CN112309723A - 一种基于碳布/镓氧氮化物的工作电极和超级电容器 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种电化学工作电极和超级电容器及其制备方法，工作电极由碳布/镓氧氮化物制得；所述碳布/镓氧氮化物为，镓氧氮化物纳米粒子负载于碳布纤维之上；镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为10‑70nm。超级电容器，由碳布/镓氧氮化物工作电极、隔膜、电解液和外封装组成。本发明所提供的碳布/镓氧氮化物工作电极和对称式水系超级电容器，具有较高的面积比容量、出色的倍率性能和电化学循环稳定性。

Description

一种基于碳布/镓氧氮化物的工作电极和超级电容器

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种电化学工作电极和超级电容器及其制备方法，尤其涉及一种基于碳布/镓氧氮化物的工作电极和超级电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器是通过电极与电解质之间形成的界面双层电容来存储能量的元器件。超级电容器由电极片、电解液、隔膜和外封装组成。当电极与电解液接触时，由于库仑力、分子间力、原子间力及离子间力的作用，在固液界面出现稳定和符号相反的双层电荷，称其为界面双层电荷。加在正极板上的电势吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，从而在两电极的表面形成了一个双电层电容器。

根据电极材料的不同，超级电容器可以分为碳电极双层超级电容器、金属氧化物电极超级电容器、金属氮化物电极超级电容器和有机聚合物电极超级电容器等；根据电解液的不同，超级电容器可以分为有机系和水系超级电容器；根据两电极电极材料的储能性质不同，超级电容器可以分为对称式和非对称式(又称为混合式)超级电容器。

超级电容器是介于传统电解电容器和电池之间的一种电化学储能器件。相比于电解电容器，超级电容器具有更高的比容量；相比于电池，超级电容器具有更高的功率密度和倍率性能，但能量密度相对较低。

近来，科研工作者发现，氮化镓用于超级电容器电极材料时，表现出优异的倍率性能，但缺点是，氮化镓的比容量相对较低(Adv.Mater.2016,28,3768-3776)。

将氮化镓中的部分氮原子用氧原子取代，可以获得一种新型半导体材料，即镓氧氮化物。镓氧氮化物虽为半导体材料，但其导电性不高，这会影响基于镓氧氮化物的超级电容器的倍率性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于碳布/镓氧氮化物的工作电极和超级电容器及其制备方法，该种工作电极和超级电容器具有出色的比容量和倍率性能。

一种工作电极，其特征在于，由碳布/镓氧氮化物制得。优选的，所述碳布/镓氧氮化物为，镓氧氮化物纳米粒子负载于碳布纤维之上；镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为10-70nm，优选的，镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为10-25nm。参见图7-图12。

本发明还提供碳布/镓氧氮化物工作电极的用途，用于组装对称式水系超级电容器。

一种超级电容器，由碳布/镓氧氮化物工作电极、隔膜、电解液和外封装组成。优选的，所述隔膜为磺化高分子纤维膜；所述电解液为硫酸、硫酸锂或硫酸钠水溶液。

优选的，隔膜为深圳格邦GBH5512磺化隔膜；优选的，电解液为1mol L^-1硫酸。

所述超级电容器的放电比容量60-152mF cm^-2。100mA cm^-2电流密度下的放电比容量相对于1mA cm^-2下的放电比容量，容量保持率为41-46％。

所述超级电容器为对称式水系超级电容器。

所述超级电容器的制备方法，将碳布/镓氧氮化物矩形条裁成电极片，制得工作电极；以H₂SO₄溶液为电解液，将隔膜裁剪成圆片，组装扣式超级电容器器件。

优选的，所述超级电容器的制备方法，将碳布/镓氧氮化物矩形条裁成1cm×1cm的电极片，制得工作电极；以1mol L^-1H₂SO₄溶液为电解液，将深圳格邦GBH5512磺化隔膜裁剪成直径为19mm的圆片，组装R2032型扣式超级电容器器件。

所述碳布/镓氧氮化物工作电极的制备方法，包括步骤如下：

1)将碳布进行表面处理，得碳布A；

2)将碳布A置于三氯化镓-苯溶液中，重复浸渍、提拉数次，得碳布B，再将碳布B置于通风橱中，于室温环境空气中放置6-12h，得碳布C，然后将碳布C置于烘箱中于50-70℃干燥6-12h，得碳布D；

3)将碳布D置于管式炉中，在氨气氛中进行氮化处理，得碳布/镓氧氮化物；

4)将所得碳布/镓氧氮化物进行裁切，制得碳布/镓氧氮化物工作电极。

步骤1)中所述将碳布进行表面处理，所述表面处理为空气等离子体处理或超声处理；其中，空气等离子体处理的时间为60-120s，功率为90-110W；所述超声处理为：将碳布置于3-8mol L^-1的酸溶液中，于室温下超声处理1-3h，干燥后使用。优选的，所述酸为硝酸、盐酸。更优选的，所述酸为5-7mol L^-1的硝酸。更优选的超声处理为：将碳布置于6mol L^-1的硝酸溶液中，于室温下超声处理2h，干燥后使用。

步骤2)中所述三氯化镓-苯溶液，其中，三氯化镓的浓度为1-2mol L^-1，苯的纯度为分析纯。

步骤2)中所述重复浸渍、提拉数次，其中，浸渍、提拉的次数为6-12次，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为4-6min。优选的，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为5min。

步骤3)中所述氨气氛，其中，氨气流速为32-48mL min^-1，氨气在进入管式炉之前，先经过盛有25-28％浓氨水的洗气瓶。

步骤3)中所述氮化处理，其中，氮化处理的温度为750-850℃，升温速率为10℃min^-1，氮化时间为8-12h。更优选的，800℃下氮化处理，氮化时间为10h。

有益效果

1、本发明所提供的碳布/镓氧氮化物工作电极及其制备方法，可以通过改变氮化温度，实现镓氧氮化物带结构、N/O比和颗粒尺寸的有效调控。

2、本发明所提供的碳布/镓氧氮化物工作电极和对称式水系超级电容器，具有较高的面积比容量、出色的倍率性能和电化学循环稳定性。

3、本发明所提供的碳布/镓氧氮化物工作电极和对称式水系超级电容器，呈现较为典型的电化学双层电容特征和较好的倍率性能。100mA cm^-2电流密度下的放电比容量相对于1mA cm^-2下的放电比容量，容量保持率为41-46％，显示出良好的倍率性能。经过不同电流密度下连续循环2万圈后，器件仍能保持初始的放电比容量。

附图说明

图1为样品的XRD图。

图2为样品的价态谱图。

图3为样品的Ga 3d谱图。

图4为样品的离子减薄Ga 3d谱图。

图5为样品的漫反射紫外-可见吸收谱图。

图6为样品基于Kubelka-Munk方程的曲线图。

图7为样品S1的SEM图。

图8为样品S1的高倍SEM图，图中刻度线对应500nm。

图9为样品S2的SEM图。

图10为样品S2的高倍SEM图，图中刻度线对应500nm。

图11为样品S3的SEM图。

图12为样品S3的高倍SEM图，图中刻度线对应500nm。

图13为样品在10mV s^-1下的循环伏安图，电解液为1mol L^-1H₂SO₄。

图14为样品在0.5mA cm^-2下的恒流充放电曲线图，电解液为1mol L^-1H₂SO₄。

图15为样品S2在10mA cm^-2下的循环曲线和库伦效率图，电解液为1mol L^-1H₂SO₄。

图16为样品S2在不同电流密度下的恒流充放电曲线图，电解液为1mol L^-1Na₂SO₄。

图17为超级电容器器件D1的循环伏安曲线图，电解液为1mol L^-1H₂SO₄。

图18为超级电容器器件D1的恒流充放电曲线图，电解液为1mol L^-1H₂SO₄。

图19为超级电容器器件D1在不同电流密度下的循环性能，电解液为1mol L^{- 1}H₂SO₄。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。

实施例中的硝酸购自天津大茂化学试剂有限公司，苯购自国药集团上海有限公司，碳布购自中国台湾碳能科技公司，三氯化镓为利用金属镓与氯气的燃烧反应自制。

将碳布进行空气等离子体处理是在东莞市晟鼎精密仪器有限公司SPV-5L型等离子体清洗机中完成的。

X-射线粉末衍射(XRD)图经德国Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪检测获得；扫描电镜(SEM)照片经日本Hitachi Regulus8220型场发射扫描电子显微镜检测获得；CHNO元素分析经德国ElementarUnicube元素分析仪检测获得；X-射线光电子能谱(XPS)图经美国Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi X-射线光电子能谱仪检测获得；漫反射紫外-可见吸收光谱图经日本Shimadzu UV-2600漫反射紫外-可见分光光度仪检测获得；样品的电化学性能经上海辰华CHI660E电化学分析仪检测获得。

实施例1

一种碳布/镓氧氮化物及其制备方法，步骤如下：

(1)将碳布置于6mol L^-1的硝酸溶液中，于室温下超声处理2h，干燥。

(2)用将碳布裁剪成1cm×4cm的矩形条，将碳布条置于1mol L^-1的三氯化镓-苯溶液中浸渍、提拉12次，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为5min。

(3)将浸渍、提拉后的碳布置于通风橱中，于室温环境空气中放置12h，再将碳布置于60℃烘箱中干燥6h，然后将碳布置于管式炉中，打开氨气瓶，氨气流速设定为48mL min^-1，氨气流经25-28％的浓氨水后进入到管式炉中。

(4)程序升温，升温速率为10℃min^-1，当温度达到750℃时保温10h。

(5)降温，自然冷却至室温，得碳布/镓氧氮化物，记为S1。

实施例2

将实施例1步骤(4)中的750℃改为800℃，其余条件不变。所得碳布/镓氧氮化物记为S2。

实施例3

将实施例1步骤(4)中的750℃改为850℃，其余条件不变。所得碳布/镓氧氮化物记为S3。

结果分析

图1为样品S1、S2和S3的XRD图。图中位于24.2°和43.6°的两个弱峰来自于碳布，其余衍射峰的位置与六方闪锌矿型结构GaN(JCPDS 50-0792)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面对应。相比于S1和S2，S3谱图中对应(100)/(002)/(101)晶面的衍射峰宽度较窄，且出现了明显的裂分。这说明氮化温度的升高有利于提高样品颗粒的结晶度。

利用Rietveld拟合可以获得样品的结构信息。表1给出了不同样品的晶胞参数。从表1可以看出，随着氮化温度的升高，样品的晶胞体积逐渐减少，但均大于GaN的晶胞体积。这是由于样品S1-S3中N/O比逐渐升高造成的。理论计算结果表明，O原子取代GaN中的N原子，会使Ga-N键长拉长，且Ga-O键长大于Ga-N键长。因此，随着氮化温度的升高，样品中N/O比增加，晶胞体积变大。

表1.不同样品的Rietveld拟合结果。

CHNO元素分析结果表明，样品S1、S2和S3的化学式分别为GaO_0.20N_0.81、GaO_0.20N_0.90和GaO_0.20N_0.96。由此，样品S1、S2和S3的N/O比分别为4.05、4.50和4.80。

图2给出了样品的XPS价态谱。图2中位于4.8、7.6和10.7eV附近的峰分别对应Ga_4p-N_2p、Ga_4s-N_2p和Ga_4s-O_2p。这一结果表明，在镓氧氮化物中存在Ga与N、O的轨道杂化作用。

Ga与N、O的杂化作用得到了Ga 3d谱图的印证(图3)。图3中位于19.6和20.6eV的峰分别对应Ga-N和Ga-O。值得注意的是，随着氮化温度的升高，样品中Ga-O组分含量逐渐降低而Ga-N组分含量逐渐增加(图2和3)。这说明，通过改变氮化温度可以调控样品的N/O比。

为了进一步获得样品的结构信息，利用氩离子减薄XPS技术对样品进行了表征。氩离子减薄Ga 3d谱图(图4)表明，随着氩离子减薄次数的增加，Ga-O组分含量逐渐增加而Ga-N组分含量逐渐降低。Ga-O和Ga-N组分含量随减薄次数增加而呈现出的梯度变化结果表明，样品S1-S3为镓氧氮化物样品，而非氧化镓与氮化镓的混合物。

改变氮化温度不仅可以调控样品的晶胞参数和N/O比，而且可以调控样品的能带结构和颗粒形貌。

图5为样品的漫反射紫外-可见吸收光谱图。依据Kubelka-Munk方程，利用漫反射紫外-可见吸收光谱数据，可以估算样品的能带宽度(图6)。从图6可以看出，样品S1、S2和S3的能带宽度分别为2.92、3.03和3.28eV。

图7-12为样品的形貌图。从样品的形貌图中可以看出，镓氧氮化物纳米粒子负载于碳布纤维之上。S1样品中镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为20-40nm(图8)，S2样品中镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为10-25nm(图10)；而S3样品中镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为40-70nm(图12)，但颗粒表面粉化成更为细小的纳米粒子。

实施例4

一种碳布/镓氧氮化物工作电极及其电化学性能评价，步骤如下：

将S1样品矩形条裁成1cm×1cm的电极片，将电极片固定于工作电极夹上，以Hg/Hg₂SO₄为参比电极，1.5cm×1.5cm铂片为对电极，1mol L^-1H₂SO₄溶液为电解液，分别测试电极片的循环伏安曲线、恒流充放电曲线和循环稳定性。

本领域技术人员可以根据需要设定电极片的大小，不限于1cm×1cm的电极片。

实施例5

将实施例4中的S1改为S2，其余不变。

实施例6

将实施例4中的S1改为S3，其余不变。

实施例7

将实施例4中的1mol L^-1H₂SO₄溶液改为1mol L^-1Na₂SO₄溶液，其余不变。

结果分析

图13-图16为样品以1mol L^-1H₂SO₄溶液为电解液所测得的样品的电化学性能。图13为样品在扫速为10mV s^-1下的循环伏安曲线图。从图13可以看出，样品的循环伏安曲线几乎为规则的矩形，呈现较为典型的电化学双层电容型储能特征。

图14为样品在0.5mAcm^-2电流密度下的恒流充放电曲线。从图14可以计算出，样品S1、S2和S3的放电面积比容量分别为114、863和766mF cm^-2。

样品S2不仅在相同电流密度下具有较高的面积比容量，而且具有较好的倍率性能(表2)，在100mAcm^-2电流密度下，样品S2的面积比容量达285mF cm^-2，远高于样品S1的30mFcm^-2和样品S3的120mF cm^-2。在10mA cm^-2下循环1万圈，样品S2具有近100％的容量保持率，并在循环过程中保持近100％的库伦效率(图15)，显示出优异的电化学性能。

图16为样品S2以1mol L^-1Na₂SO₄为电解液在不同电流密度下所测得的恒流充放电曲线图。从图17可知，S2以1mol L^-1Na₂SO₄为电解液仍表现出较好的电化学性能。在0.5、1、2、5、10mA cm^-2电流密度下，S2的放电比容量分别为524、477、394、345和220mF cm^-2。

实施例8

一种碳布/镓氧氮化物及其制备方法，步骤如下：

(1)将碳布置于6mol L^-1的硝酸溶液中，于室温下超声处理2h，干燥。

(2)将碳布裁剪成1cm×4cm的矩形条，将碳布条置于2mol L^-1的三氯化镓-苯溶液中浸渍、提拉6次，浸渍、提拉的时间间隔为4min。

(3)将浸渍、提拉后的碳布置于通风橱中，于室温环境空气中放置6h，再将碳布置于50℃烘箱中干燥12h，然后将碳布置于管式炉中，打开氨气瓶，氨气流速设定为32mL min^-1，氨气流经25-28％的浓氨水后进入到管式炉中。

(4)程序升温，升温速率为10℃min^-1，当温度达到800℃时保温12h。

(5)降温，自然冷却至室温，得碳布/镓氧氮化物，记为S4。

经电化学分析检测，样品S4在不同电流密度的放电比容量见表2。

表2.样品S1-S5在不同电流密度下的放电比容量。

实施例9

一种碳布/镓氧氮化物超级电容器电极材料及其制备方法，步骤如下：

(1)将碳布用空气等离子体在100W功率下处理60s。

(2)将碳布裁剪成1cm×4cm的矩形条，将碳布条置于1mol L^-1的三氯化镓-苯溶液中浸渍、提拉10次，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为6min。

(3)将浸渍、提拉后的碳布置于通风橱中，于室温环境空气中放置8h，再将碳布置于70℃烘箱中干燥10h，然后将碳布置于管式炉中，打开氨气瓶，氨气流速设定为40mL min^-1，氨气流经25-28％的浓氨水后进入到管式炉中。

(4)程序升温，升温速率为10℃min^-1，当温度达到800℃时保温8h。

(5)降温，自然冷却至室温，得碳布/镓氧氮化物，记为S5。

经电化学分析检测，样品S5在不同电流密度的放电比容量见表2。

由表2可以看出，无论采用酸处理还是空气等离子体处理碳布，采用氨水辅助的氨气氮化方法，在800℃下均能获得电化学性能优良的碳布/镓氧氮化物。

实施例10

一种基于碳布/镓氧氮化物的对称式水系超级电容器及其电化学性能评价，步骤如下：

将S2样品矩形条裁成1cm×1cm的电极片，制得工作电极；以1mol L^-1H₂SO₄溶液为电解液，将深圳格邦GBH5512磺化隔膜裁剪成直径为19mm的圆片，组装R2032型扣式超级电容器器件D1。分别测试器件的循环伏安曲线、恒流充放电曲线和循环稳定性。

实施例11

一种基于碳布/镓氧氮化物的对称式水系超级电容器及其电化学性能评价，步骤如下：

将S5样品矩形条裁成1cm×1cm的电极片，制得工作电极；以1mol L^-1H₂SO₄溶液为电解液，将深圳格邦GBH5512磺化隔膜裁剪成直径为19mm的圆片，组装R2032型扣式超级电容器器件D2。分别测试器件的循环伏安曲线、恒流充放电曲线和循环稳定性。

结果分析

图17为超级电容器器件D1的循环伏安曲线图。即使在200mV s^-1的扫速下，器件的循环伏安曲线仍能保持较为规整的矩形。这说明，基于碳布/镓氧氮化物的对称式水系超级电容器呈现较为典型的电化学双层电容特征和较好的倍率性能。

图18为超级电容器器件D1的恒流充放电曲线图。从图18可以看出，在1、2、5、10、20、50、100mA cm^-2电流密度下，器件的放电比容量分别为152、148、139、132、122、95和70mFcm^-2(表3)。超级电容器器件D1在100mA cm^-2电流密度下的放电比容量相对于1mA cm^-2下的放电比容量，容量保持率为46％，显示出良好的倍率性能。

图19为器件D1在不同电流密度下的循环性能。由图19可以看出，经过10、20、50、10mA cm^-2不同电流密度下连续循环2万圈后，器件仍能保持初始的放电比容量。

表3同时给出了超级电容器器件D1和D2在不同电流密度下的放电比容量。超级电容器器件D2在100mA cm^-2电流密度下的放电比容量相对于1mA cm^-2下的放电比容量，容量保持率为41％。

表3.样品S1-S5在不同电流密度下的放电比容量。

图17-19和表3的结果表明，基于碳布/镓氧氮化物的对称式水系超级电容器，具有出色的电化学性能。

Claims (10)

1.一种工作电极，其特征在于，由碳布/镓氧氮化物制得。

2.如权利要求1所述的工作电极，其特征在于，所述碳布/镓氧氮化物为，镓氧氮化物纳米粒子负载于碳布纤维之上；镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为10-70nm，优选的，镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为10-25nm。

3.如权利要求1或2所述的碳布/镓氧氮化物工作电极的用途，用于组装对称式水系超级电容器。

4.一种超级电容器，由碳布/镓氧氮化物工作电极、隔膜、电解液和外封装组成。

5.如权利要求4所述的超级电容器，其特征在于，所述隔膜为磺化高分子纤维膜；所述电解液为硫酸、硫酸锂或硫酸钠水溶液。

6.如权利要求4所述的超级电容器，其特征在于，隔膜为深圳格邦GBH5512磺化隔膜；优选的，电解液为1mol L^-1硫酸。

所述超级电容器的放电比容量60-152mF cm^-2。100mA cm^-2电流密度下的放电比容量相对于1mA cm^-2下的放电比容量，容量保持率为41-46％。

7.如权利要求1-3任一项所述碳布/镓氧氮化物工作电极的制备方法，包括步骤如下：

1)将碳布进行表面处理，得碳布A；

2)将碳布A置于三氯化镓-苯溶液中，重复浸渍、提拉数次，得碳布B，再将碳布B置于通风橱中，于室温环境空气中放置6-12h，得碳布C，然后将碳布C置于烘箱中于50-70℃干燥6-12h，得碳布D；

3)将碳布D置于管式炉中，在氨气氛中进行氮化处理，得碳布/镓氧氮化物；

4)将所得碳布镓氧氮化物进行裁切，制得碳布镓氧氮化物工作电极。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

步骤1)中所述将碳布进行表面处理，所述表面处理为空气等离子体处理或超声处理；其中，空气等离子体处理的时间为60-120s，功率为90-110W；所述超声处理为：将碳布置于3-8mol L^-1的酸溶液中，于室温下超声处理1-3h，干燥后使用。优选的，所述酸为硝酸、盐酸。更优选的，所述酸为5-7mol L^-1的硝酸。更优选的超声处理为：将碳布置于6molL^-1的硝酸溶液中，于室温下超声处理2h，干燥后使用。

步骤2)中所述三氯化镓-苯溶液，其中，三氯化镓的浓度为1-2mol L^-1。

步骤2)中所述重复浸渍、提拉数次，其中，浸渍、提拉的次数为6-12次，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为4-6min。优选的，相邻两次浸渍、提拉的时间间隔为5min。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

步骤3)中所述氨气氛，其中，氨气流速为32-48mL min^-1，氨气在进入管式炉之前，先经过盛有25-28％浓氨水的洗气瓶。

步骤3)中所述氮化处理，氮化处理的温度为750-850℃，升温速率为10℃min^-1，氮化时间为8-12h。更优选的，800℃下氮化处理，氮化时间为10h。

10.如权利要求4-6任一项所述超级电容器的制备方法，将碳布/镓氧氮化物矩形条裁成电极片，制得工作电极；以H₂SO₄溶液为电解液，将隔膜裁剪成圆片，组装扣式超级电容器器件。

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