CN113470988B - 一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极及其用途 - Google Patents
一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113470988B CN113470988B CN202110771973.5A CN202110771973A CN113470988B CN 113470988 B CN113470988 B CN 113470988B CN 202110771973 A CN202110771973 A CN 202110771973A CN 113470988 B CN113470988 B CN 113470988B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gallium oxynitride
- carbon cloth
- working electrode
- gallium
- oxynitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 186
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 181
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 116
- 239000004744 fabric Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 230000007547 defect Effects 0.000 title claims abstract description 78
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 title claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 13
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 13
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 5
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 229910005535 GaOx Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 abstract description 36
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002253 near-edge X-ray absorption fine structure spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000004224 UV/Vis absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- -1 gallium ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910000371 mercury(I) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于电化学储能技术领域,涉及一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极及其用途。镓氧氮化物@碳布工作电极,为镓氧氮化物纳米粒子通过涂布法负载于碳布上而形成的复合物,镓氧氮化物的担载量为4‑6mg cm‑2。本发明还提供所述缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备方法和用于超级电容器工作电极的用途。工作电极在0.5mA cm‑2电流密度下,放电比容量达792mF cm‑2,在0.5‑50mA cm‑2不同电流密度下循环一万圈,容量保持率近100%。工作电极的尺寸不受氨氮化处理设备的限制,制备方法简单,易于规模化工业生产;可以通过改变刻蚀电压、电解液浓度和/或刻蚀时间调控缺陷浓度,便于获得不同性能的工作电极。
Description
技术领域
本发明属于新材料产业,具体属于电化学储能技术领域,涉及一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极及其用途。
背景技术
在“碳中和、碳达峰”背景下,战略新兴产业、节能减排技术成为各国关注的焦点。由于石油短缺日益严重,人们逐渐认识到开发新能源汽车的重要性,对新能源汽车中的电动汽车而言,最关键的还是看电池和超级电容器的性能。电池的性能决定了车辆的续航里程,超级电容器用于回收刹车时的再生能量,在启动和爬坡时提供大功率电流,其性能决定了电动汽车启动和运行时的速度。据悉,电动汽车的成本构成中,电池和超级电容器的成本占到总成本的40%,其中,电极材料的成本占到电池和超级电容器成本的一半以上。随着新能源汽车的发展,有关高性能电极材料的研究进一步发展。
近年来,缺陷工程已发展为提高电极材料电化学性能的有效途径(AdvancedMaterials 2020,32,1905923)。对晶体而言,缺陷是指晶体点阵结构中周期性势场的畸变,缺陷的类型有点缺陷(如空位、填隙原子/离子、取代原子/离子)、线缺陷(如位错)和面缺陷(如晶界)。迄今为止,科研工作者发展了多种方法,用于电极材料中产生缺陷。例如:化学刻蚀法、电化学刻蚀法、等离子刻蚀法、杂原子掺杂法、超声剥离法及在还原性气体中热处理等 (Nano Letters 2017,17,4713-4718;Nature Communications 2017,8,14559;Matter2020,3, 2124-2137;Nature Communications 2017,8,15113)。所产生的缺陷分为阴离子缺陷和阳离子缺陷,其中有关C、N、O、P、S及[Fe(CN)6]4-等阴离子缺陷的研究,文献中有大量报道(Advanced Materials 2020,32,1905923)。在电极材料晶格中产生阳离子空位,是提高其比容量、电荷转移速率和电化学循环稳定性的另一种策略。然而,在电极材料中产生阳离子缺陷的研究,并没有引起科研工作者的充分关注(Advanced Materials2019,31,1902709)。
需要指出的是,阴离子缺陷和阳离子缺陷能同时存在于同一种电极材料中,特别是对于利用刻蚀方法产生缺陷的电极材料。因此,在构造电极材料的缺陷时,兼顾阴离子和阳离子缺陷的作用,不仅具有重要的科学意义,而且有利于获得高性能的电极材料。
镓氧氮化物被广泛应用于裂解水、分解氮氧化物、气体传感和储能领域。比如CN201810959716.2和CN201610065543.0中利用锌镓氧氮作为光催化剂,CN112309723A中利用在碳布上直接生长镓氧氮化物用于超级电容器工作电极。然而,在碳布上直接生长镓氧氮化物获得高性能的工作电极,需要多次浸渍-提拉-干燥的重复操作(CN112309723A),步骤繁琐,且在碳布上直接生长镓氧氮化物获得镓氧氮化物@碳布工作电极,电极的尺寸受氨氮化处理设备的限制,不利于规模化工业生产。
以镓氧氮化物纳米粒子为活性物质,利用常规的涂布法制备工作电极,能够简化镓氧氮化物@碳布工作电极的制备过程,易于实现规模化工业生产。然而,常规情况下利用涂布法制备的镓氧氮化物@碳布工作电极,比容量低,例如在0.5mA cm-2下,面积比容量仅为18 mF cm-2。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极及其用途,该种工作电极具有优异的电化学性能,适合用作超级电容器的工作电极。
本发明提供一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极,其特征在于:镓氧氮化物的化学式为GaOxNy,其中x=0.069-0.25,y=0.091-0.31;其N/O比为1.25-1.35。
所述镓氧氮化物@碳布工作电极,为镓氧氮化物纳米粒子通过涂布法负载于碳布上而形成的复合物。
所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其中镓氧氮化物与乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比优选为8:1:1。镓氧氮化物与乙炔黑、聚偏氟乙烯的总质量为100%,各组分的质量百分含量为:镓氧氮化物76~84%,乙炔黑8~12%,聚偏氟乙烯8~12%。
所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其中镓氧氮化物的担载量为4-6mg cm-2。
所述镓氧氮化物@碳布工作电极,在0.5-50mA cm-2电流密度下,其放电比容量为60-792mF cm-2。
优选的,所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其XRD谱图特征为,具有来自于碳布、中心位于25.7°和43.6°的两个衍射峰,和来自于镓氧氮化物、位于32.5°、34.6°、36.8°、48.1°、 57.9°、63.4°、69.3°和70.6°的八个衍射峰,来自于镓氧氮化物衍射峰与六方闪锌矿型结构 GaN(JCPDS 74-0243)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面相对应。参见图1。
优选的,所述镓氧氮化物@碳布工作电极中镓氧氮化物的晶胞参数为,3.1921(1)-3.1931(9),5.2030(7)-5.2098(4),c/a:1.630-1.632;45.91-46.01。参见表1。
优选的,所述镓氧氮化物@碳布中镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为20-80nm。参见图2。本文中,镓氧氮化物纳米粒子是镓氧氮化物的下位概念,含义不同。镓氧氮化物为活性物质,镓氧氮化物纳米粒子限定了活性物质的颗粒尺寸小于100nm,不是微米粒子。
优选的,所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其镓氧氮化物价态谱在4.6、8.1和10.0eV 附近存在特征峰,分别对应Ga4p-N2p、Ga4s-N2p和Ga4s-O2p。这一结果表明,在镓氧氮化物中存在Ga与N、O的轨道杂化作用。参见图8。
优选的,所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其Ga 3d谱图中存在19.8、20.3和20.8eV的特征峰,分别对应Ga-N、Ga-O和Ga-OH。参见图9。
优选的,所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其O1s谱图中存在530.5、531.0、531.8和532.7eV的特征峰,分别对应O-Ga、O缺陷(Od)、O-H和表面吸附的氧(Oa)。参见图11。
优选的,所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其N1s谱图中存在394.4、397.1、398.6和400.1eV的特征峰,分别对应N-H、N-Ga-O、N-Ga-N和N缺陷(Nd)。参见图12。
优选的,所述镓氧氮化物@碳布,其漫反射紫外-可见吸收光谱图测定的能带宽度为 3.10-3.16eV。参见图13-14。
所述缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极,为利用电化学刻蚀方法调控缺陷浓度,其中刻蚀电压为20-25V,电解液为0.1-0.3mol L-1的草酸水溶液,刻蚀时间为4-6min;优选的,刻蚀电压为20V,电解液浓度为0.1mol L-1,刻蚀时间为5min。
本发明还提供所述镓氧氮化物、镓氧氮化物@碳布电极及缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备方法。
镓氧氮化物粉体的制备方法,步骤如下:1)用氨水将三氯化镓的乙醇溶液调至pH7.5-8.5,得悬浊液A;优选的,调节pH为8;
2)将悬浊液A固液分离,用蒸馏水重复洗涤滤饼数次,得固体B;
3)将固体B冷冻干燥,得氢氧化镓粉体;
4)将氢氧化镓粉体置于管式炉中,在氨气氛中于780-820℃下氮化9-11h,自然冷却至室温,得镓氧氮化物粉体。
优选的,步骤1)中,三氯化镓的乙醇溶液,浓度为0.5-2mol L-1。
步骤2)中,蒸馏水重复洗涤滤饼2-4次。
步骤3)中,冷冻干燥为在-(40~50)℃条件下冻干8-12h。
步骤4)中氨气流速为32-48mL min-1,升温速率为10℃min-1。
本发明提供一种镓氧氮化物@碳布电极的制备方法,步骤如下:
1)取适量镓氧氮化物粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯,转移至玛瑙研钵中,滴加适量N-甲基吡咯烷酮,充分研磨后,制得浆体;
2)将浆体均匀涂布在碳布上,然后置于真空干燥箱中,于75-85℃下干燥8-12h,得镓氧氮化物@碳布电极。步骤1)中镓氧氮化物粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为(76~84): (8~12):(8~12);更优选的,镓氧氮化物粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。本领域技术人员可以根据实际需要调节N-甲基吡咯烷酮的用量,能够形成浆体即可。步骤2) 中,置于真空干燥箱中,于80℃下干燥12h。
步骤2)中镓氧氮化物@碳布工作电极,其中镓氧氮化物的担载量为4-6mg cm-2。
缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备方法,步骤如下:
以所得镓氧氮化物@碳布电极为工作电极,以0.1-0.3mol L-1的草酸水溶液为电解液,以铂片为对电极,利用直流稳压电源施加20-25V的电压,分别控制直流稳压电源的工作时间为4-6min,得缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极。
优选的,电压为20V,电解液浓度为0.1mol L-1,时间为5min。
本发明还提供缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的用途,用于超级电容器工作电极。
有益效果
1、与CN112309723A中先在碳布上涂布镓氧氮化物前驱体后氨氮化处理获得镓氧氮化物@碳布工作电极相比,本发明将事先获得的镓氧氮化物纳米粒子直接涂布在碳布上获得镓氧氮化物@碳布工作电极,工作电极的尺寸不受氨氮化处理设备的限制,工作电极制备方法简单,易于规模化工业生产;其质构特性(比表面积和孔容)、镓氧氮化物的能带结构和缺陷浓度,可以通过改变刻蚀电压、电解液浓度和/或刻蚀时间,加以调控,便于获得不同性能的工作电极。
2、本发明提供的缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极,具有优异的电化学性能。其中,在0.5mA cm-2电流密度下,放电比容量达792mF cm-2,为未经电化学刻蚀镓氧氮化物@碳布工作电极的44倍;在5-50mA cm-2连续改变的电流密度下循环1万圈,容量保持率近100%。
附图说明
图1为样品电极的XRD图。
图2为S-0的SEM图。
图3为S-1的SEM图。
图4为S-2的SEM图。
图5为S-3的SEM图。
图6为S-2的元素分布图。
图7为样品电极中镓氧氮化物的高分辨TEM图。
图8为样品电极中镓氧氮化物的XPS价态谱图。
图9为样品电极中镓氧氮化物的Ga 3d谱图。
图10为Ga NEXAFS在R空间、基于k3加权的傅里叶变换曲线。
图11为样品电极中镓氧氮化物的O1s谱图。
图12为样品电极中镓氧氮化物的N1s谱图。
图13为样品电极的漫反射紫外-可见吸收谱图。
图14为样品电极基于Kubelka-Munk方程的曲线图。
图15为样品电极的氮气吸脱附曲线。
图16为样品电极在50mV s-1下的循环伏安图。
图17为样品电极在0.5mA cm-2下的恒流充放电图。
图18为样品电极在不同电流密度下的循环性能图。
图19为超级电容器器件在不同扫速下的循环伏安图。
图20为超级电容器器件在不同倍率下的恒流充放电曲线。
图21为超级电容器器件在不同倍率下的循环曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述,这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案,而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
实施例中的草酸、乙醇、N-甲基吡咯烷酮购自天津大茂化学试剂有限公司,乙炔黑和聚偏氟乙烯购自淘宝景弘新能源网店,碳布购自中国台湾碳能科技公司,三氯化镓为利用金属镓与氯气的燃烧反应自制。
X-射线粉末衍射(XRD)图经德国Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪检测获得;扫描电镜(SEM)照片经日本Hitachi Regulus8220型场发射扫描电子显微镜检测获得;透射电镜(TEM)照片经日本JEOL JEM-2100型高分辨透射电子显微镜检测获得;X-射线光电子能谱(XPS)图经美国Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi X-射线光电子能谱仪检测获得;Ga近边X-射线吸收精细结构谱图(NEXAFS)经中国台湾同步辐射研究中心检测获得;漫反射紫外-可见吸收光谱图经日本Shimadzu UV-2600漫反射紫外-可见分光光度仪检测获得;电化学刻蚀所用设备为东莞同门eTM-305F四位开关直流稳压电源;工作电极的电化学性能经上海辰华CHI660E电化学分析仪检测获得。
实施例1
镓氧氮化物的制备,步骤如下:
1)用氨水将三氯化镓的乙醇溶液调至pH 8,得悬浊液A;
2)将悬浊液A固液分离,用蒸馏水重复洗涤滤饼数次,得固体B;
3)将固体B冷冻干燥,得氢氧化镓粉体;
4)将氢氧化镓粉体置于管式炉中,在氨气氛中于800℃下氮化10h,氨气流速为40mL min-1,升温速率为10℃min-1,自然冷却至室温,得镓氧氮化物粉体。
实施例2
镓氧氮化物@碳布电极的制备,步骤如下:
1)取适量实施例1所得镓氧氮化物粉体,与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合,转移至玛瑙研钵中,滴加适量N-甲基吡咯烷酮,充分研磨后,制得浆体;
2)将浆体均匀涂布在1cm×1cm的碳布上,然后置于真空干燥箱中,于80℃下干燥12h,得镓氧氮化物@碳布工作电极,记为S-0。
实施例3
一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备,步骤如下:
以实施例2所得镓氧氮化物@碳布电极为工作电极,0.1mol L-1的草酸水溶液为电解液,以1.5cm×1.5cm铂片为对电极,利用直流稳压电源施加20V的电压,分别控制直流稳压电源的工作时间为4min,得缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极,记为S-1。
实施例4
一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备,步骤如下:
以实施例2所得镓氧氮化物@碳布电极为工作电极,0.1mol L-1的草酸水溶液为电解液,以1.5cm×1.5cm铂片为对电极,利用直流稳压电源施加20V的电压,分别控制直流稳压电源的工作时间为5min,得缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极,记为S-2。
实施例5
一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备,步骤如下:
以实施例2所得镓氧氮化物@碳布电极为工作电极,0.1mol L-1的草酸水溶液为电解液,以1.5cm×1.5cm铂片为对电极,利用直流稳压电源施加20V的电压,分别控制直流稳压电源的工作时间为6min,得缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极,记为S-3。
实施例6
一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备,步骤如下:
以实施例2所得镓氧氮化物@碳布电极为工作电极,0.3mol L-1的草酸水溶液为电解液,以1.5cm×1.5cm铂片为对电极,利用直流稳压电源施加20V的电压,分别控制直流稳压电源的工作时间为4min,得缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极,记为S-4。
实施例7
一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备,步骤如下:
以实施例2所得镓氧氮化物@碳布电极为工作电极,0.1mol L-1的草酸水溶液为电解液,以1.5cm×1.5cm铂片为对电极,利用直流稳压电源施加25V的电压,分别控制直流稳压电源的工作时间为4min,得缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极,记为S-5。
实施例8
一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极,其电化学性能评价步骤如下:
将样品电极固定于工作电极夹上,以Hg/Hg2SO4为参比电极,1.5cm×1.5cm铂片为对电极,1mol L-1H2SO4溶液为电解液,分别测试电极片的循环伏安(CV)曲线、恒流充放电(GCD)曲线、交流阻抗谱和循环稳定性。
需要说明的是,工作电极的尺寸可以根据实际需要调整,不限于上述1cm×1cm的电极片。
实施例9
一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的用途,用于组装超级电容器,步骤如下:
取两片活性物质(镓氧氮化物)质量相仿、尺寸为1cm×1cm的S-2电极,将深圳格邦GBH5512磺化隔膜裁剪成直径为19mm的圆片,用作隔膜,以1mol L-1H2SO4溶液为电解液,组装R2032型扣式超级电容器器件。
通过测试超级电容器器件循环伏安曲线、恒流充放电曲线和循环稳定性,评价器件的电化学性能。
结果分析
图1为样品电极S-0、S-1、S-2和S-3的XRD图。图中位于25.7°和43.6°的两个衍射峰来自于碳布,位于32.5°、34.6°、36.8°、48.1°、57.9°、63.4°、69.3°和70.6°的八个衍射峰属于镓氧氮化物,分别与六方闪锌矿型结构GaN(JCPDS 74-0243)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面对应。与S-0相比,S-1、S-2和S-3谱图中属于镓氧氮化物的衍射峰,峰强度和位置均没有明显变化,这说明在所述条件下进行电化学刻蚀并没有改变镓氧氮化物的物相。
利用Rietveld拟合可以获得镓氧氮化物的结构信息。表1给出了不同样品电极中镓氧氮化物的晶胞参数。从表1可以看出,未经刻蚀的镓氧氮化物中N/Ga比大于1,这说明实施例1中所制备的镓氧氮化物中存在着镓缺陷。随着刻蚀时间的延长,N/Ga比逐渐增大,这说明电化学刻蚀更容易造成镓缺陷。在草酸电解液中进行刻蚀,除了少子空穴对镓氧氮化物的碰撞电离作用,草酸分子对镓离子的螯合作用,会促进镓氧氮化物在刻蚀过程中的镓流失。此外,随着刻蚀时间的增加,镓氧氮化物的晶胞体积逐渐减少,这归于缺陷造成的晶格畸变。
表1不同样品电极中镓氧氮化物的Rietveld拟合结果。
图2-5给出了样品电极的形貌图。从图2-5可以看出,样品电极中镓氧氮化物为尺寸在 20-80nm的纳米粒子团聚体。经电化学刻蚀,镓氧氮化物纳米离子的尺寸和形貌没有发生明显变化。此外,S-2中Ga、O、N元素均匀分布(图6),说明负载于碳布上的活性物质为镓氧氮化物。
电化学刻蚀对样品电极中镓氧氮化物的影响,可以通过TEM图得到反映(图7)。从图 7可以看出,随着刻蚀时间的增加,对应镓氧氮化物(101)晶面的晶面间距逐渐减小,这归于因刻蚀而引起的晶格畸变,也意味着随着刻蚀时间的延长,镓氧氮化物中的缺陷浓度逐渐增加。
图8给出了样品电极中镓氧氮化物的XPS价态谱。图8中位于4.6、8.1和10.0eV附近的特征峰,分别对应Ga4p-N2p、Ga4s-N2p和Ga4s-O2p。这一结果表明,在镓氧氮化物中存在 Ga与N、O的轨道杂化作用。
Ga与N、O的杂化作用得到了Ga 3d谱图的印证(图9)。其Ga 3d谱图中存在19.8、20.3和20.8eV的特征峰,分别对应Ga-N、Ga-O和Ga-OH。从图9可以看出,随着刻蚀时间的延长,Ga-O浓度逐渐降低,而Ga-OH浓度逐渐增加。
样品中镓空位、氧缺陷和氮缺陷浓度的调控得到了Ga NEXAFS谱图、O 1s和N1s谱图结果的支持。图10为Ga NEXAFS在R空间、基于k3加权的傅里叶变换曲线。图10中位于1.76和处的峰,分别对应Ga-N和Ga-Ga峰。随着刻蚀时间的延长,峰强度逐渐降低,这归于镓空位浓度的增加。
图11为样品电极的O1s谱图。位于530.5、531.0、531.8和532.7eV的特征峰,分别对应O-Ga、O缺陷(Od)、O-H和表面吸附的氧(Oa)。从图11可以看出,随着刻蚀时间的延长,O-Ga浓度逐渐减小,而O缺陷浓度先降低然后逐渐增加。
图12为样品电极的N1s谱图。位于394.4、397.1、398.6和400.1eV的特征峰,分别对应N-H、N-Ga-O、N-Ga-N和N缺陷(Nd)。从图12可以看出,随着刻蚀时间的延长,N 缺陷先减低然后逐渐增加。
由于利用氨氮化反应所制备的镓氧氮化物纳米粒子中镓缺陷占主导,因此在镓空位周围存在O、N悬键(O、N悬键分别为氧缺陷、氮缺陷的一种)。在电化学刻蚀作用下,O、N悬键会被清除掉,这就说明了为什么S-1中氧缺陷和氮缺陷的浓度低于S-0。随着刻蚀时间的增加,氧缺陷和氮缺陷的浓度增加,这说明电化学刻蚀能够引入新的氧缺陷和氮缺陷。
图13为样品电极的漫反射紫外-可见谱图。依据Kubelka-Munk方程,利用漫反射紫外- 可见吸收光谱数据,可以估算镓氧氮化物的能带宽度(图14)。从图14可以看出,S-0、S-1、 S-2、S-3中镓氧氮化物的能带宽度分别为3.18、3.16、3.13、3.10eV。随着刻蚀时间的延长,镓氧氮化物能带宽度的降低归因于由刻蚀造成的缺陷所引起的中间能级。
Kubelka-Munk方程,即Kubelka-Munk函数,该函数基本形式为:
其中K为吸收系数,S为反射系数,R∞指处理样品反射时将其近似为无限厚。一般采用硫酸钡等R∞值约为1的物质作为压片衬底材料。
K-M函数应用在半导体表面的反射现象,得到了一个方程:
(αhv)n=B(hv-Eg)
其中,h为普朗克常量,v是光的频率,B是一个与材料有关的物理量,Eg即带隙能量值,α为吸光度,n对于间接带隙型半导体是1/2,对于直接带隙型半导体是2。
以(αhv)n为纵坐标,hv为横坐标作图,对其中线性区段进行拟合,得到一个线性方程,它在x轴的截距即是带隙能量的大小。
图15为样品电极的氮气吸脱附曲线。由氮气吸脱附测试,可知S-0、S-1、S-2、S-3的比表面积和孔容,见表2。由表2可见,随着刻蚀时间的延长,样品电极的比表面积和孔容逐渐增大。
表2样品电极的质构特性。
综上,通过选择电解液和刻蚀电压,改变刻蚀时间,电化学刻蚀不仅能够调控镓氧氮化物@碳布工作电极的能带结构和Ga、O、N的缺陷浓度,而且可以调控其质构特性。这有利于建立样品电极结构与电化学性能之间的关系。
图16为样品电极在50mV s-1下的循环伏安(CV)图。从图16可以看出,S-0CV曲线几乎呈矩形,而S-1、S-2、S-3CV曲线明显变形,且在-0.19/0.12V处有明显的还原/氧化峰。此外,S-1、S-2、S-3CV曲线的面积明显大于S-0CV曲线的面积。这些结果表明,电化学刻蚀会增加样品电极的赝电容,从而增大电极的比容量。
表3样品电极在不同电流密度下的放电比容量。
图17为样品电极在0.5mA cm-2下的GCD曲线。从图17可以计算出电极的比容量。可知S-1、S-2、S-3在0.5mA cm-2下的面积比容量分别为719、792、600mF cm-2,远大于S-0 的18mF cm-2。即使在其它电流密度下,S-1、S-2、S-3的面积比容量仍显著高于S-0(表3)。改变电解液的浓度或直流电源的电压,均可调控镓氧氮化物的电化学性能,如表2中S-4、 S-5所示。
刻蚀后的电极不仅提高了比容量,而且在不同电流密度下循环1万圈,仍能保持近乎 100%的比容量(图18),这归因于因空位缺陷而引起的局部变形,在电化学循环过程中能释放电化学应力。
图19为以两S-2电极组装的对称式超级电容器器件在不同扫速下的CV图。由图19可见,即使在500mV s-1较高的扫速下,CV曲线仍能保持较为规整的形状。这说明,所组装的器件具有较好的倍率性能。
图20为器件在不同电流密度下的GCD曲线。由图20可知,在0.5、1、2、5、10、20 和50mA cm-2电流密度下,器件的放电比容量分别为124、117、107、97、81、58和20mF cm-2。在连续改变的电流密度下循环1万圈,容量保持率和库伦效率近100%(图21),显示出优越的电化学稳定性。
综上,本发明专利提供了一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极,与未进行缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极相比,该电极的比容量得以显著提升。此外,该种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布电极用于超级电容器的工作电极,表现出优异的电化学性能。
Claims (11)
1.一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极,其特征在于:所述镓氧氮化物@碳布工作电极,为镓氧氮化物纳米粒子通过涂布法负载于碳布上而形成的复合物;镓氧氮化物的化学式为GaOxNy,其中x=0.069-0.25,y=0.091-0.31;其N/O比为1.25-1.35;其中镓氧氮化物的担载量为4-6mg cm-2;所述镓氧氮化物@碳布中镓氧氮化物纳米粒子的尺寸为20-80nm。
2.如权利要求1所述的镓氧氮化物@碳布工作电极,其特征是,各组分的质量百分含量为:镓氧氮化物76~84%,乙炔黑8~12%,聚偏氟乙烯8~12%。
3.如权利要求1所述的镓氧氮化物@碳布工作电极,其特征是,在0.5-50mA cm-2电流密度下,其放电比容量为60-792mF cm-2。
4.如权利要求1所述的镓氧氮化物@碳布工作电极,其特征是,其XRD谱图特征为,具有来自于碳布、中心位于25.7°和43.6°的两个衍射峰,和来自于镓氧氮化物、位于32.5°、34.6°、36.8°、48.1°、57.9°、63.4°、69.3°和70.6°的八个衍射峰,来自于镓氧氮化物衍射峰与六方闪锌矿型结构GaN(JCPDS 74-0243)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面相对应;
所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其镓氧氮化物价态谱在4.6、8.1和10.0eV附近存在特征峰,分别对应Ga4p-N2p、Ga4s-N2p和Ga4s-O2p;
所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其Ga 3d谱图中存在19.8、20.3和20.8eV的特征峰,分别对应Ga-N、Ga-O和Ga-OH;
所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其O1s谱图中存在530.5、531.0、531.8和532.7eV的特征峰,分别对应O-Ga、O缺陷(Od)、O-H和表面吸附的氧(Oa);
所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其N1s谱图中存在394.4、397.1、398.6和400.1eV的特征峰,分别对应N-H、N-Ga-O、N-Ga-N和N缺陷(Nd);
所述镓氧氮化物@碳布工作电极,其漫反射紫外-可见吸收光谱图测定的能带宽度为3.10-3.16eV;
5.如权利要求1所述的缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备方法,步骤如下:
以涂布法制备的镓氧氮化物@碳布电极为工作电极,以0.1-0.3mol L-1的草酸水溶液为电解液,以铂片为对电极,利用直流稳压电源施加20-25V的电压,分别控制直流稳压电源的工作时间为4-6min,得缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极。
6.如权利要求5所述的缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备方法,其特征在于:涂布法制备镓氧氮化物@碳布电极,步骤如下:
1)取适量镓氧氮化物粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯,转移至玛瑙研钵中,滴加适量N-甲基吡咯烷酮,充分研磨后,制得浆体;
2)将浆体均匀涂布在碳布上,然后置于真空干燥箱中,于75-85℃下干燥8-12h,得镓氧氮化物@碳布电极。
7.如权利要求6所述的缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备方法,其特征在于:步骤1)中镓氧氮化物粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为(76~84):(8~12):(8~12);
步骤2)中镓氧氮化物@碳布工作电极,其中镓氧氮化物的担载量为4-6mg cm-2。
8.如权利要求7所述的缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的制备方法,其特征在于:镓氧氮化物粉体的制备步骤如下:
1)用氨水将三氯化镓的乙醇溶液调至pH 7.5-8.5,得悬浊液A;
2)将悬浊液A固液分离,用蒸馏水重复洗涤滤饼数次,得固体B;
3)将固体B冷冻干燥,得氢氧化镓粉体;
4)将氢氧化镓粉体置于管式炉中,在氨气氛中于780-820℃下氮化8-12h,自然冷却至室温,得镓氧氮化物粉体。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于:
步骤1)中,三氯化镓的乙醇溶液,浓度为0.5-2mol L-1;
步骤2)中,蒸馏水重复洗涤滤饼2-4次。
10.如权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于:
步骤3)中,冷冻干燥为在-(40~50)℃条件下冻干8-12h;
步骤4)中氨气流速为32-48mL min-1,升温速率为10℃min-1。
11.如权利要求1-4所述的缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极的用途,或者如权利要求5-10的制备方法制备的缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极用途,用于超级电容器工作电极。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110771973.5A CN113470988B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极及其用途 |
PCT/CN2021/106289 WO2023279417A1 (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-14 | 一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110771973.5A CN113470988B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极及其用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113470988A CN113470988A (zh) | 2021-10-01 |
CN113470988B true CN113470988B (zh) | 2022-03-04 |
Family
ID=77879104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110771973.5A Active CN113470988B (zh) | 2021-07-08 | 2021-07-08 | 一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极及其用途 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113470988B (zh) |
WO (1) | WO2023279417A1 (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112309723A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-02 | 齐鲁工业大学 | 一种基于碳布/镓氧氮化物的工作电极和超级电容器 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102244553B1 (ko) * | 2013-08-23 | 2021-04-23 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 용량 소자 및 반도체 장치 |
KR102320576B1 (ko) * | 2013-12-27 | 2021-11-02 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 반도체 장치 |
US9325279B1 (en) * | 2014-10-06 | 2016-04-26 | Cindy X. Qiu | Integrated power device with a metal oxynitride active channel for power switching and microwave amplification |
-
2021
- 2021-07-08 CN CN202110771973.5A patent/CN113470988B/zh active Active
- 2021-07-14 WO PCT/CN2021/106289 patent/WO2023279417A1/zh unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112309723A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-02 | 齐鲁工业大学 | 一种基于碳布/镓氧氮化物的工作电极和超级电容器 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Gallium oxynitride@carbon cloth with impressive electrochemical performance for supercapacitors;Jiayu Wang等;《Chemical Engineering Journal》;20210113;第411卷;全文 * |
金属氮氧化物复合材料的制备及其超级电容器性能研究;王守志;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20190915(第2019/09期);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2023279417A1 (zh) | 2023-01-12 |
CN113470988A (zh) | 2021-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108706578B (zh) | 氮掺杂石墨烯及其制备方法和电容器 | |
CN110357057B (zh) | 一种片状磷酸铁及其制备方法与应用 | |
CN107464924B (zh) | 一种片状氧缺陷钒酸锂正极材料及其制备方法 | |
CN105375015B (zh) | 一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法 | |
CN112551540B (zh) | 一种富锂锰基正极用硅铝分子筛添加剂及其制备方法和应用 | |
Wang et al. | A facile route for PbO@ C nanocomposites: An electrode candidate for lead-acid batteries with enhanced capacitance | |
CN108417852B (zh) | 一种高性能反蛋白石结构氧化铈-碳复合锂氧气电池正极催化材料及其制备方法 | |
CN110854384B (zh) | 一种表面改性的镍基电极材料的制备方法 | |
CN113470988B (zh) | 一种缺陷调控的镓氧氮化物@碳布工作电极及其用途 | |
CN112309723B (zh) | 一种基于碳布/镓氧氮化物的工作电极和超级电容器 | |
Kuai et al. | High-performance, three-dimensional and porous K3V2 (PO4) 3/C cathode material for potassium-ion batteries | |
CN112499682A (zh) | 一种v4+自掺杂v2o5纳米线及其制备方法和应用 | |
Gu et al. | Linear attachment of Li 1+ α V 3 O 8 nanosheets to 1-dimensional (1D) arrays: fabrication, characterization, and electrochemical properties | |
Voronov et al. | Effect of the preparation method of the cathode material LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 on the electrochemical characteristics of a lithium ion cell | |
Mazman et al. | Optimization of LiFePO_4 synthesis by hydrothermal method | |
Xia et al. | Influence of complexing agents on the structure and electrochemical properties of LiNi0. 80Co0. 15Al0. 05O2 cathode synthesized by sol-gel method: a comparative study | |
Jeong et al. | One-pot synthesis of ZnAl double hydroxide powders and their calcined oxide composites for lithium-ion battery applications | |
Kang et al. | Synthesis of MnO2 nanoparticle decorated graphene-based porous composite electrodes for high-performance supercapacitors | |
Arulkumar et al. | Synthesis and characterization of CuO@ NiO/g-C3N4 nanocomposite for photocatalytic and electrochemical application | |
CN113113239B (zh) | 一种碳布/镓氧氮化物超级电容器电极材料及其制备方法 | |
CN109167060A (zh) | 多孔磷酸铁锂电极材料的制备方法 | |
Nagai et al. | Synthesis of H2Ti12O25 containing fine carbon particles by impregnation method using porous titanium hydroxide | |
Fu et al. | LiNi0. 5Mn1. 5O4 microcubes: cathode materials with improved discharge/charge performances for lithium-ion batteries | |
CN115064694B (zh) | 一种高镍材料醇洗液、高镍材料成品及其制备方法与应用 | |
CN117285024B (zh) | 一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |