CN110325478B - 纳米金属化合物粒子及使用了其的涂料及膜、膜的制造方法、纳米金属化合物粒子的制造方法 - Google Patents

纳米金属化合物粒子及使用了其的涂料及膜、膜的制造方法、纳米金属化合物粒子的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110325478B
CN110325478B CN201880013555.6A CN201880013555A CN110325478B CN 110325478 B CN110325478 B CN 110325478B CN 201880013555 A CN201880013555 A CN 201880013555A CN 110325478 B CN110325478 B CN 110325478B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
nano
metal compound
metal oxide
compound particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880013555.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110325478A (zh
Inventor
重里有三
贾军军
福士大辅
平林英明
片冈好则
佐佐木亮人
佐佐木敦也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Toshiba Materials Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN110325478A publication Critical patent/CN110325478A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110325478B publication Critical patent/CN110325478B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/004—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/12—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y35/00—Methods or apparatus for measurement or analysis of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture

Abstract

根据实施方式，纳米金属化合物粒子在将对平均粒径为50nm以下的金属化合物的粒子通过光谱椭圆偏振法分析而得到的结果拟合成洛伦兹模型时，振子的共振频率的峰ωt为2.8eV以下。另外，优选为0.5≤ωt(eV)≤2。另外，平均粒径优选为15nm以下。

Description

纳米金属化合物粒子及使用了其的涂料及膜、膜的制造方法、 纳米金属化合物粒子的制造方法
技术领域
实施方式涉及纳米金属化合物粒子及使用了其的涂料以及膜、膜的制造方法、纳米金属化合物粒子的制造方法。
背景技术
金属氧化物等金属化合物被用于半导体材料、电池用电极材料、光催化剂材料、电致变色材料等各种领域。
例如在国际公开第2016/039157号公报(专利文献1)中公开了设置有氧缺损的金属氧化物粉末。在专利文献1中，通过控制氧缺损量来赋予跳跃传导。专利文献1中，通过将这样的金属氧化物粉末用于电池用电极材料，从而使电容量、循环维持率提高。确实通过使用专利文献1的金属氧化物粉末，能够提高电池的性能。
另一方面，要求进一步提高性能。作为其中一个方法，考虑了微粒化。在专利文献1中公开了平均粒径为25nm的氧化钨粉末。通过进一步减小平均粒径，能够增大表面积。电池用电极材料等通过表面积的增大，能够增大锂离子出入的面积。光催化剂也同样地能够增大进行光催化反应的面积。
在将金属化合物粒子设定为数十nm以下的情况下，难以稳定地产生其特性。另外，在专利文献1中，为了测定氧化钨粉末的活化能Eα，必须形成电极层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/039157号公报
非专利文献
非专利文献1：Maicieji Trawka等，"Fluctuation enhanced gas sensing withWO3-based nanoparticle gas sensors modulated by UV light at selectedwavelengths"，Sensors and Actuators，B 234(2016)453-461.
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，数十nm以下的金属化合物粒子采用原料粉末的升华工序及氧化工序来制造。另外，有时也在后续工序中进行热处理。由于经由多个工序来制造，所以即使有批次间的不均，也无法充分区分合格品与不合格品。特别是在专利文献1中，为了测定活化能Eα，必须制作电极层，无法充分地把握批次间的不均。
本发明所涉及的实施方式是用于应对这样的课题的发明，用于提供即使制成平均粒径为50nm以下的微粒也显示出优异的性能的纳米金属化合物粒子。另外，根据实施方式，提供一种涂料及膜。进而，根据实施方式，提供一种膜(例如薄膜)的制造方法及纳米金属化合物粒子的制造方法。
用于解决课题的手段
实施方式所涉及的纳米金属化合物粒子的特征在于，在将对平均粒径为50nm以下的金属化合物粒子通过光谱椭圆偏振法进行分析而得到的结果拟合成洛伦兹(Lorentz)模型时，振子(振荡器)的共振频率的峰ωt为2.8eV以下。
实施方式所涉及的涂料含有上述纳米金属化合物粒子。
实施方式所涉及的膜含有上述纳米金属化合物粒子。
实施方式所涉及的膜的制造方法包括：涂布含有上述纳米金属化合物粒子的糊剂而形成纳米金属化合物粒子糊剂膜的工序；和使纳米金属化合物粒子糊剂膜干燥的工序。
实施方式所涉及的纳米金属化合物粒子的制造方法是制造上述纳米金属化合物粒子的方法。该制造方法包括：对纳米金属化合物粒子通过光谱椭圆偏振法进行分析，将分析的结果拟合成洛伦兹模型的工序；和选择振子的共振频率的峰ωt为2.8eV以下且平均粒径为50nm以下的纳米金属化合物粒子的工序。
附图说明
图1是表示洛伦兹模型的一个例子的概念图。
图2是用于拟合成洛伦兹模型的理论式。
图3是Braggman的式子。
图4是实施例1的椭圆偏振角-光子能的曲线图。
图5是实施例2的椭圆偏振角-光子能的曲线图。
图6是表示质子嵌入元件的单元结构的断面图。
具体实施方式
实施方式所涉及的纳米金属化合物粒子的特征在于，在将对平均粒径为50nm以下的金属化合物粒子通过光谱椭圆偏振法进行分析而得到的结果拟合成洛伦兹模型时，振子的共振频率的峰ωt为2.8eV以下。
首先，平均粒径为50nm以下。平均粒径设定为由BET比表面积作为正球体进行换算的值。平均粒径优选为50nm以下、进而为15nm以下。平均粒径越小，越能够增大纳米金属化合物粒子的表面积。需要说明的是，平均粒径的下限值没有特别限定，优选平均粒径为2nm以上。若平均粒径变得低于2nm，则制造性变差。因此，平均粒径优选为2nm以上且50nm以下，更优选为4nm以上且15nm以下。
另外，纳米金属化合物粒子的粒径优选为100nm以下。即使平均粒径小，若包含粗大的粒子，则粗大粒子的部分变得得不到增大表面积的效果。这样的话，产生制成膜时的填充密度的不均。填充密度的不均有可能造成部分的性能的不均。因此，粒径优选为100nm以下。需要说明的是，粒径的测定使用放大照片，将其中拍摄的纳米金属化合物粒子的最大径设定为粒径。对100粒进行该作业，将最大的最大径设定为粒径。另外，放大照片使用TEM(透射型电子显微镜)或SEM(扫描型电子显微镜)进行测定。
另外，使对金属化合物粒子通过光谱椭圆偏振法进行分析而得到的结果拟合成洛伦兹模型。
光谱椭圆偏振法是使直线偏振光的光入射至试样，调查在试样上反射的光的偏振状态。实施方式中，设定为使用椭圆偏振光。为了将试样的物性进行拟合而使用洛伦兹(Lorentz)模型。洛伦兹模型是基于光与物质之间的相互作用的古典理论的模型，显示出通过束缚电子而产生的频率依赖的极化状态。电子与光的电磁场反应而像衰减谐振子那样进行振动。利用了该现象。另外，进行光谱椭圆偏振法时的光使用可见光区域或红外区域的光。特别是对于金属化合物为吸收可见光区域或红外区域的光的物质是有效的。需要说明的是，可见光区域设定为380nm～750nm。另外，红外区域设定为0.75μm～1000μm左右的区域。红外区域中，包含近红外、中红外、远红外。
图1是表示洛伦兹模型的一个例子的概念图。在概念图中，实线表示振子位移量(OSCILLATOR DISPLACEMENT)，虚线表示相位(Phase)。表示振子位移量的实线中的峰的高度与振子强度(Amplitude)对应。另外，图2是用于拟合成洛伦兹模型的理论式。理论式中，ω为入射光的频率，ωt为振子的共振频率(Oscillator center)，γ0为衰减常数(Dampingfactor)，f为振子强度(Amplitude)，ε(ω)为介电函数，ε∞为高频的介电函数的极限值，i为虚数。
若拟合成洛伦兹模型，则显示出图1中所示那样的振子的共振频率(共振频率)ωt。ωt为共振频率的中心，成为峰位置。
另外，使用图3中所示的Braggman的式子，算出金属化合物粒子的介电常数。需要说明的是，Braggman有时也表示为Bruggeman。
Braggman的式子是视为物质a与物质b混合的均质膜的解析模型。将这样的解析模型称为有效介质近似(EMA)模型。图3中，fa为物质a的体积率，εa为物质a的介电常数，ε为膜整体的介电常数，fb为物质b的体积率，εb为物质b的介电常数。
在测定中，使金属化合物粒子沉积在玻璃基板上。关于沉积量，膜厚设定为50nm～200nm。另外，在Braggman的式子中，物质a为纳米金属化合物粒子，物质b成为空气。以使规定量纳米金属化合物粒子沉积而得到的沉积膜进行测定。没有必要使用溅射膜或与树脂的混合膜。由于仅以纳米金属化合物粒子沉积，所以成为考虑了粒子形状的膜。光的入射角优选为45°。需要说明的是，在测定制品的膜中包含的金属化合物粒子的情况下，也可以以膜制品的状态进行测定。
在实施方式中，对于通过光谱椭圆偏振法测定的结果，使用Braggman的式子求出纳米金属化合物粒子的介电常数εa。将该介电常数εa使用洛伦兹(Lorentz)模型进行拟合。由此，能够评价纳米金属化合物粒子的化学状态、载流子密度、界面状态等。
实施方式所涉及的纳米金属化合物粒子的振子的共振频率(共振频率)的峰ωt成为2.80eV以下。如上所述光谱椭圆偏振法是评价纳米金属化合物粒子的化学状态、载流子密度、界面状态的方法。换而言之，ωt因纳米金属化合物粒子的化学状态、载流子密度、界面状态而受到影响。它们受到组成、晶体结构、粒径尺寸、表面粗糙度、带隙、各向异性等各种因素的影响。
所谓ωt为2.80eV以下表示作为纳米金属化合物粒子的批次(batch)，组成、晶体结构、粒径尺寸、表面粗糙度、带隙、各向异性等是均匀的。由此，取出、或者摄入电子的效率提高。即，作为半导体的性能提高。因使电气流动或照射光而引起的电子的迁移变得活跃。因此，作为半导体的性能提高。另外，作为其用途，成为适于电池用电极、光催化剂、传感器、电致变色元件等各种领域的材料。
另外，优选为0.5eV≤ωt≤2.00eV。ωt低时，电气容易流动。另一方面，若变得低于0.5，则有可能电气变得过于容易流动。若电气变得容易流动，则与半导体相比变得更接近金属。
另外，金属化合物粒子优选为包含金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物中的任1种或2种以上的粒子。金属化合物优选为金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物中的任1种或2种以上。
另外，金属氧化物可列举出选自由氧化钨(WO3-x、0≤x<3)、氧化钼(MoO3-x、0≤x<3)、氧化铱(IrO2-x、0≤x<2)、氧化镍(NiO1-x、0≤x<1)、氧化钛(TiO2-x、0≤x<2)构成的组中的1种。另外，也可以是它们的复合氧化物。
另外，作为金属氧化物，还可列举出ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)、ATO(Antimony Tin Oxide，氧化锑锡)、AZO(Aluminum Zinc Oxide，氧化锌铝)、GZO(镓添加氧化锌)。它们的复合氧化物是作为透明电极使用的材料。
另外，金属硫化物可列举出硫化钼(MoS2)。另外，金属碳化物可列举出碳化钨(WC)。
另外，作为纳米金属化合物粒子，优选显示出嵌入(Intercalation)的粒子。所谓嵌入是电子或离子出入纳米金属化合物粒子内的可逆反应。通过活跃地进行嵌入反应，作为半导体的性能提高。因使电气流动或照射光而引起的电子的迁移变得活跃。因此，成为除了半导体以外还适于电池用电极、光催化剂、传感器、电致变色元件等各种领域的材料。
另外，金属化合物粒子优选具有缺损。通过设置缺损，能够增大嵌入反应的容量。缺损也称为晶格缺陷。若在结晶中具有不遵从重复图案的结构，则成为缺损。缺损若大致分类，则可列举出因原子排列的紊乱而产生的缺损、因杂质而产生的缺损。原子排列的紊乱表示构成结晶晶格的原子缺失的状态。另外，因杂质而产生的缺陷表示杂质进入结晶晶格的原子间、或者原子的一部分被置换成杂质的状态。
优选金属化合物粒子为包含金属氧化物的粒子或金属化合物为金属氧化物，且金属氧化物具有氧缺损。氧缺损可以通过将金属氧化物在还原气氛中或不活泼气氛中进行热处理而形成。金属氧化物如后述那样容易通过等离子体处理来制造纳米粒子。另外，金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物设置缺损的工序变得复杂。
金属氧化物优选为选自由氧化钨(WO3-x、0≤x<3)、氧化钼(MoO3-x、0≤x<3)、氧化铱(IrO2-x、0≤x<2)、氧化镍(NiO1-x、0≤x<1)、及氧化钛(TiO2-x、0≤x<2)构成的组中的1种或2种以上。需要说明的是，具有氧缺损的金属氧化物各自的组成式中的x为x>0。另外，氧化钨优选(WO3-x)、0.08≤x≤0.3。另外氧化钼优选MoO3-x、0.15≤x≤0.30。另外，氧化铱优选IrO2-x、0.1≤x≤0.3。另外，氧化镍优选NiO1-x、0.1≤x≤0.3。另外，氧化钛优选TiO2-x、0.01≤x≤0.10。若x值小，则有可能设置氧缺损的效果变得不充分。另外，若x值大，则氧缺损变得过大而变得过于接近导电体。若变得接近导电体，则作为半导体的性能降低。另外，对于像电池用电极、传感器、电致变色元件那样直接使电气流动的用途，赋予氧缺损是有效的。另一方面，在像光催化剂那样不施加电气的用途中，不赋予氧缺损较佳。
氧化钨、氧化钼、氧化铱、氧化镍、氧化钛容易通过等离子体处理来制造纳米粒子。另外，为也容易赋予氧缺损的材料。
以上那样的纳米金属化合物粒子可以用于含有纳米金属化合物粒子的膜(例如薄膜)。另外，在用于形成这样的膜的涂料、即含有纳米金属化合物粒子的涂料中，可以使用上述纳米金属化合物粒子。
薄膜优选含有50体积％以上且100体积％以下的实施方式所涉及的纳米金属化合物粒子。低于50体积％时，有可能实施方式所涉及的纳米金属化合物粒子的含量过少而效果变得不充分。另外，在薄膜需要空隙的情况下，纳米金属化合物粒子的含量优选为90体积％以下。这表示存在10体积％以上的空隙的薄膜。
另外，薄膜优选厚度为1μm以下。若膜厚变得过厚，则有可能用于沉积纳米粒子的工序变得复杂。另外，有可能没有充分得到使用实施方式所涉及的纳米金属化合物粒子的效果。例如，光催化剂利用纳米金属化合物粒子表面的活性反应而得到效果。使想要分解的气体与薄膜(含有纳米金属化合物粒子的薄膜)接触而引起光催化反应。若膜厚变得过厚，则有可能光(使光催化反应进行的光)或基质(想要分解的气体)没有充分到达至基材附近的纳米金属化合物粒子。因此，薄膜的膜厚优选为1μm以下。另外，膜厚的下限没有特别限定，优选为10nm以上。若膜厚过薄，则有可能得不到充分的效果。因此，膜厚优选为10nm以上且1μm以下、进而20nm以上且200nm以下。
上述的薄膜那样的膜在将对该膜通过光谱椭圆偏振法分析而得到的结果拟合成洛伦兹模型时，振子的共振频率的峰ωt优选为2.8eV以下。若ωt为2.8eV以下，则可知膜中含有的纳米金属化合物粒子的组成、晶体结构、粒径尺寸、表面粗糙度、带隙、各向异性等是均匀的。即，这样的膜作为半导体显示出良好的性能。
另外，薄膜的形成工序优选具有下述工序：涂布含有纳米金属化合物粒子的糊剂(例如含有纳米金属化合物粒子的涂料)而形成纳米金属化合物粒子糊剂膜的工序；和使纳米金属化合物粒子糊剂膜干燥的工序。
为了有效利用实施方式所涉及的纳米金属化合物粒子的良好的性能，将薄膜尽可能不暴露于高温下较佳。例如，喷镀法为将原料粉末加热(或熔融)后进行吹送的成膜方法。由于将原料粉末加热，所以有可能原料粉末的物性发生变化。另外，溅射法是对溅射靶照射电子束而进行成膜的方法。在金属单质的情况下，是比较容易控制膜的物性的成膜方法。另一方面，在成为金属化合物的情况下，是难以控制膜的物性的方法。另外，由于需要真空气氛等条件，所以成本高。
与此相对，实施方式所涉及的薄膜的制造方法为使用纳米金属化合物粒子的糊剂的方法。为通过使用了糊剂的湿式法进行成膜的方法。因此，能够在不使纳米金属化合物粒子的物性降低的情况下制成薄膜。
另外，制备糊剂时的溶剂优选使用在300℃以下蒸发的溶剂。另外，在制备含有纳米金属化合物粒子的糊剂时，根据需要，也可以添加其他的材料。作为其他的材料，可列举出增塑剂、分散剂等。
像这样，含有纳米金属化合物粒子的涂料可以包含溶剂。通过使用溶剂进行制备，能够得到适于利用湿式法的成膜的涂料。涂料可以包含增塑剂或分散剂等其他的材料。
首先，进行在基材上涂布含有纳米金属化合物粒子的糊剂的工序。基材为想要设置薄膜的场所。基材的材质及形状等没有限定，但作为基材的具体例子，可列举出玻璃基板等。在涂布糊剂时，薄膜的膜厚设定为1μm以下。由此，成为形成纳米金属化合物粒子糊剂膜的工序。
接着，进行使纳米金属化合物粒子糊剂膜干燥的工序。干燥工序设定为在糊剂的溶剂蒸发的温度下进行。另外，干燥工序优选在400℃以下的温度下进行。若干燥工序超过400℃，则有可能纳米金属化合物粒子的物性发生变化。因此，干燥工序优选在400℃以下、进而200℃以下进行。
对于所得到的膜，通过与对纳米金属化合物粒子在之前说明的同样地使通过光谱椭圆偏振法分析而得到的结果拟合成洛伦兹模型，能够确认是否成膜成纳米金属化合物粒子均匀的膜。所成膜的膜可以直接测定。若通过拟合而求出的振子的共振频率的峰ωt为2.8eV以下，则可以判断纳米金属化合物粒子关于组成、晶体结构、粒径尺寸、表面粗糙度、带隙、各向异性等是均匀的。ωt超过2.8eV是指因成膜时的某种原因而没有得到纳米金属化合物粒子均匀的膜。关于膜，优选为0.5eV≤ωt≤2.00eV。
另外，与对纳米金属化合物粒子在之前说明的同样地，使用TEM或SEM可以确认膜中的纳米金属化合物粒子的粒径。
以上那样的薄膜优选用于选自由半导体、电池用电极、光催化剂、传感器、电致变色元件构成的组中的1种。
半导体、电池用电极或传感器为有效利用纳米金属化合物粒子的电子或离子的嵌入性能的领域。例如，通过作为Li离子二次电池或电容器的电极使用，能够提高能量密度、功率密度。
就传感器而言，可以利用能够将纳米金属化合物粒子表面活化这一点。作为传感器，可列举出气体传感器。例如，在含甲烷气体(CH4)的气氛中配置具备纳米金属化合物粒子的传感器。根据纳米金属化合物粒子上吸附的甲烷气体的量，电阻值发生变化。利用该性能，能够制成甲烷气体传感器。另外，根据需要，为了使纳米金属化合物粒子活化，照射紫外线等具有激发波长的光也是有效的。并不限于甲烷气体，只要是关于纳米金属化合物粒子表面吸附的成分，就可以制成传感器。例如可列举出乙烷等烃气体。也可以用于醇传感器、臭气传感器、毒气传感器等。
另外，光催化剂能够将纳米金属化合物粒子表面活化。因此，能够提高光催化性能。若光催化性能提高，则若是相同粒子量则性能提高。
另外，若将光催化性能设计成相同，则能够减少粒子量。
另外，电致变色元件是通过赋予电荷而使光物性引起可逆变化的元件。电致变色元件例如用于电子图书或显示器等显示装置。由于光物性的可逆反应性优异，所以能够以高速进行黑白反转(显示的切换)。另外，通过设置氧缺损，还能够以低电阻进行黑白反转。
另外，作为电致变色元件的一种，有质子嵌入元件。质子嵌入元件具有使纳米金属化合物粒子与阳离子或阴离子反应而进行充电或着色的功能。利用该性能，尝试应用于窗玻璃。若在窗玻璃上设置薄膜并施加电压，则薄膜吸收可见光或红外线而被着色。由此，能够将可见光或红外线阻断。窗玻璃被用于车辆、飞机、建筑物等各种地方。例如，若汽车在白天放置则车内变成高温。建筑物内也同样，近年来中暑成为社会问题。实施方式所涉及的纳米金属化合物粒子(氧化钨粒子等)具有吸收可见光和红外线这两者的性能。若将含有氧化钨粒子等纳米金属化合物粒子的薄膜用于质子嵌入元件，则能够吸收可见光及红外线。另外，通过设置氧缺损，能够以低电阻引起光物性的可逆反应。由此，能够提供能以低电阻阻断光的薄膜。
另外，具备实施方式所涉及的纳米金属化合物粒子的质子嵌入元件能够阻断可见光及红外线，而且电波可以通过。因此，即使用于车辆、飞机、建筑物等窗玻璃，对电波通信(手机等)也没有不良影响。
接着，对实施方式所涉及的纳米金属化合物粒子的制造方法进行说明。纳米金属化合物粒子的制造方法只要具有上述构成，则其制造方法没有限定，但作为用于以良好的成品率获得的方法，可列举出下面的方法。
首先，为了制造平均粒径为50nm以下的金属化合物粒子，可列举出利用升华工序的方法和利用液相合成的方法。升华工序优选等离子体处理、电弧处理、激光处理或电子射线处理中的任1种。其中优选等离子体处理。另外，等离子体处理优选电感耦合型等离子体处理。电感耦合型等离子体处理为使用等离子体火焰的方法。另外，若将升华工序的气氛设定为含氧气氛，则能够制造金属氧化物。另外，若设定为含氮气氛，则能够制造氮化物，若设定为含硫气氛，则能够制造硫化物。
在液相合成中，将金属化合物的前体溶解于溶液中，通过使溶液的pH或温度发生变化，使金属化合物析出而制作。例如，使钨酸溶解于通过氨将pH调整为8以上的水溶液中。通过利用盐酸或硝酸将水溶液的pH设定为4以下，从而使非晶状氧化钨析出。将其通过过滤而取出并干燥后，通过在300℃～450℃的大气气氛中进行烧成，能够得到结晶性的钨氧化物纳米粒子。
另外，在利用升华工序的方法或利用液相合成的方法中，每1批次可以制造以金属单质换算计为1kg～5kg左右的纳米金属化合物粒子。
另外，在设置氧缺损的情况下，可列举出将完成的金属氧化物粒子在不活泼气氛或还原性气氛中进行热处理的方法。设置氧缺损的工序参考专利文献1。
另外，将所得到的金属化合物粒子进行分级来调整平均粒径、粒径的最大值。通过该工序，制造平均粒径为50nm以下的纳米金属化合物粒子。
接着，对于所得到的纳米金属化合物粒子，从各批次中按照沉积时厚度成为50nm～200nm的方式采集试样。对各批次，通过光谱椭圆偏振法测定ωt。将ωt成为2.80ev以下的试样作为合格品用于薄膜形成。需要说明的是，ωt设为也可以根据各材料或用途来改变合格品的基准的值。例如，在用于电池用电极材料的情况下，也可以将2.00eV以下设定为合格品。
另外，作为别的方法，可列举出以下的方法。
首先，通过升华工序，制造粒径小的金属化合物粒子。进行在所得到的金属化合物粒子的表面设置石墨层的工序。设置石墨层的工序是使通过热处理而成为石墨的有机化合物进行被膜、并进行加热处理的工序。作为通过热处理而成为石墨层的有机化合物，可列举出乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙二醇、二醇。通过将设置有有机化合物被膜的金属化合物粒子在氮或氩等不活泼气体中在350℃～500℃下进行30分钟以上低温烧成，形成石墨层。接着，通过在不活泼气体中在600℃～800℃下进行5分钟以上的高温烧成，能够使金属化合物粒子高结晶化。若高结晶化，则纳米金属化合物粒子的均质性上升，ωt成为2.80eV以下。另外，通过代替不活泼气体而在还原性的气体中进行烧成，能够在石墨中的金属化合物粒子中导入缺损，能够使ωt的值发生变化。之后，通过进行除去石墨层的工序，完成纳米金属化合物粒子。除去石墨层的工序可列举出在400℃～500℃下进行大气中热处理的方法。另外，根据需要，进行分级。另外，设置石墨层的工序每1批可以将1kg～5kg左右(金属单质换算)的金属化合物粒子设定为对象。
在使用任一制造方法的情况下，均优选对所得到的纳米金属化合物粒子的批次通过光谱椭圆偏振法进行测定，确认ωt。即，纳米金属化合物粒子的制造方法优选包含对纳米金属化合物粒子(的批)通过光谱椭圆偏振法进行分析、并将分析的结果拟合成洛伦兹模型的工序。通过该工序，可以确认振子的共振频率的峰ωt是否为2.8eV以下。另外制造方法优选进一步包含选择振子的共振频率的峰ωt为2.8eV以下且平均粒径为50nm以下的纳米金属化合物粒子的工序。通过该制造方法，可以将合格品的批次与不合格品进行区别，可以准备作为合格品的纳米金属化合物粒子(的批)。另外，换而言之，通过使用光谱椭圆偏振法，还可以作为纳米金属化合物粒子及使用了其的膜的评价方法使用。
(实施例)
(实施例1～11、比较例1～2)
使用电感耦合型等离子体处理来制造金属氧化物粉末。另外，设置氧缺损的金属氧化物粉末(0<x)进行了氮中热处理。通过该工序，制备了实施例1～9及比较例1～2所涉及的金属氧化物粉末。
另外，使用电感耦合型等离子体处理来制造金属氧化物粉末。在金属氧化物粉末上形成石墨层，进行了在700℃烧成10分钟的高结晶化处理。另外，通过大气中热处理，将石墨层除去。由此，制作了实施例10～11所涉及的金属氧化物粉末。
实施例及比较例所涉及的金属氧化物粒子的平均粒径、粒径的最大值、ωt如表1中所示的那样。
平均粒径为由BET比表面积以正球体换算算出的值。另外，粒径的最大值通过TEM或SEM调查了100粒的最大径。将其中最大的最大径设定为粒径的最大值。
另外，ωt是将试样制成厚度为100nm的沉积膜，通过光谱椭圆偏振法进行测定。在测定时，入射角设定为45°。将所得到的结果使用Braggman的式子及洛伦兹模型进行拟合。
将其结果示于表1中。
表了
Figure GDA0003371607700000121
比较例1是ωt超过2.80eV的例子，比较例2是粒径大的例子。另外，实施例1(WO3)和实施例7(ITO)是没有设置氧缺损的例子。另外，图4中示出了实施例1的椭圆偏振角-光子能(Ellipsometric Angle-Photon Energy)的曲线图。另外，图5中示出了实施例2的椭圆偏振角-光子能的曲线图。图中，○符号为椭圆偏振角(ψ(°))，△符号为相位差(△(°))。
(实施例2A、比较例1A～2A)
接着，使用实施例2及比较例1～2的氧化钨粉末(WO3-x)调查了光催化性能。
将各氧化钨粒子制成糊剂，涂布于玻璃基材上，形成膜厚为100nm的薄膜。需要说明的是，薄膜的空隙率以30％统一。另外，比较例2将膜厚设定为800nm。光催化性能是对各薄膜投入含乙醛气氛，测定从玻璃基板侧(相对于薄膜的背侧)照射荧光灯的光的条件下的5小时后的减少率。将其结果示于表2中。
表2
Figure GDA0003371607700000131
如由表获知的那样，实施例所涉及的薄膜的光催化性能提高。与此相对，比较例所涉及的薄膜的性能降低。ωt成为规定的范围的薄膜显示出优异的性能。
(实施例1B～12B、比较例1B～2B)
使用实施例及比较例所涉及的金属化合物粒子制作了质子嵌入元件。质子嵌入元件使用了具有图6中所示的单元结构的元件。图6中，1为质子嵌入元件，2为玻璃基板，3为Al电极，4为对电极，5为电解质，6为薄膜，7为Al电极，8为玻璃基板。对电极4设定为IrO2/SnO2的层叠蒸镀膜，电解质设定为Ta2O5蒸镀膜。另外，薄膜6设定为实施例或比较例所涉及的薄膜。
另外，实施例所涉及的元件中的含有金属化合物粒子的薄膜的膜厚统一为80nm。另外，比较例1B将膜厚设定为150nm，比较例2B将膜厚设定为1.5μm。
另外，实施例12设定为将90体积％的实施例3、10体积％的比较例2混合而得到的膜。
作为各质子嵌入元件，调查了响应性。响应性是对Al电极3与Al电极7之间施加电压，求出颜色变化和响应速度。关于颜色变化，将通过电压施加而着色且能够阻断可见光的元件设定为“○”，将无法阻断可见光的元件设定为“×”。另外，关于响应速度，将比较例2B进行着色至能够阻断可见光所花费的时间设定为1.0，以比来表示实施例所花费的时间。将其结果示于表3中。
表3
[表3] 纳米金属化合物粒子 颜色变化 响应速度
实施例1B 实施例1 ○ 0.4
实施例2B 实施例2 ○ 0.8
实施例3B 实施例3 ○ 0.7
实施例4B 实施例4 ○ 0.5
实施例5B 实施例5 ○ 0.7
实施例6B 实施例6 ○ 0.7
实施例7B 实施例7 ○ 0.9
实施例8B 实施例8 ○ 0.7
实施例9B 实施例9 ○ 0.8
实施例10B 实施例10 ○ 0.3
实施例11B 实施例11 ○ 0.4
实施例12B 实施例3+比较例2 ○ 0.8
比较例1B 比较例1 × -
比较例2B 比较例2 ○ 1.0
实施例所涉及的元件均为优异的响应性。可知通过控制ωt，响应速度提高。这是由于电子的摄入及取出的速度变快。另外，确认实施例所涉及的质子嵌入元件即使是着色时电波也通过。
(实施例1C～3C、比较例1C～2C)
使用实施例1～3及比较例1～2的纳米金属化合物粒子，如下那样制作了气体传感器。在基板上形成Pt电极，在其上形成由纳米金属化合物粒子制成的多孔质膜。多孔质膜统一为空隙率50％、纵1cm×横1cm×膜厚5μm。
接着，准备了甲烷气体(CH4气体)的浓度分别为10wt ppm、20wt ppm、50wt ppm、100wt ppm的气体试样。测定在各个气体试样中暴露1小时后的多孔质膜的电阻值。将在包含甲烷气体的气体试样中暴露之前的多孔质膜的电阻值设为R0，将在气体试样中暴露之后的多孔质膜的电阻值设为Rs。通过[(Rs-R0)/R0]×100(％)算出电阻值的变化率。电阻值的变化率越大，表示越吸附有甲烷气体。即，表示作为传感器的感度越高。将其结果示于表4中。
表4
Figure GDA0003371607700000151
接着，在实施例1C～3C及比较例1C～2C所涉及的传感器中，一边对多孔质膜照射紫外线一边进行了同样的测定。需要说明的是，紫外线使用了发光峰为394nm的LED。将其结果示于表5中。
表5
Figure GDA0003371607700000152
如由表获知的那样，可知实施例所涉及的传感器的电阻值的变化率大。
另外，在照射紫外线的情况下，变化率进一步变大。这是由于，纳米金属化合物粒子活化而容易摄入电子。
另外，这次，以光催化剂、质子嵌入元件及传感器进行了评价，但是，电子的摄入及取出的速度变快是对于半导体、电池用电极也有效的证明。另外，可知使用了光谱椭圆偏振法的评价方法对于纳米金属化合物粒子的性能判别是有效的。
以上，对本发明的几个实施方式进行了例示，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他的各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式或其变形例包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。另外，上述的各实施方式可以相互组合而实施。

Claims (12)

1.一种膜，其含有50体积％以上的纳米金属氧化物粒子，在将对平均粒径为50nm以下的金属氧化物粒子通过光谱椭圆偏振法进行分析而得到的结果使用下述理论式拟合成洛伦兹模型时，振子的共振频率的峰ωt为0.5eV≤ωt≤2.8eV，
Figure FDA0003371607690000011
理论式中，ω为入射光的频率，ωt为振子的共振频率(Oscillator center)，γ0为衰减常数(Damping factor)，f为振子强度(Amplitude)，ε(ω)为介电函数，ε∞为高频的介电函数的极限值，i为虚数。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，0.5eV≤ωt≤2eV。
3.根据权利要求1至权利要求2中任一项所述的膜，其中，所述纳米金属氧化物粒子的平均粒径为15nm以下。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的膜，其中，所述纳米金属氧化物粒子的粒径为100nm以下。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的膜，其中，所述金属氧化物粒子具有缺损。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的膜，其中，所述金属氧化物具有氧缺损。
7.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的膜，其中，所述金属氧化物为选自由以WO3-x表示且0<x<3的氧化物、以MoO3-x表示且0<x<3的氧化物、以IrO2-x表示且0<x<2的氧化物、以NiO1-x表示且0<x<1的氧化物、及以TiO2-x表示且0<x<2的氧化物构成的组中的1种或2种以上。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的膜，其被用于选自由半导体、电池用电极、光催化剂、传感器、电致变色元件构成的组中的1种。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的膜，其中，膜厚为1μm以下。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的膜，其中，在将对所述膜通过光谱椭圆偏振法分析而得到的结果使用下述理论式拟合成洛伦兹模型时，振子的共振频率的峰ωt为0.5eV≤ωt≤2.8eV，
Figure FDA0003371607690000021
理论式中，ω为入射光的频率，ωt为振子的共振频率(Oscillator center)，γ0为衰减常数(Damping factor)，f为振子强度(Amplitude)，ε(ω)为介电函数，ε∞为高频的介电函数的极限值，i为虚数。
11.权利要求1至权利要求10中任一项所述的膜的制造方法，其包括：涂布含有所述纳米金属氧化物粒子的糊剂而形成纳米金属氧化物粒子糊剂膜的工序；和使所述纳米金属氧化物粒子糊剂膜干燥的工序。
12.一种纳米金属氧化物粒子的制造方法，其包括：对沉积时厚度成为50nm～200nm的沉积量的纳米金属氧化物粒子通过光谱椭圆偏振法进行分析，将分析的结果使用下述理论式拟合成洛伦兹模型的工序；和选择振子的共振频率的峰ωt为0.5eV≤ωt≤2.8eV且平均粒径为50nm以下的纳米金属氧化物粒子的工序，
Figure FDA0003371607690000031
理论式中，ω为入射光的频率，ωt为振子的共振频率(Oscillator center)，γ0为衰减常数(Damping factor)，f为振子强度(Amplitude)，ε(ω)为介电函数，ε∞为高频的介电函数的极限值，i为虚数。
CN201880013555.6A 2017-04-27 2018-04-23 纳米金属化合物粒子及使用了其的涂料及膜、膜的制造方法、纳米金属化合物粒子的制造方法 Active CN110325478B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-088761 2017-04-27
JP2017088761 2017-04-27
PCT/JP2018/016451 WO2018199020A1 (ja) 2017-04-27 2018-04-23 ナノ金属化合物粒子およびそれを用いた塗料並びに膜、膜の製造方法、ナノ金属化合物粒子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110325478A CN110325478A (zh) 2019-10-11
CN110325478B true CN110325478B (zh) 2022-03-01

Family

ID=63918270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880013555.6A Active CN110325478B (zh) 2017-04-27 2018-04-23 纳米金属化合物粒子及使用了其的涂料及膜、膜的制造方法、纳米金属化合物粒子的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200048107A1 (zh)
EP (1) EP3617151A4 (zh)
JP (1) JP7098607B2 (zh)
CN (1) CN110325478B (zh)
WO (1) WO2018199020A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113474293B (zh) 2019-03-28 2023-10-31 株式会社东芝 氧化钨粉末和氧化钨粉末的制造方法
CN111896732B (zh) * 2020-08-04 2023-08-29 武汉生之源生物科技股份有限公司 一种胶体金标记方法及其产品
JPWO2022181356A1 (zh) 2021-02-24 2022-09-01
WO2022196454A1 (ja) 2021-03-17 2022-09-22 株式会社 東芝 酸化タングステン粉末およびそれを用いたエレクトロクロミック素子
CN117396436A (zh) 2021-05-25 2024-01-12 东芝高新材料公司 多元系复合氧化物粉末、使用了其的电化学器件及催化剂、以及多元系复合氧化物粉末的制造方法
CN115246656B (zh) * 2022-01-12 2023-07-25 青岛大学 一种氧化钼/铁纳米材料的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036334A1 (en) * 1999-11-15 2001-05-25 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium-manganese composite oxide, positive electrode material for lithium secondary cell, positive electrode and lithium secondary cell, and method for preparing lithium-manganese composite oxide
TW200940168A (en) * 2008-01-28 2009-10-01 Toshiba Kk Visible light response-type photocatalyst powder, visible light response-type photocatalyst material using the visible light response-type photocatalyst powder, photocatalyst coating material, and photocatalyst product
CN101821005A (zh) * 2007-09-05 2010-09-01 株式会社东芝 可见光响应型光催化剂粉末及其制造方法，以及使用了该粉末的可见光响应型光催化剂材料、光催化剂涂料、光催化剂产品
WO2016039157A1 (ja) * 2014-09-11 2016-03-17 株式会社東芝 電極材料およびそれを用いた電極層、電池並びにエレクトロクロミック素子
WO2017034847A1 (en) * 2015-08-26 2017-03-02 Heliotrope Technologies Electrochromic device containing color-tunable nanostructures

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3043321B1 (ja) * 1998-11-11 2000-05-22 株式会社日本アルミ 酸化チタン微粒子の製造方法
JP2005345338A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素ガス検知用塗膜顔料、水素ガス検知用塗膜、及び水素ガス検知テープ
JP2006096636A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 結晶性金属酸化物微粒子、その分散液及びそれらの製造方法
JP5120661B2 (ja) * 2009-03-26 2013-01-16 住友金属鉱山株式会社 合わせ構造体
EP2475612A4 (en) * 2009-09-11 2017-09-13 Jp Laboratories, Inc. Monitoring devices and processes based on transformation, destruction and conversion of nanostructures
JP5754889B2 (ja) * 2010-03-19 2015-07-29 大阪瓦斯株式会社 酸化チタン構造体
JP5925634B2 (ja) * 2011-08-18 2016-05-25 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体の欠陥評価方法
JP6058418B2 (ja) * 2012-03-26 2017-01-11 株式会社東芝 蓄電池用基板及び蓄電池
JP6356661B2 (ja) * 2013-03-12 2018-07-11 株式会社東芝 光触媒体とそれを用いた光触媒分散液、光触媒塗料、光触媒膜および製品
JP2014185039A (ja) * 2013-03-21 2014-10-02 Toshiba Corp 高結晶化粒子及びその製造方法
CN106824190B (zh) * 2017-03-03 2023-12-29 中国科学技术大学先进技术研究院 一种WO3-x纳米催化剂及其制备、应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036334A1 (en) * 1999-11-15 2001-05-25 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium-manganese composite oxide, positive electrode material for lithium secondary cell, positive electrode and lithium secondary cell, and method for preparing lithium-manganese composite oxide
CN101821005A (zh) * 2007-09-05 2010-09-01 株式会社东芝 可见光响应型光催化剂粉末及其制造方法，以及使用了该粉末的可见光响应型光催化剂材料、光催化剂涂料、光催化剂产品
TW200940168A (en) * 2008-01-28 2009-10-01 Toshiba Kk Visible light response-type photocatalyst powder, visible light response-type photocatalyst material using the visible light response-type photocatalyst powder, photocatalyst coating material, and photocatalyst product
WO2016039157A1 (ja) * 2014-09-11 2016-03-17 株式会社東芝 電極材料およびそれを用いた電極層、電池並びにエレクトロクロミック素子
WO2017034847A1 (en) * 2015-08-26 2017-03-02 Heliotrope Technologies Electrochromic device containing color-tunable nanostructures

Also Published As

Publication number Publication date
JP7098607B2 (ja) 2022-07-11
US20200048107A1 (en) 2020-02-13
EP3617151A4 (en) 2021-02-17
JPWO2018199020A1 (ja) 2020-03-12
CN110325478A (zh) 2019-10-11
EP3617151A1 (en) 2020-03-04
WO2018199020A1 (ja) 2018-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110325478B (zh) 纳米金属化合物粒子及使用了其的涂料及膜、膜的制造方法、纳米金属化合物粒子的制造方法
Kamarulzaman et al. Elucidation of the highest valence band and lowest conduction band shifts using XPS for ZnO and Zn0. 99Cu0. 01O band gap changes
Chandoul et al. Change of the properties of nanostructured MoO3 thin films using gamma-ray irradiation
Devi et al. Effect of La doping on the lattice defects and photoluminescence properties of CuO
Ennaceri et al. Influence of stress on the photocatalytic properties of sprayed ZnO thin films
Li et al. Synthesis and characterization of Cr-doped WO3 nanofibers for conductometric sensors with high xylene sensitivity
Mallika et al. Synthesis and optical characterization of aluminum doped ZnO nanoparticles
Xia et al. Formation, structure and physical properties of a series of α-MoO 3 nanocrystals: From 3D to 1D and 2D
Singh et al. Lifetime and quantum yield studies of Dy3+ doped GdVO4 nanoparticles: concentration and annealing effect
Faiz et al. Microstructural and optical properties of dysprosium doped copper oxide thin films fabricated by pulsed laser deposition technique
Ganbavle et al. Effect of solution concentration on physicochemical and gas sensing properties of sprayed WO3 thin films
Patil et al. Nanocrystalline ZnO thin films: optoelectronic and gas sensing properties
Divya et al. Photoluminescence quenching and photocatalytic enhancement of Pr-doped ZnO nanocrystals
Jin et al. Chemical vapor synthesis and characterization of chromium doped zinc oxide nanoparticles
Okorieimoh et al. Room-temperature synthesis and optical properties of nanostructured Ba-Doped ZnO thin films
Poznyak et al. Characterization and photoelectrochemical properties of nanocrystalline In2O3 film electrodes
Shkir Noticeable impact of Er doping on structural, vibrational, optical, dielectric and electrical parameters of flash combustion synthesized NiO NPs for optoelectronic applications
Vidya et al. Synthesis and characterisation of MoO 3 and WO 3 nanorods for low temperature co-fired ceramic and optical applications
Peleš et al. Structural investigation of mechanically activated ZnO powder
Thangarasu et al. Synthesis, characterization and gas sensing performance of V 2 O 5 nano-structure on PET substrate
Dayal et al. Development of hierarchical layered nanostructured α-MoO3 thin films using dc magnetron sputtering
Chen et al. Cerium-doped indium oxide nanosphere arrays with enhanced ethanol-sensing properties
Salem et al. Enhanced photoelectrochemical and optical performance of ZnO films tuned by Cr doping
Darapaneni et al. Weak Field Tuning of Transition-Metal Dopant Hybridization in Solid Hosts
Adimule et al. Enhanced dielectric and supercapacitive properties of spherical like Sr doped Sm2O3@ CoO triple oxide nanostructures

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant