匀的正极浆料；

(3)制备成品电池

取上述正、负材料通过公知的方法碾压、极片烘干、卷绕、注液、化成等步骤制备而成。

(4)安全测试

对所制电池在25℃条件下进行过充实验，实验条件为200％SOC或电压6.3V截止。

测得的实施例3中的三组数据与对比例3的安全性能对比见下表：

	最高温度	实验结果	结果判定
				对比例3	476℃	起火、爆炸	未通过
3(一)	180℃	未起火未爆炸	通过
				3(二)	176℃	未起火未爆炸	通过
3(三)	160℃	未起火未爆炸	通过

对比例3在进行过充实验时，实验失败，电池起火爆炸，而实施例3中的一、二、三组数据均通过安全实验，说明此负极材料可以显著改善动力电池的安全性能。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种电池负极材料，其特征在于，包括硅材料、石墨化碳材料、未石墨化碳材料和锂离子化合物。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述硅材料、石墨化碳材料、未石墨化碳材料和锂离子化合物的重量份比为2-20:50-95:5-40:5-20。

3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述硅材料包括纳米硅球、纳米硅线、无定型硅、氧化亚硅中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述石墨化碳材料为石墨化中间相碳微球。

5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述未石墨化碳材料包括易石墨化碳材料、难石墨化碳材料中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述锂离子化合物为钛酸锂。

7.一种电池负极材料层，其特征在于，所述材料层包括导电剂、粘结剂、溶剂和权利要求1-6中任一项所述的电池负极材料。

8.根据权利要求7所述的材料层，其特征在于，所述电池负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂的重量份比为75-95:2-8:4-15:85。

9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求1-5中任一项所述的电池负极材料。

10.一种电池负极材料层的制造方法，其特征在于，所述方法包括：

将导电剂和溶剂混合搅拌均匀，得到导电浆料；将钛酸锂、未石墨化碳材料、溶剂和所述导电浆料混合搅拌均匀，再加入粘结剂搅拌均匀。