CN103606682B - 用于制作镍氢电池负极的负极浆料、镍氢电池负极和镍氢电池 - Google Patents

用于制作镍氢电池负极的负极浆料、镍氢电池负极和镍氢电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制作镍氢电池负极的负极浆料、镍氢电池负极和镍氢电池。所述的负极浆料，含有储氢合金粉和导电剂，其中导电剂为中粒径为150～250nm的铜粉，或者是中粒径为150～250nm的铜粉与镍粉的组合，所述导电剂中铜粉和镍粉的组成为：铜粉10～100wt%，镍粉90～0wt%。本发明采用特定粒度的铜粉(或者铜粉与镍粉的组合)作为导电剂，与全部以镍粉作为导电剂相比，相同的导电效果所使用的纳米铜粉会更少，可以减少导电剂加入量，加入更多的储氢合金活性物质，提高电池容量。采用该负极浆料制成的负极应用于镍氢电池中，在保证电池的导电性和高倍率性能的条件下还可有效提高电池的循环寿命。

Description

用于制作镍氢电池负极的负极浆料、镍氢电池负极和镍氢电池
技术领域
本发明涉及一种镍氢电池，具体涉及一种用于制作镍氢电池负极的负极浆料、镍氢电池负极和镍氢电池。
背景技术
随着社会文明和科学技术的进步，由于石化燃料日益枯竭，加上环境保护的要求，对于解决汽车尾气排放污染的电动车辆更加依赖于综合性能优良的电池的成功开发。目前，锂离子电池、氢镍电池和燃料电池等已广泛应用于电动汽车的动力电池，其技术水平也不断发展。综合考虑比能量、比功率、寿命、价格、环保性能、安全性、使用环境温度范围、容量、性能稳定性等因素，镍氢电池(MH-Ni电池)是目前最具发展前景的“绿色能源”电池之一，是现阶段最成熟的动力电池体系。随着MH-Ni电池在汽车动力电池领域的发展，要求其具有更长的循环寿命，更优越的高倍率性能。
由于商业化的稀土系储氢合金本身的导电性较差，为了进一步满足动力电池大电流充放电性能的需要，通常在储氢合金负极中添加金属导电剂镍粉。镍粉作为导电剂，虽然具有良好的电催化活性，但是镍粉价格较贵，会导致电池的成本升高。公开号为CN1805187的发明专利，公开了一种含纳米氧化铜的镍氢电池负极材料，是在镍氢电池的负极AB5或AB2型储氢合金粉中，加入占储氢合金粉3～10wt%的纳米氧化铜(其CuO含量100%)，均匀混合，然后加入少量1wt%的PTFE(聚四氟乙烯)粘结剂，再次混合均匀而得。该负极材料中以纳米氧化铜代替镍粉做为导电剂，在降低成本的同时，由于纳米氧化铜在电池的充放电过程还原成铜，铜颗粒包覆在储氢合金表面形成导电层，因此可以提高镍氢电池的导电性和大电流充放电性能。但是，该发明所述负极材料中，纳米氧化铜是在充放电过程中还原成铜的，而在还原的过程中铜颗粒相对于氧化铜原来的位置是会发生运动的，这就导致还原得到的铜颗粒不能均匀包覆在储氢合金表面，继而导致电池的循环稳定性不够理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于制作镍氢电池负极的负极浆料、镍氢电池负极和镍氢电池。采用该负极浆料制成的负极应用于镍氢电池中，在保证电池的导电性和高倍率性能的条件下还可有效提高电池的循环寿命。
本发明所述的用于制作镍氢电池负极的负极浆料，含有储氢合金粉和导电剂，所述的导电剂为中粒径为150～250nm的铜粉，或者是中粒径为150～250nm的铜粉与镍粉的组合，此时，导电剂中铜粉和镍粉的组成按重量百分比计为：铜粉10～100%，镍粉90～0%。由于导电剂与储氢合金粉及制作负极材料的常规添加剂(如粘接剂等)混合均匀后，纳米铜粉颗粒包覆在储氢合金颗粒表面，形成更牢固的核壳结构，不仅有效的改善储氢合金的导电性，而且形成的核壳结构能够有效的降低储氢合金在电解液中的腐蚀粉化，提高循环寿命。
申请人在试验中发现，上述负极浆料中，选用中粒径(D50)为150～250nm铜粉作为导电剂的组成，不仅可以避免过细粒度的铜粉在充放电过程中被氧化成氧化铜而增大电池的电阻，又可以避免采用粒度较大的铜粉作为导电剂不能形成有效包覆。当导电剂的组成为中粒径(D50)为150～250nm的铜粉与镍粉的组合时，其中铜粉和镍粉的组成按重量百分比计优选为：铜粉50%，镍粉50%。当导电剂全部都是铜粉时，铜粉与储氢合金粉及制作负极材料的常规添加剂(如粘接剂等)混合均匀后，纳米铜粉颗粒能更均匀地包覆在储氢合金颗粒表面，因而能更有效地提高电池的循环寿命。
上述负极浆料中，所述的储氢合金粉为200～300目，所述的储氢合金粉可以是现有用于镍氢电池负极材料中的常规选择，具体可以是选自AB5型储氢合金粉、AB2型储氢合金粉和AB3型储氢合金粉中的一种或两种以上的组合。当储氢合金粉的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述镍粉的粒度与现有技术相同，通常选择中粒径(D50)为200～400nm。
上述负极浆料中，所述导电剂的用量可以根据制作的镍氢电池的种类来选择，一般来说，导电剂的用量可以是储氢合金粉用量的10～400%。
申请人经过大量的试验发现，当以上述粒度的铜粉作为导电剂(导电剂全部是铜粉)，而且当导电剂的用量与储氢合金粉的用量为1：1的关系时，所制得的镍氢电池具有最理想的循环稳定性。申请人以300mA/g的电流对按上述要求(导电剂为中粒径(D50)为150～250nm的铜粉，导电剂与储氢合金粉用量比为1：1)制得的电池进行充放电循环测试，进行150个充放电循环后的电池的容量保持率为97%；而对以镍粉为导电剂(导电剂为中粒径(D50)为200～400nm的镍粉，导电剂与储氢合金粉用量比为1：1)制得的电池同样也以300mA/g的电流进行充放电循环测试，在进行90个充放电循环后的电池的容量保持率只有80%。
本发明还包括以上述负极浆料制作而成的镍氢电池负极。采用上述负极浆料制成镍氢电池负极的过程与现有技术相同，具体可以按以下方法进行：
1)先将纳米铜粉在乙醇(10～95%，v/v)或水中分散(可以采用超声等方法实现)；
2)取储氢合金粉与步骤1)分散好的铜粉混合均匀，得到混合物，控制铜粉的用量为储氢合金粉用量的10%～400%；
3)向上述混合物中添加占储氢合金粉用量5%～10%的粘结剂(具体可以是选自PTFE溶液、PVA溶液、CMC溶液和PVB溶液中的任一种或两种以上的混合物，当粘接剂的选择为以上两种的选择时，它们之间的配比可以为任意配比)，搅拌混合均匀，直到形成粘稠的膏状物，得到膏状负极浆料，此时纳米铜粉颗粒均匀粉分布在储氢合金颗粒周围，形成表面纳米修饰；
4)将步骤3)所得的膏状负极浆料采用刮刀，均匀的涂抹在带有极耳的泡沫镍集流体的一面上，控制涂覆厚度与现有技术相同(通常为0.2～2mm)；
5)将两片上述泡沫镍集流体含负极浆料的一面相对，在一定压力下(通常为20～30Mpa)，压制成负极片，在60℃～80℃下烘干，即得。
本发明还包括一种以上述负极浆料制成的负极作为镍氢电池负极的镍氢电池。以上述制得的负极片制成镍氢电池的过程与现有技术相同。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、采用特定粒度的铜粉(或者铜粉与镍粉的组合)作为导电剂，与全部以镍粉作为导电剂相比，相同的导电效果所使用的纳米铜粉会更少，这样在有限的电池空间里，在不增加电池电阻的情况下，可以减少导电剂加入量，加入更多的储氢合金活性物质，提高电池容量。
2、导电剂与储氢合金粉及制作负极材料的常规添加剂(如粘接剂等)混合均匀后，纳米铜粉颗粒均匀地包覆在储氢合金颗粒表面，形成表面纳米修饰，储氢合金与纳米铜颗粒还会形成一种核壳结构，不仅有效的改善储氢合金的导电性，而且形成的核壳结构能够有效的降低储氢合金在电解液中的腐蚀粉化，提高循环寿命。
3、若全部以纳米铜粉作为导电剂，可使镍氢电池的循环寿命明显延长，高倍率性能显著改善。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的负极在组装成电池进行充放电过程中，储氢合金粉和纳米铜粉形成的储氢合金-纳米铜粉核壳结构图；
图2是按实施例1、对比例1和对比例2组装好的测试电池的电极高倍率曲线，其中表示导电剂为铜粉，且导电剂的用量为占储氢合金粉用量的10wt%的负极组装成的电池(实施例1)的高倍率曲线，表示导电剂为铜粉，且导电剂的用量为占储氢合金粉用量的5wt%的负极组装成的电池(对比例1)的高倍率曲线；表示导电剂为铜粉，且导电剂的用量为占储氢合金粉用量的5wt%的负极组装成的电池(对比例2)的高倍率曲线；
图3是按实施例2、对比例3和对比例4组装好的测试电池的电极高倍率曲线，其中表示导电剂为铜粉，且导电剂的用量与储氢合金粉用量相等的负极组装成的电池(实施例2)的高倍率曲线，表示导电剂的组成由铜粉与镍粉按1：1的重量比组成，且导电剂的用量与储氢合金粉的用量相等的负极组装成的电池(对比例3)的高倍率曲线；表示导电剂为镍粉，且导电剂的用量与储氢合金粉用量相等的负极组装成的电池(对比例4)的高倍率曲线；
图4为按实施例2、对比例3和对比例4组装好的测试电池的循环寿命图，其中表示导电剂为铜粉，且导电剂的用量与储氢合金粉用量相等的负极组装成的电池(实施例2)的循环寿命图，表示导电剂的组成由铜粉与镍粉按1：1的重量比组成，且导电剂的用量与储氢合金粉的用量相等的负极组装成的电池(对比例3)的循环寿命图；表示导电剂为镍粉，且导电剂的用量与储氢合金粉用量相等的负极组装成的电池(对比例4)的循环寿命图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
负极浆料的组成：200～300目的AB5型储氢合金粉0.5克、占储氢合金粉用量10wt%的中粒径(D50)为150～200nm的铜粉、占储氢合金粉用量10wt%的PTFE溶液。
1、负极片的制备：
1)称取200～300目的AB5型储氢合金粉(北京浩运金能科技有限公司)0.5克，备用；
2)以150～200nm的铜粉作为导电剂，称取占储氢合金粉用量10wt%的导电剂置于乙醇(95%，v/v)中超声分散，得到导电剂的分散液；将称取的AB3型储氢合金粉与导电剂的分散液混合均匀，得到混合物；
3)向上述混合物中添加占储氢合金粉用量10%的PTFE溶液(质量分数为60%)，搅拌混合均匀，直至形成粘稠的膏状物，得到膏状负极浆料，此时纳米铜粉颗粒均匀粉分布在储氢合金颗粒周围，形成表面纳米修饰；
4)将步骤3)所得的膏状负极浆料采用刮刀，均匀的涂抹在带有极耳的泡沫镍集流体(2mm×2mm)的一面上，控制涂覆厚度为0.2～1mm；
5)将两片上述泡沫镍集流体含负极浆料的一面相对，在30Mpa一定压力下压制成负极片，在60℃～80℃下烘干，备用；
2、测试电池的组装：
将上述制备好的负极片包裹上隔膜纸，采用市售的两片镍电极正极片以三明治夹片的方式夹在一起，放入烧杯，加入6mol/L的KOH溶液为电解液，组装成简易测试电池。
对组装好的测试电池以60mAh/g的电流密度进行充放电循环，中间每一个循环后静置10min，将储氢合金负极片活化，电池在使用过程中，纳米铜粉在储氢合金颗粒表面包覆，形成更牢固的核壳结构(如图1所示)。然后再进行循环稳定性、高倍率性能测试。
对比例1：
负极片的制备：
除了导电剂的用量为占储氢合金粉用量的5wt%外，其它均与实施例1相同。
2、测试电池的组装：
同实施例1。
对比例2：
除了导电剂采用150～200nm的镍粉外，其它均与实施例1相同。
2、测试电池的组装：
同实施例1。
对实施例1、对比例1和对比例2组装好的测试电池进行高倍率性能进行测试：完全活化后的测试电池以60mA/g的电流密度充电6h，静置10min，然后分别以nC（C=300mAh/g）的电流密度对电极进行放电至0.9V，接着以小电流密度0.2C（即60mA/g）放电至0.9V，小电流放电得到的放电容量为大电流放电测试后的剩余放电容量。此时电极的高倍率性能（HRD）计算公式为：HRD=CnC/(CnC+C0.2C)×100%。结果显示，在900mA/g放电电流密度下，采用5wt%和10wt%纳米铜粉做导电剂的电池高倍率性能分别达到35.6%和46.6%，采用10wt%镍粉做导电剂电池的高倍率性能为44.6%。电极的高倍率性能如图2所示。可见，在导电剂添加量相同的条件下，由于纳米铜粉具有比镍粉具有更好的导电性，因而具有更好的高倍率性能。
实施例2
1、负极片的制备：
1)称取200～300目的AB5型储氢合金粉(北京浩运金能科技有限公司)0.5克，备用；
2)以中粒径为150～250nm的铜粉作为导电剂，称取与储氢合金粉用量相等的导电剂置于乙醇(95%，v/v)中超声分散，得到导电剂的分散液；将称取的AB3型储氢合金粉与导电剂的分散液混合均匀，得到混合物；
3)向上述混合物中添加占储氢合金粉用量5wt%的PTFE溶液，搅拌混合均匀，直至形成粘稠的膏状物，得到膏状负极浆料，此时纳米铜粉颗粒均匀粉分布在储氢合金颗粒周围，形成表面纳米修饰；
4)将步骤3)所得的膏状负极浆料采用刮刀，均匀的涂抹在带有极耳的泡沫镍集流体(2mm×2mm)的一面上，控制涂覆厚度为1～2mm；
5)将两片上述泡沫镍集流体含负极浆料的一面相对，在30Mpa一定压力下压制成负极片，在60℃～80℃下烘干，备用；
2、测试电池的组装：
将上述制备好的负极片包裹上隔膜纸，采用市售的两片镍电极正极片以三明治夹片的方式夹在一起，放入烧杯，加入6mol/L的KOH溶液为电解液，组装成简易测试电池。
对比例3：
负极片的制备：
导电剂的组成由150～250nm的铜粉与150～250nm的镍粉按1：1的重量比组成，除此之外，其它均与实施例2相同。
2、测试电池的组装：
同实施例2。
对比例4：
负极片的制备：
除导电剂采用150～250nm的镍粉外，其它均与实施例2相同。
2、测试电池的组装：
同实施例2。
对实施例2、对比例3和对比例4组装好的测试电池进行电池高倍率性能进行测试：合金电极完全活化后，以60mA/g的电流密度充电6h，静置10min，然后分别以nC（C=300mAh/g）的电流密度对电极进行放电至0.9V，接着以小电流密度0.2C（即60mA/g）放电至0.9V，小电流放电得到的放电容量为大电流放电测试后的剩余放电容量。此时电极的高倍率性能（HRD）计算公式为：HRD=CnC/(CnC+C0.2C)×100%。结果显示，在1800mA/g放电电流密度下，当单独采用镍粉做导电剂时，电池的高倍率性能只有7.6%，而采用纳米铜粉取代50%的镍粉作为混合导电剂时，可以同时发挥镍粉的电催化活性和纳米铜粉的高导电性，电池的高倍率性能达44.2%。全部采用纳米铜粉做导电剂时，电池的高倍率性能也达到32.6%。电极的高倍率性能如图3所示。可见，添加使用纳米铜粉做导电剂比单独采用镍粉做导电剂，电池的高倍率性能显著改善。
对实施例2、对比例3和对比例4组装好的测试电池进行循环稳定性试验：采用n次循环以后的容量保持率Sn（%）来衡量合金电极的电化学循环稳定性能，Sn的值越大说明贮氢合金的稳定性能就越好，其容量保持率的计算公式为：Sn=Cn/Cmax×100%。结果显示，以1C（300mA/g）的电流充放电循环测试，镍粉:储氢合金粉比例为1:1(重量比)制成的负极组装成的测试电池90个循环后容量保持率只有80%，当采用纳米铜粉取代50%的镍粉作为混合导电剂时，制成的负极组装成的测试电池100个循环后的容量保持率达到91.2%，全部采用纳米铜粉做导电剂时，制成的负极组装成的测试电池150个循环后的电池的容量保持率为97%，几乎没有下降。电池1C（300mA/g）循环寿命图如图4所示。可见，采用纳米铜粉作为导电剂，形成的储氢合金-纳米铜粉核壳结构能够有效的降低储氢合金的腐蚀粉化，显著提高电池循环寿命。

Claims (8)

1.用于制作镍氢电池负极的负极浆料，含有储氢合金粉和导电剂，其特征在于：所述的导电剂为中粒径为150～250nm的铜粉，或者是中粒径为150～250nm的铜粉与镍粉的组合，此时，导电剂中铜粉和镍粉的组成按重量百分比计为：铜粉10～100%，镍粉90～0%。
2.根据权利要求1所述的用于制作镍氢电池负极的负极浆料，其特征在于：当导电剂的组成为中粒径为150～250nm的铜粉与镍粉的组合时，其中铜粉和镍粉的组成按重量百分比计为：铜粉50%，镍粉50%。
3.根据权利要求1或2所述的用于制作镍氢电池负极的负极浆料，其特征在于：所述的储氢合金粉为200～300目。
4.根据权利要求1或2所述的用于制作镍氢电池负极的负极浆料，其特征在于：所述镍粉的中粒径为200～400nm。
5.根据权利要求1或2所述的用于制作镍氢电池负极的负极浆料，其特征在于：所述导电剂的用量为储氢合金粉用量的10～400%。
6.根据权利要求5所述的用于制作镍氢电池负极的负极浆料，其特征在于：所述导电剂的用量与储氢合金粉的用量相同。
7.一种镍氢电池负极，其特征在于：它以权利要求1～6中任一项所述的负极浆料制作而成。
8.一种镍氢电池，其特征在于：它采用权利要求7所述的负极作为负极。
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