WO2022196454A1 - 酸化タングステン粉末およびそれを用いたエレクトロクロミック素子 - Google Patents

酸化タングステン粉末およびそれを用いたエレクトロクロミック素子 Download PDF

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WO2022196454A1
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oxide powder
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phase
less
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大輔 福士
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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Definitions

  • the embodiments described later generally relate to tungsten oxide powder and electrochromic devices using the same.
  • An electrochromic device is a device that utilizes an electrochemical oxidation-reduction reaction caused by voltage application. This allows the electrochromic element to reversibly change from transparent to colored.
  • Electrochromic devices are used in displays and dimming systems.
  • Light control systems include light control glasses, light control glasses, anti-glare mirrors, and the like.
  • dimming systems are used in various fields such as vehicles, aircraft, and buildings. For example, if it is used as a window glass of a building as a light control glass, it can switch on/off of incident sunlight.
  • Tungsten oxide powder is used as a material for electrochromic devices. For example, International Publication No.
  • Patent Document 1 discloses a tungsten oxide powder having a predetermined value by a spectroscopic ellipsometry method. It is shown that response speed is improved by using the tungsten oxide powder of Patent Document 1 in an electrochromic device.
  • Patent Document 2 discloses that a tungsten oxide powder having hopping conductivity is used in an electrochromic device.
  • Patent Document 1 requires a deposited film with a thickness of 50 nm to 200 nm for measurement by the spectroscopic ellipsometry method.
  • Patent Document 2 it was necessary to form a film in order to measure the activation energy.
  • a tungsten oxide film was used for evaluation. For this reason, it was not always possible to grasp the state of each individual powder.
  • the present invention is intended to address such problems, and to provide a tungsten oxide powder for electrochromic devices having a crystalline phase and an amorphous phase.
  • a tungsten oxide powder according to an embodiment is a tungsten oxide powder having primary particles with an average particle size of 100 nm or less, wherein the primary particles of the tungsten oxide powder are characterized by a mixture of a crystalline phase and an amorphous phase. is.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of tungsten oxide powder according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of how to obtain the crystal phase diameter and the width of the amorphous phase.
  • FIG. 3 is a diagram showing another example of tungsten oxide powder according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a cell structure of an electrochromic device.
  • the tungsten oxide powder for an electrochromic device is a tungsten oxide powder having primary particles with an average particle size of 100 nm or less, and the primary particles of the tungsten oxide powder contain a mixture of a crystalline phase and an amorphous phase.
  • FIG. 1 shows an example of tungsten oxide powder for an electrochromic device according to an embodiment. 1 is a tungsten oxide powder, 2 is a crystalline phase, and 3 is an amorphous phase.
  • FIG. 1 illustrates primary particles of tungsten oxide powder. A primary particle is a so-called single powder. A single powder formed by agglomeration of primary particles is called a secondary particle. Further, the tungsten oxide powder for electrochromic devices may be simply referred to as tungsten oxide powder.
  • the average particle size of primary particles is 100 nm or less. If the average particle size is larger than 100 nm, the particles are too large to reduce the transparency. Although the lower limit of the average particle size is not particularly limited, it is preferably 2 nm or more. If the average particle size is small, primary particles may tend to aggregate. Therefore, the average particle diameter is preferably in the range of 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 5 nm or more and 20 nm or less.
  • FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • a sample of the tungsten oxide powder is observed by FE-SEM and a magnified photograph is obtained.
  • the longest diagonal line of the tungsten oxide powder in the enlarged photograph is taken as the particle diameter of the powder particles.
  • the magnification of the magnified photograph by FE-SEM shall be 500,000 times or more.
  • HAADF-STEM shall be used for analysis of crystalline and amorphous phases.
  • HAADF-STEM stands for High Angle Annular Dark Field-Scanning Transmission Electron Microscopy.
  • the HAADF-STEM image may be simply referred to as the STEM image.
  • a thin film sample of tungsten oxide powder is prepared by a microtome using a dispersion method.
  • the acceleration voltage of the STEM shall be 200 kV, and the magnification shall be 10,000,000 times.
  • a crystalline phase is a region where the regularity of the crystalline phase can be confirmed.
  • the crystalline phase is a surface in which white dots are continuous in a grid pattern or border pattern at intervals of 0.3 nm or more and 0.5 nm or less. That is, in the crystal phase, white dots are regularly arranged in the STEM image.
  • the grid pattern referred to here refers to a state in which white dots are regularly arranged in the vertical and horizontal directions.
  • a checkerboard pattern is synonymous with a chessboard pattern.
  • the term "bordered” refers to a state in which the pixels are arranged regularly, but the intervals in the vertical direction and the intervals in the horizontal direction are different.
  • the same interval is provided in the vertical direction
  • the same interval is provided in the horizontal direction
  • the interval in the vertical direction is different from the interval in the horizontal direction.
  • the difference between the vertical spacing and the horizontal spacing means that the spacing is different by 0.1 nm or more.
  • the amorphous phase is a region in which the regularity of the crystal lattice cannot be confirmed. In the STEM image, it is a white continuous surface where no regular arrangement of atoms is observed. In FIG. 1, the white dots of the crystal phase 2 are indicated by black dots.
  • Tungsten oxide is stable as tungsten trioxide (WO 3 ) at room temperature.
  • WO3 has monoclinic crystals. That is, the conventional tungsten oxide powder has a monoclinic structure and does not have an amorphous phase.
  • the tungsten oxide powder according to the embodiment has a mixture of a crystalline phase and an amorphous phase. This makes it possible to improve the response speed and coloring efficiency.
  • the primary particles have an amorphous phase within a range of 80% or more and 100% or less of the peripheral length of the crystal phase. Further, it is preferable that the primary particles have an amorphous phase at 100% of the circumference of the crystal phase.
  • the tungsten oxide powder according to the embodiment may be primary particles in which a crystalline phase and an amorphous phase are mixed.
  • the presence of the amorphous phase within the range of 80% or more and 100% or less of the peripheral length of the crystalline phase can improve the electrical conductivity of the primary particles.
  • Amorphous phases do not have a specific crystal structure. Therefore, there are no grain boundaries that act as resistance. Thereby, the electrical conductivity of the primary particles can be improved.
  • the amorphous phase is present in 80% or more of the peripheral length of the crystalline phase, the color change response speed can be improved. This is because the presence of a low-resistance amorphous phase around the primary particles allows the powder to react regardless of its orientation. Therefore, in the primary particles, it is preferable that the amorphous phase exists in 100% of the perimeter of the crystalline phase.
  • a single crystal is exemplified as a state in which the tungsten oxide powder does not have an amorphous phase. A single crystal powder does not have grain boundaries.
  • the amorphous phase has a lower resistance value.
  • the tungsten oxide powders are brought into contact with each other.
  • the resistance can be lowered by having an amorphous phase.
  • the resistance value increases when the powders come into contact with each other. Therefore, it is preferable to have an amorphous phase.
  • the maximum width of the amorphous phase of the primary particles is preferably 0.1 nm or more and 5 nm or less.
  • the width of the amorphous phase is the length of the amorphous phase on a straight line drawn from the periphery of the primary particle toward the center point. Let the length of the largest amorphous phase in one primary particle be the maximum width of the length of the amorphous phase. Also, the center point of the primary particles indicates the center of gravity. An example of how to obtain the width of each phase is shown in FIG. Reference numerals in the figure are the same as those in FIG.
  • lines are drawn along the major axis and the minor axis so that the central point of the crystal phase 2 of the tungsten oxide powder 1 is the intersection, as indicated by the solid line.
  • the center point of the tungsten oxide powder 1 is the center of gravity.
  • Let the length of each line be the width of the major axis and the width of the minor axis of the crystal phase 2 .
  • the center point of the primary particles of the tungsten oxide powder 1 is used as a reference, as described above. In FIG. 2, the center point of the primary particle is shown as the intersection of dashed lines along the major and minor diameters, respectively.
  • the position can be different between the center point of the crystalline phase 2 and the center point of the primary particles as a whole.
  • Each center point may be at the same position.
  • a line (not shown) is drawn from each point on the circumference of the primary particle to the center point, and the length of the amorphous phase along the line is taken as the width at each point. If the maximum width of the amorphous phase is less than 0.1 nm, the effect of providing the amorphous phase may be insufficient. If the maximum width of the amorphous phase exceeds 5 nm and is large, the proportion of the crystalline phase decreases. A decrease in the proportion of the crystalline phase may result in a decrease in color change during coloring.
  • the maximum width of the amorphous phase of the primary particles is preferably in the range of 0.1 nm or more and 5 nm or less, more preferably 0.2 nm or more and 4 nm or less. Furthermore, it is more preferable to be in the range of 0.5 nm or more and 3 nm or less. Further, when the amorphous phase exists in 100% of the peripheral length of the crystalline phase of the primary particles, the maximum width of the amorphous phase is preferably 0.2 nm or more. Note that the width of the amorphous phase may be less than 0.1 nm at locations where the maximum width is not shown.
  • the ratio of the area B1 of the amorphous phase/the area A1 of the crystalline phase is in the range of 0.2 or more and 0.8 or less.
  • B1/A1 is within the range of 0.2 or more and 0.8 or less, it is possible to improve the response speed of color change and coloring efficiency.
  • the method for obtaining B1/A1 is as follows. Print STEM images on paper. On the printed paper, printing is performed so that the primary particles have a particle size of 3 cm or more and 10 cm or less. A4 size paper is recommended. The crystalline and amorphous phases are cut out from the printed paper. The cut piece is measured with a precision balance.
  • the precision balance shall be able to measure up to 0.1 mg.
  • the ratio of the mass of the paper from which the amorphous phase was cut out to the mass of the paper from which the crystalline phase was cut out was defined as B1/A1. This operation is performed for five different particles, and the average value is taken as B1/A1. Note that image analysis may be used when B1/A1 can be obtained by image analysis of the STEM image. When image analysis is used, five different particles are also analyzed, and the average value is taken as B1/A1.
  • the response speed of color change is the time taken to change from a colored state to a transparent state (or from a transparent to a colored state).
  • the response speed increases, the time required to change from a colored state to a transparent state (or from a transparent to a colored state) is shortened. If the response speed is increased, switching between the colored state and the transparent state can be performed quickly. Also, the coloring efficiency is the charge amount required for color change. If the coloring efficiency (cm 2 /C) is high, a small amount of charge can cause a color change.
  • B1/A1 is preferably in the range of 0.2 or more and 0.8 or less, more preferably 0.3 or more and 0.7 or less.
  • the area A1 of the crystal phase is the total area of the crystal phase in one primary particle.
  • the area B1 of the amorphous phase is the total area of the amorphous phase in one primary particle. For example, when there are two amorphous phases in one primary particle, the total area of the two locations is B1.
  • the crystalline phase and the amorphous phase are mixed in the primary particles. Further, the performance can be improved by allowing the amorphous phase to exist around the crystalline phase, by controlling the maximum width of the amorphous phase, the area ratio of the amorphous phase to the crystalline phase, and the like. These may be used alone or in combination. Also, the one that satisfies all the conditions has the highest performance improvement.
  • a tungsten oxide powder containing 0.01 mol % or more and 50 mol % or less of one or more of potassium, sodium, lithium, and magnesium.
  • the conductivity of the tungsten oxide powder can be increased.
  • the response speed can be increased by increasing the conductivity of the tungsten oxide powder. If the content is less than 0.01 mol %, the effect of containing is insufficient. On the other hand, if the content exceeds 50 mol %, the advantages of tungsten oxide cannot be utilized. Therefore, the content is preferably 0.01 mol % or more and 50 mol % or less, more preferably 1 mol % or more and 20 mol % or less.
  • potassium, sodium, lithium, and magnesium are preferably distributed more in the amorphous phase than in the crystalline phase.
  • the amorphous phase has the effect of increasing electrical conductivity. By distributing these elements in the amorphous phase, the effect of increasing the electrical conductivity can be obtained.
  • Contents of potassium, sodium, lithium, and magnesium are converted into simple metals. For example, when tungsten oxide powder contains potassium, it may exist as potassium oxide (including composite oxide). The measurement of the content can be facilitated by converting to a metal simple substance. The content of potassium and the like can be measured by Energy Dispersive X-ray spectrometry (EDX) analysis. A method for determining the content of potassium is exemplified below. Contents of sodium, lithium and magnesium shall be read in place of potassium.
  • EDX Energy Dispersive X-ray spectrometry
  • the ZAF method is a correction method that combines atomic number correction (Z), absorption correction (A), and fluorescence correction (F).
  • Atomic number correction (Z) corrects the ratio at which the irradiated electrons to the sample are divided into penetrating electrons and scattered electrons.
  • the absorption correction (A) corrects the amount of characteristic X-rays generated in the sample that are absorbed before they exit the sample.
  • Fluorescence (excitation) correction (F) corrects the intensity of fluorescent X-rays excited by the X-rays generated in the sample.
  • the EDX correction method is a general method.
  • FIG. 3 shows an example of secondary particles.
  • 4 is a secondary particle of tungsten oxide powder.
  • FIG. 3 shows a state in which primary particles 1 of tungsten oxide powder are bonded via an amorphous phase 3 .
  • intervening an amorphous phase means a state in which at least a part of two grains of tungsten oxide powder are connected by an amorphous phase. For this reason, it indicates a case where an amorphous phase exists between the crystal phases of the tungsten oxide powder and a state where a part of the crystal phase is connected by the amorphous phase.
  • the amorphous phase 3 illustrates a state in which two primary particles are bonded, three or more primary particles may be bonded.
  • the amorphous phase 3 has the effect of increasing the electrical conductivity of the tungsten oxide powder. Bonding via the amorphous phase 3 can increase the electrical conductivity.
  • the ratio of the area B2 of the amorphous phase/the area A2 of the crystalline phase is in the range of 0.2 or more and 0.8 or less. preferably within If the ratio of B2/A2 is within the range of 0.2 or more and 0.8 or less, it is possible to suppress a decrease in electrical conductivity even if secondary particles are present.
  • the area A2 of the crystal phases of the secondary particles is the total area of the crystal phases of the secondary particles.
  • the area B2 of the amorphous phase of the secondary particles is the total area of the amorphous phases of the secondary particles.
  • FIG. 4 shows an example of the cell structure of the electrochromic device.
  • 10 is a cell
  • 11 is a glass substrate
  • 12 is a transparent electrode
  • 13 is an electrochromic layer
  • 14 is a counter electrode
  • 15 is an electrolyte.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the cell structure of an electrochromic device.
  • the glass substrate 11 has good light transmittance. If light transmission is not desired, the substrate may not be a glass substrate. Materials such as ITO can be used for the transparent electrode 12 .
  • the electrochromic layer 13 uses the tungsten oxide powder according to the embodiment.
  • the electrochromic layer 13 is formed by coating the tungsten oxide powder paste on the transparent electrode 12 and drying it.
  • the drying process is preferably carried out at a temperature within the range of 120°C or higher and 270°C or lower.
  • the counter electrode 14 may be made of platinum or the like.
  • the counter electrode 14 is provided on a glass substrate (not shown).
  • an electrolytic solution 15 is filled between the electrochromic layer 13 and the counter electrode 14 .
  • the periphery of the electrolytic solution 15 is sealed.
  • Electrochromic elements can be switched between transparent and colored by turning on and off electric charges. Electrochromic devices are used in displays and dimming systems.
  • Light control systems include light control glasses, light control glasses, anti-glare mirrors, and the like.
  • dimming systems are used in various fields such as vehicles, aircraft, and buildings. For example, if it is used as a window glass of a building as a light control glass, it can switch on/off of incident sunlight. In addition, transmission of ultraviolet rays can be suppressed. In other words, it can be said to be suitable for an electrochromic device for controlling the on/off of incident sunlight.
  • the electrochromic layer 13 preferably contains the tungsten oxide powder according to the embodiment within a range of 50% by mass or more and 100% by mass or less. If the content of the tungsten oxide powder according to the embodiment is small, the effect may decrease. Further, by containing 50% by mass or more of the tungsten oxide powder according to the embodiment, the electrochromic layer can have a volume resistivity of 1 ⁇ 10 5 ⁇ cm or less. An electrochromic layer comprising tungsten oxide powder according to embodiments can have a reduced volume resistivity. Thereby, the response speed can be increased.
  • a method for producing tungsten oxide powder according to an embodiment will be described.
  • the method for producing the tungsten oxide powder according to the embodiment is not limited as long as it has the above structure, the following methods can be mentioned as methods for obtaining a high yield.
  • tungsten oxide precursor When using the vapor phase method, a sublimation process shall be applied to the tungsten oxide precursor.
  • Precursors of tungsten oxide include, for example, ammonium tungstate, WO3 , WO2 , and H2WO4 .
  • the tungsten oxide precursor is prepared as a powder or slurry.
  • potassium, sodium, lithium, and magnesium these precursors shall be added.
  • Potassium, sodium, lithium, and magnesium are called dopants, and their precursors are called dopant precursors.
  • K 2 WO 4 is a potassium precursor
  • Na 2 WO 4 is a sodium precursor
  • Li 2 WO 4 is a lithium precursor
  • MgWO 4 is a magnesium precursor.
  • a tungsten oxide precursor and a dopant precursor are mixed.
  • a sublimation process shall be applied to the mixture.
  • the sublimation process shall use a plasma flame.
  • the precursor is introduced into a plasma flame using argon (Ar), nitrogen (N), or oxygen (O) as a carrier gas and sublimated.
  • Ar argon
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • the precursor mixture is heated to 10000° C. or higher in a plasma flame to sublimate.
  • Tungsten oxide powder can be obtained by rapidly cooling the sublimated gas to room temperature in an oxygen atmosphere.
  • the particle size of the resulting powder particles can be controlled. For example, by loading the sample at 6000 g/h or less, the average particle size can be made 100 nm or less.
  • Inert gas is nitrogen or argon. It is preferable that the ratio of the volume of the inert gas/the volume of (inert gas+oxygen gas) is within the range of 0.3 or more and 0.6 or less. If the ratio of volume of inert gas/volume of (inert gas+oxygen gas) gas is less than 0.3, it is difficult to form an amorphous phase. In addition, since the amount of oxygen is too high, the primary particles of the tungsten oxide powder may become too large.
  • the ratio of inert gas volume/oxygen gas volume exceeds 0.6 and is large, the amount of oxygen becomes too small and metal tungsten and WO2 are generated, so the amount of WO3 generated may decrease. have a nature. Therefore, by setting the ratio of the volume of the inert gas to the volume of (inert gas + oxygen gas) within the range of 0.3 or more and 0.6 or less, it is possible to control the proportion of the amorphous phase.
  • the injection rate of the precursor is preferably in the range of 200 g/h or more and 5000 g/h or less. As mentioned above, the injection rate is effective in controlling the average particle size. Controlling the charging speed is also effective in controlling the proportion of the crystal phase.
  • a step of dissolving a tungsten oxide precursor with an alkali a step of precipitating tungsten oxide powder, and a step of filtering and drying the obtained powder are used.
  • Ammonium tungstate, WO 3 , WO 2 , or H 2 WO 4 can be used as precursors of tungsten oxide, for example.
  • a dopant such as potassium is contained, a dopant precursor is used.
  • K2WO4 or KOH as a potassium precursor, Na2WO4 or NaOH as a Na precursor, LiWO4 as a Li precursor, and MgWO4 or Mg ( OH) 2 as a Mg precursor . can be used.
  • the precursor of the dopant is mixed in the step of dissolving the tungsten oxide precursor with alkali.
  • the tungsten oxide precursor is dispersed in water and dissolved with ammonia or KOH adjusted to a pH within the range of 9-11. This is the step of preparing the precursor into an alkaline aqueous solution.
  • the step of depositing the tungsten oxide powder is a step of adjusting the pH of the alkaline aqueous solution to within the range of pH 5-7 with a hydrochloric acid (HCl) solution.
  • WO3 powder can be precipitated by neutralizing the alkaline aqueous solution.
  • a sulfuric acid (H2SO4) solution or a nitric acid ( HNO3 ) solution may be used instead of hydrochloric acid.
  • the width of the peripheral portion (amorphous phase) is controlled by adjusting the HCl concentration (mass ratio) of the hydrochloric acid solution (for example, an aqueous solution of hydrochloric acid) when neutralizing (adjusting to pH 5-7).
  • the mixing speed of the hydrochloric acid solution is set to the range of 0.5 hours to 5 hours from the state where the precursor is dissolved at pH 9 to 11 to the completion of neutralization, or 0.5 hours to 1.5 hours. It is preferable to set the time within a range equal to or less than an hour. Through this process, a tungsten oxide powder in which an amorphous phase is formed around a crystalline phase can be obtained. If the neutralization completion time is less than 0.5 hours (30 minutes), the ratio of the crystalline phase may decrease.
  • the ratio of the crystalline phase may increase.
  • the powdery precipitate obtained by the neutralization is filtered and dried to recover the powder.
  • the drying temperature should be between 200°C and 400°C. Heating above 400° C. increases the area of the crystalline phase and further increases the grain size. If the drying temperature is less than 200°C, Cl (chlorine) may remain in the powder. It is preferable to keep Cl remaining in the tungsten oxide powder within the range of 0% by mass or more and 0.1% by mass or less. If Cl remains in the tungsten oxide powder, it may bond with the electrolyte of the electrochromic device. The combination of residual Cl and the electrolyte may reduce the coloring efficiency of the electrochromic device.
  • the amount of Cl in the tungsten oxide powder is measured by ion chromatography.
  • the measuring instrument shall be Model ICS-2100 manufactured by Thermo Fisher Scientific or equivalent.
  • the sample used is obtained by extracting a solution containing Cl from tungsten oxide powder by hydrothermal pressure at 120° C. for 8 hours.
  • the Cl amount of 0% by mass also includes the amount below the measurement limit.
  • the tungsten oxide powder produced using a plasma flame does not use hydrochloric acid in the production process, so the amount of Cl is 0% by mass.
  • Example 1 Tungsten oxide powders according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by a vapor phase method.
  • a plasma flame of 10000°C or higher was used in the vapor phase method.
  • a mixed gas of nitrogen and oxygen was used as the carrier gas.
  • Table 1 shows the precursor, the nitrogen/oxygen volume ratio of the carrier gas, and the charging speed.
  • Example 6 contained 9 mol% potassium
  • Example 7 contained 50 mol% sodium
  • Example 8 contained 0.3 mol% lithium
  • Example 9 contained 5 mol% magnesium. is.
  • the nitrogen/(nitrogen+oxygen) volume ratio of the carrier gas and the input amount were outside the preferred ranges.
  • the nitrogen/oxygen volume ratio of the carrier gas was outside the preferred range.
  • tungsten oxide powder was produced using a liquid phase synthesis method.
  • Ammonium tungstate was used as a precursor.
  • Ammonia was used in the step of dissolving the precursor with alkali.
  • Hydrochloric acid was used in the neutralization step.
  • Table 2 shows the time and drying temperature for neutralizing the pH of the alkaline aqueous solution.
  • the amorphous phase was formed in a favorable state in the examples.
  • the chlorine content of the tungsten oxide powders according to Examples and Comparative Examples was measured. All measurement results were within the range of 0% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • an electrochromic device having an electrochromic layer using the tungsten oxide powders according to Examples and Comparative Examples was produced.
  • the structure shown in FIG. 4 was used as an electrochromic device.
  • a transparent electrode 12 was provided on a glass substrate 11 having a width of 8 mm.
  • the transparent electrode 12 was made of ITO.
  • a tungsten oxide powder paste was applied onto the transparent electrode 12 so that the dry film thickness was in the range of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • An electrochromic layer 13 was obtained by drying at about 200.degree. This was placed in a glass quartz cell with an optical path length of 1 cm. The cell was filled with an electrolytic solution. Also, platinum was used as the counter electrode 14 . A counter electrode 14 was placed in the cell.
  • the volume resistance value of the electrochromic layer was measured.
  • the method for measuring volume resistivity is as follows. A cylindrical unit of ⁇ 20 mm is filled with 1g to 3g of sample powder. A four-terminal method is used as a measuring method, and the four terminals are arranged in a straight line with an electrode interval of 3 mm. The volume resistivity is measured with pressures of 4N (Newton), 8N, 12N, 16N, and 20N applied to the sample using a hydraulic jack, and the lowest value of volume resistivity is taken as the volume resistivity of the material. By calculating the reciprocal of the obtained volume resistivity, it is converted to electrical conductivity.
  • the response speed was measured with an ultraviolet-visible absorption photometer, and the time required for the transmittance of light with a wavelength of 600 nm to change from 20% to 70% when a voltage of 1.2 V was applied was taken.
  • the coloring efficiency was determined by measuring the absorbance with a UV-visible spectrophotometer and using the following formula.
  • Coloring efficiency change in absorbance at 600 nm/[(applied charge (C))/coated area of WO 3 (cm 2 )].
  • the unit of electric charge is coulomb (C).
  • the film thickness of the electrochromic layer was set to 1 ⁇ m. The results are shown in Table 5.
  • the electrochromic layer according to the example had a volume resistance value of 4 ⁇ 10 5 ⁇ cm or less. It can be seen that the volume resistance value is lowered as an electrochromic layer. In addition, an improvement in response speed and coloring efficiency was also confirmed. Therefore, it was found that the performance of the electrochromic device using the tungsten oxide powder according to the example was improved.

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Abstract

一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化タングステン粉末であって、該酸化タングステン粉末の一次粒子は結晶相とアモルファス相が混在していることを特徴とする。また、前記一次粒子では、結晶相の周囲長８０％以上１００％以下の範囲内にアモルファス相が存在していることが好ましい。また、前記一次粒子では、結晶相の周囲長１００％にアモルファス相が存在していることが好ましい。このような酸化タングステン粉末を用いたエレクトロクロミック素子は、応答速度、着色効率を向上させることができる。

Description

酸化タングステン粉末およびそれを用いたエレクトロクロミック素子
　後述する実施形態は、おおむね、酸化タングステン粉末およびそれを用いたエレクトロクロミック素子に関する。
　エレクトロクロミック素子は、電圧印加による電気化学的酸化還元反応を利用した素子である。これにより、エレクトロクロミック素子は、透明から着色状態まで可逆的に変化させることができる。
　エレクトロクロミック素子はディスプレイや調光システムに使われている。調光システムとしては、調光ガラス、調光眼鏡、防眩ミラーなどが挙げられる。また、調光システムは、車両、航空機、建物など様々な分野で使われている。例えば、調光ガラスとして建物の窓ガラスに用いると、太陽光の入射のオンオフを切り替えることができる。
　エレクトロクロミック素子用材料としては酸化タングステン粉末が用いられている。例えば、国際公開第２０１８／１９９０２０号公報（特許文献１）では、分光エリプソメトリー法により所定の値を具備する酸化タングステン粉末が開示されている。特許文献１の酸化タングステン粉末をエレクトロクロミック素子に用いることにより、応答速度が改善することが示されている。
　また、国際公開第２０１６／０３９１５７号公報（特許文献２）には、ホッピング伝導性を有する酸化タングステン粉末をエレクトロクロミック素子に用いることが開示されている。
国際公開第２０１８／１９９０２０号公報 国際公開第２０１６／０３９１５７号公報
　特許文献１や特許文献２の酸化タングステン粉末をエレクトロクロミック素子に用いることにより応答速度の改善は見られた。しかしながら、それ以上の改善は見られなかった。また、着色時の色むらも発生していた。
　この原因を追究した結果、個々の酸化タングステン粉末に結晶相とアモルファス相の両方が必要であることが分かったのである。特許文献１は分光エリプソメトリー法により測定するために、厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍの堆積膜にする必要があった。同様に、特許文献２では活性エネルギーを測定するために膜にする必要があった。特許文献１および特許文献２では、酸化タングステン膜にして評価していた。このため、個々の粉末の状態に対して必ずしも把握できていなかったのである。
　本発明は、このような問題に対処するためのものであり、結晶相とアモルファス相を具備するエレクトロクロミック素子用酸化タングステン粉末を提供するためのものである。
　実施形態に係る酸化タングステン粉末は、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化タングステン粉末であって、該酸化タングステン粉末の一次粒子は結晶相とアモルファス相が混在していることを特徴とするものである。
図１は、実施形態に係る酸化タングステン粉末の一例を示す図である。 図２は、結晶相径とアモルファス相の幅の求め方の一例を示す図である。 図３は、実施形態に係る酸化タングステン粉末の別の一例を示す図である。 図４は、エレクトロクロミック素子のセル構造の一例を示す図である。
実施形態
　実施形態に係るエレクトロクロミック素子用酸化タングステン粉末は、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化タングステン粉末であって、該酸化タングステン粉末の一次粒子には結晶相とアモルファス相が混在していることを特徴とする。
　図１に実施形態に係るエレクトロクロミック素子用酸化タングステン粉末の一例を示した。１は酸化タングステン粉末、２は結晶相、３はアモルファス相、である。図１は酸化タングステン粉末の一次粒子を例示したものである。一次粒子とは、いわゆる一つの粉末である。一次粒子同士が凝集して一つの粉末となっているものを二次粒子と呼ぶ。また、エレクトロクロミック素子用酸化タングステン粉末のことを、単に酸化タングステン粉末と呼ぶこともある。
　係る酸化タングステン粉末では一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である。平均粒径が１００ｎｍを超えて大きいと粒子が大きいため透明性が低下する。平均粒径の下限値は特に限定されるものではないが、２ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒径が小さいと一次粒子が凝集し易くなる可能性がある。このため、平均粒径は２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　また、平均粒径の測定方法は、ＦＥ－ＳＥＭ(Field Emission Scanning Electron Microscope)を用いるものとする。酸化タングステン粉末の試料を、ＦＥ－ＳＥＭにより観察し、拡大写真を取得する。拡大写真に写る酸化タングステン粉末の最も長い対角線を、その粉末粒子の粒子径とする。任意に抽出した１００個の粉末の粒子径の平均値を平均粒径とする。なお、ＦＥ－ＳＥＭによる拡大写真の倍率は５００，０００倍以上とする。
　また、酸化タングステン粉末の一次粒子は結晶相とアモルファス相が混在しているものとする。結晶相とアモルファス相の分析は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭを用いるものとする。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭは、High Angle Annular Dark Field-Scanning Transmission Electron Microscopyのことである。以後、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像のことを単にＳＴＥＭ像と呼ぶこともある。また、ＳＴＥＭの測定を行うにあたって、分散法を用いたミクロトームにより酸化タングステン粉末の薄膜試料を作製するものとする。また、STEMの加速電圧は200 kVとし、倍率は10,000,000倍で測定を行うものとする。
　結晶相とは、結晶相の規則性が確認できる領域である。ＳＴＥＭ像において結晶相は、白色の点が０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下の間隔で碁盤の目状またはボーダ状に連続している面である。
　つまり、結晶相では、ＳＴＥＭ像において白色の点が規則的に並んでいる。ここでいう碁盤の目状とは、縦方向および横方向に白色の点が規則的に並んでいる状態を指す。碁盤の目状はチェス盤状と同義である。また、ボーダ状とは、規則的な配列をしているが、縦方向の間隔と横方向の間隔が異なって配列した状態を指す。つまり、縦方向同士は同じ間隔であり、横方向同士は同じ間隔であり、縦方向の間隔と横方向の間隔が異なっているものをいう。なお、縦方向の間隔と横方向の間隔が異なっているとは、間隔が０．１ｎｍ以上違っていることを示す。
　また、アモルファス相とは、結晶格子の規則性が確認できない領域である。ＳＴＥＭ像において、規則的な原子の配列が見られない白色の連続した面である。なお、図１において、結晶相２の白色の点は黒色点で示されている。
　酸化タングステンは、室温では三酸化タングステン（ＷＯ３）で安定する。ＷＯ３は単斜晶を有している。つまり、従来の酸化タングステン粉末は単斜晶構造を有しており、アモルファス相を有していなかったのである。実施形態に係る酸化タングステン粉末は結晶相とアモルファス相を混在させている。これにより、応答速度と着色効率の改善を行うことができる。
　また、前記一次粒子には、結晶相の周囲長８０％以上１００％以下の範囲内にアモルファス相が存在していることが好ましい。また、前記一次粒子には、結晶相の周囲長１００％にアモルファス相が存在していることが好ましい。
　実施形態に係る酸化タングステン粉末は、結晶相とアモルファス相が混在した一次粒子であればよい。一方、一次粒子は、結晶相の周囲長８０％以上１００％以下の範囲内にアモルファス相が存在することにより、一次粒子の導電率を向上させることができる。アモルファス相は、特定の結晶構造を持たない。このため、抵抗となる粒界がない。これにより、一次粒子の導電率を向上させることができる。また、結晶相の周囲長８０％以上にアモルファス相が存在することにより、色変化の応答速度を向上させることができる。一次粒子の周囲に低抵抗のアモルファス相が存在することにより、粉末の方向性に関係なく反応できるためである。このため、一次粒子では、結晶相の周囲長１００％にアモルファス相が存在していることが好ましい。
　また、酸化タングステン粉末にアモルファス相がない状態として単結晶が挙げられる。単結晶粉末であると粒界は存在しない。一方、アモルファス相と結晶相を比べると、アモルファス相の方が抵抗値は低い。後述するようにエレクトロクロミック層を構成するとき、酸化タングステン粉末同士が接触する。酸化タングステン粉末同士が接触したとき、アモルファス相を有することにより抵抗を下げることができる。単結晶粉末同士であると粉末同士が接触したときに抵抗値が上がる。このため、アモルファス相を有することが好ましい。
　また、前記一次粒子のアモルファス相の最大幅は０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。アモルファス相の幅とは、一次粒子の外周から中心点に向かって直線を引いたときの直線上にあるアモルファス相の長さである。一つの一次粒子において最も大きなアモルファス相の長さをアモルファス相の長さの最大幅とする。また、一次粒子の中心点とは重心点を示す。
　各相の幅の求め方の一例を図２に示す。図中の符号は図１のものと同様である。図示する例では実線で示すとおり、酸化タングステン粉末１の結晶相２の中心点が交点となるように長径および短径に沿って線を引く。酸化タングステン粉末１の中心点とは重心点とする。それぞれの線の長さを結晶相２の長径幅および短径幅とする。アモルファス相３については、上述したとおり酸化タングステン粉末１の一次粒子の中心点を基準に用いる。図２では、一次粒子の中心点を長径および短径にそれぞれ沿った破線の交点として示す。この例のように、結晶相２の中心点と一次粒子全体の中心点との間で位置が異なり得る。それぞれの中心点は、同じ位置であってもよい。一次粒子の外周の各点から中心点まで線を引き（図示せず）、その線に沿ったアモルファス相の長さをそれぞれの点での幅とする。
　アモルファス相の最大幅が０．１ｎｍ未満ではアモルファス相を設ける効果が不足する可能性がある。アモルファス相の最大幅が５ｎｍを超えて大きいと、結晶相の割合が低下する。結晶相の割合が低下すると、着色時の色変化が低下する可能性がある。このため、一次粒子のアモルファス相の最大幅は０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、さらには０．２ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲内が好ましい。またさらには、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。また、一次粒子の結晶相の周囲長１００％にアモルファス相が存在している場合は、アモルファス相の最大幅は０．２ｎｍ以上であることが好ましい。なお、アモルファス相の幅は最大幅を示さない箇所については０．１ｎｍ未満であってもよいものである。
　また、一次粒子の最大径に対するアモルファス相の最大幅の比は１／４以下の範囲内であることが好ましい。これは、アモルファス相の最大幅／一次粒子の最大径＝０．２５以下であることを示している。アモルファス相の最大幅／一次粒子の最大径の比が０．２５を超えて多いと結晶相の割合が低下する可能性がある。アモルファス相の最大幅／一次粒子の最大径の比が０．２５以下であると、アモルファス相と結晶相を混在させる効果が得やすくなる。
　また、前記一次粒子は、結晶相の面積をＡ１、アモルファス相の面積をＢ１としたとき、アモルファス相の面積Ｂ１／結晶相の面積Ａ１の比が０．２以上０．８以下の範囲内であることが好ましい。Ｂ１／Ａ１が０．２以上０．８以下の範囲内であると、色変化の応答速度と着色効率の向上を行うことができる。
　Ｂ１／Ａ１の求め方は次の通りとする。STEM像を紙に印刷する。印刷した紙上で、一次粒子が粒径3ｃｍ以上１０ｃｍ以下の範囲内となるように印刷する。用紙のサイズは、Ａ４サイズが推奨される。印刷した紙から、結晶相とアモルファス相をそれぞれ切り出す。切り出したものを精密天秤で測定する。精密天秤は０．１ｍｇまで測定可能なものとする。アモルファス相を切り出した紙の質量/結晶相を切り出した紙の質量の比をＢ１／Ａ１とする。この作業を、異なる5つの粒子について行い、その平均値をＢ１／Ａ１とする。
　なお、ＳＴＥＭ像の画像解析により、Ｂ１／Ａ１が求められる場合は、画像解析を用いてもよいものとする。画像解析を用いる場合も、異なる5つの粒子について行い、その平均値をＢ１／Ａ１とする。
　色変化の応答速度とは、着色状態から透明（または透明から着色状態）に変化する時間である。応答速度が速くなると着色状態から透明（または透明から着色状態）に変化するまでの時間が短くなる。応答速度が速くなると、着色状態と透明状態の切替を早く行うことができる。
　また、着色効率とは、色変化に必要な電荷量である。着色効率（ｃｍ２／Ｃ）が大きいと、小さな電荷量で色変化を起こすことができる。
　Ｂ１／Ａ１が０．２未満であると酸化タングステン粉末の導電率が不足する可能性がある。導電率の低下がある場合は応答速度が不足する可能性がある。また、Ｂ１／Ａ１が０．８を超えて大きいと結晶相の割合が低下する。結晶相が減ると着色効率が低下する可能性がある。このため、Ｂ１／Ａ１は０．２以上０．８以下、さらには０．３以上０．７以下の範囲内であることが好ましい。
　また、結晶相の面積Ａ１は、一粒の一次粒子における結晶相の合計面積である。また、アモルファス相の面積Ｂ１は、一粒の一次粒子におけるアモルファス相の合計面積である。例えば、一粒の一次粒子においてアモルファス相が２か所あった場合、２か所の合計面積をＢ１とする。
　実施形態に係る酸化タングステン粉末では、一次粒子において結晶相とアモルファス相が混在している。また、アモルファス相を結晶相の周囲に存在させること、アモルファス相の最大幅、アモルファス相と結晶相の面積比などを制御することにより性能を向上させることができる。これらは単独で使ってもよいし、それぞれ組合せてもよいものである。また、すべての条件を満たすものが最も性能が向上するものである。
　また、カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウムのいずれか１種または２種以上を０．０１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有した酸化タングステン粉末を具備することが好ましい。酸化タングステン粉末にこれら元素を含有させることにより、酸化タングステン粉末の導電率を大きくすることができる。酸化タングステン粉末の導電率が大きくなることにより、応答速度を早くすることができる。含有量が０．０１ｍｏｌ％未満では含有させる効果が不足する。また、含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、酸化タングステンの良さを活かせなくなる。このため、含有量は０．０１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、さらには１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が好ましい。また、カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウムは、結晶相よりもアモルファス相に多く分布していることが好ましい。アモルファス相は導電率を大きくする効果がある。これら元素をアモルファス相に分布させることにより、導電率を大きくする効果がより得られるようになる。
　また、カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウムの含有量は金属単体換算とする。例えば、酸化タングステン粉末にカリウムを含有させると、カリウムの酸化物（複合酸化物を含む）として存在することもある。金属単体換算とすることにより、含有量の測定を容易にすることができる。
　カリウムなど含有割合については、エネルギー分散型Ｘ線分光（Energy Dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ）分析により測定することができる。以下、カリウムの含有量を求める方法を例示する。ナトリウム、リチウム、マグネシウムの含有量については、カリウムを置き換えて読むものとする。
　ＥＤＸ分析により、酸化タングステン粉末に含まれるカリウムをカラーマッピングする。測定条件は加速電圧15.0 kVとし、1,000倍以上の倍率で面分析を行い、ＺＡＦ法より得られるK（カリウム）とW（タングステン）の原子数比から求めるものとする。
　ＺＡＦ法は、原子番号補正（Ｚ）、吸収補正（Ａ）、蛍光補正（Ｆ）の３つを組合わせた補正方法である。原子番号補正(Ｚ)は、試料への照射電子が侵入電子と散乱電子に分かれる比率を補正するものである。吸収補正(Ａ)は、試料中で発生した特性Ｘ線が試料外へ出るまでに吸収される量を補正するものである。蛍光(励起)補正(Ｆ)は、試料中で発生したＸ線によって励起された蛍光Ｘ線強度を補正するものである。ＥＤＸの補正方法としては、一般的な方法である。
　また、前記一次粒子のアモルファス相を介して結合した二次粒子を具備していてもよい。図３に二次粒子の一例を示した。図中、４は酸化タングステン粉末の二次粒子、である。図３は、酸化タングステン粉末の一次粒子１がアモルファス相３を介して結合した状態である。ここでアモルファス相を介するとは、２粒の酸化タングステン粉末の少なくとも一部がアモルファス相でつながっている状態である。このため、酸化タングステン粉末の結晶相同士の間にアモルファス相が存在するケースや、結晶相の一部がアモルファス相でつながっている状態を示す。また、図３では一次粒子が２個結合した状態を例示したが、３個以上結合していてもよいものとする。
　前述のようにアモルファス相３は酸化タングステン粉末の導電率を大きくする効果がある。アモルファス相３を介した結合であれば、導電率を大きくすることができる。
　また、前記二次粒子については、結晶相の面積をＡ２、アモルファス相の面積をＢ２としたとき、アモルファス相の面積Ｂ２／結晶相の面積Ａ２の比が０．２以上０．８以下の範囲内であることが好ましい。Ｂ２／Ａ２の比が０．２以上０．８以下の範囲内であれば、二次粒子が存在していたとしても、導電率の低下を抑制することができる。一次粒子としてのＢ１／Ａ１の比と二次粒子としてのＢ２／Ａ２の比を制御することにより、性能向上を図ることができるのである。なお、二次粒子の結晶相の面積Ａ２は、二次粒子における結晶相の合計面積である。また、二次粒子のアモルファス相の面積Ｂ２は、二次粒子におけるアモルファス相の合計面積である。
　以上のような酸化タングステン粉末は、エレクトロクロミック層に用いることができる。図４にエレクトロクロミック素子のセル構造の一例を示した。図中、１０はセル、１１はガラス基板、１２は透明電極、１３はエレクトロクロミック層、１４は対向電極、１５は電解液、である。
　図４はエレクトロクロミック素子のセル構造の概略図である。また、ガラス基板１１は光の透過性がよい。光透過を望まない場合はガラス基板でなくてもよい。また、透明電極１２にはＩＴＯなどの材料が挙げられる。
　エレクトロクロミック層１３は、実施形態に係る酸化タングステン粉末を用いたものである。酸化タングステン粉末ペーストを透明電極１２上に塗布、乾燥することにより、エレクトロクロミック層１３が形成される。乾燥工程は１２０℃以上２７０℃以下の範囲内が好ましい。また、対向電極１４には白金などが挙げられる。対向電極１４は図示しないガラス基板上に設けられている。また、エレクトロクロミック層１３と対向電極１４の間には電解液１５が充填されている。また、電解液１５の周囲を封止されている。透明電極１２と対向電極１４に電圧を印加するとエレクトロクロミック層１３が透明になる。
　エレクトロクロミック素子は、電荷のオンオフにより、透明と着色を切り替えることができる。エレクトロクロミック素子はディスプレイや調光システムに使われている。調光システムとしては、調光ガラス、調光眼鏡、防眩ミラーなどが挙げられる。また、調光システムは、車両、航空機、建物など様々な分野で使われている。例えば、調光ガラスとして建物の窓ガラスに用いると、太陽光の入射のオンオフを切り替えることができる。また、紫外線の透過を抑制することもできる。言い換えると、太陽光の入射のオンオフを制御するためのエレクトロクロミック素子に好適と言える。
　また、エレクトロクロミック層１３は、実施形態に係る酸化タングステン粉末を５０質量％以上１００質量％以下の範囲内で含有していることが好ましい。実施形態に係る酸化タングステン粉末の含有量が少ないと効果が低下する可能性がある。また、実施形態に係る酸化タングステン粉末を５０質量％以上含有させることにより、エレクトロクロミック層は体積抵抗値が１×１０５Ωｃｍ以下とすることができる。実施形態に係る酸化タングステン粉末を具備したエレクトロクロミック層は、体積抵抗値を下げることができる。これにより、応答速度を速めることができる。
　次に、実施形態に係る酸化タングステン粉末の製造方法について説明する。実施形態に係る酸化タングステン粉末は上記構成を有していればその製造方法は限定されるものではないが、歩留まり良く得るための方法として次のものが挙げられる。
　実施形態に係る酸化タングステン材料の製造方法には、気相法と液相法の２種類を挙げることができる。何れの製造方法についても、まず、酸化タングステンの前駆体を準備する。
　気相法を用いる場合は、酸化タングステン前駆体に昇華工程を適用するものとする。酸化タングステンの前駆体としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、ＷＯ３、ＷＯ２、及びＨ２ＷＯ４が挙げられる。また、酸化タングステン前駆体は粉末またはスラリーに調製する。
　また、カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウムを添加する場合は、これらの前駆体を添加するものとする。カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウムをドープ剤、これらの前駆体をドープ剤前駆体と呼ぶ。例えば、カリウムの前駆体としては、Ｋ２ＷＯ４、ナトリウムの前駆体としてNa2WO4、リチウムの前駆体としてLi2WO4、マグネシウムの前駆体としてMgWO4が挙げられる。酸化タングステン前駆体とドープ剤前駆体を混合する。混合物に昇華工程を適用するものとする。酸化タングステン前駆体とドープ剤前駆体の混合比率を調整することにより、ドープ剤の含有率を制御することができる。
　昇華工程は、プラズマ炎を用いるものとする。前駆体を、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、又は酸素（Ｏ）をキャリアガスとしてプラズマ炎に投入し、昇華させる。例えば、前駆体の混合物をプラズマ炎中で10000℃以上に加熱することで、昇華させる。昇華した気体を酸素雰囲気中で室温に急冷することで、酸化タングステン粉末を得ることができる。プラズマへの前駆体の投入速度を制御することで、得られる粉末粒子の粒径を制御することができる。例えば、6000 g/h以下で試料を投入することで、平均粒径を100 nm以下にすることができる。
　また、アモルファス相の面積比を制御するために、キャリアガス中の不活性ガスと酸素ガスの体積比を調整することが有効である。不活性ガスとは窒素又はアルゴンである。不活性ガスの体積／（不活性ガス＋酸素ガス）の体積の比を０．３以上０．６以下の範囲内とすることが好ましい。不活性ガスの体積／（不活性ガス＋酸素ガス）ガスの体積の比が０．３未満であるとアモルファス相が形成され難い。また、酸素量が多すぎるため、酸化タングステン粉末の一次粒子が大きくなり過ぎる可能性がある。また、不活性ガスの体積／酸素ガスの体積の比が０．６を超えて大きいと、酸素が少なくなり過ぎて金属タングステンやＷＯ２が生成されるため、ＷＯ３の生成量が低下する可能性がある。このため、不活性ガスの体積／（不活性ガス＋酸素ガス）の体積の比を０．３以上０．６以下の範囲内とすることにより、アモルファス相の割合を制御することが可能となる。
　また、前駆体の投入速度は200g/h以上5000g/h以下の範囲内であることが好ましい。前述のように投入速度は平均粒径の制御に有効である。また、投入速度の制御は、結晶相の割合を制御することにも有効である。投入量の制御は、前駆体とプラズマ炎の接触時間の制御になる。前駆体とプラズマ炎の接触時間の制御は、結晶相の割合を制御することができる。２００ｇ／ｈより小さいと投入量が少ないため結晶相の割合が増加する可能性がある。また、５０００ｇ／ｈより大きいと結晶相の割合が少なくなる可能性がある。
　また、液相法を用いる場合は、酸化タングステン前駆体をアルカリで溶解する工程と、酸化タングステン粉末を析出させる工程と、得られた粉末をろ過乾燥する工程を用いるものとする。酸化タングステンの前駆体には、例えば、タングステン酸アンモニウム、ＷＯ３、ＷＯ２、又はＨ２ＷＯ４を用いることができる。
　また、カリウムなどのドープ剤を含有させる場合は、ドープ剤前駆体を用いるものとする。例えば、カリウムの前駆体としては、Ｋ２ＷＯ４又はＫＯＨ、Ｎaの前駆体としてNa2WO4またはＮａＯＨ、Ｌｉの前駆体としてＬｉＷＯ４、Ｍｇの前駆体としてＭｇＷＯ４またはＭｇ（ＯＨ）２を用いることができる。また、ドープ剤を添加する場合は、酸化タングステン前駆体をアルカリで溶解する工程でドープ剤の前駆体を混合するものとする。
　酸化タングステン前駆体をアルカリで溶解する工程では、酸化タングステンの前駆体を水中に分散し、アンモニア又はＫＯＨによりｐＨを９－１１の範囲内に調整して溶解する。前駆体をアルカリ性水溶液に調製する工程である。
　酸化タングステン粉末を析出させる工程は、前記アルカリ性水溶液のｐＨを塩酸（HCl）溶液でｐＨ５－７の範囲内に調整する工程である。アルカリ性水溶液を中和することでＷＯ３粉末を析出させることができる。塩酸の代わりに硫酸（H2SO4）溶液又は硝酸(HNO3)溶液を用いても良い。ここで、中和（ｐＨ５－７へ調整）する際の塩酸溶液（例えば、塩酸の水溶液）のHCl濃度（質量比）を調整することで、周囲部（アモルファス相）の幅を制御する。３０％以下の濃度のHCl溶液で析出させることで、先にＷＯ３の核が生成し、その表面にアモルファス相を形成する。
　また、塩酸溶液の混合速度を、ｐｈ９－１１で前駆体を溶解した状態から中和を完了するまでの時間を０．５時間以上５時間以下の範囲、さらには０．５時間以上１．５時間以下の範囲内とすることが好ましい。この工程により、結晶相の周囲にアモルファス相が形成された酸化タングステン粉末を得ることができる。中和完了時間が０．５時間（３０分）未満では結晶相の割合が低下する可能性がある。また、中和完了時間が１．５時間より長いと結晶相の割合が増加する可能性がある。
　中和することにより得られた粉末状の沈殿物をろ過し、乾燥することで粉末を回収する。乾燥温度は200℃以上400℃以下とする。400℃を超える温度で加熱すると、結晶相の面積が増加し、さらに粒径が増加する。200℃未満の乾燥温度では粉末中にＣｌ（塩素）が残存する可能性がある。
　酸化タングステン粉末中に残存するＣｌは、０質量％以上０．１質量％以下の範囲内に留めることが好ましい。酸化タングステン粉末中にＣｌが残存すると、エレクトロクロミック素子の電解液と結合する可能性がある。残存Ｃｌと電解液とが結合するとエレクトロクロミック素子の着色効率が低下する可能性がある。なお、酸化タングステン粉末中のＣｌ量の測定は、イオンクロマトグラフ法により求めるものとする。測定装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ICS-2100型またはそれと同等のものを用いるものとする。試料は、酸化タングステン粉末を１２０℃、８時間の熱水圧によりＣｌを含む溶液を抽出したものを用いるものとする。また、Ｃｌ量０質量％は測定限界以下も含むものである。また、プラズマ炎を用いて製造された酸化タングステン粉末は、製造工程に塩酸を用いないのでＣｌ量は０質量％になる。
　（実施例）
　（実施例１～１１、比較例１～３）
　気相法により実施例1～9および比較例1～２に係る酸化タングステン粉末を用意した。気相法では10000℃以上のプラズマ炎を用いた。また、キャリアガスは窒素と酸素の混合ガスとした。前駆体、キャリアガスの窒素／酸素の体積比、投入速度は表１に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の工程により、実施例に係る酸化タングステン粉末を作製した。また、実施例6はカリウムを９ｍｏｌ％含有したもの、実施例7はナトリウムを５０ｍｏｌ％含有したもの、実施例8はリチウムを0.3ｍｏｌ％含有したもの、実施例9はマグネシウムを５ｍｏｌ％含有したものである。また、比較例１はキャリアガスの窒素／（窒素＋酸素）の体積比および投入量を好ましい範囲から外したものである。また、比較例２はキャリアガスの窒素／酸素の体積比を好ましい範囲から外したものである。
　また、実施例１０～１１、比較例３として液相合成法を用いて酸化タングステン粉末を作製した。前駆体としてタングステン酸アンモニウムを用いた。前駆体をアルカリで溶解する工程にはアンモニアを用いた。また、中和する工程には塩酸を用いた。アルカリ性水溶液のｐＨを中和する時間、乾燥温度は表２に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、実施例および比較例に係る酸化タングステン粉末のアモルファス相、結晶相について調べた。一次粒子の平均粒径についてはＦＥ－ＳＥＭを用いた。アモルファス相、結晶相についてはＳＴＥＭ像を用いた。詳細については前述に示した通りである。その結果を表３、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表から分かる通り、実施例ではアモルファス相が好ましい状態で形成されていた。
　また、実施例および比較例にかかる酸化タングステン粉末の塩素量を測定した。測定結果は、いずれも０質量％以上０．１質量％以下の範囲内であった。
　次に、実施例および比較例に係る酸化タングステン粉末を用いたエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子を作製した。
　エレクトロクロミック素子として図４に示した構造を有するものとした。幅８ｍｍのガラス基板１１上に透明電極１２を設けた。透明電極１２はＩＴＯとした。透明電極１２上に酸化タングステン粉末ペーストを乾燥膜厚で0.3μｍ以上3μm以下の範囲内になるように塗布した。約２００℃で乾燥することによりエレクトロクロミック層１３とした。これを光路長１ｃｍのガラス石英セルに配置した。セル内に、電解液を充填した。また、対向電極１４として白金を用いた。対向電極１４をセル内に配置した。
　エレクトロクロミック層の体積抵抗値を測定した。体積抵抗値の測定方法は次のとおり測定する。φ20 mmの円筒形のユニットに、試料粉末を１ｇ～３ｇ充填する。測定方法としては４端子法を用い、４端子は直線方向に電極間隔３ｍｍで配置する。油圧ジャッキにより試料に4N（ニュートン）、8N、12N、16N、20Nの圧力を加えた状態で体積抵抗率を測定し、最も体積抵抗率の低い値を材料の体積抵抗率とする。得られた体積抵抗率の逆数を求めることで、導電率に換算する。
　また、エレクトロクロミック素子の応答速度、着色効率についても調べた。
応答速度（ｓ）については、着色状態から透明状態になるまでの速度（秒数）を測定した。また、着色効率（ｃｍ２／Ｃ）は、色変化を行うための電荷量である。応答速度および着色効率の測定には図４に示したエレクトロクロミックデバイスを用いた。
　応答速度の測定方法は、紫外可視吸光光度計で測定し、1.2Vの電圧を印加した時に、波長600nmの光の透過率が20％から70％に変化する時間とした。
　着色効率の測定方法は、紫外可視吸光光度計で吸光度を測定し、次式から求めた。着色効率（cm2/C ）= ６００nmの吸光度の変化量/［（印加した電荷量（C））/WO3の塗工面積（cm2）］。ここで、電荷量の単位はクーロン（Ｃ）である。また、エレクトロクロミック層の膜厚は１μｍとした。その結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表から分かる通り、実施例に係るエレクトロクロミック層では体積抵抗値が4×１０５Ωｃｍ以下であった。エレクトロクロミック層として体積抵抗値が下げられていることが分かる。また、応答速度、着色効率の向上も確認された。このため、実施例に係る酸化タングステン粉末を用いたエレクトロクロミック素子は性能が向上することが分かった。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
１…酸化タングステン粉末（一次粒子）
２…結晶相
３…アモルファス相
４…酸化タングステン粉末の二次粒子
１０…セル（エレクトロクロミック素子）
１１…ガラス基板
１２…透明電極
１３…エレクトロクロミック層
１４…対向電極
１５…電解液

 

Claims (12)

  1. 　一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化タングステン粉末であって、該酸化タングステン粉末の一次粒子は結晶相とアモルファス相が混在している、酸化タングステン粉末。
  2. 　前記一次粒子では、結晶相の周囲長８０％以上１００％以下の範囲内にアモルファス相が存在している、請求項１記載の酸化タングステン粉末。
  3. 　前記一次粒子では、結晶相の周囲長１００％にアモルファス相が存在している、請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末。
  4. 　前記一次粒子のアモルファス相の最大幅は０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末。
  5. 　前記一次粒子では、結晶相の面積をＡ１、アモルファス相の面積をＢ１としたとき、アモルファス相の面積Ｂ１／結晶相の面積Ａ１の比が０．２以上０．８以下の範囲内である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末。
  6. 　平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内である、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末。
  7. 　カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウムのいずれか１種または２種以上を０．０１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有した酸化タングステン粉末を具備する、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末。
  8. 　前記一次粒子のアモルファス相を介して結合した二次粒子を具備した、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末。
  9. 　前記二次粒子は、結晶相の面積をＡ２、アモルファス相の面積をＢ２としたとき、アモルファス相の面積Ｂ２／結晶相の面積Ａ２の比が０．２以上０．８以下の範囲内である、請求項８に記載の酸化タングステン粉末。
  10. 　請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末を具備したエレクトロクロミック層を用いた、エレクトロクロミック素子。
  11. 　前記エレクトロクロミック層は体積抵抗値が１×１０５Ωｃｍ以下である、請求項１０記載のエレクトロクロミック素子。
  12. 　エレクトロクロミック素子用である、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末。

     
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