CN112117459A - 具有形成辅助材料的聚合物电解质锂电芯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物电解质锂电芯（10），其包括阳极（11）、阴极（12）和布置在所述阳极（11）和所述阴极（12）之间的隔板（13）。在此，所述阳极（11）包括金属锂。所述隔板（13）和/或所述阴极（12）在此包括至少一种聚合物电解质。所述阴极（12）在此包括至少一种锂嵌入材料和/或锂插入材料，其具有≥2.5V的相对于锂的氧化还原电势。为了提供具有降低的界面电阻和改善的容量的聚合物电解质锂电芯，所述阴极（12）还包括至少一种形成辅助材料，其能在相对于锂为2.5V至1.5V之间范围内的电势下被还原并能与锂反应。另外，本发明还涉及这样的聚合物电解质锂电池和形成方法。

Description

具有形成辅助材料的聚合物电解质锂电芯
技术领域
本发明涉及聚合物电解质锂电芯、聚合物电解质锂电池和形成方法。
背景技术
借助于锂电芯和锂电池可以存储电能，这些锂电芯和锂电池将化学反应能转化为电能。在此，电池可以包括一个或尤其多个电芯，并且可以是一次电池或二次电池。在此，一次电池只能使用一次，而二次电池（也称为蓄电池）可以重新充电。
锂电芯，例如锂离子电芯，被尤其使用于二次电池或蓄电池中，并具有阴极（也称为正电极）和阳极（也称为负电极）以及布置在阳极和阴极之间的隔板。在此，阴极和阳极各自包含通常分别附接到集流体上的活性材料。
在常规的锂离子电芯中，经常使用金属氧化物作为阴极活性材料，而使用石墨、无定形碳（例如所谓的硬碳）、硅和/或钛酸锂被用作阳极活性材料。在生产结束时，通常用液体电解质填充常规的锂离子电芯。为了有目的地在阳极上以及任选地也在阴极上产生保护层，即所谓的SEI层（固体电解质界面/相间层），通常对常规的锂离子电芯和电池实施这样的形成步骤，即在其中将特定电势施加到阳极和阴极，以便有利地氧化和/或还原液体电解质中的特定物质。用这样的方式也可以除去杂质。形成后，可以从电芯中除去产生的气体并气密地密封电池。例如在US2018/034097A1公开文献中描述了这样的过程。
聚合物电解质锂电芯包含至少一种聚合物电解质。在此，阴极和/或隔板可以包含所述至少一种聚合物电解质。在这样的情况下，也可以进行一种类型的形成，其也称为预放电。在此，该形成通常通过这样的方式进行，即阴极上的电势逐步地或线性地降低到1.5V以下。由此可以将在阴极处的杂质，例如水和/或溶剂残留物，还原为气态物质，并以这种方式将其去除。在此，阴极处的还原反应会消耗锂，锂通过从金属锂氧化为锂离子（Li+）而从阳极脱离。在此，在包含金属锂的阳极情况下，例如锂金属阳极情况下，例如锂金属箔形式的锂金属阳极情况下，可以使阳极的最上层脱离，从而形成“新鲜的”金属表面。但是，如果电势太低，则电芯中可能发生不良反应。
公开文献US2018/048018A1涉及将力应用到电化学电芯。
发明内容
本发明的主题是聚合物电解质锂电芯、尤其聚合物电解质锂离子电芯，其包括阳极、阴极和布置在所述阳极和所述阴极之间的隔板。在此，所述阳极包括金属锂。所述隔板和/或所述阴极在此包含至少一种聚合物电解质。所述阴极在此包含至少一种锂嵌入和/或插入材料，其具有尤其相对于金属锂≥2.5V的氧化还原电势。
在此，所述阴极尤其还包含至少一种形成辅助材料，其能在尤其相对于金属锂（Li/Li+）的2.5V至1.5V之间范围内的电势下被例如可逆地或不可逆地还原和能与锂反应。
由于这种形成辅助材料，可以有利地清洁阳极的表面，并且例如可以产生“新鲜的”金属表面，而不必为此在阴极上施加如此低的电势，使得在电芯中不发生尤其是所述至少一种聚合物电解质的不希望的反应，例如聚环氧乙烷（PEO）的不希望的反应。
这样可以有利地避免电池中的不希望反应，例如至少一种聚合物电解质的不可逆的反应，例如聚环氧乙烷的不可逆反应。
以这种方式，所述至少一种形成辅助材料即使在≥1.5V的电势下也能够脱离一定量的锂，该量对于持续改善电池的电化学性能而言足够高。在没有加入所述至少一种形成辅助材料的情况下，迄今为此，仅在电势较小、尤其低于约1.3V的电势时才能够获得类似的高脱离速率，但在该电势下常规的聚合物电解质例如聚环氧乙烷也会发生反应。
通过尤其是有目的地清洁阳极表面可以有利地减少界面电阻（Grenzflächenwiderstand）并且以此方式改善电芯的性能。
总之，从而可以提供具有减少的界面电阻和改善的容量的聚合物电解质锂电芯。
优选要选择所述至少一种形成辅助材料，使在其还原时不产生或仅产生非常少量的气态物质。
在一种实施方式的范围内，所述至少一种形成辅助材料在尤其相对于金属锂（Li/Li+）的2.5V至1.5V范围内的电势下能够可逆地被还原和/或是氧化还原活跃的。由于所述至少一种形成辅助材料在2.5V>U>1.5V之间的电势范围内能够被可逆地还原和/或是氧化还原活跃，可以有利地在之后的充电过程中恢复在阳极上的为形成、尤其预放电而预存的锂的量。因此，不必为形成、尤其预放电而在阳极上保持的额外锂过量，该过量超出用于确保电芯循环稳定性的通常的锂过量。所述至少一种形成辅助材料的可逆还原性和/或氧化还原活性此外还能够使所述至少一种形成辅助材料可以用作对所述至少一种锂嵌入和/或插入材料的深度放电保护。
在另一实施方式的范围内，所述至少一种形成辅助材料包括或者是至少一种转化材料。所述至少一种形成辅助材料尤其可以包括至少一种在带电状态下在阴极中可处理的转化材料。有利地，转换材料可以尤其是在尤其相对于金属锂（Li/Li+）在2.5V至1.5V之间的范围内的电势下是可可逆还原的和氧化还原活跃的。
在另一个实施方式中，所述至少一种形成辅助材料，尤其所述转化材料，包含或者是硫和/或硒和/或碲和/或至少一种氟化物和/或至少一种氯化物。这些物质作为形成辅助材料或转化材料可以是有利的。
在该实施方式的一种设计方案中，所述至少一种形成辅助材料，尤其所述转化材料，包含或者是单质硫和/或至少一种硫化合物和/或单质硒和/或至少一种硒化合物和/或单质碲和/或至少一种碲化合物和/或至少一种金属氟化物，尤其至少一种过渡金属氟化物和/或至少一种主族金属氟化物，尤其第五主族，和/或至少一种金属氯化物，尤其至少一种过渡金属氯化物。可以有利地利用这些材料。
在该实施方式的一种特别的设计方案中，所述至少一种形成辅助材料，尤其所述转化材料，包含或者是单质硫和/或至少一种硫-聚合物复合物，尤其是至少一种聚丙烯腈-硫复合物如SPAN或PAN-S，和/或单质硒和/或至少一种具有共价键合的硒链例如硒侧链的硒化合物，和/或单质碲和/或至少一种具有共价键合的碲链例如碲侧链的碲化合物，和/或至少一种氟化铁，例如氟化铁（II）（FeF2）和/或氟化铁（III）（FeF3），和/或氟化钒，例如氟化钒（III）（VF3），和/或氟化锰，例如氟化锰（III）（MnF3），和/或氟化钛，例如氟化钛（III）（TiF3），和/或氟化铋，例如氟化铋（III）（BiF3），和/或氟化铜，例如氟化铜（II）（CuF2），和/或至少一种氯化锰，例如氯化锰（II）（MnCl2），和/或氯化银，例如氯化银（I）（AgCl），和/或氯化铜，例如氯化铜（II）（CuCl2）。
阴极尤其可以包括阴极材料，该阴极材料也可以称为阴极混合物。
在另一种实施方式中，阴极材料包含至少一种聚合物电解质。
在另一种实施方式中，阴极材料包括至少一种锂嵌入和/或插入材料和至少一种形成辅助材料。
此外，阴极可包括阴极集流体。
在另一种实施方式中，阴极集流体设有涂层，该涂层包括所述至少一种形成辅助材料。在此，阴极集流体尤其可以在朝向阴极材料的一侧设有包含至少一种形成辅助材料的涂层。
在另一种实施方式的范围内，所述至少一种锂嵌入和/或插入材料包括或者是至少一种磷酸铁锂（LFP）和/或锂镍氧化物和/或锂镍钴氧化物和/或锂镍锰氧化物，尤其锂镍钴锰氧化物（NCM），和/或锂钴铝氧化物（NCA）和/或至少一种锂过渡金属尖晶石，特别是锂锰尖晶石。这种锂嵌入和/或插入材料可以有利地在相对于尤其金属的锂（Li/Li+）的≥2.5V的电势下具有氧化还原活性。
在另一种实施方式的范围内，阳极是锂金属阳极。锂金属阳极尤其可以理解为由金属锂或锂金属构成的阳极。例如，阳极，特别是锂金属阳极，可以以锂金属箔的形式构造。
在另一种实施方式的范围内，隔板的至少一种聚合物电解质和/或阴极、尤其是阴极材料的至少一种聚合物电解质包含至少一种聚环氧烷，例如聚环氧乙烷。
可以例如使用经典的分析化学方法，例如质谱、色谱法和/或元素分析来检测所述至少一种形成助剂。
关于根据本发明的电芯的其他技术特征和优点，在此明确参考结合根据本发明的电池、根据本发明的方法所作出的解释以及参照附图和附图说明。
本发明的另一主题是聚合物电解质锂电池，特别是聚合物电解质锂离子电池，其包括至少一个根据本发明的电芯。聚合物电解质锂电池尤其可以包括多个根据本发明的电芯。
根据本发明的电芯和/或电池可以例如用于诸如电动汽车的应用领域，例如用于机动车辆，尤其电动车辆（EV）和/或混合动力车辆（HEV）和/或插电式混合动力车辆（PHEV；）和/或在通讯电子产品和/或在家用电器和/或工具和/或园艺工具。
关于根据本发明的电池的其他技术特征和优点，在此明确参考结合根据本发明的电芯、根据本发明的方法所作出的解释以及附图和附图说明。
本发明还涉及用于形成根据本发明的聚合物电解质锂电芯和/或电池的方法，其中，特别是在循环之前，使阴极电势逐步或线性地降低至≥1.5V。所述形成尤其可以在≥70℃、例如≥75℃、例如≥80℃的温度下进行。例如，可以使电芯在密封状态下或在敞开状态下形成。尤其可以使电芯在密封状态下形成。
关于根据本发明的方法的其他技术特征和优点，在此明确参考结合根据本发明的电芯、根据本发明的电池所作出的解释以及附图和附图说明。
附图图示了根据本发明的主题的其他优点和有利的构型，并且在下文的描述中对其进行解释。在此应当注意，附图仅有描述的特征，而无意以任何方式限制本发明。
附图说明
图1：根据本发明的聚合物电解质锂电池的一个实施方式的示意性截面图；
图2：用于说明在形成电芯时锂脱离与最终电压的关系曲线图；
图3：用于说明在形成电芯时锂脱离和过渡电阻或容量与时间的关系曲线图；和
图4：用于说明所形成的电芯的界面电阻的曲线图。
具体实施方式
图1示出了在形成、尤其是预放电开始时的聚合物电解质锂电芯10的实施方式。图1示出了电芯10包括阳极11、阴极12和布置在阳极11与阴极12之间的隔板13。
在此，阳极11包含金属锂作为阳极材料11a。阳极11在此例如可以是锂金属阳极，例如呈锂金属箔的形式。用附图标记11b标识的虚线矩形在此表示阳极11还可以包括阳极集流体11b。
在此，阴极12包括阴极材料12a。阴极材料12a尤其可以包括至少一种锂嵌入和/或插入材料，其相对于锂（Li/Li+）具有氧化还原电势≥2.5V。所述至少一种锂嵌入和/或插入材料例如可以包括或者是磷酸铁锂（LFP）。另外，阴极材料12a可包括至少一种聚合物电解质，例如聚环氧乙烷。
在此，由附图标记12b标识的虚线矩形表示阴极12还可以包括阴极集流体12b。在此，由附图标记12c标识的虚线矩形表示阴极12还可以包括施加至阴极集流体12b上的涂层12c。图1示出了阴极集流体12b在此尤其可以在朝向阴极材料12a的一侧上设有涂层12c。
隔板13同样可以包括至少一种聚合物电解质，例如聚环氧乙烷。在此，隔板13的所述至少一种聚合物电解质可以与阴极12、尤其阴极材料12a的至少一种聚合物电解质相同或不同。
阴极12还包括至少一种形成辅助材料，该形成辅助材料在相对于锂（Li/Li+）的电势在2.5V至1.5V的范围内的情况下，能够例如可逆地或不可逆地还原并且能够与锂反应。在此，所述至少一种形成辅助材料可以尤其在相对于锂（Li/Li+）的电势在2.5V至1.5V的范围内的情况下可逆地还原和/或氧化还原。所述至少一种形成辅助材料可以尤其包括转化材料，例如硫和/或硒和/或碲和/或至少一种氟化物和/或至少一种氯化物。
在一种构型的范围内，阴极材料12a包括至少一种锂嵌入和/或插入材料和至少一种形成辅助材料。
在另一种替代的或附加的构型的范围内，阴极集流体12b上的涂层12c包括至少一种形成辅助材料。
这种电芯10在新组装的状态下可以具有大约3.25V的电芯电压。在崭新电芯10的形成、尤其预放电期间，阴极12处的电势尤其在循环之前线性或逐步降低至≥1.5V。在此，在形成期间，在阴极12处的特定电势下可以发生不同的反应，例如在<2.5V的电势下水还原和/或在<1.8V的电势下溶剂例如环己酮还原。阴极12处的这些反应进行地越多越强烈，则与此同时从阳极11处脱离的锂越多。箭头e-在此标识在形成、尤其预放电期间的电流方向。
图2示出了在没有形成辅助材料的锂/磷酸铁锂电池（Li/LFP）中在逐级常规形成、尤其预放电期间所测量的以微米为单位的锂脱离过程，其作为以伏特为单位的最终电压的函数。
图2示出了常规形成通常在达到1.1V时才结束。由此可以在阳极处实现最高约0.5μm的锂脱离。
在图3中示出了在大约七个小时的形成、尤其预放电期间，在不同的温度即45℃和80℃下，并且在电势降相同，尤其在四个阶段中的情况下，相对于以小时为单位的时间（x轴）的以微米为单位的锂脱离（右边的y轴）和以安培时为单位的过渡电阻或相关容量（左边的y轴）。
图3表明，在80℃下，在电芯敞开和封闭的情况下，都脱离了0.7微米至0.5微米的锂，但在45℃下，仅脱离了约0.3微米的锂。
图3还表明，脱离的锂越多，则过渡电阻越低或相关容量越高。在此，通过在80℃下形成，与45℃下比较，在电芯敞开和封闭的情况下都可以达到明显更小的过渡电阻或者明显更高的容量。通过封闭的电池在80℃下形成，在此可以达最佳结果。
图4显示，在80℃下以封闭和敞开状态下形成的电芯的过渡电阻（ASR）明显低于在45℃下形成的电芯和未处理的电池（灰色条）的过渡电阻。

Claims (14)

1.聚合物电解质锂电芯（10），其包括阳极（11）、阴极（12）和布置在所述阳极（11）和所述阴极（12）之间的隔板（13），
其中，所述阳极（11）包括金属锂，
其中，所述隔板（13）和/或所述阴极（12）包括至少一种聚合物电解质，和
其中，所述阴极（12）包括至少一种相对于锂的氧化还原电势≥2.5V的锂嵌入材料和/或锂插入材料，
其中，所述阴极（12）还包括至少一种形成辅助材料，其能在相对于锂的2.5V至1.5V之间范围内的电势下还原并能与锂反应。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质锂电芯（10），其中，所述至少一种形成辅助材料能在相对于锂的2.5V和1.5V之间范围内的电位下被可逆地还原和/或具有氧化还原活性。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质锂电芯（10），其中，所述至少一种形成辅助材料包括或者是至少一种转化材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质锂电芯（10），其中，所述至少一种形成辅助材料，尤其所述至少一种转化材料，包括硫和/或硒和/或碲和/或至少一种氟化物和/或至少一种氯化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物电解质锂电芯（10），其中，所述至少一种形成辅助材料，尤其所述至少一种转化材料，包括单质硫和/或至少一种硫化合物和/或单质硒和/或至少一种硒化合物和/或单质碲和/或至少一种碲化合物和/或至少一种金属氟化物，尤其至少一种过渡金属氟化物和/或至少一种主族金属氟化物，尤其第五主族金属氟化物，和/或至少一种金属氯化物，尤其至少一种过渡金属氯化物。
6.根据权利要求1至5中任一项的聚合物电解质锂电芯（10），其中所述至少一种形成辅助材料包括单质硫和/或至少一种硫-聚合物-复合物，尤其是至少一种聚丙烯腈-硫-复合物，和/或单质硒和/或至少一种具有共价键合的硒链的硒化合物和/或单质碲和/或至少一种具有共价键合的碲链的碲化合物和/或至少一种氟化铁，尤其是氟化铁（II）和/或氟化铁（III），和/或氟化钒，尤其是氟化钒（III），和/或氟化锰，尤其是氟化锰（III），和/或氟化钛，尤其是氟化钛（III），和/或氟化铋，尤其是氟化铋（III），和/或氟化铜，尤其是氟化铜（II），和/或至少一种氯化锰，尤其是氯化锰（II），和/或氯化银，尤其是氯化银（I），和/或氯化铜，尤其是氯化铜（II）。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物电解质锂电芯（10），其中所述阴极（12）包括阴极材料（12a），其中所述阴极材料（12a）包括所述至少一种锂嵌入材料和/或锂插入材料和所述至少一种形成辅助材料。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的聚合物电解质锂电芯（10），其中，所述阴极（12）包括阴极集流体（12b），其中所述阴极集流体（12b）设有涂层（12c），该涂层包括所述至少一种形成辅助材料。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的聚合物电解质锂电芯（10），其中，所述阴极材料（12a）包括至少一种聚合物电解质。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物电解质锂电芯（10），其中，所述至少一种锂嵌入材料和/或锂插入材料包括或者是至少一种磷酸铁锂和/或锂镍氧化物和/或锂镍钴氧化物和/或锂镍锰氧化物，特别是锂镍钴锰氧化物，和/或锂钴铝氧化物和/或至少一种锂过渡金属尖晶石，特别是锂锰尖晶石。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物电解质锂电芯（10），其中，所述阳极（11）是锂金属阳极，特别是锂金属箔。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物电解质锂电芯（10），其中所述隔板（13）的至少一种聚合物电解质和/或所述阴极（12）、特别是所述阴极材料（12a）的所述至少一种聚合物电解质包括至少一种聚环氧烷，特别是聚环氧乙烷。
13.聚合物电解质锂电池，其包含至少一个根据权利要求1至12之一所述的电芯。
14.用于形成根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物电解质锂电芯（10）和/或聚合物电解质锂电池的方法，其中，尤其在≥70℃的温度下，所述阴极（12）上的电势逐步地或线性地降低至≥1.5V。
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