CN104058384A - 高度结晶的颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方案，本发明提供了一种用于制备比表面积为5m2/g或更大的高度结晶的颗粒的方法。原料组合物含有树脂和至少部分非晶的前体颗粒。将所述组合物热处理以碳化树脂并提高前体颗粒的结晶度。制得高度结晶的颗粒和碳的混合物。然后，将含有酸的溶液与混合物接触以使酸与碳反应。除去碳并制备含有反应产物的浆料。高度结晶的颗粒包括具有较小粒径的第一部分和具有较大粒径的第二部分。

Description

高度结晶的颗粒及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请基于且要求于2013年3月21日提交的在先日本专利申请No.2013-059008的权益，将其全部内容援引加入本文。
技术领域
本发明描述的实施方案通常涉及高度结晶的颗粒及其制备方法。
背景技术
小粒径的颗粒具有大的比表面积并且甚至少量的所述颗粒显示出高性能。因此，这些颗粒长期以来已被广泛用于各种领域。
在许多情况下，如果提高颗粒的结晶度，可明显改进其性能。例如通过下述方法可获得这些高度结晶的颗粒。
首先，用碳涂覆相对低结晶度的前体颗粒。然后，将用碳涂覆的前体颗粒在含有低浓度氧的气氛中加热至高于结晶温度的温度，以提高颗粒的结晶度。随后，在含氧的气氛中通过热处理氧化碳。
在该方法中，碳涂层起到将晶粒生长限制在由碳涂层包围的区域的作用。因此，使用小粒径的颗粒作为前体颗粒，可获得小粒径的高度结晶的颗粒。此外，在该方法中，被氧化的碳作为二氧化碳气体从高度结晶的颗粒中除去。因此，很容易制备高度结晶的颗粒。
发明内容
本发明的实施方案提供一种制备具有小的平均粒径的高度结晶的颗粒的方法，甚至在使用其中结晶颗粒的生长在相对低温下发生的原料时也能实现所述方法。
根据实施方案，提供一种制备高度结晶的颗粒的方法。所述高度结晶的颗粒具有5m2/g或更大的比表面积。该方法包括：热处理含有树脂和分散在所述树脂中的至少部分非晶的前体颗粒的原料组合物，以碳化所述树脂并提高前体颗粒的结晶度，制备高度结晶的颗粒和碳的混合物；和将含有酸的处理溶液与所述混合物接触以使酸与碳反应，制备除去了碳的含有高度结晶的颗粒的浆料。所述高度结晶的颗粒包括具有较小粒径的第一部分和具有较大粒径的第二部分，以及通过反应产生并保留在浆料中的产物。
根据上述方法，甚至在使用其中结晶颗粒的生长在相对低温下发生的原料时也能制备具有小平均粒径的高度结晶的颗粒。
附图说明
图1的图表显示煅烧温度和煅烧时间对颗粒的结晶度的影响的实例；
图2的图表显示处理溶液的pH对高度结晶的颗粒的回收率的影响的实例；
图3是具有大直径的高度结晶的颗粒的扫描电镜图(SEM)；
图4为前体颗粒的SEM图；
图5为通过氧化除去碳后的高度结晶的颗粒的SEM图；
图6的图表显示对高度结晶的颗粒进行X射线衍射(XRD)获得的X射线衍射谱；和
图7为在气相中通过氧化反应除去碳后的高度结晶的颗粒的SEM图。
具体实施方式
在下文中，将根据实施方案描述制备高度结晶的颗粒的方法。
(原料组合物的制备)
首先，制备高度结晶的颗粒的原料组合物。
所述原料组合物包括树脂和高度结晶的颗粒的前体颗粒。将所述前体颗粒和树脂在原料组合物中均匀混合在一起，
通常，前体颗粒由无机物例如金属化合物组成。用于前体颗粒的无机物的实例包括氧化钨(WO3)。传统上一直很难从由低结晶温度的材料例如WO3组成的前体颗粒获得具有小平均粒径的高度结晶的颗粒。但是，根据本发明描述的技术，可以容易地从前体颗粒获得具有小平均粒径的高度结晶的颗粒。
通常，前体颗粒与高度结晶的颗粒具有相同或几乎相同的组成。前体颗粒的结晶度低于高度结晶的颗粒的结晶度。因此，前体颗粒至少是部分非晶的。
通常，前体颗粒的平均粒径与高度结晶的颗粒的平均粒径几乎相等。例如前体颗粒的平均粒径为3-20nm。但是，如果在除去碳涂层后使高度结晶的颗粒生长，则前体颗粒的平均粒径会小于高度结晶的颗粒的平均粒径。此外，如果在除去碳涂层后从高度结晶的颗粒中除去粗颗粒，则前体颗粒的平均粒径会大于高度结晶的颗粒的平均粒径。
前体颗粒和高度结晶的颗粒的平均粒径可通过下述方法获得。首先，使用SEM对前体颗粒或高度结晶的颗粒拍照。然后，从这样得到的SEM图像中的颗粒中选择可以看到整个图像的颗粒，并测量它们的面积。假设每个选择的颗粒是球形，根据测量面积计算颗粒的直径，并定义这些直径的平均值为平均粒径。
对于用于原料组合物的树脂，选择这样的树脂，当其在具有低浓度氧的气氛中、通常是在惰性气体气氛中加热时被碳化。也就是说，选择这样的树脂，像乙基纤维素一样，当其热解时，除碳以外的元素形成气体分子。
通过将前体颗粒和树脂分散在例如含有分散剂的溶剂中并搅拌和混合该混合物可获得膏状原料组合物。原料组合物的形式不限于膏。例如原料组合物可以是浆料或通过干燥膏体或浆料得到的固体。
(碳化和高度结晶化)
随后，将原料组合物在具有低浓度氧的气氛中热处理以碳化树脂和提高前体颗粒的结晶度。这样，获得高度结晶的颗粒和碳的混合物。通过树脂的碳化用碳涂覆前体颗粒。例如，获得前体颗粒分散在由碳形成的基体中的结构，或前体颗粒由碳形成的覆盖层覆盖的结构。在这些结构中，可促进前体颗粒中的晶粒生长。但是，所述生长限于由碳涂层包围的区域，即，由碳涂层和高度结晶的颗粒的界面包围的区域。因此，获得与前体颗粒具有几乎相同的粒径的高度结晶的颗粒。
例如，在氧含量为10体积%或更少的气氛中进行用于碳化树脂的热处理，以使由原料组合物中的树脂产生的碳保留在原料组合物中。通常，在惰性气体气氛中进行热处理。
用于高度结晶化的热处理需要在高于前体颗粒的结晶温度的温度下进行。当前体颗粒由WO3组成时，用于高度结晶化的热处理的温度例如是500℃或更高。
碳化可以与高度结晶化几乎同时进行或可在碳化后进行高度结晶化。在前述情况中，可以在碳化和高度结晶化都可以进行的温度下进行热处理。在后述情况中，选择材料，以使前体颗粒的结晶温度高于碳化树脂的最低温度，在低于前体颗粒的结晶温度的温度下进行足够长时间的用于碳化的热处理，在高于结晶温度的温度下进行足够长时间的用于高度结晶化的热处理。
在这方面，许多树脂可在构成前体颗粒的材料的晶粒几乎不生长的温度下被碳化。因此，当在碳化后进行高度结晶化时，如果可充分抑制构成前体颗粒的材料的晶粒生长，则不必进行在低于前体颗粒的结晶温度的温度下的用于碳化的热处理。
图1显示了加热温度和加热时间对由WO3组成的前体颗粒的结晶度的影响的实例。在图1中，横轴表示加热时间，纵轴表示颗粒的结晶度。在这方面，通过定量和使用XRD测量得到的衍射角2θ为24.38°处的强度与衍射角2θ为23.92°处的强度的比例获得结晶度。
如图1所示，当加热温度为400℃或更低，无论多长加热时间都没有提高前体颗粒的结晶度。如果将加热温度设定为500℃，可提高前体颗粒的结晶度。但是，进度非常慢。当将加热温度设定为600℃或更高，可以足够快的速率提高前体颗粒的结晶度。
因此，例如当将原料组合物在氮气气氛中在500℃下热处理30分钟，然后再将原料组合物在氮气气氛中在800℃下热处理30分钟，树脂可立刻被碳化，WO3晶粒基本上没有生长，并且可以足够快的速率提高WO3前体颗粒的结晶度。
(碳涂层的去除)
通过上述方法获得的高度结晶的颗粒用碳涂覆。碳涂层可在含氧的气氛中通过热处理氧化除去。但是，当高度结晶的颗粒由在相对低温下产生晶粒生长的材料组成时，如果使用气相氧化除去碳涂层，则可促进晶粒生长。因而增大了高度结晶的颗粒的粒径。
然后，在该实施方案中，通过与酸反应除去碳涂层。具体地，制备含酸的处理溶液，并将该处理溶液与高度结晶的颗粒和碳涂层的混合物接触。例如，如果必要，粉碎混合物，并将粉碎的粉末分散在处理溶液中。然后，使碳涂层与酸充分反应。
在碳与酸的反应中，可加热处理溶液。当在高于酸的沸点的温度下进行加热时，可在回流下加热处理溶液以使酸与碳反应。
可以使用任何酸，只要其可以将碳从高度结晶的颗粒中除去。酸可以是无机酸或有机酸。作为典型的酸，使用起氧化剂作用的酸。酸的实例包括硝酸和硫酸。就这一点而言，在从高度结晶的颗粒中除去碳后，可通过加热处理溶液以至少部分地除去低沸点的酸(例如硝酸)。
所述处理溶液还可以含有除酸外的液体介质，例如水。但是，处理溶液的pH值优选为1或更低。
图2显示了处理溶液的pH值对高度结晶的颗粒的回收率的影响的实例。在图2中，横轴表示处理溶液的pH值，纵轴表示颗粒的回收率。
当使用硝酸作为处理溶液从用碳涂覆的WO3颗粒中除去碳时，可获得图2显示的数据。本发明中，将用碳涂覆的WO3颗粒和硝酸溶液引入附带回流冷凝器的反应器中，随后将该混合物在180℃下加热反应5小时。对反应后的溶液进行离心以将其分离成上清液和沉淀物。基于沉淀物计算高度结晶的颗粒的回收率。
如图2所示，如果处理溶液的pH值设定为1或更低，则可提高高度结晶的颗粒的回收率。这是因为当处理溶液的pH低时，高度结晶的颗粒容易聚合，因此大量的高度结晶的颗粒包含在处理溶液的沉淀层中。
(纯化)
通过上述处理获得的浆料含有已经除去碳的高度结晶的颗粒。所述浆料可含有粗颗粒作为一些高度结晶的颗粒。例如，在图3中显示的粒径为约100nm的高度结晶的颗粒包含于浆料中。当需要除去这些粗颗粒时，或当需要获得具有较小平均粒径的高度结晶的颗粒时，使用下述纯化进行纯化。
首先，对浆料进行离心以将其分离成上清液和沉淀物。上清液可包括高度结晶的颗粒，所述高度结晶的颗粒的粒径小于沉淀物中包含的高度结晶的颗粒的粒径。此外，沉淀物可具有多层结构，所述多层结构包括具有较大比重的层和具有较小比重的层。本发明中，作为实例，假设通过离心分离将浆料分离为沉淀物和上清液，所述沉淀物具有较大比重层和较小比重层的两层结构，所述上清液含有具有小粒径的高度结晶的颗粒。假设较大比重层和较小比重层的颜色不同。
当使用硝酸作为酸时，具有较大比重的层可显示为发白色，具有较小比重的层可显示为浅蓝色。在该情况中，上清液可以被认为是深棕色。
接下来，从分离为上清液和沉淀物的浆料中除去至少一部分沉淀物。例如，除去具有较大比重的层或除去包括较大比重层和较小比重层的两层。这样，从浆料中除去具有大粒径的高度结晶的颗粒。
随后，如果必要，对浆料进行电解。因此，保留在浆料中的酸，以及通过用于除去碳的反应产生并保留在浆料中的产物被除去。
此外，浆料通常包括通过与碳反应而不会被消耗掉的酸和通过反应产生的产物。当需要除去这些物质时，对浆料进行下述电解。
为了提高导电性，向浆料中添加酸以调整pH值至约1.5，如有必要。导电性的提高可引起一些分散颗粒的沉淀。
接下来，对浆料进行电解。在电解中，例如，使用铂电极为阳极和阴极。当使用硝酸作为酸时，氮氧化物(NOx)保留在浆料中。如果对浆料进行电解，浆料中的NOx被转化为氮分子(N2)或硝酸根离子(NO3 -)。以上述方式从浆料中除去NOx。
就这一点而言，浆料中的N2和NO3 -都可通过例如加热浆料除去。
(干燥)
当以细颗粒形式使用高度结晶的颗粒时，干燥上述浆料。例如，在减压下干燥浆料，或在减压下冷冻和干燥浆料。在干燥前，可对上述浆料进行离心以除去至少一部分上清液。
例如，当在加热的电热板上进行分散体介质的蒸发除去，而不是在冷冻和减压下干燥浆料时，可导致高度结晶的颗粒的聚集。因此，当通过加热干燥分散体时，例如，难以将制备的高度分散的颗粒分散到使用的膏中。当不需要使用粉末状的高度结晶的颗粒时，则在减压下干燥无色分散体时不必将其冷冻。
根据上述方法，甚至在相对低温下产生晶体生长的材料的情况下，也可以制备具有小粒径的高度结晶的颗粒，特别是比表面积为5m2/g或更大的高度结晶的颗粒。
在这方面，当对通过上述方法制备的高度结晶的WO3颗粒进行XRD测量时，在衍射角2θ为24.38°处的强度I24.38 °与衍射角2θ为23.92°处的强度I23.92 °的比值(I24.38 °/I23.92 °)通常为2或更大。
[实施例]
(实施例1)
(原料组合物的制备)
搅拌并混合5.0质量份的WO3粉末(比表面积：100m2/g)、10.0质量份的乙基纤维素、2.5质量份的分散体、61.9质量份的丁基卡必醇醋酸酯，和20.6质量份的α-松油醇以制备浆料。图4为本发明中使用的WO3粉末的SEM图像。
(高度结晶化)
在氮气气氛中在500℃的马弗炉中对原料组合物热处理30分钟。结果，存在于WO3颗粒附近的乙基纤维素转化为非晶形碳。随后，将得到的产物在氮气气氛中在800℃下进一步热处理30分钟。这样，提高了WO3颗粒的结晶度。以上述方式得到由WO3颗粒和碳涂层组成的黑色粉末。
(碳涂层的去除)
将得到的黑色粉末分散在含浓度为96质量%的硝酸的硝酸溶液中以制备浆料。在回流下在180℃对浆料进行热处理5小时，从体系中释放出硝酸气体。
(纯化)
随后，对所述浆料进行离心以将其分离为深棕色的上清液和沉淀物。在这方面，上清液的着色由保留在浆料中的NOx造成。
将上清液与沉淀物分离。对其添加盐酸以使pH值为1。通过添加盐酸形成深棕色的沉淀物。随后，对溶液进行电解。本发明中，铂电极作为阳极和阴极。电解开始后1.5小时，沉淀物的颜色从深棕色变为蓝色，而上清液的颜色变为淡棕色。电解开始后6小时，上清液变为无色。
(干燥)
随后，将含有蓝色沉淀物和无色上清液的悬浮物置于冷冻干燥机中。然后，将浆料在-20℃下冷冻。随后，当在冷冻干燥机内减压至最高20帕时除去水，并供应用于蒸发水所需的热。这样，获得粉末状的作为高度结晶的颗粒的WO3颗粒。
(平均粒径的测量)
使用SEM通过观察测量得到的WO3颗粒的平均粒径。测量中使用的SEM图示于图5。
从图4和图5可以清楚的看出，在该实例中可防止WO3颗粒的晶粒生长。此外，高度结晶的颗粒保持前体颗粒的形状。
(比表面积的测量)
通过气相吸附测量得到的WO3颗粒的比表面积。具体地，使用分析仪(Macsorb(注册商标)HM Model-1200，Mountech制造)和BET方法测量WO3颗粒的比表面积。得到的WO3颗粒的比表面积为60m2/g。
(结晶度的评价)
通过XRD测量评价得到的WO3颗粒的结晶度。XRD测量的结果示于图6。
如图6所示，在X-射线衍射角2θ处出现3个X-射线强度峰(22°或更大且小于25°)。从该结果可证实3种晶系(单斜晶系、正交晶系和三斜晶系)同时存在于作为高度结晶的颗粒的WO3颗粒中。作为结晶度的指标，测定在衍射角2θ为24.38°处的峰值与在衍射角2θ为23.92°处的谷值的强度比(I24.38 °/I23.92 °)，该值为2.57。
(实施例2)
以与实施例1描述的相同的方式获得粉末形式的WO3颗粒，作为高度结晶的颗粒，区别在于将在原料组合物中的乙基纤维素的量设定为15.0质量份、丁基卡必醇醋酸酯的量设定为58.1质量份、α-松油醇的量设定为19.4质量份。至于实施例2获得的高度结晶的颗粒的比表面积和结晶度，获得与实施例1相同的结果。
(对比例)
以与实施例1描述的相同的方式获得粉末形式的WO3颗粒，作为高度结晶的颗粒，区别在于用含氧气氛中的热处理代替硝酸除去碳。在该对比例中获得的高度结晶的颗粒的SEM图像示于图7。
以与实施例1描述的相同的方式对对比例中获得的WO3的高度结晶的颗粒进行结晶度评价和比表面积测量。对于在对比例中获得的WO3的高度结晶的颗粒的比表面积，在热处理前，比表面积为100m2/g，在除去碳后，比表面积变为20m2/g。对于结晶度，I24.38 °/I23.92 °的比值为2.50。
如上所述，已证实在实施例1和实施例2中获得的WO3颗粒是高度结晶的，且防止了WO3颗粒的晶粒生长。在对比例中获得的WO3颗粒是高度结晶的；但是，其比表面积小。因此，发现粒径增大。
虽然已经描述了某些实施方案，但这些实施方案仅用于举例说明，而不用于限定本发明的范围。事实上，本申请中描述的新颖实施方案可以多种其他形式体现；此外，对本申请描述的实施方案做出的各种省略、替换和变化都没有背离本发明的精神。随附的权利要求及其等同物都用于覆盖这些形式或改变，都将落入本发明的范围和精神。

Claims (20)

1.用于制备比表面积为5m2/g或更大的高度结晶的颗粒的方法，所述方法包括：
热处理包含树脂和分散在所述树脂中的至少部分非晶的前体颗粒的原料组合物，以碳化所述树脂并提高所述前体颗粒的结晶度，从而制备高度结晶的颗粒和碳的混合物；和
将包含酸的处理溶液与所述混合物接触以使酸与碳反应，制备除去碳的包含所述高度结晶的颗粒的浆料，所述高度结晶的颗粒包括具有较小粒径的第一部分和具有较大粒径的第二部分，以及通过反应产生并保留在浆料中的产物。
2.权利要求1的方法，其中所述处理溶液的pH为1或更低。
3.权利要求1的方法，其还包括对所述浆料进行电解以除去所述产物。
4.权利要求3的方法，其还包括：
在对所述浆料进行电解之前，对所述浆料进行离心以将浆料分离为上清液和沉淀物，所述上清液中分散有第一部分的高度结晶的颗粒，所述沉淀物包含第二部分的高度结晶的颗粒；和
从分离为上清液和沉淀物的浆料中除去至少部分沉淀物，其中对除去了所述至少部分沉淀物的浆料进行电解。
5.权利要求3的方法，其还包括在对所述浆料进行电解之后，在减压下干燥所述浆料。
6.权利要求5的方法，其含包括：
在对所述浆料进行电解之前，对所述浆料进行离心以将所述浆料分离为上清液和沉淀物，所述上清液中分散有第一部分的高度结晶的颗粒，所述沉淀物包含第二部分的高度结晶的颗粒；和
从分离为上清液和沉淀物的浆料中除去至少部分沉淀物，其中对除去了所述至少部分沉淀物的浆料进行电解。
7.权利要求3的方法，其还包括：
在对所述浆料进行电解之后，冷冻浆料以获得冷冻的浆料；和
在减压下干燥所述冷冻的浆料。
8.权利要求7的方法，其还包括：
在对所述浆料进行电解之前，对所述浆料进行离心以将所述浆料分离为上清液和沉淀物，所述上清液中分散有第一部分的高度结晶的颗粒，所述沉淀物包含第二部分的高度结晶的颗粒；和
从分离为上清液和沉淀物的浆料中除去至少部分沉淀物，其中对除去了所述至少部分沉淀物的浆料进行电解。
9.权利要求1的方法，其中所述热处理在高于所述前体颗粒的结晶温度的温度下进行。
10.权利要求1的方法，其中所述树脂是通过在惰性气体气氛中热处理而碳化的树脂。
11.权利要求1的方法，其中所述前体颗粒包含WO3。
12.权利要求11的方法，其中所述热处理在500℃或更高温度下进行。
13.权利要求1的方法，其中所述前体颗粒的平均粒径为3-20nm。
14.权利要求1的方法，其中所述热处理在氧含量为10体积%或更小的气氛中进行。
15.权利要求14的方法，其中所述气氛为惰性气体气氛。
16.权利要求1的方法，其中通过热处理获得前体颗粒分散在由碳形成的基体中的结构，或前体颗粒由碳形成的覆盖层覆盖的结构。
17.权利要求1的方法，其中所述酸为硝酸。
18.权利要求1的方法，其还包括在将所述处理溶液与所述混合物接触之前将所述混合物粉碎。
19.权利要求1的方法，其还包括加热所述处理溶液以使碳与酸反应。
20.高度结晶的颗粒，其比表面积为5m2/g或更大。
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