CN104272518B - 固体电解质和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种可以防止电极成分的树枝状结晶的贯通且离子传导性高的固体电解质，以及使用它的二次电池。本发明的固体电解质为片状，由氧化物烧结体形成，由烧结密度为90％以上的层状的致密部和与致密部的至少一侧的表面连续而形成于固体电解质的表面侧的气孔率为50％以上的多孔部构成。本发明的二次电池具有固体电解质以及夹着固体电解质而在相对的位置配置的正极和负极。另外，本发明的二次电池具有由固体电解质构成的隔板、夹着隔板而在相对的位置配置的正极和负极、以及填充至夹着隔板而配置有正极的正极侧和配置有负极的负极侧中的至少一侧的电解液。

Description

固体电解质和二次电池
技术领域
本发明涉及固体电解质以及使用它的二次电池。
背景技术
在负极使用锂金属的锂二次电池在理论上单位质量的电池容量大且电位高。此外，无需导电助剂、集电体，涂布工作少，能够降低成本。
然而，若反复进行锂二次电池的充放电，则有可能锂生长为树状而形成树枝状结晶。树枝状结晶有可能贯通隔板而产生短路而使得电池不工作。因此，目前多数是在负极使用碳材料的锂离子二次电池。锂以外的电极成分也有可能由于反复充放电而生长树枝状结晶，但其中锂易于生长树枝状结晶。
另一方面，期待通过在正极与负极之间夹设固体电解质而制成全固体二次电池来提高电池容量。此外，由于不使用有机溶剂，所以安全性提高。
对于全固体二次电池，提出了使用由氧化物烧结体构成的固体电解质。氧化物烧结体为硬质，因此可以防止树枝状结晶所致的固体电解质的贯通。但是，固体电解质与电极材料的界面电阻高，电池性能低。固体电解质与电极材料的界面电阻高的原因是两者互相为固体，因此两者的接触成为点接触，离子的传导路径少。
因此，需要可耐受树枝状结晶的形成且可减少界面电阻的固体电解质。在日本特开2010-218686号公报和日本特开2009-238739号公报中记载有在全固体二次电池中固体电解质由氧化物烧结体构成，表面部分为多孔质。
此外，固体电解质也可在使用水系或非水系的电解液的电解液二次电池中使用。在这种情况下，固体电解质作为隔开电极间的隔板使用。对于在电解液二次电池中作为隔板使用的固体电解质，也公开了如日本特开2010-108809号公报所公开地那样由硬质的氧化物烧结体构成，且在表面形成凹凸的固体电解质。电解液二次电池中也由于反复充放电而生长电极成分的树枝状结晶。作为日本特开2010-108809号公报中公开的隔板的硬质的固体电解质也可以抑制树枝状结晶的贯通。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-218686号公报
专利文献2:日本特开2009-238739号公报
专利文献3:日本特开2010-108809号公报
发明内容
然而，就日本特开2010-218686号公报和日本特开2009-238739号公报中公开的全固体二次电池中使用的固体电解质而言，形成多孔部时，使用粒子状的高分子材料作为造孔剂，使它堆积于基材上，浸渍使固体电解质的微粒分散于溶剂而得的溶液。在这种情况下，即使在造孔剂的最密填充时，也存在70％的气孔率的限度，无法形成具有更高的气孔率的多孔部。气孔率小时，离子导体难以进入固体电解质的内部，离子传导效率不良。
就日本特开2010-108809号公报中公开的电解液二次电池所用的隔板而言，仅在固体电解质的表面形成凹凸。因此，与电极材料的接触面积的增加程度低，难以发挥实用性的电池性能。
本发明是鉴于该情况而完成的，其课题是提供一种可以防止电极成分的树枝状结晶的贯通且离子传导性高的固体电解质，以及使用它的二次电池。
(1)本发明的固体电解质是一种由氧化物烧结体形成的片状的固体电解质，其特征在于，上述固体电解质是由烧结密度为90％以上的层状的致密部和与上述致密部的至少一侧的表面连续而形成于上述固体电解质的表面侧的气孔率为50％以上的多孔部构成。
(2)本发明的二次电池的特征在于，具有:上述所述的固体电解质，以及夹着上述固体电解质而在相对的位置配置的正极和负极。
(3)本发明的二次电池的特征在于，具有:由上述所述的固体电解质构成的隔板、夹着上述隔板而在相对的位置配置的正极和负极、以及填充至夹着上述隔板而配置上述正极的正极侧和配置上述负极的负极侧中的至少一侧的电解液。
本发明的固体电解质由氧化物烧结体构成，致密部具有上述规定的烧结密度，多孔部具有上述规定的气孔率。因此，可以提供可防止电极成分的树枝状结晶的贯通且离子传导性高的固体电解质，以及使用它的二次电池。
附图说明
图1是本发明的实施例1的固体电解质的截面说明图。
图2是实施例2的固体电解质的截面说明图。
图3是实施例3的固体电解质的截面说明图。
图4是实施例4的固体电解质的截面说明图。
图5是实施例5的固体电解质的截面说明图。
图6是实施例6的固体电解质的截面说明图。
图7是参考例的固体电解质的截面说明图。
图8是电池1的截面说明图。
图9是比较电池1的截面说明图。
图10是电池3的截面说明图。
具体实施方式
对本发明的实施方式所涉及的固体电解质和二次电池进行详细地说明。
(固体电解质)
固体电解质为固体且具有离子传导性，因此配置于正极与负极之间，在正负极间发挥离子传导性。
固体电解质由氧化物烧结体构成。氧化物烧结体与由有机高分子材料构成的固体电解质相比为硬质。因此，即使电极成分的树枝状结晶生长，也可以防止树枝状结晶对固体电解质的贯通。因此，没有短路的可能性。此外，氧化物烧结体的耐水性高，因此也可以作为水系电解液的隔板使用。氧化物烧结体的耐热性高，因此不易燃烧，是安全的。即使在苛刻环境下也可以稳定地使用。
固体电解质具有致密部以及与致密部的至少一侧的表面连续而形成于固体电解质的表面侧的多孔部。致密部在与离子的移动方向垂直的方向上延伸，阻断电极成分的树枝状结晶贯通致密部。致密部的截面可以是平面形状，此外，也可以呈现重复凹凸的形状。优选既保持相同厚度又呈现重复凹凸的形状，例如，存在既保持相同厚度又使表面和背面均在平面方向重复锯齿状的凹凸的形状、既保持相同厚度又使表面和背面均在平面方向重复波状的凹凸的形状等。
致密部的烧结密度为90％以上。因此，致密部既具有离子传导性，且可以阻断表面和背面间的物质移动。在正极与负极之间配置固体电解质时，可以在正负极间阻断离子以外的物质的移动，可以防止短路。此外，可以防止电极成分的树枝状结晶对固体电解质的贯通。另一方面，致密部的烧结密度小于90％时，离子以外的物质有可能穿过致密部，有时致密部的物质移动的阻断性下降。
进而，致密部的烧结密度的下限优选为95％，进一步优选为97％。在这种情况下，致密部的阻断性进一步提高。从阻断性的观点出发，致密部的烧结密度的上限越接近100％越好，但从量产性的观点出发，95％即可。致密部的烧结密度是指致密部的密度相对于致密部的真正密度的比率(百分率)。
致密部的开气孔率可以为5％以下，进而，优选为3％以下。在这种情况下，可以有效地抑制致密部的表面和背面间的离子以外的物质移动。致密部的开气孔率是指致密部中的开放气孔的体积相对于致密部的总体积的比率(百分率)。致密部中的开放气孔是指形成于致密部的孔且与致密部的外部连通的孔。
致密部的厚度优选为1～1000μm，进一步优选为10～100μm。在这种情况下，既可以防止电极成分的树枝状结晶的贯通且可以加快离子传导速度，可以增大电池容量。
上述致密部的厚度相对于上述固体电解质的整体厚度的比率优选为5％～95％，进一步优选为10％～90％。在这种情况下，既可以充分地保持多孔部的厚度，且可以减薄致密部的厚度。因此，可以加快离子传导速度，电池输出功率变大。
多孔部可以形成于致密部的表面和背面中的一面。此外，多孔部也可以形成于致密部的表面和背面两面。在致密部的表面和背面两面形成多孔部时，在表面和背面两面多孔部的厚度可以不同。
在多孔部形成有多个孔。多孔部的气孔率为50％以上。多孔部的孔能够成为离子传导路径。通过使多孔部的气孔率为50％以上，在多孔部形成多个孔，离子传导路径变多。因此，电池容量变大。另一方面，多孔部的气孔率小于50％时，有可能电池容量下降。
进而，多孔部的气孔率的下限优选为70％，进一步优选为80％。在这种情况下，离子传导路径进一步变多，电池容量进一步增大。
从保持多孔部的强度的观点出发，多孔部的气孔率的上限可以为95％，进而，优选为90％。多孔部的气孔率是指形成于多孔部的所有孔的体积相对于多孔部的总体积的比率。所有孔不仅包含对多孔部的外部开放的开放气孔，也包含在多孔部的内部密闭而对外部不开放的密闭气泡。
这里，多孔部优选具有对多孔部的外部开放的开放气孔。其中，多孔部的开气孔率优选为50％以上。多孔部的开气孔率是指对多孔部的外部开放的开放气孔的体积相对于多孔部的总体积的比率。多孔部的开气孔率为50％以上时，不仅离子传导路径增加，而且将电极活性物质涂布于多孔部表面时，电极活性物质容易进入多孔部。因此，固体电解质与电极活性物质的接触面积变大，电池容量进一步提高。此外，在电解液二次电池中，电解液容易浸入开放气孔，电解液与固体电解质的接触机会增加，离子的吸留和放出变得容易，电池容量进一步提高。
此外，多孔部的开气孔率的下限可以为60％，进而，优选为70％。在这种情况下，电池容量进一步提高。
从保持多孔部的强度的观点出发，多孔部的开气孔率的上限可以为95％，进而，优选为90％。
开气孔率相对于多孔部的气孔率的比率可以为60％～100％，进而，优选为70％～100％、80％～100％。在这种情况下，大量形成于多孔部的孔成为开放气孔。因此，将电极活性物质涂布于多孔部表面时，电极活性物质变得容易进入多孔部，电极材料与固体电解质的接触面积进一步变多。此外，在电解液二次电池中，电解液变得容易浸入多孔部，离子的吸留和放出变得容易。因此，电池容量进一步增加。
多孔部的开放气孔的平均深度L(参照图1)可以为0.1～500μm，进而，优选为1～100μm。平均深度L是指从对多孔部的外部开放的开放气孔的开口端至底部为止的厚度方向的长度的平均值。开放气孔深时，将电极活性物质涂布于多孔部表面时电极材料进入开放气孔内部，电解质与电极活性物质的接触面积增加。此外，在电解液二次电池中，电解液迅速地渗透至多孔部内部而离子的吸留和放出变得容易，同时离子传导速度也变快。
多孔部的开放气孔的平均开口直径D(参照图1)可以为0.1～100μm，进而，优选为1～50μm。多孔部的开放气孔的平均开口直径D是指对多孔部的外部开放的开放气孔的开口端所容纳的最大的正圆的直径的平均值。在这种情况下，将电极活性物质涂布于多孔部表面时，电极活性物质容易进入多孔部内部，且可以增大电极材料与固体电解质的接触面积。此外，在电解液二次电池中，电解液向多孔部内部的渗透速度加速。
多孔部的气孔率可以在厚度方向为一定，也可以在厚度方向变化。上述多孔部的表层部的气孔率可以大于上述多孔部的内侧部的气孔率。多孔部的表层部是指多孔部中的与致密部相反侧的表层部，多孔部的内侧部是指多孔部中的致密部侧。此外，多孔部的开气孔率可以在厚度方向为一定，也可以在厚度方向变化。上述多孔部的表层部的开气孔率可以大于上述多孔部的内侧部的开气孔率。在这种情况下，电极活性物质变得容易从多孔部的表层部进入，电极材料与固体电解质的接触面积进一步变多。此外，在电解液二次电池中，电解液变得容易渗透至多孔部内部。
多孔部的厚度优选为0.1～500μm，进一步优选为1～100μm。在这种情况下，可以减薄固体电解质的厚度，同时充分地增大固体电解质与电极活性物质的接触面积，固体电解质与电极活性物质的接触电阻大幅度地减少。此外，在电解液二次电池中，电解液与固体电解质的接触机会增加而离子的吸留和放出变得容易。
多孔部的厚度相对于致密部的厚度的比率优选大于0.1且为5以下。在这种情况下，致密部的厚度与多孔部的厚度的平衡良好。可以在致密部可靠地防止电极成分的树枝状结晶的贯通且在多孔部大量形成离子传导路径，可以实现电池容量的增加和高输出功率化。这里，多孔部的厚度，在仅在致密部的单面形成多孔部时，是指形成于单面的多孔部的厚度，在致密部的表面和背面两面形成多孔部时，是指各自的多孔部的厚度。
固体电解质的整体厚度可以为2000μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为400μm以下，最优选为100μm以下。在这种情况下，可以实现电池的小型化。此外，固体电解质的整体厚度的下限可以为50μm，更优选为20μm，进一步优选为10μm。在这种情况下，可以在多孔部确保大量的离子传导路径，此外，在致密部可以有效地防止树枝状结晶的贯通。若固体电解质的整体厚度小于10μm，则有可能难以操作(操作性)，且可对多孔部填充的活性物质的量少、容量变小。
构成固体电解质的氧化物烧结体例如具有石榴石型、钙钛矿型、NASICON型、β″-Al2O3型、β″-Al2O3型的晶体结构。其中，特别优选具有石榴石型的晶体结构。
氧化物烧结体的晶体结构例如可以使用石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZ)、石榴石型Li5La3(Nb,Ta)2O12、石榴石型Li6BaLa2Ta2O12、钙钛矿型LixLa2-x/3TiO3(0＜x＜0.5)(LTT)、NASICON型Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge,Zr)2-xSiyP3-yO12(0≤x＜2，0≤y＜3)Ti基质的是LATP，Ge基质的是LAGP)、β″-Al2O3型Li2O·5Al2O3、β'-Al2O3型Li2O·11Al2O3、Li4SiO4。尤其是LAGP、石榴石型LLZ、石榴石型Li5La3(Nb,Ta)2O12、石榴石型Li6BaLa2Ta2O12较好。原因是它们在室温下的离子传导度高，在例如Li的电位下不反应，电化学的稳定性高。
接着，对固体电解质的制造方法进行说明。为了制造固体电解质，首先，通过例如固相法、共沉淀法、水热法、玻璃晶体化法、溶胶凝胶法等合成由固体电解质构成的固体电解质粉末。使用固体电解质粉末形成致密部和多孔部。
(1)形成致密部时，例如可以举出以下(1-1)～(1-2)所示的2个方法。
(1-1)将固体电解质粉末用有机溶剂或水制成浆料。也可以根据需要在固体电解质粉末中进一步加入粘结剂。使用刮刀、辊涂，或进行丝网印刷或浇铸成型，将浆料成型为所需形状。成型后，干燥成型体使其烧结。也可以将成型体以CIP(冷静水压成型法)、WIP(温水静水压成型法)、热压等进行加压后进行烧结。成型体的烧结可以进行HIP(热静水压成型法)、或在真空条件下烧结。由此，可以提高致密部的烧结密度，使致密部的气孔率下降。
(1-2)将固体电解质粉末以手动加压等成型为颗粒、片的形状。也可以根据需要在固体电解质粉末中加入粘结剂。烧结成型体。成型体也可以在进行CIP、WIP或热压后烧结。在烧结时，可以用石英玻璃等的承烧器夹着而烧结，或进行HIP或SPS(放电等离子体烧结)，或在真空条件下烧结。由此，致密部的烧结密度变高。
在(1-1)、(1-2)中任一情况下，致密部的形状均可以通过将铸模或冲压模具、涂布基板的表面制成与致密部的形状对应的形状，从而制成平面、凹凸面等所需的形状。
(2)形成多孔部时，以致密部为基板，在致密部的单面或两面通过例如以下(2-1)～(2-13)中任一方法形成多孔部。
(2-1)对固体电解质粉末添加水、有机溶剂而制作浆料。也可以在浆料中混合粘结剂。将由高分子材料构成的珠子制成铸模，在珠子的空隙铸造浆料。将它烧制，除去珠子，从而形成气孔，同时使固体电解质烧结。
(2-2)通过在以发泡的形状固化的有机材料例如发泡聚苯乙烯、发泡聚氨酯、蜂窝糖(カルメ焼き)等进行发泡而其形状固化的有机材料的前体中混合固体电解质粉末并进行加热，从而使其发泡。其后，烧制发泡体而除去有机物。由此，形成孔的同时烧结固体电解质。
(2-3)对固体电解质粉末添加水、有机溶剂而制作浆料。也可以在浆料中混合粘结剂。使浆料成型、冻结干燥。通过冻结干燥，浆料中的液体以互相凝聚的状态成为冻结体。通过使冻结体干燥，在存在冻结体的位置形成孔。该方法容易形成在多孔部的厚度方向延伸的纵长的开放气孔。干燥后，将它烧制而使固体电解质烧结。
这里，通过调整成型体的冻结干燥的条件，能够在多孔部的厚度方向使气孔率具有梯度，或在厚度方向维持一定的气孔率。在短时间内急速地进行冻结干燥时，在厚度方向形成一定的气孔率的多孔部。用充裕的时间进行冻结干燥时，多孔部的表层部的气孔率变大且多孔部的内部的气孔率变小。
(2-4)以溶胶凝胶法准备固体电解质，将它用碱性物质水解，从而形成微米尺寸的气孔。其后使固体电解质干燥，除去作为副产物的水、有机溶剂，使其烧结。
(2-5)对固体电解质粉末添加水、有机溶剂而制作浆料。也可以在浆料中混合粘结剂。使浆料含浸于海绵、用于电池的隔板的多孔树脂体，进行干燥、烧结。由此，除去多孔树脂体而在固体电解质间形成气孔。气孔的直径大多为数十μm以上这样的稍大的情况。
(2-6)通过溶胶凝胶法将固体电解质的厚膜成膜。也可以通过浸渍、旋转等进行成膜。此外，可以不是每进行1次成膜都进行热处理，而可以是在反复成膜而制成厚膜后进行热处理而使厚膜成膜。使成膜的凝胶冻结干燥，其后使其烧结。
这里，通过调整成型体的冻结干燥的条件，能够在多孔部的厚度方向使气孔率具有梯度，或在厚度方向维持一定的气孔率。在短时间内急速地进行冻结干燥时，在厚度方向形成一定的气孔率的多孔部。用充裕的时间进行冻结干燥时，多孔部的表层部的气孔率变大且多孔部的内部的气孔率变小。
(2-7)将混合固体电解质和紫外线固化树脂并固定的混炼物在致密部表面制成片状。若以光刻技术在片状的混炼物上描绘、进行蚀刻加工，则仅残留以光刻技术照射光的照射部。其后，使固体电解质烧结。
(2-8)上述多孔部是通过将固体电解质粉末粒子与电极活性物质混合，涂布于上述致密部表面，将其烧制而形成。上述固体电解质粉末粒子是在上述电极活性物质间分散而成。各粒子间通过隔开规定的间隔，在其间含有电极活性物质从而可以形成实质上的多孔质固体电解质层。可以在固体电解质的厚度方向堆积多个各上述固体电解质粉末粒子。固体电解质粉末粒子的直径M(参照图5)优选为0.1～20μm。此外，固体电解质粉末粒子间的空隙的平均开口直径D优选为1～25μm。
(2-9)也可以将致密部和多孔部分别成型，重叠两者并烧结而形成固体电解质。致密部和多孔部的成型例如进行加压、刮刀涂布、辊涂、丝网印刷等。也可以在将致密部和多孔部成型且重叠两者后，通过各种加压、CIP、WIP、热压等提高密合性，或使用粘结剂等粘接剂。
形成在厚度方向具有气孔率的梯度的多孔部时，例如进行以下(2-10)～(2-13)的方法。
(2-10)对固体电解质粉末添加水、有机溶剂而制作浆料。也可以在浆料中混合粘结剂。用多孔质的铸模使浆料成型。通过铸模的气孔，使成型体干燥。此时，以半干状态的成型体的含水率在厚度方向具有梯度的方式调整干燥条件。从含水率较大的一方冷却并使其冻结干燥。由此，成型体的气孔率在厚度方向具有梯度。其后，使成型体烧结，形成具有梯度的气孔率的多孔部。
(2-11)用致密的铸模使固体电解质粉末的浆料成型。仅使成型体的单面干燥，使含水率具有梯度。若从含水率较大一方冷却并将其冻结干燥，则成型体的气孔率形成梯度。使成型体烧结，形成存在具有梯度的气孔率的多孔部。
(2-12)将高分子微球混入固体电解质的浆料中，通过刮刀、辊涂、丝网印刷等成型并干燥。若变更微球的混合比例、粒径而反复涂布，则成型体的气孔率形成梯度。其后，若使成型体烧结，则形成存在具有梯度的气孔率的多孔部。
(2-13)将高分子微球混入固体电解质的浆料中，通过刮刀、辊涂、丝网印刷等成型并干燥。成型2片以上的变更了微球的混合比例、粒径的片材，进行叠加，用CIP等一体化。若使一体化制品烧结，则形成气孔率具有梯度的多孔部。
气孔率例如可以通过用SEM(扫描型电子显微镜)等观察截面(断裂面、CP加工面等)而求出，开气孔率例如可以由体积密度和利用阿基米德法等求出的烧结密度等算出。
(二次电池)
使用上述固体电解质的二次电池的离子导体例如为锂离子。在锂离子为离子导体的二次电池中，负极由锂金属或锂合金构成时被称为锂二次电池，负极由其以外的负极材料构成时被称为锂离子二次电池。
二次电池例如为负极由锂构成的锂二次电池；负极为锂、正极为氧Li/Air电池；负极为锂、正极为水的Li水电池。在这种情况下，在负极表面容易生成锂的树枝状结晶。不仅在使用锂负极时，而且在使用碳材料、含锂化合物、锡或硅及其合金等负极时，也有可能由于正负极的平衡的偏移、过放电而形成树枝状结晶。即使一般使用的以含锂过渡金属氧化物系为正极、以碳为负极的锂离子二次电池，有时也形成树枝状结晶。树枝状结晶不会贯通固体电解质，因此没有产生短路的可能性。
作为使用上述固体电解质的二次电池，例如可举出(1)全固体二次电池和(2)电解液二次电池。
(1)二次电池具有上述固体电解质，以及夹着上述固体电解质而在相对的位置配置的正极和负极。该二次电池为全固体二次电池。全固体二次电池的容量大。此外，不使用有机电解液，因此安全性高。
正极由正极材料构成。正极材料例如由铜、银、金、铁、镍等的金属板构成。
此外，正极材料有时也由正极用的电极活性物质和以正极用的电极活性物质被覆的集电体构成。作为正极用的电极活性物质，例如使用锂·锰复合氧化物、锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物等锂和过渡金属的金属复合氧化物。具体而言，可以举出LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li2MnO3等。正极用的电极活性物质还可以使用硫单质、硫改性化合物、氧、水等。正极用的集电体只要是铝、镍、不锈钢等锂离子二次电池的正极一般使用的集电体即可，可以是网、金属箔等各种形状。
负极由负极材料构成。负极材料例如由锂、锡、镁、钙、铝、铟等的金属板构成。此外，负极材料有时也由负极用的电极活性物质和以负极用的电极活性物质被覆的集电体构成。负极用的电极活性物质由包含可吸留·放出锂离子并可与锂进行合金化反应的元素的元素材料构成或/和由具有可与锂进行合金化反应的元素的元素化合物构成。应予说明，在负极用的电极活性物质中，除元素材料或元素化合物以外，也可以包含碳材料。或者，也可以包含碳材料代替元素材料或元素化合物。作为正极用的电极活性物质的碳材料例如可以使用天然石墨、人工石墨等石墨、碳纳米管。
上述元素材料只要是由选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi中的至少1种构成的材料即可。其中，由硅(Si)或锡(Sn)构成较好。上述元素化合物只要是具有上述材料的化合物即可。其中，硅化合物或锡化合物较好。硅化合物可以是SiOx(0.5≤x≤1.5)。锡化合物例如可以举出锡合金(Cu-Sn合金、Co-Sn合金等)等。
正极用、负极用的任何电极活性物质均可以涂布于集电体表面，但优选涂布于固体电解质的多孔部。这是因为:电极活性物质进入多孔部，固体电解质与电极活性物质的接触面积变大，此外可以防止电极活性物质从固体电解质的剥离。
(2)此外，二次电池具有由固体电解质构成的隔板、夹着上述隔板而在相对的位置配置的正极和负极、以及填充至夹着上述隔板而配置上述正极的正极侧和配置上述负极的负极侧的至少一侧的电解液。该二次电池为电解液二次电池。在这种情况下，用于负极的负极材料例如由金属板构成。作为负极材料的金属板的材料例如可以使用锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钾(K)、锶(Sr)、钡(Ba)等金属或合金。用于正极的正极材料例如由金属板构成。作为正极材料的金属板例如可以使用铜、铁、镍、银、金等金属或合金。
此外，负极材料有时也由负极用的集电体和被覆集电体的表面的负极用电极活性物质构成。正极材料有时也由正极用的集电板和被覆集电体的表面的正极用电极活性物质构成。在这种情况下，负极用和负极用的电极活性物质例如可以是上述(1)中说明的负极用和正极用的电极活性物质。此外，电极活性物质可以涂布于集电体表面，但也可以涂布于固体电解质的多孔部表面。
夹着隔板在正极侧和负极侧的至少一侧填充有电解液。电解液可以在正极侧填充，也可以在负极侧填充，也可以在正极侧和负极侧两侧填充。作为负极用的电解液和正极用的电解液，可以使用有机电解液、水溶性、离子性液体的电解液中的任一者。使用哪种电解液取决于负极材料和正极材料的种类。电解液为有机电解液或离子液体较好。有机电解液是指由电解质和有机溶剂构成的电解液。
上述(2)中，作为隔板的固体电解质可以将与电解液接触的表面设为多孔部。在固体电解质的表面和背面两面存在正极用的电解液和负极用的电解液时，固体电解质的表面和背面两面均设为多孔部较好。多孔部的表面积大，因此能够高效地进行离子的吸留·放出，能高输出功率化。
在上述(1)、(2)中的任一项中，正极或/和负极具有电极活性物质时，这些电极活性物质填充至固体电解质的多孔部的孔内较好。在这种情况下，可以增加电极活性物质与固体电解质的接触面积，降低电极活性物质与固体电解质的接触电阻。此外，电极活性物质进入多孔部，因此电极活性物质不会从固体电解质剥离。
二次电池的形状没有特别的限定，可以采用圆筒型、层叠型、硬币型、层压型等各种形状。
二次电池可以搭载于车辆。通过以上述二次电池驱动移动用电动机，能够以大容量、大输出功率使用。车辆只要是其动力源的全部或一部分使用由二次电池产生的电能的车辆即可，例如，可以为电动车辆、混合动力车辆等。将二次电池搭载于车辆时，可以将多个二次电池串联地连接而制成电池组。二次电池，除了车辆以外，还可举出个人电脑、移动通信设备等以电池驱动的各种家电制品、办公设备、工业设备。
实施例
(实施例1)
本例的固体电解质3如图1所示，是由致密部1、以及与致密部1的一侧的表面连续而形成于固体电解质3的表面侧的多孔部2构成。致密部1为平面形状。致密部1的烧结密度为98％。致密部1的开气孔率小于1％。致密部1的厚度约为50μm。致密部1的厚度相对于固体电解质3的整体厚度的比率为25％。
多孔部2的气孔率为80％，多孔部2的开气孔率为75％。多孔部2的开气孔率相对于多孔部2的气孔率的比率为94％。在多孔部1的表面开口的开放气孔20的平均开口直径D为50μm。开放气孔20的平均深度L为48μm。多孔部2的厚度约为100μm。多孔部2的厚度相对于致密部1的厚度的比率为2。
构成固体电解质的氧化物烧结体为锂离子导体。致密部1为石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZ)。
制造固体电解质时，首先，形成致密部1。为了形成致密部1，通过固相法形成由LLZ构成的固体电解质的粉末(直径1μm)。对该粉末加入水而成为浆料，以刮刀法成型为片状。使成型体干燥，在1150℃烧制。
接着，在致密部1的表面形成多孔部2。为了形成多孔部2，在由致密部1所使用的LLZ构成的固体电解质粉末中添加水而成为浆料。将该浆料涂布于致密部1的单面而形成多孔质成型部。一边将多孔质成型部的平面方向维持在水平方向，一边使其冻结干燥。冻结的温度设为-40℃。在冷阱(冷冻捕集)中使用液态氮。冻结干燥后在1100℃烧制。
(实施例2)
本例的固体电解质3如图2所示，在致密部1的表面和背面两面形成多孔部2。致密部1的厚度为50μm，各自的多孔部2的厚度为100μm。致密部1的厚度相对于固体电解质3的整体的厚度的比率为20％。形成致密部1后，将固体电解质的浆料涂布于致密部1的表面和背面两面，使其冻结干燥，烧制。其它与实施例1同样。
(实施例3)
本例的固体电解质3如图3所示，多孔部2的气孔率在厚度方向具有梯度。多孔部2的气孔率在表层部2a为80％，朝着内部逐渐地变小，在多孔部2中的致密部1附近的内部2b，气孔率几乎为0％。形成多孔部2时，与图1同样地将固体电解质的浆料涂布于致密部1的表面，使其冻结干燥，烧制。冻结干燥的条件是在成型体上部设置冷却介质，一边对成型体赋予温度梯度一边冷却。其它与实施例1同样。
(实施例4)
本例的固体电解质3如图4所示，在致密部1的表面形成的多孔部2’的厚度(50μm)大于在致密部1的背面形成的多孔部2”的厚度(100μm)。致密部1的厚度为50μm。致密部1的厚度相对于固体电解质3的整体的厚度的比率为25％。
厚度大的多孔部2’的气孔率与实施例3的多孔部2同样，表面部大于内部。厚度小的多孔部2”的气孔率与实施例1的多孔部同样，在厚度方向几乎一定。其它与实施例2同样。
(实施例5)
本例的固体电解质3如图5所示，仅在致密部1的表面形成多孔部2。多孔部2是由固体电解质粉末的二次粒子22和二次粒子22之间形成的空隙23构成。二次粒子22的直径M为10μm。二次粒子22间的空隙23的平均开口直径D为25μm。
与实施例1同样地形成致密部1后，以固相法合成由LLZ构成的粒子，使用球磨机以300rpm粉碎它而形成粒径集中的二次粒子22。此外，作为负极用的活性物质粉末，准备天然石墨粉末(直径5μm)。以LLZ的二次粒子22与天然石墨粉末成为3:1(体积比)的量混合，在其中加入水而成为浆料。将浆料涂布于致密部1的表面，进行干燥，烧制。由此，在致密部1的表面形成多孔部2。
(实施例6)
本例的固体电解质如图6所示，致密部1一边在固体电解质的厚度方向以锯齿状重复凹凸一边在平面方向延展。在致密部1的表面和背面两面形成有多孔部2。多孔部2不仅形成于致密部1的表面和背面两面的山部1a，也形成于谷部1b和倾斜部1c的前面。多孔部2的表面沿着致密部1的形状具有凹凸。
致密部1的凹凸差为20μm，致密部1的厚度为50μm，凹凸的间距为25μm。致密部1的烧结密度为98％，致密部1的开气孔率为1％。这里的开气孔率是由铸模形成的凹凸面的更加位于表面的开气孔的比例。多孔部2的气孔率为83％。多孔部2的开气孔率为80％。多孔部2的厚度为100μm。
为了形成致密部1，通过将LLZ粉末的浆料用具有锯齿状的表面的冲压模具夹住并加压，从而成型，干燥烧制。多孔部2的形成与实施例1同样。
(参考例)
本参考例的固体电解质3如图7所示，仅由在固体电解质的厚度方向以锯齿状重复凹凸的致密部1构成。利用致密部1的凹凸，在致密部1之间形成穴部11。固体电解质3的整体形状成为在致密部1之间形成穴部11的形状。
致密部1的凹凸差为20μm，致密部1的厚度为50μm，凹凸的间距为25μm。致密部1的烧结密度为98％，致密部1的开气孔率为98％。多孔部2的开气孔率为50％。致密部1与实施例6的致密部1同样地形成。
(比较例)
本比较例的固体电解质仅由平面状的致密部构成。固体电解质为与实施例1的致密部同样的构成。固体电解质的厚度为50μm。
(电池1)
使用上述实施例1的固体电解质制造全固体二次电池。
如图8所示，利用刮刀将正极用的电极活性物质41的浆料涂布于上述实施例1的固体电解质3的多孔部2的表面。正极用的电极活性物质41的浆料包含由LiCoO2构成的粉末(直径5μm)、导电助剂、以及粘结剂。电极活性物质41进入多孔部2的开放气孔20中，防止从固体电解质3的剥离。涂布后，使电极活性物质干燥，烧结。
接着，使正极用的集电体40与固体电解质3的多孔部2表面相对，使负极用的金属板5与固体电解质3的致密部1的表面相对。正极用的集电体40为由Pt构成的金属溅射膜，负极用的金属板5由Li构成。将它们收容于外壳内且密封。
实施例1的固体电解质3为由LLZ构成的氧化物烧结体，因此与由有机高分子材料构成的固体电解质相比为硬质。因此，即使通过反复充放电而生成锂的树枝状结晶，也可以防止树枝状结晶的贯通。因此，没有电池短路的可能性。氧化物烧结体的耐热性高，因此不易燃烧，是安全的。即使在苛刻环境下也可以稳定地使用。
此外，致密部1的烧结密度非常高，因此可阻断锂离子以外的物质的移动。因此，可以抑制电池短路。此外，多孔部2的气孔率高，因此多孔部2的表面积变高，可以高效地进行锂离子的吸留、放出。
多孔部2的气孔率高。因此，离子传导路径变多。此外，电极活性物质41进入多孔部2，固体电解质3与电极活性物质41的接触面积变大，可以使固体电解质3与电极活性物质41的接触电阻减少。此外，可以防止电极活性物质41从固体电解质3的剥离。因此，电池的容量增加。
(比较电池1)
使用比较例的固体电解质制造全固体二次电池。如图9所示，利用刮刀在固体电解质3的一侧的面涂布正极用的电极活性物质41的浆料。电极活性物质41仅由平面状的致密部1构成，因此电极活性物质41以层状涂布于固体电解质3的一侧的面。其后，在固体电解质3的涂布了电极活性物质41的一侧配置正极用的集电体40，在相反侧配置负极用的金属板5。其它与电池1同样。
比较例的固体电解质仅由平面状的致密部构成。因此，可以防止锂离子的树枝状结晶的贯通。但是，由于比较例的固体电解质3仅由平面状的致密部1构成，所以电极活性物质41与固体电解质3的接触面积小且电池容量小。
(电池2)
该电池是使用实施例1的固体电解质的电解液二次电池。在该电池中，在图8所示的上述电池1的构成中增加了正极侧的电解液。正极侧的电解液包含由LiPF6构成的电解质和由EC/DEC＝1:1(vol)构成的溶剂。使正极侧的电解液渗透于固体电解质3的多孔部2。气孔率大的多孔部2中，电解液与固体电解质的接触机会多，可活跃地进行离子的吸留和放出。因此，电池的输出功率变高。
(比较电池2)
该比较电池是将比较例的固体电解质作为隔板使用的电解液二次电池。该比较例电池是在图9所示的比较电池1的构成中在正极侧增加了电解液。电解液与电池2同样。在该比较电池中，固体电解质仅由平面状的致密部1构成，因此与具有多孔部的实施例1的固体电解质相比，固体电解质的表面积小，锂离子的吸留和放出少。因此，电池输出功率也少。
(电池3)
使用实施例1的固体电解质制造电解质二次电池(Li/Air电池)。如图10所示，在实施例1的固体电解质3的致密部1的表面配置作为负极的由锂金属构成的金属板5。使作为正极活性物质的碳纳米管43载持于实施例1的固体电解质3的多孔部2的表面，配置作为集电体的金属板44。该实施例中，金属板44为金属网。将它们放入在正极侧开口的外壳内，进行密封使得Li不与大气接触。
该电池中，固体电解质3也是由硬质的氧化物烧结体构成，因此可以防止锂的树枝状结晶的贯通。此外，致密部1的烧结密度非常高，因此可以阻断锂离子以外的物质移动。此外，多孔部2的气孔率高，因此反应面积大，反应生成物Li2O2的析出所致的性能下降少，容易进行锂离子的吸留和放出，此外，锂离子的传导路径变多。因此，可以使电池容量变大，实现电池的高输出功率化。
(其它电池)
使用实施例2～6的固体电解质制造上述电池1～2时，也可以与实施例1同样地防止锂的树枝状结晶的贯通，且可以发挥高的电池容量。
实施例5的固体电解质3可以以简便的方法制作，量产性也优异。
实施例6的固体电解质3中，致密部1呈现锯齿的凹凸形状，因此与如其它固体电解质那样的以平面状延展的致密部1相比，可以大量形成离子传导路径。因此，可以增大电池构成中的活性物质比例，容量大，可以发挥高的输出功率。
如实施例1、3、5那样仅在致密部1的单面侧形成多孔部2时，可以在多孔部2中填充电极活性物质，使电解液渗透。可以致密部1侧与作为电极的金属板相对。尤其是使由树枝状结晶的生长显著的锂金属构成的金属板与致密部1侧相对较好。可以以致密部1可靠地阻断树枝状结晶的贯通。
如实施例2、4、6那样在致密部1的表面和背面两侧形成多孔部2时，可以将电极活性物质填充于两侧的多孔部2中。在这种情况下，电极活性物质进入在多孔部2形成的大量气孔中，可以减少接触电阻，此外可以防止电极活性物质的剥离。此外，如实施例2、4、6那样在致密部1的表面和背面两侧形成多孔部2时，可以使正极用、负极用的电解液渗透于致密部1的表面和背面两面所形成的多孔部2中。由此，电解液中的电解液与固体电解质的接触机会增加，可活跃地进行锂的吸留·放出，容量变高，可以发挥高的输出功率。
此外，参考例的固体电解质仅由重复凹凸形状的致密部形成。因此，固体电解质的表面积变大，离子传导路径增加。因此，可以实现电池的高输出功率化。此外，参考例的固体电解质也由氧化物烧结体构成，因此可以防止锂的树枝状结晶的贯通。
也可以将作为上述二次电池的负极材料使用的锂替换为例如钠、镁、钙、铝等而制成电池。
符号说明
1:致密部，2:多孔部，3:固体电解质，4:金属板(正极用)，5:金属板(负极用)，10:实部，11:孔部，20:开放气孔，40、44:正极用的集电体，41:正极用的电极活性物质，43:碳纳米管(正极用的电极活性物质)。

Claims (16)

1.一种固体电解质，是由氧化物烧结体形成的片状的固体电解质，其特征在于，
所述固体电解质是由烧结密度为90％以上的层状的致密部和与所述致密部的至少一侧的表面连续而形成于所述固体电解质的表面侧的气孔率为70％以上的多孔部构成，
所述多孔部的表层部的气孔率大于所述多孔部的内部的气孔率，
所述多孔部具有对所述多孔部的外部开放的开放气孔。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述多孔部的开气孔率为50％以上。
3.如权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述致密部的开气孔率为5％以下。
4.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述致密部的厚度为1μm～1000μm。
5.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述多孔部的开气孔率为80％以上。
6.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述致密部的厚度相对于所述固体电解质的整体的厚度的比率为5％～95％。
7.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述多孔部的厚度为0.1μm～500μm。
8.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述氧化物烧结体为锂离子导体。
9.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述氧化物烧结体的晶体结构为石榴石型。
10.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述多孔部是通过将固体电解质粉末粒子和电极活性物质混合，涂布于所述致密部表面，进行烧制而形成的，且是所述固体电解质粉末粒子在所述电极活性物质间分散而成的。
11.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述致密部的截面为重复凹凸的形状。
12.一种二次电池，其特征在于，具有:权利要求1所述的固体电解质，以及夹着所述固体电解质而在相对的位置配置的正极和负极。
13.一种二次电池，其特征在于，具有:由固体电解质构成的隔板、夹着所述隔板而在相对的位置配置的正极和负极、以及填充至夹着所述隔板而配置所述正极的正极侧和配置所述负极的负极侧中的至少一侧的电解液，
所述固体电解质是由氧化物烧结体形成的片状的固体电解质，
所述固体电解质是由烧结密度为90％以上的层状的致密部和与所述致密部的至少一侧的表面连续而形成于所述固体电解质的表面侧的气孔率为50％以上的多孔部构成，
所述多孔部的表层部的气孔率大于所述多孔部的内部的气孔率。
14.如权利要求12或13所述的二次电池，其中，所述负极由锂金属构成。
15.如权利要求12所述的二次电池，其中，所述正极和所述负极中的至少一者具有电极活性物质，所述电极活性物质进入形成于所述固体电解质的所述多孔部的孔内。
16.一种二次电池，其特征在于，具有:由固体电解质构成的隔板、夹着所述隔板而在相对的位置配置的正极和负极、以及填充至夹着所述隔板而配置所述正极的正极侧和配置所述负极的负极侧中的至少一侧的电解液，
所述固体电解质是由氧化物烧结体形成的片状的固体电解质，
所述固体电解质是由烧结密度为90％以上的层状的致密部和与所述致密部的至少一侧的表面连续而形成于所述固体电解质的表面侧的气孔率为50％以上的多孔部构成。
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