DE112013002219T5 - Festelektrolyt und Sekundärbatterie - Google Patents

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Nagisa Watanabe
Kazuhito Kawasumi
Junichi Niwa
Masataka Nakanishi
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Toyota Industries Corp
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Abstract

Ein Festelektrolyt hat eine Blattform und wird aus einem Oxidsinterkörper aufgebaut. Der Festelektrolyt beinhaltet einen schichtförmigen dichten Teil, dessen Sinterdichte 90% oder mehr ist, und einen porösen Teil gebildet auf einer Oberflächenseite des Festelektrolyts um durchgehend von wenigstens einer der gegenüberliegenden Oberflächen des dichten Teils zu sein, und der eine Porosität von 50% oder mehr aufweist. Eine Sekundärbatterie beinhaltet eine Positivelektrode und eine Negativelektrode, wobei die Positivelektrode und die Negativelektrode an gegenüberliegenden Positionen angeordnet sind, die den Festelektrolyt einfassen. Alternativ beinhaltet die Sekundärbatterie einen aus dem Elektrolyt aufgebauten Separator, eine Positivelektrode, eine Negativelektrode, wobei die Positivelektrode und die Negativelektrode an gegenüberliegenden Positionen angeordnet sind, die den Separator einfassen, und eine elektrolytische Lösung, die wenigstens eine der gegenüberliegenden Seiten, die den Separator einfassen, auffüllt, wobei die gegenüberliegenden Seiten eine Positivelektrodenseite, an welcher die Positivelektrode angeordnet ist, und eine Negativelektrodenseite, an welcher die Negativelektrode angeordnet ist, beinhalten.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolyt und auf eine Sekundärbatterie unter Verwendung davon.
  • STAND DER TECHNIK
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung eines Lithiummetalls für die Negativelektrode weist theoretisch eine große Batteriekapazität pro Masse auf und besitzt ein hohes Potenzial. Außerdem erfordert die Lithium-Sekundärbatterie keinen leitfähigen Zusatzstoff und Stromabnehmer. Dementsprechend leidet die Lithium-Sekundärbatterie weniger an Problemen mit der Aufbringung eines leitfähigen Additivs auf einen Stromabnehmer. Infolgedessen ermöglicht die Lithium-Sekundärbatterie eine Herstellung bei geringeren Kosten.
  • Bei der wiederholten Ladung und Entladung der Lithium-Sekundärbatterie kann jedoch die Gefahr auftreten, dass das Lithium in einer Baumform wächst, um Dendriten zu bilden. Demgemäß tritt dort möglicherweise die weitere Gefahr auf, dass die Dendriten durch einen Separator dringen und einen Kurzschluss verursachen, sodass die Batterie funktionsunfähig wird. Infolgedessen verwendeten zurzeit viele Lithiumionen-Sekundärbatterien kohlenstoffhaltige Materialien für die Negativelektrode. Bei anderen Elektrodenbestandteilen als Lithium tritt möglicherweise auch die Gefahr auf, dass die wiederholte Durchführung von Ladungs- und Entladungsvorgängen in dem Wachstum von Dendriten resultiert. Wenn jedoch einer der Elektrodenbestandteile aus Lithium hergestellt ist, wachsen die Dendriten wahrscheinlicher in dem Elektrodenbestandteil als in den anderen Elektrodenbestandteilen.
  • Währenddessen führt das Einschieben eines Festelektrolyts zwischen eine Positivelektrode und einer Negativelektrode, um eine Festkörper-Sekundärbatterie zu erzeugen, zu der Erwartung, dass die resultierende Sekundärbatterie eine verbesserte Batteriekapazität besitzt. Da kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, wird außerdem die Sicherheit aufgewertet.
  • Bei Festkörper-Sekundärbatterien wurde die Verwendung eines aus einem Oxidsinterkörper bestehenden Festelektrolyten vorgeschlagen. Da der feste Sinterkörper hart ist, werden Dendriten daran gehindert, durch den Festelektrolyt zu dringen. Da jedoch ein Grenzschichtwiderstand zwischen dem Festelektrolyten und einem Elektrodenmaterial hoch ist, resultiert der Festelektrolyt in einer geringen Batterieleistung. Ein Grund für den hohen Grenzflächenwiderstand zwischen dem Festelektrolyt und einem Elektrodenmaterial ist der, dass, da die zwei einer wie der andere Feststoffe sind, der Kontakt zwischen den zweien ein Punktkontakt wird, so dass weniger Ionenleitbahnen auftreten.
  • Daher wurde ein Festelektrolyt benötigt, der der Bildung von Dendriten widersteht und einen reduzierten Grenzflächenwiderstand zeigt. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Amtsblatt Nr. 2010-218686 bzw. die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Amtsblatt Nr. 2009-238739 offenbaren eine Festkörper-Sekundärbatterie mit einem Festelektrolyt welcher aus Oxidsinterkörpern aufgebaut ist, und dessen oberflächlicher Teil porös gemacht wurde.
  • Außerdem wird der Festelektrolyt ebenfalls in einer Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung unter Verwendung einer elektrolytischen Lösung auf Wasser-Grundlage oder auf Nichtwasser-Grundlage eingesetzt. Der Festelektrolyt wird hierbei als ein Separator verwendet, der sich zwischen den gegenüberliegenden Elektroden abgrenzt. Selbst in dem als ein Separator in einer Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung verwendeten Festelektrolyt wurde ein Festelektrolyt entwickelt, der aus einem harten Oxidsinterkörper aufgebaut und mit Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche versehen ist, wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Amtsblatt Nr. 2010-108809 offenbart. Selbst in der Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung resultiert das wiederholte Laden und Entladen der Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung in dem Wachstum von Dendriten der Elektrodenbestandteile. Der harte Festelektrolyt, welcher die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Amtsblatt Nr. 2010-108809 offenbart und als ein Separator dient, ist ebenfalls daran gehindert, durch Dendriten durchdrungen zu werden.
  • VERWANDTER STAND DER TECHNIK
    • Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 1: Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Amtsblatt Nr. 2010-218686 ;
    • Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2: Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Amtsblatt Nr. 2009-238739 ; und
    • Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 3: Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Amtsblatt Nr. 2010-108809
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Gemäß den in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 2010-218686 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 2009-238739 offenbarten Festelektrolyten, die in Festkörper-Sekundärbatterien verwendet werden, wird jedoch ein teilchenförmiges polymeres Material als ein porenerzeugendes Mittel verwendet, wenn der poröse Teil gebildet wird. Das teilchenförmige polymere Material wird auf einem Substrat abgeschieden, und das Substrat wird dann in eine Lösung getaucht, in welcher Festelektrolyt-Feinteilchen in einem Lösungsmittel dispergiert wurden. Unter den Umständen ist eine erzielbare Porosität auf 70% beschränkt, selbst wenn das porenerzeugende Mittel eng gepackt wird, und demgemäß wird kein poröser Teil mit einer Porosität von mehr als 70% gebildet. Wenn ein Festelektrolyt eine geringe Porosität aufweist, gehen Ionenleiter weniger wahrscheinlich tief hinunter in das Innere des Festelektrolyts, so dass der Festelektrolyt eine schlechte Ionenleitungseffizienz zeigt.
  • In Übereinstimmung mit dem Separator, der für die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 2010-108809 offenbarten Festkörper-Sekundärbatterie verwendet wird, werden Unregelmäßigkeiten nur auf der Oberfläche eines Festelektrolyts gebildet. Infolgedessen wird die Kontaktfläche zwischen dem Festelektrolyt und einem Elektrodenmaterial in einem geringen Umfang erhöht, so dass das Aufweisen einer praktischen Batterieleistung schwierig ist.
  • Die vorliegende Erfindung erfolgte mit Blick auf derartige Umstände. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Folgende zur Verfügung zu stellen: Ein Festelektrolyt, der daran gehindert ist, durch Dendriten von Elektrodenbestandteilen durchdrungen zu werden und eine hohe Ionenleitungseigenschaft aufweist; und eine Sekundärbatterie unter Verwendung davon.
  • Mittel für die Lösung der Aufgabe
    • (1) Ein Festelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein aus einem Oxidsinterkörper aufgebauter blattförmiger Festelektrolyt, und umfasst: einen schichtförmigen dichten Teil, dessen Sinterdichte 90% oder mehr ist; und einen porösen Teil, der auf einer oberflächlichen Seite des Festelektrolyts gebildet ist, so dass er kontinuierlich von wenigstens einer von gegenüberliegenden Oberflächen des dichten Teils ist, und eine Porosität von 50% oder mehr aufweist.
    • (2) Eine Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst: den vorher dargelegten Festelektrolyt; eine Positivelektrode; und eine Negativelektrode; wobei die Positivelektrode und die Negativelektrode an gegenüberliegenden Positionen angeordnet sind, die den Festelektrolyt einfassen.
    • (3) Eine weitere Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst: einen Separator, der aus dem vorher dargelegten Festelektrolyt aufgebaut ist; eine Positivelektrode; eine Negativelektrode; wobei die Positivelektrode und die Negativelektrode an gegenüberliegenden Positionen angeordnet sind, die den Separator einfassen; und eine elektrolytische Lösung, die wenigstens eine der gegenüberliegenden Seiten, die den Separator einfassen, auffüllt, wobei die gegenüberliegenden Seiten eine Positivelektrodenseite beinhalten, an welcher die Positivelektrode angeordnet ist, und eine Negativelektrodenseite, an welcher die Negativelektrode angeordnet ist.
  • Vorteile der Erfindung
  • Der Festelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus einem Oxidsinterkörper aufgebaut. Außerdem umfasst der vorliegende Festelektrolyt einen dichten Teil, der die vorbestimmte Sinterdichte wie vorher erwähnt aufweist, und einen porösen Teil, der die vorbestimmte Porosität wie vorher erwähnt zeigt. Infolgedessen werden die Folgenden bereitgestellt: ein Festelektrolyt, der daran gehindert ist durch Dendriten von Elektrodenbestandteilen durchdrungen zu werden und der eine hohe Ionenleitfähigkeitseigenschaft aufweist; und eine Sekundärbatterie unter Verwendung davon.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Querschnitts-Erläuterungsdiagramm eines Festelektrolyts gemäß der ersten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist ein Querschnitts-Erläuterungsdiagramm eines Festelektrolyts gemäß einer zweiten Ausführungsform;
  • 3 ist ein Querschnitts-Erläuterungsdiagramm eines Festelektrolyts gemäß einer dritten Ausführungsform;
  • 4 ist eine Querschnitts-Erläuterungsdiagramm eines Festelektrolyts gemäß einer vierten Ausführungsform;
  • 5 ist ein Querschnitts-Erläuterungsdiagramm eines Festelektrolyts gemäß einer fünften Ausführungsform;
  • 6 ist ein Querschnitts-Erläuterungsdiagramm eines Festelektrolyts gemäß einer sechsten Ausführungsform;
  • 7 ist ein Querschnitts-Erläuterungsdiagramm eines Festelektrolyts gemäß eines Referenzbeispiels;
  • 8 ist ein Querschnitts-Erläuterungsdiagramm einer Ersten Batterie;
  • 9 ist ein Querschnitts-Erläuterungsdiagramm einer Ersten Vergleichsbatterie; und
  • 10 ist ein Querschnitts-Erläuterungsdiagramm einer Dritten Batterie.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ein Festelektrolyt und eine Sekundärbatterie, die auf Ausführungsformarten gemäß der vorliegenden Erfindung gerichtet sind, werden hiernach im Detail beschrieben.
  • (Festelektrolyt)
  • Da ein Festelektrolyt eine Ionenleitungseigenschaft aufweist, zeigt der Festelektrolyt die Ionenleitungseigenschaft zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode, wenn er zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode angeordnet ist.
  • Der Festelektrolyt ist aus einem Oxidsinterkörper aufgebaut. Der Oxidsinterkörper ist, verglichen mit einem aus einem organischen Polymermaterial aufgebauten Festelektrolyt, hart. Infolgedessen, selbst wenn Dendriten von Elektrodenbestandteilen gewachsen sind, ist der Festelektrolyt daran gehemmt, von den Dendriten durchdrungen zu werden. Daher tritt keine Gefahr von Kurzschlüssen auf. Da außerdem der Oxidsinterkörper eine hohe Wasserbeständigkeit aufweist, ist der Oxidsinterkörper ebenfalls als ein Separator für elektrolytische Lösungen auf Wassergrundlage verwendbar. Da der Oxidsinterkörper eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, wird der Oxidsinterkörper mit so geringer Wahrscheinlichkeit brennen, dass er sicher ist. Der Oxidsinterkörper ist daher selbst unter schwierigen Umweltbedingungen stabil einsatzfähig.
  • Der Festelektrolyt umfasst einen dichten Teil und einen porösen Teil, der auf einer oberflächlichen Seite des Festelektrolyts so gebildet ist, um kontinuierlich von wenigstens einer der gegenüberliegenden Oberflächen des dichten Teils zu sein. Der dichte Teil erstreckt sich in einer Richtung rechtwinklig zu einer Wanderungsrichtung eines Ions, und blockiert dadurch Dendriten von Elektrodenbestandteilen durch den dichten Teil selbst zu dringen. Ein zulässiger Querschnitt des dichten Teils hat eine ebene (planare) Konfiguration. Außerdem nimmt ein zulässiger Querschnitt des dichten Teils eine Konfiguration an, in welcher Unregelmäßigkeiten wiederholt werden. Ein bevorzugter Querschnitt des dichten Teils nimmt eine Konfiguration an, in welcher Unregelmäßigkeiten wiederholt werden, während eine identische Dicke beibehalten wird. Zum Beispiel sind folgende Konfigurationen erhältlich: eine Konfiguration, in welcher zickzackförmige Unregelmäßigkeiten in einer ebenen Richtung sowohl an den Vorder- als auch den Rückflächen des dichten Teils wiederholt werden, während eine identische Dicke beibehalten wird; oder eine andere Konfiguration, welche wellenförmige Unregelmäßigkeiten in einer ebenen Richtung an beiden der Vorder- und Rückflächen des dichten Teils wiederholt werden, während eine identische Dicke beibehalten wird, usw.
  • Der dichte Teil hat eine Sinterdichte von 90% oder mehr. Infolgedessen blockiert der dichte Teil Substanzen bei der Wanderung zwischen der Vorderfläche und der Rückfläche, während er eine Ionenleitungseigenschaft aufweist. Folglich blockiert, wenn der Festelektrolyt zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode angeordnet wird, der Festelektrolyt andere Substanzen als Ionen bei der Wanderung zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode, dadurch wird das Auftreten von Kurzschlüssen vermieden. Außerdem hindert der dichte Teil Dendriten von Elektrodenbestandteilen daran, durch den Festelektrolyten zu dringen. Andererseits, wenn der dichte Teil eine Sinterdichte von weniger als 90% aufweist, tritt dort üblicherweise die Gefahr auf, dass andere Substanzen als Ionen durch den dichten Teil treten, und dadurch in einem Fall resultieren, bei dem möglicherweise die Eigenschaft des Blockierens der Substanzen bei der Wanderung an dem dichten Teil abnimmt.
  • Zusätzlich ist eine bevorzugte untere Grenze der Sinterdichte des dichten Teils 95%, oder eine bevorzugtere untere Grenze davon ist 97%. Unter den Bedingungen wird die Blockierungseigenschaft des dichten Teils weiter aufgewertet. Obwohl vom Gesichtspunkt der Blockierungseigenschaft eine bevorzugte obere Grenze der Sinterdichte des dichten Teils so nah wie möglich bei 100% ist, ist vom Gesichtspunkt der Massenproduktion eine akzeptable obere Grenze davon 95%. Die „Sinterdichte des dichten Teils” bezieht sich auf einen Anteil (oder Prozentsatz) einer Dichte des dichten Teils zu der wahren Dichte des dichten Teils.
  • Eine offene Porosität des dichten Teils ist vorzugsweise 5% oder weniger, oder eine bevorzugtere offene Porosität davon ist 3% oder weniger. Unter den Bedingungen werden andere Substanzen als Ionen effektiv daran gehemmt zwischen der Vorderseite und der Rückseite des dichten Teils zu wandern. Die „offene Porosität des dichten Teils” bezieht sich auf einen Anteil (oder Prozentsatz) eines summierten Volumens der offenen Poren innerhalb des dichten Teils zu dem Gesamtvolumen des dichten Teils. Die „offenen Poren innerhalb des dichten Bereichs” beziehen sich auf Poren, die nicht nur in dem dichten Teil gebildet sind, sondern ebenfalls mit dem Äußeren des dichten Teils kommunizieren.
  • Eine bevorzugte Dicke des dichten Teils ist von 1 μm oder mehr bis 1000 μm oder weniger, oder eine bevorzugtere Dichte davon ist 10 μm oder mehr bis 100 μm oder weniger. Unter den Bedingungen ist eine Geschwindigkeit der Ionenleitfähigkeit höher, während Dendriten der Elektrodenbestandteile daran gehindert werden, durch den Festelektrolyten zu dringen, dadurch wird die resultierende Batteriekapazität erhöht.
  • Ein bevorzugter Anteil der Dicke des dichten Teils zu der Gesamtdicke des Festelektrolyts ist von 5% oder mehr bis 95% oder weniger, oder ein bevorzugterer Anteil davon ist von 10% oder bis 90% oder weniger. Unter den Bedingungen wird die Dicke des dichten Teils verringert, während eine Dicke des porösen Teils ausreichend aufrecht erhalten wird. Infolgedessen wird eine Geschwindigkeit der Ionenleitfähigkeit erhöht, dadurch werden die resultierenden Batterieausgaben erhöht.
  • Ein poröser Teil kann auf einer der gegenüberliegenden Flächen der Vorderfläche und der Rückfläche des dichten Teils gebildet werden. Des Weiteren wird ein zulässiger poröser Teil auf beiden der Vorder- und Rückflächen des dichten Teils gebildet. Wenn der poröse Teil auf beiden der Vorder- und Rückflächen des dichten Teils gebildet wird, weist der poröse Teil in akzeptabler Weise Dicken auf, die an beiden der Vorder- bzw. Rückflächen voneinander abweichen.
  • Der poröse Teil ist mit einer großen Anzahl an Poren ausgestattet. Die Porosität des porösen Teils ist 50% oder mehr. Die Poren in dem porösen Teil sind in der Lage, Ionenleitbahnen zu erzeugen. Eine Porosität des porösen Teils von 50% oder mehr resultiert in der Bildung einer großen Anzahl von Poren in dem porösen Teil und dadurch werden reichlich Ionenleitbahnen erzeugt. Folglich wird die resultierende Batteriekapazität erhöht. Wenn andererseits eine Porosität des porösen Teils weniger als 50% ist, tritt möglicherweise die Gefahr auf, dass die resultierende Batteriekapazität abnimmt.
  • Zusätzlich ist eine bevorzugte untere Grenze der Porosität des porösen Teils 70%, und eine bevorzugtere untere Grenze davon ist 80%. Unter den Bedingungen werden Ionenleitbahnen in viel größerer Anzahl erzeugt und dadurch wird die resultierende Batteriekapazität stärker erhöht.
  • Vom Gesichtspunkt der Beibehaltung der Festigkeit des porösen Teils ist eine bevorzugte obere Grenze der Porosität des porösen Teils 95%, und eine bevorzugtere obere Grenze davon ist 90%. Die „Porosität des porösen Teils” bezieht sich auf einen Anteil eines summierten Volumens aller in dem porösen Teil gebildeten Poren zu dem Gesamtvolumen des porösen Teils. „Alle Poren” beinhalten nicht nur offene Poren, die zu dem Äußeren des porösen Teils geöffnet sind, sondern beziehen ebenfalls geschlossene Poren ein, die in dem Inneren des porösen Teils geschlossen sind aber nicht zu dem Äußeren geöffnet sind.
  • Es ist hierbei zu bemerken, dass ein bevorzugter poröser Teil offene Poren umfasst, die zu dem Äußeren des porösen Teils geöffnet sind. Ein besonders bevorzugter poröser Teil hat eine offene Porosität von 50% oder mehr. Die „offene Porosität des porösen Teils” bezieht sich auf einen Anteil eines summierten Volumens von offenen Poren, welche zu dem Äußeren des porösen Teils geöffnet sind, zu dem Gesamtvolumen des porösen Teils. Wenn eine offene Porosität des porösen Teils 50% oder mehr ist, nehmen nicht nur die Ionenleitbahnen zu, aber ebenfalls wird es wahrscheinlich, dass ein Elektrodenaktivmaterial in den porösen Teil eintritt, wenn das Elektrodenaktivmaterial auf den porösen Teil auf der Oberfläche aufgebracht wird. Infolgedessen vergrößert sich eine Kontaktfläche zwischen dem Festelektrolyt und dem Elektrodenaktivmaterial, und dadurch erhöht sich die resultierende Batteriekapazität weiter. Außerdem ist es bei einer Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung wahrscheinlich, dass die elektrolytische Lösung in die offenen Poren infiltriert. Demgemäß nimmt die Gelegenheit des Kontakts zwischen der elektrolytischen Lösung und des Festelektrolyts zu. Infolgedessen werden Ionen wahrscheinlich sorbiert (oder okkludiert) und desorbiert (oder abgegeben). Daher wird die resultierende Batteriekapazität stärker aufgewertet.
  • Außerdem ist eine bevorzugte untere Grenze der offenen Porosität des porösen Teils 60%, und eine bevorzugtere untere Grenze davon ist 70%. Unter den Bedingungen erhöht sich die resultierende Batteriekapazität viel stärker.
  • Vom Gesichtspunkt der Beibehaltung der Festigkeit des porösen Teils ist eine bevorzugte obere Grenze der offenen Porosität des porösen Teils 95%, und eine bevorzugtere obere Grenze davon ist 90%.
  • Der Anteil der offenen Porosität des porösen Teils zu der Porosität davon ist vorzugsweise von 60% oder mehr bis 100% oder weniger. Ein bevorzugterer Anteil der offenen Porosität zu der Porosität ist von 70% oder mehr bis 100% oder weniger, und weiter bevorzugt von 80% oder mehr bis 100% oder weniger. Unter den Bedingungen wandeln sich viele der in dem porösen Teil gebildeten Poren in offene Poren um. Infolgedessen wird, wenn ein Elektrodenaktivmaterial auf den porösen Teil auf der Oberfläche aufgebracht wird, das Elektrodenaktivmaterial wahrscheinlich in den porösen Teil eindringen, und dadurch vergrößert sich die Kontaktfläche zwischen dem Festelektrolyt und dem Elektrodenaktivmaterial stärker. Außerdem infiltriert, in einer in der Batterie mit elektrolytischer Lösung, die elektrolytische Lösung wahrscheinlich in den porösen Teil und dadurch werden Ionen wahrscheinlich darin sorbiert und davon desorbiert. Daher steigt die resultierende Batteriekapazität stärker an.
  • Eine bevorzugte durchschnittliche Tiefe „L” (siehe 1) der offenen Poren des porösen Teils ist von 0,1 μm oder mehr bis 500 μm oder weniger, und eine bevorzugtere durchschnittliche Tiefe „L” ist von 1 μm oder mehr bis 100 μm oder weniger. Die „durchschnittliche Tiefe „L” bezieht sich auf einen durchschnittlichen Wert der dickenweisen Längen von dem zu dem Äußeren des porösen Teils geöffneten offenen Ende der offenen Poren zu dem Boden der offenen Poren. Wenn offene Poren tief sind, dringt ein Elektrodenaktivmaterial in das Innere der offenen Poren, wenn das Elektrodenaktivmaterial auf den porösen Teil der Oberfläche aufgebracht wird, und dadurch steigt eine Kontaktfläche zwischen dem Festelektrolyt und dem Elektrodenaktivmaterial an. Außerdem dringt in einer Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung die elektrolytische Lösung schnell tief hinunter in das Innere des porösen Teils ein, und dadurch werden Ionen wahrscheinlich darin sorbiert und davon desorbiert und zusätzlich wird eine Ionenleitgeschwindigkeit ebenfalls hoch.
  • Ein erwünschter durchschnittlicher Öffnungsdurchmesser „D” (siehe 1) der offenen Poren des porösen Teils ist von 0,1 μm bis 100 μm oder weniger, und ein erwünschterer durchschnittlicher Öffnungsdurchmesser „D” ist von 1 μm oder mehr bis 50 μm oder weniger. Der „durchschnittliche Öffnungsdurchmesser „D” bezieht sich auf einen durchschnittlichen Wert der Durchmesser der maximalen richtigen Kreise, die in das Öffnungsende der zu dem Äußeren des porösen Teils geöffneten offenen Poren anpassbar sind. Unter den Bedingungen wird ein Elektrodenaktivmaterial wahrscheinlich in das Innere des porösen Teils eindringen, wenn das Elektrodenaktivmaterial auf den porösen Teil auf der Oberfläche aufgebracht wird, und eine Kontaktfläche zwischen dem Festelektrolyt und dem Elektrodenaktivmaterial wird demgemäß vergrößert. Außerdem wird in einer Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung eine Eindringgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung in das Innere des porösen Teils erhöht.
  • Die Porosität des porösen Teils kann nicht nur konstant in der Dickerichtung, sondern ebenfalls in der Dickerichtung variieren. Eine zulässige Porosität eines Oberflächenschichtabschnitts in dem porösen Teil ist größer als eine Porosität in einem Innenseitenabschnitt in dem porösen Teil. Der „Oberflächenschichtabschnitt in dem porösen Teil” bezieht sich auf einen Oberflächenschichtabschnitt, welcher an einer gegenüberliegenden Seite zu dem dichten Teil in dem porösen Teil vorhanden ist, während der „Innenseitenabschnitt in dem porösen Teil” sich auf einen Innenseitenabschnitt in dem porösen Teil bezieht, welcher sich an den dichten Teil anschließt. Die offene Porosität des porösen Teils kann nicht nur konstant in der Dickerichtung sein, sondern ebenfalls in der Dickerichtung variieren. Eine zulässige offene Porosität des Oberflächenschichtabschnitts in dem porösen Teil ist größer als eine offene Porosität in dem Innenseitenabschnitt in dem porösen Teil. Unter den Bedingungen wird wahrscheinlich ein Elektrodenaktivmaterial in den Innenseitenabschnitt in dem porösen Teil durch den Oberflächenschichtabschnitt eintreten, und dadurch vergrößert sich eine Kontaktfläche zwischen dem Festelektrolyt und dem Elektrodenaktivmaterial stärker. Außerdem wird in einer Sekundärbatterie mit einer elektrolytischen Lösung die elektrolytische Lösung wahrscheinlich in das Innere des porösen Teils infiltrieren.
  • Eine bevorzugte Dicke des porösen Teils ist von 0,1 μm oder mehr bis 500 μm oder weniger. Außerdem ist eine erwünschte Dicke des porösen Teils von 1 μm bis 100 μm oder weniger. Unter den Bedingungen wird, da eine Kontaktfläche zwischen dem Festelektrolyt und einem Elektrodenaktivmaterial ausreichend vergrößert wird während die Dicke des Festelektrolyts verringert wird, ein Kontaktwiderstand, der zwischen dem Festelektrolyt und dem Elektrodenaktivmaterial ausgeübt wird, bemerkenswert verringert. Außerdem werden, in einer Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung, da die Gelegenheit des Kontakts zwischen der elektrolytischen Lösung und dem Festelektrolyt steigt, Ionen wahrscheinlich in dem Festelektrolyt sorbiert und davon desorbiert.
  • Ein bevorzugtes Verhältnis der Dicke des porösen Teils zu der Dicke des dichten Teils übersteigt 0,1 aber übersteigt nicht 5. Unter den Bedingungen sind die Dicke des dichten Teils und die Dicke des porösen Teils gut ausgewogen. Demgemäß werden Dendriten der Elektrodenbestandteile sicher am Durchdringen des Festelektrolyts an dem dichten Teil gehindert, und viele Ionenleitbahnen werden an dem porösen Teil gebildet, sodass eine Batteriekapazität erhöht wird und die Erzeugung einer hohen Leistungsausgabe wird ermöglicht. Es ist hierbei zu bemerken, dass wenn der poröse Teil allein auf einer der gegenüberliegenden Flächen des dichten Teils gebildet wird, sich die „Dicke des porösen Teils” auf die Dicke des auf einer der gegenüberliegenden Seiten des dichten Teils gebildeten porösen Teils bezieht. Wenn der poröse Teil an beiden der Vorder- und Rückflächen des dichten Teils gebildet wird, bezieht sich die „Dicke des porösen Teils” auf die Dicke jedes der porösen Teile.
  • Eine bevorzugte Gesamtdicke des Festelektrolyts ist 2000 μm oder weniger. Eine bevorzugtere Gesamtdicke des Festelektrolyts ist 1000 μm oder weniger. Eine viel bevorzugtere Gesamtdicke des Festelektrolyts ist 400 μm oder weniger. Die am meisten bevorzugte Gesamtdicke des Festelektrolyts ist 100 μm oder weniger. Unter den Bedingungen ist eine Größenverringerung einer Batterie beabsichtigt. Außerdem ist eine bevorzugte untere Grenze der Gesamtdicke des Festelektrolyts 50 μm. Eine bevorzugtere untere Grenze der Gesamtdicke ist 20 μm. Eine viel bevorzugtere untere Grenze der Gesamtdicke ist 10 μm. Unter den Bedingungen wird eine große Anzahl von Ionenleitbahnen an dem porösen Teil sichergestellt und außerdem werden Dendriten effektiv daran gehindert, durch den Festelektrolyt an dem dichten Teil zu dringen. Wenn die Gesamtdicke des Festelektrolyts weniger als 10 μm wird, wird die Handhabung des Festelektrolyts schwierig (d. h. schlechte Handhabbarkeit). Außerdem wird ein Aktivmaterial in einer geringeren Menge in den porösen Teil eingefüllt und dadurch tritt dort möglicherweise eine derartige Gefahr auf, dass die resultierende Kapazität nachlässt.
  • Der Oxidsinterkörper, der den Festelektrolyt aufbaut, umfasst zum Beispiel eine derartige Kristallstruktur wie eine Kristallstruktur vom Garnet-Typ, eine Kristallstruktur vom Perovskite-Typ, eine Kristallstruktur vom NASICON-Typ, eine Kristallstruktur vom β''-Al2O3-Typ oder eine Kristallstruktur vom β'-Al2O3-Typ. Von den Kristallstrukturen weisen besonders bevorzugte Oxidsinterkörper eine Kristallstruktur vom Garnet-Typ auf.
  • Eine für den Oxidsinterkörper verwendete bevorzugte Kristallstruktur ist zum Beispiel die folgende: Li7La3Zr2O12 (oder LLZ) vom Garnet-Typ, Li5La3(Nb,Ta)2O12 vom Garnet-Typ, Li6BaLa2Ta2O12 vom Garnet-Typ, LixLa(2--(x/3))TiO3 (oder LLT) vom Perovskite-Typ (wobei 0 < „x” < 0,5 ist), Li(1+x+y)(Al,Ga)x(Ti,Ge,Zr)(2-x)SiyP(3-y)O12 vom NASICON-Typ (wobei 0 ≦ „x” < 2,0 ≦ „y” < 3, der NASICON-Typ auf Ti-Grundlage bezieht sich auf „LATP”, und der NASICON-Typ auf Ge-Grundlage bezieht sich auf „LAGP”), Li2O-5Al2O3 vom β''-Al2O3-Typ, Li2O-11Al2O3 vom β'-Al2O3-Typ oder Li4SiO4. Eine besonders bevorzugte Kristallstruktur ist LAGP, LLZ vom Garnet-Typ, Li5La3(Nb,Ta)2O12 vom Garnet-Typ oder Li6BaLa2Ta2O12 vom Garnet-Typ. Die Kristallstrukturen sind besonders akzeptabel, weil die Kristallstrukturen eine hohe ionische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur aufweisen, bei dem Potential von, zum Beispiel, Li nur schwerlich reagieren und eine hohe elektrochemische Stabilität aufweisen.
  • Als nächstes wird hiernach ein Herstellungsverfahren für den Festelektrolyt beschrieben. Als erstes wird, um den Festelektrolyt herzustellen, ein Festelektrolytpulver aufgebaut aus dem Festelektrolyt durch zum Beispiel ein Festphasenverfahren, ein Co-Präzipitationsverfahren, ein hydrothermales Verfahren, ein Glaskristallisationsverfahren oder ein Sol-Gel-Verfahren und ähnliche hergestellt. Der dichte Teil und der poröse Teil werden unter Verwendung des Festelektrolytpulvers gebildet.
    • (1) Für die Bildung des dichten Teils werden zum Beispiel zwei Verfahren als Punkte (1-1) und (1-2) im Folgenden angegeben.
    • (1-1) Das Festelektrolytpulver wird mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasser in eine Aufschlämmung umgewandelt. Falls notwendig, kann ebenfalls ein Bindemittels zu dem Festelektrolytpulver zugegeben werden. Die Aufschlämmung wird als eine erwünschte Konfiguration unter Verwendung einer Rakel oder eines Walzensteichmaschine oder durch Formgießen gebildet. Nach der Bildung wird der resultierende gebildete Körper getrocknet und wird dann gesintert. Vor dem Sintern des gebildeten Körpers wird der gebildeten Körper gar einem Unterdrucksetzen unterzogen durch Kaltisostatisches Pressen (oder CIP), Warmisostatisches Pressen (oder WIP) oder ein Heiß- bzw. Warmpressverfahren. Beim Sintern des gebildeten Körpers ist die folgende Durchführung akzeptabel: Heißisostatisches Pressen (oder HIP); oder Sintern des gebildeten Körpers in einem Vakuumzustand. Die Arbeitsprozesse erhöhen die Sinterdichte des resultierenden dichten Teils und dadurch nimmt die Porosität des dichten Teils ab.
    • (1-2) Das Festelektrolytpulver wird in einer derartigen Konfiguration als ein Pellet oder Blatt durch eine Handpresse gebildet, usw. Falls notwendig, ist ebenfalls die Zugabe eines Bindemittels zusätzlich zu dem Festelektrolytpulver bevorzugt. Der resultierende geformte Körper wird gesintert. Vor dem Sintern des geformten Körpers ist sogar das Durchführen einer CIP, WIP oder von Warmpressen des geformten Körpers gestattet. Zum Zeitpunkt des Sinterns ist die Durchführung des Folgenden akzeptabel: Sintern des geformten Körpers während Einspannens des geformten Körpers mit einem aus Quartzglas oder ähnlichem hergestellten Einrichter; Durchführen eines HIP- oder Spark-Plasma-Sinter-(oder SPS-)Verfahrens; oder Sintern des gebildeten Körpers in einem Vakuumzustand. Die Arbeitsprozesse erhöhen die Sinterdichte des resultierenden dichten Teils.
  • Selbst in jedem der vorhergehenden Fälle (1-1) und (1-2) wird der dichte Teil in einer gewünschten Konfiguration, wie etwa eine flache Ebene oder eine unregelmäßige Ebene durch die Bereitstellung einiger der Oberflächen durch eine Gießform, Pressform oder ein Aufbringungssubstrats mit einer Konfiguration, die der erwünschten Konfiguration des dichten Teils entspricht, gebildet.
    • (2) Für die Bildung des porösen Teils wird der dichte Teil als ein Substrat verwendet, und der poröse Teil wird auf einer der gegenüberliegenden Flächen des dichten Teils oder auf beiden der gegenüberliegenden Flächen durch eines der folgenden Verfahren der Punkte (2-1) bis (2-13) im Folgenden gebildet.
    • (2-1) Eine Aufschlämmung wird durch Zugabe von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu dem Festelektrolyt erzeugt. Die Zugabe eines Bindemittels zu der Aufschlämmung ist ebenfalls akzeptabel. Aus einem polymeren Material bestehende Kügelchen werden in eine Gießform umgewandelt und dann wird die Gießform in die Räume zwischen den Kügelchen gefüllt, um gegossen zu werden. Das resultierende Gusswerkstück wird calciniert und die Kügelchen werden entfernt, dadurch werden der Calcinierung des Festelektrolyts gleichzeitig Poren mit erzeugt.
    • (2-2) Der Festelektrolyt wird in ein organisches Material gemischt, das zu einer geschäumten Konfiguration ausgehärtet wird, wie zum Beispiel etwa geschäumtes Polystyrol, geschäumtes Polyurethan oder gebackenem Carmelo (oder nussfreies Krokant), oder in einen Vorläufer eines organischen Materials, das zu einer geschäumten Konfiguration aushärtet. Die resultierende Mischung wird erwärmt, um einem Aufschäumen unterzogen zu werden. Danach wird der resultierende geschäumte Körper gesintert und dann werden organische Substanzen entfernt. Folglich werden Poren geformt und gleichzeitig damit wird der Festelektrolyt gesintert.
    • (2-3) Eine Aufschlämmung wird durch Zugabe von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu dem Festelektrolytpulver erzeugt. Die Zugabe eines Bindemittels zu der Aufschlämmung ist ebenfalls akzeptabel. Die Aufschlämmung wird gebildet und wird dann gefriergetrocknet. Das Gefriertrocknen wandelt Flüssigkeiten innerhalb der Aufschlämmung in gefrorene Körper um, in welchen die Flüssigkeiten in einen Zustand versetzt werden, sodass sie miteinander agglomeriert sind. Das Trocknen der gefrorenen Körper bildet Poren an Stellen, an denen die gefrorenen Körper existiert haben. In Übereinstimmung mit dem Gefriertrocknungsverfahren werden wahrscheinlich senkrecht lange offene Poren gebildet, die sich in der Dickerichtung des porösen Teils erstrecken. Der nach dem Gefriertrocknen gebildete Körper wird calciniert, dadurch wird der Festelektrolyt calciniert.
  • Es ist hierbei zu bemerken, dass die Einstellung der Bedingungen für das Gefriertrocknen des geformten Körpers es ermöglicht, die resultierende Porosität mit einem Gradienten in der Dickerichtung des porösen Teils zu versehen, oder die Porosität bei einem konstanten Wert in der Dickerichtung aufrechtzuerhalten. Wenn der Gefriertrocknungsarbeitsschritt schnell über einen kurzen Zeitraum durchgeführt wird, wird der poröse Teil mit einer konstanten Porosität in der Dickerichtung gebildet. Wenn der Gefriertrocknungsarbeitsschritt langsam durchgeführt wird, während er eine Menge Zeit einnimmt, ist die resultierende Porosität in dem oberflächlichen Schichtabschnitt des porösen Teils hoch aber in dem Inneren des porösen Teils gering.
    • (2-4) Der Festelektrolyt wird bereitgestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren. Das Hydrolisieren des zubereiteten Festelektrolyts mit einer basischen Substanz führt zu der Bildung von mikrometergroßen Poren. Danach wird der hydrolisierte Festelektrolyt getrocknet, um Nebenprodukte, wie Wasser und organische Lösungsmittel, zu entfernen, und wird dann calciniert.
    • (2-5) Eine Aufschlämmung wird durch Zugabe von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu dem Festelektrolytpulver erzeugt. Die Zugabe eines Bindemittels zu der Aufschlämmung ist ebenfalls akzeptabel. Ein Schwamm oder ein poröser Harzkörper, die für einen Separator für eine Batterie verwendet wurden, wird mit der Aufschlämmung imprägniert, wird getrocknet und wird dann gesintert. Folglich wird der poröse Harzkörper entfernt und dadurch werden inmitten des Festelektrolyts Poren gebildet. In vielen Fällen werden die Durchmesser der resultierenden Poren so groß wie etwa einige Dutzend Mikrometer und mehr.
    • (2-6) Der Festelektrolyt wird als ein dicker Überzug durch ein Sol-Gel-Verfahren gebildet. Die Durchführung der Filmbildung durch Eintauchen oder Schleudern ist möglich. Außerdem erfolgte bevorzugt statt der Durchführung einer Wärmebehandlung jedes mal nach einem einzelnen den Überzug bildenden Arbeitsschritt das Folgende: Bildung des resultierenden gelierten Festelektrolyts als ein dicker Film durch wiederholte Durchführung einer Wärmebehandlung nach erfolgtem überzugsbildendem Arbeitsschritt, um den gelierten Festelektrolyt in einen dicken Überzug umzuwandeln. Der als ein Überzug gebildete gelierte Festelektrolyt wird gefriergetrocknet und wird danach gesintert.
  • Es ist hierbei zu beachten, dass die Einstellung der Bedingungen für das Gefriertrocknen der gebildeten Überzüge es ermöglicht, die resultierende Porosität mit einem Gradienten in der Dickerichtung des porösen Teils zu versehen, oder die Porosität bei einem konstanten Wert in der Dickerichtung beizubehalten. Wenn der Gefriertrocknungsarbeitsschritt schnell in einem kurzen Zeitraum durchgeführt wird, wird der poröse Teil mit einer konstanten Porosität in der Dickerichtung gebildet. Wenn der Gefriertrocknungsarbeitsschritt langsam unter Inanspruchnahme einer langen Zeit durchgeführt wird, ist die resultierende Porosität in dem Oberflächenschichtabschnitt des porösen Teils hoch, aber ist im Inneren des porösen Teils gering.
    • (2-7) Eine geknetete Substanz, in welche der Festelektrolyt und ein ultraviolett-härtbares Harz miteinander gemischt wurden um zu härten, wird als eine Blattform auf einer Oberfläche des dichten Teils gebildet. Bei Erstellung einer Zeichnung auf der blattförmigen gekneteten Substanz durch Lithographie und dann der Durchführung von Ätzen werden nur bestrahlte Abschnitte, die durch ein Licht bestrahlt wurden, bei der Lithographie verbleiben. Danach wird der Festelektrolyt gesintert.
    • (2-8) Der poröse Teil wird durch Mischen der Teilchen des Festelektrolytpulvers und eines Elektrodenaktivmaterials miteinander, Beschichten der resultierenden Mischung auf eine Oberfläche des dichten Teils und dann Calcinieren der beschichteten Mischung gebildet. Folglich umfasst der poröse Teil das Elektrodenaktivmaterial, und die Teilchen des inmitten des Elektrodenaktivmaterials dispergierten Festelektrolytpulvers. Die Bildung einer praktisch porösen Festelektrolytschicht durch Bereitstellen eines vorbestimmten Raums zwischen den entsprechenden Teilchen und Aufnahme des Elektrodenaktivmaterials zwischen den Teilchen ist bevorzugt. Die Abscheidung einer Mehrzahl von Teilchen des Festelektrolytpulvers eines nach dem anderen in der Dickerichtung des Festelektrolyts ist möglich. Ein bevorzugter Durchmesser „M” (siehe 5) der Teilchen des Festelektrolytpulvers ist von 0,1 μm oder mehr bis 20 μm oder weniger. Außerdem ist ein bevorzugter durchschnittlicher Öffnungsdurchmesser „D” der Räume zwischen den Teilchen des Festelektrolytpulvers von 1 μm oder mehr bis 25 μm oder weniger.
    • (2-9) Der dichte Teil und der poröse Teil werden entsprechend geformt und werden dann gesintert, während die zwei übereinandergelegt werden und dadurch wird der Festelektrolyt ebenfalls gebildet. Das Formen des dichten Teils und des porösen Teils erfolgt durch Pressen, Rakelbeschichten, Walzbeschichten oder Siebdruck und ähnliches. Nach Formen des dichten Teils und des porösen Teils und Übereinanderlegen der beiden ist die Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen den zwei durch Durchführen verschiedener Pressarbeitsschritte, wie etwa CIP, WIP oder Heiß- bzw. Warmpressen oder Einsatz eines Haftmittels, wie etwa ein Bindemittel, ebenfalls akzeptabel.
  • Bei Bildung des porösen Teils mit einem Gradienten in der Porosität wird zum Beispiel eines der folgenden Verfahren im Folgenden aufgezählt als (2-10) bis (2-13) durchgeführt.
    • (2-10) Eine Aufschlämmung wird durch Zugabe von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu dem Festelektrolytpulver erzeugt. Die Zugabe eines Bindemittels zu der Aufschlämmung ist ebenfalls akzeptabel. Die Aufschlämmung wird mit einer porösen Gießform geformt. Der resultierende geformte Körper wird durch Poren in der Gießform getrocknet. Beim Trocknen des geformten Körpers werden die Trocknungsbedingungen so eingestellt, dass sie einen Gradienten eines Wassergehaltsanteils des halbgetrockneten geformten Körpers in der Dickerichtung ergeben. Der geformte Körper wird beginnend von einer der Seiten mit einem großen Wassergehaltsanteil gekühlt, und wird dann gefriergetrocknet. Folglich wird der Porosität des geformten Körpers ein Gradient verliehen. Danach wird der geformte Körper gesintert, um einen porösen Teil zu bilden, dessen Porosität mit einem Gradienten versehen wurde.
    • (2-11) Eine Aufschlämmung des Festelektrolytpulvers wird mit einer dichten Gießform geformt. Der resultierende geformte Körper wird in einer der gegenüberliegenden Flächen alleine getrocknet, dadurch ergibt sich ein Gradient des Wassergehaltsanteils. Der geformte Körper wird beginnend an einer der gegenüberliegenden Seiten mit einem großen Wassergehaltsanteil gekühlt, und wird dann gefriergetrocknet. Folglich wird die Porosität des geformten Körpers mit einem Gradienten versehen. Der geformte Körper wird dann gesintert, um einen porösen Teil zu bilden, dessen Porosität mit einem Gradienten versehen wurde.
    • (2-12) Polymere Mikrokügelchen werden mit einer Aufschlämmung des Festelektrolyts gemischt. Die resultierende Mischung wird durch ein Rakel-, Walzenbeschichter- oder Siebdruckverfahren usw. geformt, und wird dann getrocknet. Durch Wiederholung des Aufbringens der Mikrokügelchen mit Änderung des Mischungsanteils oder des Teilchendurchmessers wird die Porosität des resultierenden geformten Körpers mit einem Gradienten versehen. Danach wird der geformte Körper gesintert, dadurch wird der poröse Teil mit einer Porosität gebildet, welcher ein Gradient verliehen ist.
    • (2-13) Polymere Mikrokügelchen werden mit einer Aufschlämmung des Festelektrolyts gemischt. Die resultierende Mischung wird durch ein Rakel-, Walzenbeschichter- oder Siebdruckverfahren usw. geformt, und wird dann getrocknet. Blätter, bei welchen der Mischungsanteil oder der Teilchendurchmesser der Mikrokügelchen nacheinander verändert wurden, werden in einer Menge von zwei oder mehreren Stücken geformt. Die Blätter werden übereinandergelegt und werden dann durch ein CIP-Verfahren oder Ähnliches integriert. Die folglich integrierten Produkte werden gesintert, dadurch wird der poröse Teil mit einer Porosität mit einem Gradienten gebildet.
  • Eine Porosität wird zum Beispiel durch Betrachtung des Querschnitts (oder einer Bruchfläche, einer CIP-verarbeiteten Fläche usw.) mit einem Rasterelektronenmikroskop (oder SEM) oder ähnliches beobachtet. Eine offene Porosität wird zum Beispiel aus der Schüttdichte und der durch ein archimedisches Verfahren gefundenen Sinterdichte und so weiter berechnet.
  • (Sekundärbatterie)
  • Ein Ionenleiter für eine Sekundärbatterie unter Verwendung des vorher erwähnten Festelektrolyts sind zum Beispiel Lithiumionen. In einer Sekundärbatterie, in welcher Lithiumionen ein Ionenleiter sind, bezieht sich die „Sekundärbatterie” auf eine Lithium-Sekundärbatterie, wenn die Negativelektrode aus einem Lithiummetall oder einer Lithiumlegierung aufgebaut ist, während sich die „Sekundärbatterie” auf eine Lithiumionen-Sekundärbatterie bezieht, wenn die Negativelektrode aus einem Negativelektrodenmaterial aufgebaut ist, das unterschiedlich zu dem Lithiummetall oder der Lithiumlegierung ist.
  • Zum Beispiel sind die Folgenden eine entsprechende Sekundärbatterie: eine Lithiumsekundärbatterie, deren Negativelektrode aus Lithium aufgebaut ist; eine Lithium/Luft-Batterie, deren Negativelektrode Lithium ist und deren Positivelektrode Sauerstoff ist; und eine Lithium/Wasser-Batterie, deren Negativelektrode Lithium und deren Positivelektrode Wasser ist. In den Batterien werden Lithiumdendriten wahrscheinlich in einer Negativelektrodenoberfläche gebildet. Nicht nur bei Verwendung einer Lithium-Negativelektrode, sondern ebenfalls bei Verwendung einer aus einem kohlenstoffhaltigen Material oder aus einer lithiumhaltigen Verbindung oder aus Silicium und einer Legierung von Zinn oder Silicium und ähnlichem erzeugten Negativelektrode, tritt möglicherweise die Gefahr der Erzeugung von Dendriten aufgrund von Überladung oder von Lücken in dem Gleichgewicht zwischen Positiv- und Negativelektroden auf. Selbst eine herkömmlich verwendete Lithiumsekundärbatterie, in welcher ein lithiumhaltiges Übergangsmetalloxidsystem die Positivelektrode bildet und Kohlenstoff die Negativelektrode bildet, leidet möglicherweise an der Bildung von Dendriten. Da Dendriten schwerlich durch den Festelektrolyt dringen, gibt es keine Gefahr des Auftretens eines Kurzschlusses.
  • Als eine Sekundärbatterie unter Verwendung des vorher erwähnten Festelektrolyts werden zum Beispiel die Folgenden angegeben: (1) eine Festkörper-Sekundärbatterie und (2) eine Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung.
    • (1) Eine Sekundärbatterie umfasst: den vorliegenden Festelektrolyt; und eine Positivelektrode und eine Negativelektrode, die Positivelektrode und die Negativelektrode sind an gegenüberliegenden Positionen angeordneten, die den Festelektrolyt einfassen. Die Sekundärbatterie ist eine Festkörper-Sekundärbatterie. Die Festkörper-Sekundärbatterie weist eine große Kapazität auf. Da außerdem die Festkörper-Sekundärbatterie keine organische elektrolytische Lösung verwendet, ist die Festkörper-Sekundärbatterie von hoher Sicherheit.
  • Die Positivelektrode wird aus einem Positivelektrodenmaterial aufgebaut. Das Positivelektrodenmaterial wird zum Beispiel aus einer aus Kupfer, Silber, Gold, Eisen oder Nickel und ähnlichem hergestellten metallischen Platte aufgebaut.
  • Außerdem ist ein Fall, in dem das Positivelektrodenmaterial aus einem Elektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode und einem mit dem Elektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode bedeckten Stromabnehmer aufgebaut ist, ebenfalls erhältlich. Für das Elektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode wird ein metallisches Verbundoxid von Lithium und einem Übergangsmetall, wie etwa ein Lithium-Mangan-Verbundoxid, ein Lithium-Kobalt-Verbundoxid oder ein Lithium-Nickel-Verbundoxid, verwendet. Um konkret zu sein, werden die Folgenden angegeben: LiCoO2, LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2, LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, Li2MnO3 und ähnliche. Außerdem sind für das Elektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode ebenfalls eine elementare Schwefelsubstanz, eine schwefelmodifizierte Verbindung, Sauerstoff, Wasser usw. verwendbar. Ein Stromabnehmer für die Positivelektrode kann ein Stromabnehmer sein, der allgemein für die Positivelektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie eingesetzt wurde, wie etwa ein aus Aluminium, Nickel oder einem rostfreien Stahl hergestellter Stromabnehmer. Ein zulässiger Stromabnehmer für die Positivelektrode weist verschiedene Konfigurationen auf, wie etwa Netze und metallische Formen.
  • Die Negativelektrode wird aus einem negativen Elektrodenmaterial aufgebaut. Das negative Elektrodenmaterial wird zum Beispiel aufgebaut aus einer aus Lithium, Zinn, Magnesium, Calcium, Aluminium oder Indium oder Ähnlichem hergestellten metallischen Platte. Außerdem ist ein Fall, in dem das Negativelektrodenmaterial aus einem Elektrodenaktivmaterial für eine negative Elektrode und einem Stromabnehmer bedeckt mit dem Elektrodenaktivmaterial für die negative Elektrode aufgebaut ist, ebenfalls benutzbar. Das Elektrodenaktivmaterial für die Negativelektrode wird aufgebaut aus: einem elementaren Material bestehend aus einem Element, das in der Lage ist, Lithiumionen darin zu sorbieren (oder zu okkludieren) und Lithiumionen davon zu desorbieren (oder abzugeben), und das in der Lage ist, einer Legierungsreaktion mit Lithium unterzogen zu werden; oder/und einer elementaren Verbindung mit einem Element, das in der Lage ist, einer Legierungsreaktion mit Lithium unterzogen zu werden. Es ist zu bemerken, dass ein Elektrodenaktivmaterial für eine negative Elektrode ebenfalls ein kohlenstoffhaltiges Material zusammen mit dem elementaren Metall oder der elementaren Verbindung beinhalten kann. Alternativ beinhaltet ein zulässiges Elektrodenmaterial für eine negative Elektrode anstelle des elementaren Materials oder der elementaren Verbindung sogar ein kohlenstoffhaltiges Material. Ein akzeptables kohlenstoffhaltiges Material, das als das Elektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode dient, verwendet Graphit, wie etwa natürliches Graphit und künstliches Graphit, oder ein Kohlenstoffnanoröhrchen.
  • Das elementare Material kann ein Material sein, das aus wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi aufgebaut ist. Sogar unter den Elementen ist ein zulässiges Material bestehend aus Silicium (Si) oder Zinn (Sn). Eine bevorzugte elementare Verbindung ist eine Verbindung, die eines der Materialien umfasst. Selbst inmitten der Materialien ist eine zulässige elementare Verbindung eine Siliciumverbindung oder eine Zinnverbindung. Eine akzeptable Siliciumverbindung ist SiOx (wobei 0,5 ≦ „x” ≦ 1,5). Als die Zinnverbindung werden Zinnlegierungen, wie etwa Cu-Sn-Legierungen oder Co-Sn-Legierungen usw., angegeben.
  • Die Beschichtung jedes der Elektrodenaktivmaterialien für die Positivelektrode und die Negativelektrode auf eine Oberfläche des Stromabnehmers ist akzeptabel. Jedoch ist die Beschichtung jedes der Elektrodenaktivmaterialien auf den porösen Teil des Festelektrolyts besser. Das Letztere ist besser, weil Elektrodenaktivmaterialien in den porösen Teil eintreten und dadurch eine Kontaktfläche zwischen dem Festelektrolyt und den Elektrodenaktivmaterialien sich vergrößert, und ebenfalls weil die Elektrodenaktivmaterialien daran gehindert werden, sich von dem Festelektrolyt abzulösen.
    • (2) Außerdem umfasst eine Sekundärbatterie: einen Separator, der aus dem vorliegenden Festelektrolyt aufgebaut ist ; eine Positivelektrode; eine Negativelektrode; die Positivelektrode und die Negativelektrode an gegenüberliegenden Positionen angeordnet sind, die den Separator einfassen; und eine elektrolytische Lösung, die wenigstens eine der gegenüberliegenden Seiten, die den Separator einfassen, füllt, wobei die gegenüberliegenden Seiten eine Positivelektrodenseite, auf welcher die Positivelektrode angeordnet ist, und eine Negativelektrodenseite, auf welcher die Negativelektrode angeordnet ist, beinhalten. Die Sekundärbatterie ist eine Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung. In dem Fall einer Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung wird zum Beispiel ein für die Negativelektrode verwendetes Negativelektrodenmaterial aus einer metallischen Platte aufgebaut. Als ein Material für die metallische Platte, die als das Negativelektrodenmaterial dient, sind zum Beispiel Metalle, wie etwa Lithium (Li), Natrium (Na), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Aluminium (Al), Kalium (K), Strontium (Sr) und Barium (Ba), oder Legierungen dieser Metalle, verwendbar. Ein für die Positivelektrode verwendetes Positivelektrodenmaterial ist zum Beispiel aus einer metallischen Platte aufgebaut. Für die metallische Platte, die als das Positivelektrodenmaterial dient, sind zum Beispiel Metalle, wie etwa Kupfer, Eisen, Nickel, Silber und Gold, oder Legierungen der Metalle, verwendbar.
  • Außerdem ist ein Fall, in dem das Negativelektrodenmaterial aus einem Stromabnehmer für eine Negativelektrode und einem Elektrodenaktivmaterial für die Negativelektrode, die eine Oberfläche des Stromabnehmers bedeckt, gebildet ist, ebenfalls benutzbar. Zusätzlich ist sogar ein weiterer Fall, in dem das Positivelektrodenmaterial aus einem Stromabnehmer für eine Positivelektrode und einem Elektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode, das eine Oberfläche des Stromabnehmers bedeckt, gebildet wird, benutzbar. Unter den Umständen können Elektrodenaktivmaterialien für die Positivelektrode, und die Negativelektrode, ebenfalls die Negativelektroden- und die Positivelektroden-Elektrodenaktivmaterialien sein, welche entsprechend im vorhergehenden Punkt (1) beschrieben wurden. Außerdem ist, obwohl die Beschichtung des Elektrodenaktivmaterials auf eine Oberfläche des Stromabnehmers zulässig ist, ist ebenfalls die Beschichtung des Elektrodenaktivmaterials auf eine Oberfläche des porösen Teils des Festelektrolyts zulässig.
  • Die elektrolytische Lösung füllt wenigstens eine der Positivelektrodenseite und der Negativelektrodenseite auf, die den Separator einfassen. Eine bevorzugte elektrolytische Lösung füllt ebenfalls die Positivelektrodenseite auf, eine zulässige elektrolytische Lösung füllt ebenfalls die die Negativelektrodenseite auf, und eine akzeptable elektrolytische Lösung füllt sogar beide der Positivelektrodenseite und der Negativelektrodenseite auf. Als eine elektrolytische Lösung für die Positivelektrode und eine elektrolytische Lösung für die Negativelektrode ist jede von organischen elektrolytischen Lösungen, und wasserlöslichen oder ionisch-flüssigen elektrolytischen Lösungen einsetzbar. Die Verwendung einer der elektrolytischen Lösung ist abhängig von den Typen des Positivelektrodenmaterials und des Negativelektrodenmaterials. Eine ratsame elektrolytische Lösung ist eine organische elektrolytische Lösung oder eine ionische Flüssigkeit. Die „organische elektrolytische Lösung” bezieht sich auf eine elektrolytische Lösung, die aus einem Elektrolyt und einem organischen Lösungsmittel aufgebaut ist.
  • Im vorhergehenden Punkt (2) kann ein Festelektrolyt, der als der Separator dient, den porösen Teil mit einer Oberfläche umfassen, die mit der elektrolytischen Lösung Kontakt aufnimmt. Wenn eine elektrolytische Lösung für die Positivelektrode und eine elektrolytische Lösung für die Negativelektrode entsprechend sowohl auf den Vorder- und Rückflächen des Festelektrolyts existieren, umfasst ein zulässiger Festelektrolyt den porösen Teil an beiden der Vorder- und Rückflächen. Da die porösen Teile eine große oberflächliche Fläche aufweisen, wird das Sorbieren und Desorbieren von Ionen effizient durchgeführt, dadurch wird eine Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung ermöglicht, um eine hohe Leistung zu erzeugen.
  • Selbst in jedem der vorhergehenden Punkte (1) und (2) füllt, wenn die Positivelektrode oder/und die Negativelektrode ein Elektrodenaktivmaterial umfasst, ein akzeptables Elektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode oder/und die Negativelektrode das Innere der Poren in dem porösen Teil des Festelektrolyts auf. Unter den Umständen vergrößert sich eine Kontaktfläche zwischen dem Elektrodenaktivmaterial und dem Festelektrolyt, und dadurch wird ein Kontaktwiderstand, der zwischen dem Elektrodenaktivmaterial und dem Festelektrolyt ausgeübt wird, verringert. Da außerdem das Elektrodenaktivmaterial in den porösen Teil eingedrungen ist, löst sich das Elektrodenaktivmaterial schwerlich von dem Festelektrolyt.
  • Eine Konfiguration der Sekundärbatterie ist nicht besonders beschränkt, sodass verschiedene Konfigurationen, wie etwa zylindrische Typen, gestapelte Schichttypen, Münztypen oder laminierte Typen einsetzbar sind.
  • Ein Fahrzeug kann eine Sekundärbatterie an Bord haben. Der Betrieb eines Motors für die Fahrt mit der vorher erwähnten Sekundärbatterie resultiert darin, dass der Motor eine große Kapazität und hohe Leistungen produzieren kann. Ein Fahrzeug, welches durch die Sekundärbatterie erzeugte elektrische Energien für alle oder einige der Energiequellen verwendet ist akzeptabel, so sind zum Beispiel elektrische Fahrzeuge, Hybridfahrzeuge usw. erhältlich. Wenn ein Fahrzeug die Sekundärbatterie an Bord hat, wird die Sekundärbatterie in einer Menge von mehreren Stücken verbunden, um eine Batterieanordnung zu ergeben. Neben den Fahrzeugen ist die Sekundärbatterie in der gleichen Weise bei allen im Folgenden angegebenen Produkten anwendbar: elektrische Haushaltsanwendungen, Bürogeräte oder Industriegeräte, welche mit Batterien betrieben werden, wie etwa Personalcomputer und tragbare Kommunikationsvorrichtungen usw.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • (Erste Ausführungsform)
  • Wie in der 1 veranschaulicht, umfasst ein Festelektrolyt 3 gemäß der vorliegenden Ausführungsform einen dichten Teil 1 und einen porösen Teil 2 gebildet auf einer oberflächlichen Seite des Festelektrolyts 3, um durchgängig von einer der gegenüberliegenden Oberflächen zu dem dichten Teil 1 zu sein. Der dichte Teil 1 hat eine ebene Konfiguration. Der dichte Teil 1 hat eine Sinterdichte von 98%. Der dichte Teil 1 hat eine offene Porosität von weniger als 1%. Der dichte Teil 1 hat eine Dicke von etwa 50 μm. Ein Anteil der Dicke des dichten Teil 1 zu der Gesamtdicke des Festelektrolyts 3 war 25%.
  • Der poröse Teil 2 wies eine Porosität von 80% auf. Außerdem wies der poröse Teil 2 eine offene Porosität von 75% auf. Folglich war ein Anteil der offenen Porosität des porösen Teils 2 zu der Porosität des porösen Teils 2 94%. Der durchschnittliche offene Durchmesser „D” der offenen Poren 20, die sich in der Oberfläche des porösen Teils 2 öffnen, war 50 μm. Die durchschnittliche Tiefe „L” der offenen Poren 20 war 48 μm. Der poröse Teil 2 hatte eine Dicke von etwa 100 μm. Der Anteil der Dicke des porösen Teils 2 zu der Dicke des dichten Teils 1 war 2.
  • Ein Oxidsinterkörper, der Festelektrolyt aufbaut, war ein Lithiumionenleiter. Der dichte Teil 1 war Li7La3Zr2O12 (oder LLZ) vom Garnet-Typ.
  • Bei Herstellung des Festelektrolyts wurden zuerst der dichte Teil 1 gebildet. Um den dichten Teil 1 zu bilden, wurde ein Pulver mit 1 μm Durchmesser des aus LLZ aufgebauten Festelektrolyts durch ein Festphasenverfahren gebildet. Wasser wurde zu dem resultierenden Pulver gegeben, um das Pulver in eine Aufschlämmung umzuwandeln und die resultierende Aufschlämmung wurde in einer Blattform durch ein Rakelverfahren geformt. Der folglich geformte Körper wurde getrocknet und wurde dann bei 1150°C gesintert.
  • Als Nächstes wurde der poröse Teil 2 auf einer Oberfläche des dichten Teils 1 gebildet. Um den porösen Teil 2 zu bilden, wurde ein in dem dichten Teil 1 verwendetes, aus dem LLZ aufgebautes Festelektrolytpulver mit Wasser gemischt, um das Festelektrolytpulver in eine Aufschlämmung umzuwandeln. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine der gegenüberliegenden Flächen des dichten Teil 1 beschichtet, um einen porösen geformten Abschnitt zu bilden. Unter Aufrechterhaltung der ebenen Richtung des resultierenden porösen geformten Abschnitts parallel zu der horizontalen Richtung, wurde der poröse geformte Abschnitt gefriergetrocknet. Eine Temperatur während des Gefrierarbeitsschrittes wurde auf –40°C eingestellt. Flüssiger Stickstoff wurde bei der Kühlfalle (oder Gefrierfangen) verwendet. Der porös geformte Abschnitt wurde nach dem Gefriertrocknungsschritt bei 1100°C gesintert.
  • (Zweite Ausführungsform)
  • Wie in der 2 veranschaulicht, wurde in einem Festelektrolyt 3 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein poröser Teil 2 an beiden der Vorder- und Rückflächen eines dichten Teils 1 gebildet. Der dichte Teil 1 wies eine Dicke von 50 μm auf. Die porösen Teile 2 wiesen entsprechend eine Dicke von 100 μm auf. Der Anteil der Dicke des dichten Teils 1 zu der Gesamtdicke des Festelektrolyts 3 war 20%. Nach der Bildung des dichten Teils 1 wurde eine Aufschlämmung des Festelektrolyts auf beide der Vorder- und Rückflächen des dichten Teil 1 beschichtet, wurde gefriergetrocknet und wurde dann gesintert. Die anderen Merkmale waren dieselben wie die Merkmale der ersten Ausführungsform.
  • (Dritte Ausführungsform)
  • Wie in der 3 veranschaulicht, wies, in einem Festelektrolyt 3 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, die Porosität eines porösen Teils 2 einen Gradienten in der Dickerichtung auf. Die Porosität des porösen Teils 2 war 80% an einem oberflächlichen Schichtabschnitt 2a und wurde dann in Richtung des Inneren schrittweise kleiner, so dass die Porosität an einem inneren Schnitt 2b benachbart zu dem dichten Teil 1 in dem porösen Teils 2 nahezu 0% war. Bei Bildung des porösen Teils 2 wurde eine Aufschlämmung des Festelektrolyts auf eine Oberfläche des dichten Teils 1 in der gleichen Art und Weise wie in der 1 veranschaulicht beschichtet, wurde gefriergetrocknet und wurde dann gesintert. Der Gefriertrocknungsarbeitsschritt wurde unter derartigen Bedingungen durchgeführt, dass der resultierende gebildete Körper am Oberteil mit einem Kühlmedium versehen wurde und durch das Kühlmedium gekühlt wurde, während dem geformten Körper mit dem Kühlmedium ein Temperaturgradient verliehen wurde. Die anderen Merkmale waren die gleichen wie die vorher beschriebenen Merkmale der ersten Ausführungsform.
  • (Vierte Ausführungsform)
  • Wie in der 4 veranschaulicht hatte, in einem Festelektrolyt 3 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, ein auf der Vorderfläche eines dichten Teils 1 gebildeter poröser Teil 2' eine Dicke von 100 μm. Außerdem hatte ein anderer, auf der Rückfläche des dichten Teils 1 gebildeter poröser Teil 2'' eine Dicke von 50 μm. Folglich ist die Dicke des porösen Teils 2' größer als die Dicke des porösen Teils 2''. Die Dicke des dichten Teils 1 wurde auf 50 μm eingestellt. Der Anteil der Dicke des dichten Teils 1 zu der Gesamtdicke des Festelektrolyts 3 war 25%.
  • Der poröse Teil 2' mit der größeren Dicke hatte eine Porosität welche an dem oberflächlichen Schichtabschnitt in der gleichen Art und Weise wie der poröse Teil 2 gemäß der dritten Ausführungsform größer wurde als in dem inneren Abschnitt. Der poröse Teil 2' mit der geringeren Dicke hatte eine Porosität, welche in der gleichen Art und Weise wie der poröse Teil gemäß der ersten Ausführungsform nahezu konstant in der Dickerichtung war. Die anderen Merkmale waren die gleichen wie die vorher beschriebenen Merkmale der ersten Ausführungsform.
  • (Fünfte Ausführungsform)
  • Wie in der 5 veranschaulicht, wurde in einem Festelektrolyt 5 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein poröser Teil 2 nur auf einer Oberfläche des dichten Teils 1 gebildet. Der poröse Teil 2 wurde aufgebaut aus Sekundärteilchen 22 des Festelektrolytpulvers und Räume 23 zwischen den Sekundärteilchen 22 gebildet. Ein Durchmesser „M” der Sekundärteilchen 22 war 10 μm. Ein durchschnittlicher Öffnungsdurchmesser „D” der Räume 23 zwischen den Sekundärteilchen 22 war 25 μm.
  • Nach Bildung des dichten Teils 1 in der gleichen Art und Weise wie in der ersten Ausführungsform beschrieben, wurden aus LLZ aufgebaute Teilchen durch ein Festphaseverfahren synthetisiert und die resultierenden Teilchen wurden dann bei einer Geschwindigkeit von 300 U/min unter Verwendung einer Kugelmühle pulverisiert, dadurch wurden die Sekundärteilchen 22 gebildet, deren Teilchendurchmesser im Wesentlichen untereinander gleichmäßig erzeugt wurden. Außerdem wurde als ein Aktivmaterialpulver für die Negativelektrode ein natürliches Graphitpulver mit 5 μm Durchmesser bereitgestellt. Die LLZ-Teilchen und das natürliche Graphitpulver wurden miteinander in derartigen Mengen gemischt, dass sie ein volumetrisches Verhältnis von 3:1 ergaben, und dann wurde Wasser zu der resultierenden Mischung gegeben, um die Mischung in eine Aufschlämmung umzuwandeln. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Oberfläche des dichten Teils beschichtet, wurde getrocknet und wurde dann calciniert. Folglich wurde der poröse Teil 2 auf einer Oberfläche des dichten Teils 1 gebildet.
  • (Sechste Ausführungsform)
  • Wie in der 6 veranschaulicht, erstreckte sich in einem Festelektrolyt gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein dichter Teil 1 in der ebenen Richtung während er Unregelmäßigkeiten in einer Zickzack-Weise in der Dickerichtung des Festelektrolyts wiederholte. Auf beiden der Vorder- und Rückflächen des dichten Teils 1 wurde ein poröser Teil 2 gebildet. Der poröse Teil 2 wurde nicht nur auf den Gipfeln 1a in den Vorder- und Rückflächen des dichten Teils 1 gebildet, sondern ebenfalls auf den Gründen 1c und den Neigungen 1b der Vorwärtsflächen darin. Die porösen Teile 2 wiesen entlang einer Konfiguration eines dichten Teils 1 Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche auf.
  • Der dichte Teil 1 hatte einen Höhenunterschied von 20 μm zwischen den Unregelmäßigkeiten. Der dichte Teil 1 hatte eine Dicke von 50 μm. Der dichte Teil 1 wies ein Abstandsmaß von 25 μm zwischen den Unregelmäßigkeiten auf. Der dichte Teil 1 hat eine Sinterdichte von 98%. Der dichte Teil 1 hatte eine offene Porosität von 1%. Es ist zu bemerken, dass die „offene Porosität” hierbei ein Anteil der offenen Poren war, welche in der äußersten Oberfläche der unregelmäßigen Oberfläche gebildet durch eine Form vorhanden waren. Die porösen Teile 2 hatten eine Porosität von 83%. Die porösen Teile 2 hatten eine offene Porosität von 80%. Die porösen Teile 2 hatten entsprechend eine Dicke von 100 μm.
  • Um den dichten Teil 1 zu bilden, wurde eine Aufschlämmung eines LLZ-Pulvers zwischen Pressformen mit einer zickzackförmigen Oberfläche gegeben, um die Aufschlämmung durch unter Druck setzen zu formen, wurde getrocknet und wurde dann gesintert. Die porösen Teile 2 wurden in der gleichen Art und Weise wie in der ersten Ausführungsform beschrieben gebildet.
  • (Referenzbeispiel)
  • Wie in der 7 veranschaulicht, wurde ein Festelektrolyt 3 gemäß dem vorliegenden Referenzbeispiel allein aus einem dichten Teil 1 aufgebaut, in welchem Ungleichmäßigkeiten in einer Zickzack-Weise in der Dickerichtung des Festelektrolyts wiederholt wurden. Die Ungleichmäßigkeiten des dichten Teils 1 bildeten Löcher 11 zwischen den erhabenen Abschnitten des dichten Teils 1. Folglich hatte der Festelektrolyt 3 eine Gesamtkonfiguration, die eine derartige Konfiguration ergab, in welchem die Löcher 11 zwischen den erhabenen Abschnitten des dichten Teils 1 gebildet sind.
  • Der dichte Teil 1 hatte einen Höhenunterschied von 20 μm zwischen den Ungleichmäßigkeiten. Der dichte Teil 1 hatte eine Dicke von 50 μm. Der dichte Teil 1 wies ein Abstandsmaß von 25 μm zwischen den Ungleichmäßigkeiten auf. Der dichte Teil 1 hatte eine Sinterdichte von 98%. Der dichte Teil 1 hatte eine offene Porosität von 98%. Der dichte Teil 1 wurde in der gleichen Art und Weise wie der dichte Teil 1 gemäß der ersten Ausführungsform gebildet.
  • (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Festelektrolyt gemäß dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde allein aus einem flächenförmigen dichten Teil aufgebaut. Der Festelektrolyt wurde in der gleichen Art und Weise wie der dichte Teil gemäß der ersten Ausführungsform konstruiert. Der Festelektrolyt hatte eine Dicke von 50 μm.
  • (Erste Batterie)
  • Eine Festkörper-Sekundärbatterie wurde unter Verwendung des vorher erwähnten Festelektrolyts gemäß der ersten Ausführungsform hergestellt. Wie in der 8 veranschaulicht, wurde eine Aufschlämmung eines Elektrodenaktivmaterials 41 für die Positivelektrode auf eine Oberfläche des porösen Teils 2 des vorher erwähnten Festelektrolyts 3 der ersten Ausführungsform durch eine Rakel aufgebracht. Die Aufschlämmung des Elektrodenaktivmaterials 41 für die Positivelektrode beinhaltete ein aus LiCoO2 bestehendes Pulver mit 5 μm Durchmesser, einen leitfähigen Zusatzstoff und ein Bindemittel. Das Elektrodenaktivmaterial 41 ging in die offenen Poren 20 in den porösen Teil 2 und wurde dadurch darin gehindert, sich von dem Festelektrolyt 3 abzulösen. Nach dem Aufbringungsarbeitsschritt wurde das Elektrodenaktivmaterial getrocknet und wurde dann gesintert.
  • Als Nächstes wurde ein Stromabnehmer 40 für eine Positivelektrode Fläche-auf-Fläche (face-to-face) auf eine Oberfläche des porösen Teils 2 des Festelektrolyts 3 gelegt. Außerdem wurde eine metallische Platte 5 für die Negativelektrode Fläche-auf-Fläche auf eine Oberfläche des dichten Teils 1 des Festelektrolyts 3 gegeben. Der Stromabnehmer 40 für die Positivelektrode war eine aus Pt bestehend metallisch gesputterte Membran, während die metallische Platte 5 für die Negativelektrode aus Li aufgebaut war. Der Stromabnehmer 40, die metallische Platte 5 und der Festelektrolyt 3 wurden in ein Gehäuse aufgenommen und wurden dann hermetisch darin versiegelt.
  • Da der Festelektrolyt 3 gemäß der ersten Ausführungsform ein aus LLZ aufgebauter Oxidsinterkörper war, war der Festelektrolyt 3 verglichen mit aus organischen polymeren Materialien aufgebauten Festelektrolyten hart. Infolgedessen, selbst wenn wiederholte Ladungs- und Entladungsvorgänge in der Erzeugung von Dendriten aus Lithium resultierten, waren die Dendriten daran gehindert, durch den Festelektrolyt 3 zu dringen. Daher trat keine Gefahr des Kurzschlusses der Batterie auf. Da der Oxidsinterkörper eine hohe Wärmebeständigkeit aufwies, war es unwahrscheinlich, dass der Oxidsinterkörper brennt und war dementsprechend sicher. Folglich war der Festelektrolyt 3 selbst unter schwierigen Umweltbedingungen einsetzbar.
  • Da außerdem der dichte Teil 1 eine sehr hohe Sinterdichte aufwies, sperrte der dichte Teil 1 die Bewegungen von anderen Substanzen als Lithiumionen ab. Infolgedessen war die Batterie an einem Kurzschluss gehindert. Da außerdem der poröse Teil 2 eine hohe Porosität aufwies, hatte der poröse Teil 2 eine vergrößerte Oberfläche und dadurch erfolgte das Sorbieren und Desorbieren der Lithiumionen effizient.
  • Der poröse Teil 2 wies die höchste Porosität auf. Demgemäß gab es reichlich Ionenleitbahnen. Außerdem betrat das Elektrodenaktivmaterial 41 den porösen Teil 2. Infolgedessen wurde eine Kontaktfläche zwischen dem Festelektrolyt 3 und dem Elektrodenaktivmaterial 41 vergrößert und dadurch wurde ein zwischen dem Festelektrolyt 3 und dem Elektrodenaktivmaterial 41 aufgewiesener Kontaktwiderstand reduziert. Außerdem wurde das Elektrodenaktivmaterial 41 daran gehindert, sich von dem Festelektrolyt abzulösen. Daher wies die Batterie eine erhöhte Kapazität auf.
  • (Erste Vergleichsbatterie)
  • Eine Festkörper-Sekundärbatterie wurde unter Verwendung des Festelektrolyts gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellt. Wie in der 9 veranschaulicht, wurde eine Aufschlämmung eines Elektrodenaktivmaterials 41 für eine Positivelektrode durch eine Rakel auf eine der gegenüberliegenden Flächen des Festelektrolyts 3 beschichtet. Da der Festelektrolyt 3 allein aus dem ebenförmigen bzw. flachen dichten Teil 1 aufgebaut war, wurde das Elektrodenaktivmaterial 41 auf eine der gegenüberliegenden Flächen des Festelektrolyts 3 lamellar aufgebracht. Danach wurde ein Stromabnehmer 40 für eine Positivelektrode auf dem Festelektrolyt 3 an einer der Seiten angeordnet, auf welcher das Elektrodenaktivmaterial 41 aufgebracht war, während eine metallische Platte 5 für eine Negativelektrode auf der anderen Seite darauf angeordnet wurde. Die anderen Merkmale waren die gleichen wie die vorher beschriebenen Merkmale der Ersten Batterie.
  • Der Festelektrolyt gemäß dem Vergleichsbeispiel war allein aus dem ebenförmigen dichten Teil aufgebaut. Infolgedessen wurden Lithiumionen-Dendriten daran gehindert, durch den Festelektrolyt zu dringen. Da jedoch der Festelektrolyt 3 allein aus dem ebenförmigen dichten Teil 1 aufgebaut war, war eine Kontaktfläche zwischen dem Festelektrolyt 3 und dem Elektrodenaktivmaterial 41 gering und dadurch wies die Batterie eine geringe Kapazität auf.
  • (Zweite Batterie)
  • Die vorliegende Batterie war eine Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung, in welcher der Festelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform verwendet wurde. In der vorliegenden Batterie wurde eine elektrolytische Lösung für die Positivelektrodenseite zu den vorher beschriebenen aufbauenden Elementen gemäß der in der 8 veranschaulichten Ersten Batterie gegeben. Die elektrolytische Lösung für die Positivelektrodenseite umfasste einen Elektrolyt, der aus LiPF6 und einem aus EC und DEC bestehenden EC/DEC-Lösungsmittel, welche in einem Volumenverhältnis von EC:DEC = 1:1 des gemischt waren, bestand. Die elektrolytische Lösung für die Positivelektrodenseite durchsetzte den porösen Teil 2 des Festelektrolyts 3. In dem porösen Teil 2 mit der großen Porosität, war die Möglichkeit des Kontakts zwischen dem Festelektrolyt und der elektrolytischen Lösung reichlich, und dadurch erfolgte aktiv das Sorbieren und Desorbieren von Ionen. Daher wies die Batterie eine hohe Leistung auf.
  • (Zweite Vergleichsbatterie)
  • Die vorliegende Vergleichsbatterie war eine Sekundärbatterie mit elektrolytischer Lösung, in welcher der Festelektrolyt gemäß dem Vergleichsbeispiel als ein Separator verwendet wurde. Die Batterie gemäß dem vorliegenden Vergleichsbeispiel umfasste, zusätzlich zu den aufbauenden Elementen der ersten Vergleichsbatterie veranschaulicht in der 9, außerdem eine zu der Positivelektrodenseite zugegebene elektrolytische Lösung. Die elektrolytische Lösung war die Gleiche wie die vorher beschrieben elektrolytische Lösung der zweiten Batterie. In der vorliegenden Vergleichsbatterie wies, da der Festelektrolyt aus dem ebenen dichten Teil 1 allein gebildet war; der Festelektrolyt verglichen mit dem Festelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform, die außerdem den porösen Teil umfasst, eine kleine Oberfläche auf, und dadurch wurden Lithiumionen weniger Sorbiert und Desorbiert. Daher gab die Batterie weniger Elektrizität aus.
  • (Dritte Batterie)
  • Eine Elektrolyt-Sekundärbatterie (z. B. eine Li/Luft-Batterie) wurde unter Verwendung des Festelektrolyts gemäß der ersten Ausführungsform hergestellt. Wie in der 10 veranschaulicht, wurde eine aus einem Lithiummetall bestehende metallische Platte 5 als eine Negativelektrode auf einer Oberfläche des dichten Teils 1 des Festelektrolyts 3 gemäß der ersten Ausführungsform angeordnet. Auf einer Oberfläche des porösen Teils 2 des Festelektrolyts 3 gemäß der ersten Ausführungsform wurden Nanoröhrchen 43 als ein Positivelektroden-Aktivmaterial geladen und eine metallische Platte 44 wurde als ein Stromabnehmer angeordnet. In der vorliegenden Ausführungsform war die metallische Platte 44 ein metallisches Netz. Die konstituierenden Elemente wurden in ein Gehäuse gegeben, das an der Positivelektrodenseite geöffnet war und wurden dann darin versiegelt, sodass das Li nicht in Kontakt mit der Luft kommt.
  • Ebenso waren in der vorliegenden Batterie, da der Festelektrolyt 3 aus dem harten Oxidsinterkörper aufgebaut war, Dendriten aus Lithium daran gehindert, durch den Festelektrolyt 3 zu dringen. Da außerdem der dichte Teil 1 eine sehr hohe Sinterdichte aufwies, blockierte der dichte Teil 1 die Bewegungen von anderen Substanzen als Lithiumionen. Da außerdem der poröse Teil 2 eine hohe Porosität aufwies, hatte der poröse Teil 2 eine große reaktive Fläche. Als ein Ergebnis, war die Leistung weniger verringert durch das Ausfällen von Li2O2, nämlich eines Reaktionsprodukts, und dadurch wurden die Lithiumionen wahrscheinlich sorbiert und desorbiert. Außerdem wurden die Lithiumionenleitbahnen reichlich. Daher wies die Batterie eine vergrößerte Kapazität auf und dadurch wurde die Absicht, dass die Batterie eine hohe Leistung produzieren kann, erzielt.
  • (Andere Batterien)
  • Selbst wenn die vorher beschriebenen Ersten und Zweiten Batterien unter Verwendung der Festelektrolyten gemäß der Zweiten bis Sechsten Ausführungsformen hergestellt wurden, wurden, in der gleichen Art und Weise wie in der ersten Ausführungsform beschrieben, Dendriten aus Lithium daran gehindert, durch die Festelektrolyten zu dringen bzw. die resultierenden Batterien wiesen eine hohe Kapazität auf.
  • Der Festelektrolyt 3 gemäß der Fünften Ausführungsform wurde durch das vorher beschriebene schlichte und einfache Verfahren hergestellt und war ebenfalls hervorragend hinsichtlich der Produzierbarkeit in Massen.
  • In dem Festelektrolyt 3 gemäß der Sechsten Ausführungsform wurden, da der dichte Teil 1 eine unregelmäßige Zick-Zack-Konfiguration einnahm, verglichen mit dem dichten Teil 1 der sich in einer ebenen Form als der dichte Teil 1 ausgedehnt in den anderen Festelektrolyten erstreckte, reichlich Ionenleitbahnen gebildet. Daher waren die Proportionen der Aktivmaterialien innerhalb der Batteriekonstruktionen vergrößert, dadurch wies die resultierende Batterie eine große Kapazität auf und zeigte eine hohe Leistung.
  • Wenn der poröse Teil 2 nur auf einer der gegenüberliegenden Flächen des dichten Teils 1 gebildet wurde, wie es in der Ersten, Dritten und Fünften Ausführungsform erfolgte, kann das Auffüllen des porösen Teils mit einem Elektrodenaktivmaterial oder das Imprägnieren des porösen Teils 2 mit einer elektrolytischen Lösung erfolgen. Auf die andere der gegenüberliegenden Flächen des dichten Teils 1 war das direkte Anordnen einer metallischen Platte, die als eine Elektrode dient, zulässig. Insbesondere war die Anordnung einer Lithiummetall beinhaltenden metallischen Platte, in welcher die Dendriten wahrscheinlich bemerkenswert wachsen, in einer Fläche-zu-Fläche-Weise auf die andere der gegenüberliegenden Flächen des dichten Teils 1 akzeptabel. Folglich war das Durchdringen von Dendriten durch den resultierenden Festelektrolyt sicher durch den dichten Teil 1 abgesperrt.
  • Wenn der poröse Teil 2 an beiden der Vorder- und Rückseiten des dichten Teils 1 gebildet war, wie in der Zweiten, Vierten und Sechsten Ausführungsform, kann das Auffüllen der zwei porösen Teile 2 an gegenüberliegenden Seiten mit einem Elektrodenaktivmaterial erfolgen. Unter der Bedingung, trat das Elektrodenaktivmaterial in Poren, die in einer großen Anzahl im porösen Teil 2 gebildet waren, dadurch wurde nicht nur ein Kontaktwiderstand reduziert sondern ebenfalls das Elektrodenaktivmaterial daran gehindert, sich abzulösen. Wenn außerdem das poröse Material 2 an beiden der Vorder- und Rückseiten des dichten Teils gebildet wurde, wie in der Zweiten, Vierten und Sechsten Ausführungsform erfolgt, war das Imprägnieren der porösen Teile 2, welche an beiden der Vorder- und Rückflächen des dichten Teils 1 gebildet waren, mit elektrolytischen Lösungen für Positivelektroden- bzw. Negativelektroden zulässig. Folglich war die Möglichkeit des Kontakts zwischen den elektrolytischen Lösungen und dem resultierendem Festelektrolyt innerhalb der elektrolytischen Lösung selbst reichlich, und dadurch erfolgte aktiv das Sorbieren und Desorbieren von Ionen. Infolgedessen wies die resultierende Batterie eine hohe Kapazität auf und dadurch zeigte sie eine hohe Leistung.
  • Außerdem wurde der Festelektrolyt gemäß dem Referenzbeispiel allein auf dem dichten Teil geformt, in welchem die ungleichmäßigen Konfigurationen wiederholt wurden. Infolgedessen wies der Festelektrolyt eine vergrößerte Oberfläche auf und dadurch nahmen Ionenleitbahnen zu. Daher wurde die Absicht eine Batterie mit höherer Leistung zu produzieren erzielt. Da außerdem der Festelektrolyt gemäß dem Referenzbeispiel ebenfalls aus dem Oxidsinterkörper aufgebaut war, wurden Dendriten aus Lithium daran gehindert, durch den Festelektrolyt zu dringen.
  • Andere Batterien wurden ebenfalls durch Substituieren von Lithium, das als Negativelektrodenmaterial für die vorher beschrieben Batterien verwendet wurde, mit Natrium, Magnesium, Calcium oder Aluminium usw., erzeugt.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Dichter Teil;
    2
    Poröser Teil;
    3
    Festelektrolyt;
    4
    Metallische Platte der Positivelektrode;
    5
    Metallische Platte der Negativelektrode;
    10
    Fester Abschnitt;
    11
    Poriger Abschnitt;
    20
    Offene Pore;
    40 oder 44
    Stromabnehmer für eine Positivelektrode;
    41
    Elektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode; und
    43
    Kohlenstoffnanoröhrchen (d. h. Elektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode)

Claims (16)

  1. Ein Festelektrolyt, der ein aus einem Oxidsinterkörper aufgebauter blattförmiger Festelektrolyt ist, wobei der Festelektrolyt umfasst: einen schichtförmigen dichten Teil, dessen gesinterte Dichte 90% oder mehr ist; und einen porösen Teil, der auf einer oberflächlichen Seite des Festelektrolyts gebildet ist, um durchgehend von wenigstens einer der gegenüberliegenden Oberflächen zu dem dichten Teil zu sein, und der eine Porosität von 50% oder mehr aufweist.
  2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei eine offene Porosität des porösen Teils 50% oder mehr ist.
  3. Festelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine offene Porosität des dichten Teils 5% oder weniger ist.
  4. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Dicke des dichten Teils von 1 μm oder mehr bis 1000 μm oder weniger ist.
  5. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil der Dicke des dichten Teils zu einer Gesamtdicke des Festelektrolyts von 5% oder mehr bis 95% oder weniger ist.
  6. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Dicke des porösen Teils von 0,1 μm oder mehr bis 500 μm oder weniger ist.
  7. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Oxidsinterkörper ein Lithiumionenleiter ist.
  8. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Kristallstruktur des Oxidsinterkörpers zu einem Garnet-Typ gehört.
  9. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Porosität eines oberflächlichen Schichtabschnitts des porösen Teils größer als die Porosität eines inneren Abschnitts des porösen Teils ist.
  10. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der poröse Teil ein Elektrodenaktivmaterial und inmitten des Elektrodenaktivmaterials dispergierte pulverförmige Teilchen des Festelektrolyts umfasst und gebildet wird durch Mischen des Elektrodenaktivmaterials und der pulverförmigen Teilchen des Festelektrolyts miteinander, Beschichten des gemischten Elektrodenaktivmaterials und der pulverförmigen Teilchen des Festelektrolyts auf wenigstens eine der gegenüberliegenden Oberflächen des dichten Teils und dann Calcinieren des beschichteten Elektrodenaktivmaterials und der pulverförmigen Teilchen des Festelektrolyts.
  11. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei ein Querschnitt des dichten Teils eine Konfiguration aufweist, in welcher Unregelmäßigkeiten wiederholt werden.
  12. Festelektrolyt, der ein Festelektrolyt ist, der einen Oxidsinterkörper umfasst, dessen gesinterte Dichte 90% oder mehr ist, wobei der Festelektrolyt einen Querschnitt mit einer Konfiguration aufweist, in welcher Unregelmäßigkeiten wiederholt werden.
  13. Sekundärbatterie umfassend: den Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 12; eine Positivelektrode; und eine Negativelektrode; wobei die Positivelektrode und die Negativelektrode an gegenüberliegenden Flächenpositionen angeordnet sind, die den Festelektrolyt einfassen.
  14. Sekundärbatterie umfassend: einen Separator aufgebaut aus dem Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 12; eine Positivelektrode; eine Negativelektrode; wobei die Positivelektrode und die Negativelektrode an gegenüberliegenden Flächenpositionen angeordnet sind, die den Separator einfassen; und eine elektrolytische Lösung die wenigstens eine der den Separator einfassenden gegenüberliegenden Seiten auffüllt, wobei die gegenüberliegenden Seiten eine Positivelektrodenseite, an welcher die Positivelektrode angeordnet ist, und eine Negativelektrodenseite, an welcher die Negativelektrode angeordnet ist, beinhalten.
  15. Sekundärbatterie nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Negativelektrode aus einem Lithiummetall aufgebaut ist.
  16. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei wenigstens eine der Positivelektrode und der Negativelektrode ein Elektrodenaktivmaterial umfasst, das Elektrodenaktivmaterial in die Poren gebildet in den Porenteil des Festelektrolyts geht.
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